ES2240788T3 - Procedimiento para preparar resinas reactivas de poliesteres insaturados a partir de 2-metil-1,3-propanodiol. - Google Patents
Procedimiento para preparar resinas reactivas de poliesteres insaturados a partir de 2-metil-1,3-propanodiol.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir resinas de poliésteres insaturados que tienen un contenido de fumarato mayor que aproximadamente 85%, que comprende: (a) hacer reaccionar un derivado de ácido dicarboxílico aromático con aproximadamente 1, 4 a aproximadamente 2, 6 equivalentes de 2-metil-1, 3-propanodiol a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 175ºC a aproximadamente 225ºC durante un período de tiempo suficiente para producir un intermedio de éster-diol que tiene un índice de acidez menor que aproximadamente 15 mg de KOH/g; y (b) hacer reaccionar el intermedio de éster-diol con anhídrido maleico y de aproximadamente 15 a 40 por ciento en moles, basado en el glicol necesario, de propilenglicol a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 185ºC a aproximadamente 215ºC durante un período de tiempo suficiente para completar la reacción.
Description
Procedimiento para preparar resinas reactivas de
poliésteres insaturados a partir de
2-metil-1,3-propanodiol.
La invención se refiere a un procedimiento para
preparar resinas de poliésteres insaturados. En particular, la
invención es un procedimiento para mejorar la reactividad de
resinas de poliésteres basadas en
2-metil-1,3-propanodiol.
Las resinas de poliésteres insaturados (UPR) son
polímeros de condensación de glicoles y derivados de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, particularmente anhídrido ftálico, ácido
isoftálico o ácido tereftálico. Un derivado de ácido dicarboxílico
insaturado, habitualmente anhídrido maleico, es incluido para hacer
posible la reticulación de la resina con monómeros vinílicos,
especialmente estireno.
Muchos glicoles (por ejemplo, etilenglicol,
propilenglicol, neopentilglicol) han sido incorporados en UPR. Una
adición bien acogida ha sido el
2-metil-1,3-propanodiol
(MPD), que se hizo disponible en cantidades comerciales solamente
en la última década. El MPD ofrece ventajas significativas al
procedimiento para los productores de resinas porque es un líquido
fácilmente manejable, tiene un punto de ebullición elevado y tiene
dos grupos hidroxilo primarios para condensaciones rápidas.
Las resinas reactivas son necesarias para usos
que requieren la protección del medio ambiente como depósitos de
almacenamiento resistentes a la corrosión y revestimientos
gelatinosos. La reactividad de las resinas (con el monómero
reticulante) está asociada al contenido de grupos fumarato derivados
de anhídrido maleico en la resina. Las resinas con elevados
contenidos de fumarato (>85%) reaccionan más rápido y se curan
más a fondo para proporcionar materiales termoestables más altamente
reticulados con mejores propiedades físicas, particularmente
resistencia al agua o mezclas acuosas. Tradicionalmente, los
contenidos elevados de fumaratos han sido inducidos preparando
resinas a temperatura elevada o calentando resinas para isomerizar
los grupos maleatos a fumaratos. Desgraciadamente, las temperaturas
de reacción más elevadas producen inevitablemente resinas con un
elevado color. Para muchas aplicaciones, incluidos revestimientos
gelatinosos y mármol cultivado, una resina con un color elevado es
inaceptable.
Las resinas de poliésteres producidas a partir de
MPD usando una polimerización por condensación convencional tienen
contenidos de fumaratos relativamente bajos
(60-70%), y el simple aumento de la temperatura de
reacción para favorecer la isomerización provoca problemas de calor
anteriormente indicados. Idealmente, se podrían preparar resinas
con una reactividad elevada a partir de MPD sin necesidad de una
etapa de isomerización a temperatura elevada.
En el caso de UPR producidas a partir de ácido
tereftálico (o tereftalato de dimetilo) y MPD, hay otro problema.
Las soluciones en estireno de resinas de tereftalato basadas en MPD
son habitualmente turbias. Esta turbidez es indeseable porque
interfiere con los aditivos tixotrópicos y provoca la sedimentación
tras el almacenamiento de la resina.
El documento WO 99/42512 expone un procedimiento
para preparar una resina de poliéter-éster que tiene un elevado
contenido de diéster aromático. El procedimiento incluye insertar
anhídrido maleico y un "éster-diol" (producto
de reacción de 2:1 moles de
2-metil-1,3-propanodiol
y tereftalato de dimetilo) en los enlaces
carbono-oxígeno de un propilenglicol de peso
molecular 2.000. La resina de poliéter-éster resultante se hace
reaccionar adicionalmente con más
2-metil-1,3-propanodiol
para reducir la acidez.
El documento WO 00/23495 expone un procedimiento
para preparar resinas de poliésteres insaturados de baja viscosidad
y peso molecular elevado. Las resinas están hechas de al menos dos
ácidos carboxílicos insaturados o derivados de ácidos, al menos uno
de los cuales es un ácido carboxílico insaturado aromático, y al
menos un monoalcohol. Las resinas se preparan mediante
procedimientos convencionales de etapa única o de dos etapas. En el
procedimiento recomendado de dos etapas, todo el glicol es añadido
en la primera etapa.
En resumen, la industria de UPR necesita un modo
mejor de preparar resinas de poliésteres insaturados basadas en MPD
reactivo, es decir, las que tienen contenidos de fumarato mayores
que aproximadamente 85%. Preferentemente, el procedimiento
proporcionaría resinas que se curarían rápidamente y a fondo con
monómeros vinílicos para proporcionar materiales termoestables con
un excelente equilibrio de propiedades físicas, especialmente una
buena resistencia al agua. Idealmente, el procedimiento
proporcionaría estas resinas reactivas mientras mantiene una buena
claridad y un bajo color, propiedades que son útiles para
revestimientos gelatinosos, mármol cultivado y otros usos
finales.
La invención es un procedimiento para preparar
resinas de poliésteres insaturados reactivos a partir de
2-metil-1,3-propanodiol.
El procedimiento comprende dos etapas. En primer lugar, un derivado
de ácido dicarboxílico aromático reacciona con
2-metil-1,3-propanodiol
a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 175ºC a
aproximadamente 225ºC para producir un intermedio de
éster-diol. En una segunda etapa, el intermedio
reacciona con anhídrido maleico y forma aproximadamente 15 a
aproximadamente 40 por ciento en moles, basado en el glicol total
necesario, de propilenglicol a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 185ºC a aproximadamente 215ºC. La resina de
poliéster insaturado resultante tiene un contenido de fumarato
mayor que aproximadamente 85%.
Se ha encontrado sorprendentemente que
desplazando una parte del glicol a la segunda etapa del
procedimiento y sustituyendo
2-metil-1,3-propanodiol
con propilenglicol en esa segunda etapa, se hace posible la
preparación de resinas de poliésteres insaturados que tienen
contenidos de fumaratos mayores que 85%. El elevado contenido de
fumarato ayuda a que las resinas se curen rápidamente y a fondo con
monómeros vinílicos, proporcionando una excelente resistencia al
agua a los materiales termoestables resultantes. Especialmente, se
consiguen elevados contenidos de fumaratos usando el "método
T5", en el que el propilenglicol es añadido durante las etapas
posteriores de la segunda etapa, es decir, en la últimas horas de la
polimerización. En resumen, la invención proporciona una manera
mejor de preparar resinas de poliésteres insaturados basadas en MPD
altamente reactivas y de bajo nivel de color.
En la primera etapa del procedimiento de la
invención, se prepara un intermedio de éster-diol
haciendo reaccionar
2-metil-1,3-propanodiol
con un derivado de ácido dicarboxílico aromático.
Los derivados de ácidos dicarboxílicos aromáticos
adecuados son bien conocidos en la industria de UPR, con sus
producciones anuales que ascienden a menudo a miles de millones de
kilogramos. Incluyen al menos un anillo aromático y dos grupos
funcionales carboxi (ácidos, ésteres, haluros de ácidos o
anhídridos). Ejemplos incluyen anhídridos ftálicos sin sustituir y
sustituidos, ácido isoftálicos, ácidos tereftálicos, tereftalatos
de dialquilo y similares. Son particularmente preferidos, debido a
su bajo coste y disponibilidad comercial, el anhídrido ftálico,
ácido isoftálico, ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo. Los
derivados de ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados incluyen
también poliésteres reciclados, especialmente poliésteres
termoplásticos como poli(tereftalato de etileno) (PET) o
(tereftalato de butileno) (PBT).
El
2-metil-1,3-propanodiol
(MPD) puede ser obtenido a partir de cualquier fuente adecuada. El
MPD disponible en el comercio (comercializado como MPDiol® glicol
por la empresa Lyondell Chemical Company) puede ser usado en el
procedimiento de la invención sin purificación adicional. La
cantidad de MPD usado es de aproximadamente 1,4 a aproximadamente
2,6 equivalentes basados en la cantidad de derivado de ácido
dicarboxílico aromático. Un intervalo más preferido es de
aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,4 equivalentes; lo más
preferido es el intervalo de aproximadamente 1,9 a aproximadamente
2,1 equivalentes.
El ácido dicarboxílico aromático y el MPD se
hacen reaccionar a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 175ºC a aproximadamente 225ºC. Un intervalo más
preferido es de aproximadamente 185ºC a aproximadamente 215ºC; lo
más preferido es el intervalo de aproximadamente 195ºC a
aproximadamente 210ºC.
La reacción se realiza convenientemente
combinando los reactantes y calentando hasta que la condensación se
produce hasta el grado deseado. Preferentemente, la reacción se
realiza bajo una atmósfera inerte para minimizar las reacciones
secundarias oxidativas. Un condensados con encamisado de vapor de
agua (véase el Ejemplo 1) permite que el agua de la reacción se
evapore pero mantiene los glicoles y los derivados de ácidos
dicarboxílicos aromáticos fundidos en el reactor.
Opcionalmente, se usa un catalizador de
esterificación o transesterificación en la primera etapa para
acelerar la formación del intermedio de éster-diol.
Este catalizador facilita también la condensación adicional en la
reacción posterior con anhídrido maleico. El catalizador es usado a
menudo para reducir el tiempo de reacción total requerido. Los
catalizadores de esterificación y transesterificación adecuados son
bien conocidos. Ejemplos incluyen compuestos de
órgano-estaño y órgano-zinc. Los
compuestos de órgano-zinc preferidos son
carboxilatos de zinc como acetato de zinc, propionato de zinc o
similares. Los compuestos de órgano-estaño adecuados
son óxidos, hidróxidos e hidróxido-óxidos mixtos de estaño.
Incluyen, por ejemplo, óxido-hidróxido de
butil-estaño, óxido de
bidutil-estaño, óxido-hidróxido de
fenil-estaño y similares. Un catalizador preferido
es Fascat 4100, un producto de la empresa Atochem, que es
hidróxido-óxido de butil-estaño. Cuando se usa un
catalizador de esterificación o transesterificación, es
preferentemente usado en una cantidad en el intervalo de
aproximadamente 1 a aproximadamente 5.000 ppm, preferentemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 500 ppm, basada en la cantidad
de resina de poliéster acabada.
El catalizador de esterificación proporciona
ventajas no anticipadas para tereftalatos de MPD. Por ejemplo, se
produjo una resina de poliéster de tereftalato insaturado con un
bajo nivel de color (APHA < 100) y una buena transparencia con
óxido-hidróxido de butil-estaño como
catalizador (Ejemplo 1). Idealmente, la resina no tendrá ninguna
turbidez observable y tendrá un color APHA menor que
aproximadamente 100, preferentemente menor que aproximadamente 90.
Estas propiedades son normalmente difíciles de conseguir cuando se
prepara una resina de tereftalato de MPD (compárense los Ejemplos 1
y 2 posteriores). Además de ello, las ventajas son obtenidas
manteniendo un elevado contenido de fumarato.
Un intermedio de éster-diol es el
producto de reacción de la primera etapa del procedimiento. El
intermedio es principalmente un diéster producido mediante la
esterificación del derivado de ácido dicarboxílico aromático con dos
equivalentes del diol; sin embargo, están presentes también
habitualmente oligómeros superiores. El intermedio tiene un bajo
contenido de ácido carboxílico libre. Tiene un índice de acidez de
menos de aproximadamente 15 mg de KOH/g, preferentemente menos de
aproximadamente 10 mg de KOH/g y, lo más preferentemente, menos de
aproximadamente 5 mg de KOH/g. El intermedio tiene preferentemente
poco o ningún color. Preferentemente, el intermedio es enfriado a
una temperatura en el intervalo de aproximadamente 140ºC a
aproximadamente 160ºC antes de añadir anhídrido maleico.
En la segunda etapa del procedimiento, el
intermedio reacciona con anhídrido maleico y propilenglicol. El
anhídrido maleico es usado en una cantidad suficiente para conferir
una buena reactividad y capacidad de reticulación a la resina de
poliéster. Preferentemente, la relación en moles de anhídrido
maleico a derivado de ácido dicarboxílico aromático estará en el
intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5. Un
intervalo más preferido es de aproximadamente 0,8 a aproximadamente
1,2; lo más preferido es el intervalo de aproximadamente 0,9 a
aproximadamente 1,1.
En un procedimiento convencional para poliésteres
insaturados, la totalidad del glicol es añadida durante la primera
etapa, y solamente se añade anhídrido maleico en la segunda etapa.
Por el contrario, el procedimiento de la invención desplaza una
parte del glicol necesario a la segunda etapa del procedimiento.
Por tanto, la cantidad de propilenglicol usado en la segunda etapa
es aproximadamente 15 a aproximadamente 40 por ciento en moles, de
forma preferente aproximadamente 20 a aproximadamente 30 por ciento
en moles, basados en el glicol total necesario. El "glicol total
necesario" es la cantidad en moles de glicol (o glicoles)
necesaria para reaccionar con el derivado de ácido dicarboxílico
aromático y anhídrido maleico para producir una resina de poliéster
que tenga un M_{n} (peso molecular medio numérico), índice de
hidroxilo e índice de acidez predeterminados. Sin embargo,
habitualmente se usa un exceso de glicol que asciende a
aproximadamente un exceso de 1-10% en moles del
glicol total necesario.
Para ilustrar: un procedimiento convencional
puede usar 0,8 moles de ácido tereftálico y 2,1 moles de MPD (la
totalidad del glicol total necesario) en la etapa uno, seguido de
1,2 moles de anhídrido maleico en la etapa 2. Por tanto, la
cantidad de glicol usado en este caso (2,1 moles) es un exceso de 5%
en moles sobre el número de moles de anhídrido maleico más ácido
tereftálico (2,0). Por el contrario, considérese un procedimiento
típico de la invención en el que 0,8 moles de ácido tereftálico y
1,6 moles de MPD (75% del glicol total necesario) reaccionan en la
etapa uno. En la etapa dos, se usan los mismos 1,2 moles de
anhídrido maleico, pero se añade también propilenglicol (0,5 moles,
el 25% restante del glicol total necesario). El desplazamiento de
glicol a la segunda etapa, y el uso de propilenglicol en lugar de
MPD, proporcionan un aumento inesperado en el contenido de fumarato
de la resina en este ejemplo de 70% a más de 90% (véase el Ejemplo
2 y Ejemplo Comparativo 8, posteriores).
Después de que se han añadido el anhídrido
maleico y el propilenglicol en la etapa dos, la mezcla es calentada
a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 185ºC a
aproximadamente 215ºC, preferentemente de aproximadamente 190ºC a
aproximadamente 210ºC y, lo más preferentemente, de aproximadamente
195ºC a aproximadamente 205ºC, durante un período de tiempo eficaz
para completar el procedimiento de poliesterificación, habitualmente
de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 horas (normalmente
10-12 h). El producto resultante es una resina de
poliéster insaturado que tiene un contenido de fumarato mayor que
85%.
El contenido de fumarato es expresado como la
relación del número de grupos fumarato en el combinado total de
grupos fumarato + maleato en la resina. El contenido de fumarato es
determinado por cualquier método adecuado, varios de los cuales son
conocidos en la técnica. En una aproximación preferida, se obtiene
un espectro H^{1} RMN de la resina, y las intensidades relativas
de las señales que surgen de los protones de fumarato y maleato son
comparadas e integradas. Las señales son fáciles de identificar
debido a sus desplazamientos químicos diferentes y a la constante
de acoplamiento grande que es característica de los protones de
fumarato.
Las resinas de poliésteres insaturados preparadas
mediante el procedimiento de la invención tienen contenidos de
fumarato mayores que aproximadamente 85%. Preferentemente, el
contenido de fumarato es de más de aproximadamente 90% y, más
preferentemente, es de más de aproximadamente 95%.
En un procedimiento preferido de la invención,
denominando en la presente memoria descriptiva el "método T5",
es introducido el propilenglicol, sobre una base de tiempo, durante
la segunda mitad de la segunda etapa de la reacción. Por ejemplo,
si la segunda etapa necesita 10 horas, entonces el propilenglicol es
introducido al menos 5 horas después de la adición del anhídrido
maleico. Se ha encontrado sorprendentemente que este método de
adición retrasada proporciona una eficacia incluso mayor en la
generación de grupos fumarato. La ventaja del método T5 es ilustrada
mejor comparando los resultados de los Ejemplos 1 y 6 ó 7
siguientes. Como se muestra en estos ejemplos, el simple retraso de
la adición de propilenglicol en 7 horas aumenta el contenido de
fumarato de la resina de 92% (Ejemplo 1) a 97% (Ejemplo 6) o 98%
(Ejemplo 7).
La capacidad para conseguir esta incorporación
eficaz de grupos es importante porque permite a los formuladores
preparar más resinas reactivas con la misma cantidad de anhídrido
maleico, o bien reducir la cantidad de anhídrido maleico necesario
para producir una resina que tenga una reactividad deseable. Como el
anhídrido maleico es un componente relativamente caro de la resina,
la reducción de la cantidad necesaria reduce el coste global de la
formulación.
El índice de acidez final de la resina de
poliéster insaturado está normalmente en el intervalo de
aproximadamente 15 a aproximadamente 30 mg de KOH/g. Inmediatamente
después de la preparación, la resina es preferentemente diluida con
estireno para producir una solución que puede ser almacenada hasta
sea necesaria. Preferentemente, la solución es transparente y
permanece transparente tras el almacenamiento.
Las resinas de poliésteres insaturados son
convertidas en materiales termoestables según métodos que están
bien establecidos. Esto incluye habitualmente hacer reaccionar la
resina con un monómero vinílico, preferentemente estireno, en
presencia de un iniciador de radicales libres. Los monómeros
vinílicos adecuados y los iniciadores de radicales libres se
describen en la patente de EE.UU. nº 5.677.396 ("la patente
396"). Normalmente, una mezcla de resinas que contiene un
monómero vinílico es combinada con un iniciador de radicales libres
a temperatura ambiente o elevada, y es curada para proporcionar un
producto sólido que puede ser posteriormente curado si se desea
calentando a temperatura elevada. La patente 396 incluye ejemplos
que ilustran la preparación de materiales termoestables de
poliésteres. Los materiales termoestables pueden incluir materiales
de carga, fibras de vidrio, pigmentos u otros aditivos y se
describen también en la patente 396.
Los Ejemplos 1 y 2 siguientes ilustran el modo en
que el procedimiento de la invención es usado para preparar un
poliéster de tereftalato que tiene un elevado contenido de fumarato
(92%). El uso de un catalizador de esterificación de estaño en el
Ejemplo 2 proporciona la ventaja añadida de la transparencia de la
resina. Los Ejemplos 3-5 demuestra la eficacia del
procedimiento con una diversidad de derivados de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, que incluyen ácido isoftálico (Ejemplo
3), poli(tereftalato de etileno) reciclado (Ejemplo 4) y
tereftalato de dimetilo (Ejemplo 5). Como se expuso con
anterioridad, los Ejemplos 6 y 7 muestran la ventaja de retrasar la
adición de propilenglicol en la etapa dos. Los Ejemplos
Comparativos 8 y 9 demuestran que el modo convencional de producir
resinas de poliésteres insaturados basadas en MPD (es decir,
añadiendo la totalidad del glicol en la etapa uno) proporciona
resinas con contenidos de fumarato de aproximadamente 70%.
Como muestra la Tabla 1 (siguiente), la capacidad
para preparar resinas con contenidos elevados de fumarato es útil.
La aproximación convencional (Ejemplo Comparativo 8) produce un
material termoestable de poliéster de tereftalato de MPD, curado
con estireno, que tiene una resistencia a la tracción, alargamiento
y resistencia a la flexión aceptables. Sin embargo, los materiales
termoestables a partir de resinas convencionales se curan menos
completamente que los producidos mediante el procedimiento de la
invención. Esto está claro a partir de la inspección de los
resultados de ensayos en ebullición en agua. El tereftalato de MPD
convencional no consigue retener su resistencia a la flexión
después de ser sumergido en agua en ebullición, KOH acuoso al 5% o
HCl acuoso al 5%. Por el contrario, una resina producida mediante
el procedimiento de la invención, especialmente una preparada con
ácido tereftálico (Ejemplo 1), exhibe una excelente retención de la
resistencia a la flexión.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la
invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas
variaciones que están dentro de las características generales de la
invención y del alcance de las reivindicaciones.
En un reactor de dos litros equipado con un
agitador mecánico, entrada para nitrógeno y condensador por
encamisado de vapor de agua se introducen ácido tereftálico (498
g),
2-metil-1,3-propanodiol
(MPD, 540 g) y hidróxido-óxido de butil-estaño
(Fascat 4100, producto de la empresa Atochem, 150 mg). La mezcla se
calienta a 210ºC durante aproximadamente 16 h. Al final de este
período, la mezcla es transparente, casi incolora y tiene un índice
de acidez de aproximadamente 0,5 mg de KOH/g. El reactor se enfría
a 100-120ºC. Se añaden anhídrido maleico (445 g) y
propilenglicol (144 g, 24% en moles basados en el glicol total). La
mezcla se vuelve a calentar a 200ºC durante 12 h. El índice de
acidez final es de 20 mg de KOH/g. El producto se enfría a 150ºC y
se mezcla con estireno para proporcionar un solución que contiene
60% en peso de poliéster en estireno. Un análisis por H^{1} RMN
de la resina pone de manifiesto un contenido de fumarato de 92%. La
solución en estireno permanece transparente en almacenamiento.
En un reactor de dos litros equipado como se
describe en el Ejemplo 1 se introducen ácido tereftálico (498 g) y
MPD (540 g), pero no se añade catalizador de estaño. La mezcla se
calienta a 210ºC durante aproximadamente 18 h. Al final de este
período, la mezcla es transparente, amarilla pálida y tiene un
índice de acidez de aproximadamente 10 mg de KOH/g. El reactor se
enfría a 100-120ºC. Se añaden anhídrido maleico
(445 g) y propilenglicol (144 g, 24% en moles basado en el glicol
total). La mezcla se vuelve a calentar a 200ºC durante 12 h. El
índice de acidez final es de 20 mg de KOH/g. El producto se enfría
a 150ºC y se mezcla con estireno para proporcionar una solución que
contiene 60% en peso de poliéster en estireno. Contenido de
fumarato de la resina: 92%. La solución en estireno se hace turbia
después de unos pocos días de almacenamiento.
En un reactor de dos litros equipado como en el
Ejemplo 1 se introducen ácido isoftálico (498 g) y MPD (425 g). La
mezcla se calienta a 210ºC durante aproximadamente 2 h. Al final de
este período la mezcla es transparente, incolora y tiene un índice
de acidez de aproximadamente 10 mg de KOH/g. El reactor se enfría a
100-120ºC. Se añaden anhídrido maleico (298 g) y
propilenglicol (119 g, 25% en moles basado en el glicol total). La
mezcla de vuelve a calentar a 200ºC durante 13 h. El índice de
acidez final es de 19 mg de KOH/g. El producto se enfría a 150ºC y
se mezcla con estireno para proporcionar un solución que contiene
60% en peso de poliéster en estireno. Contenido de fumarato de la
resina: 96%. La solución en estireno permanece transparente en
almacenamiento.
En un reactor de dos litros equipado como en el
ejemplo 1 se introducen gránulos de poli(tereftalato de
etileno) (PET) reciclado (768 g), MPD (360 g) y acetato de zinc
(160 mg). La mezcla se calienta a 210ºC durante aproximadamente 6 h.
Al final de este período, la mezcla se s ligeramente amarilla. El
reactor se enfría a 100-120ºC. Se añaden anhídrido
maleico (588 g) y propilenglicol (190 g, 38% en moles basado en el
glicol total). La mezcla se vuelve a calentar a 200ºC durante 12 h.
El índice de acidez final es de 30 mg de KOH/g. El producto se
enfría a 150ºC y se mezcla con estireno para proporcionar una
solución que contiene 60% en peso de poliéster en estireno.
Contenido de fumarato de la resina: 96%.
En un reactor de dos litros equipado como en el
Ejemplo 1 se introducen tereftalato de dimetilo (DMT, 388 g), MPD
(362 g) y acetato de zinc (150 mg). La mezcla se calienta a 210ºC
durante aproximadamente 6 h. Al final de este período, la mezcla es
transparente, incolora y tiene un índice de acidez de
aproximadamente 0 mg de KOH/g. El reactor se enfría a
100-120ºC. Se añaden anhídrido maleico (295 g) y
propilenglicol (95 g, 24% en moles basado en el glicol total). La
mezcla se vuelve a calentar a 200ºC durante 12 h. El índice de
acidez final es de 19 mg de KOH/g. El producto se enfría a 150ºC y
se mezcla con estireno para proporcionar una solución que contiene
60% en peso de poliéster en estireno. Contenido de fumarato de la
resina: 91%. La solución en estireno permanece transparente en
almacenamiento.
Método
T5
Este ejemplo ilustra la ventaja de retrasar la
adición de propilenglicol hasta las fases posteriores de la segunda
etapa en el procedimiento de la invención
En un reactor de dos litros equipado como en el
Ejemplo 1 se introducen ácido tereftálico (498 g), MPD (540 g) e
hidróxido-óxido de butil-estaño (Fascat 4100, 150
mg). La mezcla se calienta a 210ºC durante aproximadamente 16 h. Al
final de este período, la mezcla es transparente, incolora y tiene
un índice de acidez de aproximadamente 0,5 mg de KOH/g. El reactor
se enfría a 100-120ºC. Se añade anhídrido maleico
(445 g, 1,2 moles por mol de ácido tereftálico) y la mezcla se
vuelve a calentar a 200ºC durante 7 h. Se añade propilenglicol (144
g, 24% en moles basado en el glicol total) y se continúa el
calentamiento a 200ºC durante 5 h. El índice de acidez final es de
20 mg de KH/g. El producto se enfría a 150ºC y se mezcla con
estireno para proporcionar una solución que contiene 60% en peso de
poliéster en estireno. Contenido de fumarato de la resina: 97%.
Método
T5
En un reactor de dos litros equipado como en el
Ejemplo 1 se introducen tereftalato de dimetilo (776 g), MPD (576
g) y dihidrato de acetato de zinc (200 mg). La mezcla se calienta a
210ºC durante aproximadamente 7 h. Al final de este período la
mezcla es transparente, incolora y tiene un índice de acidez de
aproximadamente 0 mg de KOH/g. El reactor se enfría a
100-120ºC. Se añade anhídrido maleico (392 g, 1,0
mol por mol de DMT), y la mezcla se vuelve a calentar a 200ºC
durante 7 h. Se añade propilenglicol (152 g, 24% en moles basado en
el glicol total), y se continúa el calentamiento a 200ºC durante 5
h. El índice de acidez final es de 22 mg de KOH/g. El producto se
enfría a 150ºC y se mezcla con estireno para proporcionar una
solución que contiene 60% en peso de poliéster en estireno.
Contenido de fumarato de la resina: 98%.
Ejemplo comparativo
8
En un reactor de dos litros equipado como se
describe en el Ejemplo 1 se introduce ácido tereftálico (498 g) y
MPD (708 g). La mezcla se calienta a 210ºC durante aproximadamente
18 h. Al final de este período la mezcla es transparente, amarilla
pálida y tiene un índice de acidez de aproximadamente 10 mg de
KOH/g. El reactor se enfría a 100-120ºC. Se añade
anhídrido maleico (441 g). La mezcla se vuelve a calentar a 200ºC
durante 12 h. El índice de acidez final es de 20 mg de KOH/g. El
producto se enfría a 150ºC y se mezcla con estireno para
proporcionar una solución que contiene 60% en peso de poliéster en
estireno. Contenido de fumarato de la resina: 70%.
Ejemplo comparativo
9
En un reactor de dos litros equipado como se
describe en el Ejemplo 1 se introducen ácido isoftálico (498 g) y
MPD (567 g). La mezcla se calienta a 210ºC durante aproximadamente
2 h. Al final de este período la mezcla es transparente, amarilla
pálida y tiene un índice de acidez de aproximadamente 25 mg de
KOH/g. El reactor se enfría a 100-120ºC. Se añade
anhídrido maleico (298 g). La mezcla se vuelve a calentar a 200ºC
durante 10 h. El índice de acidez final es de 22 mg de KOH/g. El
producto se enfría a 150ºC y se mezcla con estireno para
proporcionar una solución que contiene 60% en peso de poliéster en
estireno. Contenido de fumarato de la resina: 73%.
Se preparan extensiones de resinas puras como se
describió previamente en las patentes de EE.UU. nº 5.854.359
(Ejemplos 1-5) y 5.880.225 (Ejemplo 26). Las
propiedades físicas de los materiales termoestables curados se
determinan usando métodos de ensayo estándar (ASTM). La resistencia
a la tracción, módulo y alargamiento se determinan usando la norma
ASTM D-638, Tipo 1. La resistencia a la flexión y
el módulo de flexión: ASTM D-790. DTUL: ASTM
D-648. El ensayo de ebullición en agua se realiza
sumergiendo una muestra de material termoestable estándar en agua
en ebullición, HCl acuoso al 5% o NaOH acuoso al 5% durante 7 días,
seguido del ensayo de las propiedades físicas como se describió
anteriormente. Los resultados del ensayo aparecen en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos precedentes están concebidos
solamente como ilustraciones. Las reivindicaciones siguientes
definen la invención.
Claims (16)
1. Un procedimiento para producir resinas de
poliésteres insaturados que tienen un contenido de fumarato mayor
que aproximadamente 85%, que comprende:
(a) hacer reaccionar un derivado de ácido
dicarboxílico aromático con aproximadamente 1,4 a aproximadamente
2,6 equivalentes de
2-metil-1,3-propanodiol
a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 175ºC a
aproximadamente 225ºC durante un período de tiempo suficiente para
producir un intermedio de éster-diol que tiene un
índice de acidez menor que aproximadamente 15 mg de KOH/g; y
(b) hacer reaccionar el intermedio de
éster-diol con anhídrido maleico y de
aproximadamente 15 a 40 por ciento en moles, basado en el glicol
necesario, de propilenglicol a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 185ºC a aproximadamente 215ºC durante un período de
tiempo suficiente para completar la reacción.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el derivado de ácido dicarboxílico aromático se selecciona entre
el grupo que consiste en ácido tereftálico y tereftalato de
dimetilo.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el derivado de ácido dicarboxílico aromático es ácido
isoftálico.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se usan aproximadamente 1,9 a aproximadamente 2,1 equivalentes
de
2-metil-1,3-propanodiol.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la Etapa (a) se realiza a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 195ºC a aproximadamente 210ºC.
6. El procedimiento de la reivindicación 1,
realizado en presencia de un catalizador de esterificación o
transesterificación.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que el derivado de ácido dicarboxílico aromático es ácido
tereftálico, el catalizador de esterificación es hidróxido-óxido de
butil-estaño y la resina de poliéster insaturado
resultante, cuando se disuelve en estireno a un 60% en peso de
resina, proporciona una solución transparente.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la cantidad de propilenglicol usado está en el intervalo de
aproximadamente 20 a aproximadamente 30 por ciento en moles basado
en el glicol total necesario.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la Etapa (b) se realiza a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 195ºC a aproximadamente 205ºC.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la resina de poliéster insaturado tiene un contenido de
fumarato mayor que aproximadamente 90%.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la resina de poliéster insaturado tiene un color APHA menor
que aproximadamente 90.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el propilenglicol es introducido, sobre una base de tiempo,
durante la segunda mitad de la etapa (b) de la reacción.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que la relación en moles de anhídrido maleico a derivado de ácido
dicarboxílico aromático está en el intervalo de aproximadamente 0,8
a aproximadamente 1,2.
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que la relación en moles de anhídrido maleico a derivado de ácido
dicarboxílico aromático es aproximadamente 1,2, y la resina de
poliéster insaturado tiene un contenido de fumarato mayor que
aproximadamente 90%.
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que la relación en moles de anhídrido maleico a derivado de ácido
dicarboxílico aromático es aproximadamente 1,2, y la resina de
poliéster insaturado tiene un contenido de fumarato mayor que
aproximadamente 95%.
16. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el propilenglicol es introducido aproximadamente 5 horas
antes del final de la Etapa (b).
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