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EP4103636A1 - Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant - Google Patents

Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant

Info

Publication number
EP4103636A1
EP4103636A1 EP21708279.1A EP21708279A EP4103636A1 EP 4103636 A1 EP4103636 A1 EP 4103636A1 EP 21708279 A EP21708279 A EP 21708279A EP 4103636 A1 EP4103636 A1 EP 4103636A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
diacid
cycloaliphatic
diamine
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21708279.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Geoffroy CAMMAGE
Benoît BRULE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4103636A1 publication Critical patent/EP4103636A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide powder with a high glass transition temperature, as well as to the corresponding preparation process.
  • the invention also relates to articles made therefrom, as well as their manufacturing process.
  • compositions based on polyamide powder have a very large number of applications in industry, in particular for the preparation of articles or parts of articles, for example for the automotive sector, the aeronautical sector, electrical and electronic components and consumer goods.
  • compositions comprising polyamides are used as raw materials for the manufacture of articles or parts of articles by sintering, for example by laser sintering.
  • compositions comprising polyamides in powder form (polyamide powders).
  • polyamide powders having selected characteristics, in particular in terms of particle size and their distribution.
  • the polyamide powders obtained mainly from units comprising cycloaliphatic diamines are particularly advantageous.
  • Such powders exhibit a high glass transition temperature. This makes it possible to manufacture rigid articles having a greater range of use in temperature.
  • the polyamide powders currently available have a low glass transition temperature, in particular of 50 ° C or less, and the parts built with these powders therefore have low mechanical properties, in particular the Young's modulus, beyond this temperature.
  • the use of Available polyamide powders have drawbacks due to equipment fouling caused by their content of volatile residual compounds and very fine particles.
  • the invention relates firstly to a powder comprising at least one polyamide comprising at least one unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (Cb diacid); said powder having a glass transition temperature of at least 100 ° C; and said powder being in the form of particles having a volume average size of 35 to 120 ⁇ m, and the distribution of which is characterized by a ratio ((Dv ⁇ - Dvio) / Dvso) of 2 or less.
  • the at least one polyamide comprises at least 50% by number of polyamide units corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (Cb diacid).
  • the cycloaliphatic Ca diamine comprises at least one substituted cycloaliphatic ring.
  • the cycloaliphatic Ca diamine comprises two rings of cycloaliphatic type and has the general formula: in which :
  • R 1, R 2, Fb and FU independently represent a group selected from a hydrogen atom or an alkyl comprising 1 to 6 carbon atoms and;
  • X represents either a single bond or a divalent group consisting of: a linear or branched aliphatic group comprising 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by cycloaliphatic or aromatic groups comprising 6 to 8 carbon atoms; or a cycloaliphatic group comprising 6 to 12 carbon atoms.
  • the cycloaliphatic Ca diamine is selected from isophoronediamine, 1.2-cyclohexanediamine, 1.3-cyclohexanediamine, 1.4-cyclohexanediamine, 1.3- bis (aminomethyl) cyclohexane, 1.4-bis (aminomethyl) cyclohexane, methyl cyclohexanediamine, norbornanediamine and bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane and 2,2 ', 4,4'-tetramethylcyclobutanediamine.
  • the Cb diacid is an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid, or an aromatic diacid.
  • the polyamide is a homopolyamide consisting of a repeating unit of the formula (cycloaliphatic Ca diamine). (Cb diacid).
  • the polyamide is a copolyamide comprising, in addition to the unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca).
  • (Cb diacid) at least one other unit, said at least other unit possibly being a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam, a unit obtained from a diisocyanate and d 'a carboxylic acid, or a unit corresponding to the formula (diamine in Ca).
  • (Cb-diacid) with the proviso that the unit (Ca ′ diamine).
  • Cb 'diacid is different from the unit (Ca diamine).
  • (Cb diacid) is a copolyamide comprising, in addition to the unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca).
  • (Cb diacid) at least one other unit, said at least other unit possibly being a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam, a unit obtained from a diis
  • the polyamide is a crystallizable polyamide or a semi-crystalline polyamide.
  • the powder further comprises fillers, additives, or mixtures thereof.
  • the invention relates secondly to a method of manufacturing a powder as defined opposite comprising the following steps: providing a composition comprising at least one polyamide comprising at least one unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in That). (Cb diacid) as defined opposite; contacting said polyamide with a solvent to obtain a homogeneous mixture; precipitation of the polyamide composition in powder form.
  • the method further comprises a step of drying the powder after the mixture has cooled.
  • the invention relates to a method of manufacturing an article by layer-by-layer sintering caused by electromagnetic radiation of the powder as defined below.
  • the invention relates to an article manufactured by layer-by-layer sintering caused by electromagnetic radiation from the powder as defined opposite.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the prior art. It more particularly provides a powder making it possible to manufacture articles having mechanical properties (in particular the Young's modulus) which are constant and high at a higher temperature, which makes it possible to manufacture rigid articles having a greater range of use in temperature. . It allows in particular the supply of polyamide powders having particles of satisfactory size and with limited dispersion. These powders are particularly suitable for additive manufacturing, in particular by sintering caused by electromagnetic radiation such as laser sintering. It thus makes it possible to facilitate the process for manufacturing the articles, in particular by sintering, to allow high precision of execution and satisfactory reproducibility, and to improve the quality of the articles obtained. It also makes it possible to avoid the drawbacks inherent in powders comprising at least one polyamide, such as obtaining a powder comprising undesirable residual compounds having a negative impact on the quality of the articles manufactured and obtaining too fine particles liable to damage. foul the equipment.
  • powder is understood to mean a composition in the form of divided particles and with a determined particle size distribution.
  • amorphous polyamide is understood to mean a polyamide exhibiting only a glass transition temperature (without any melting endothermic or crystallization exothermic) during the cooling and heating steps at a speed of 20 K / min in differential calorimetric analysis measured according to the ISO 11357-2 standard of 2013.
  • polyamide is understood to mean a polyamide exhibiting an enthalpy of crystallization (AH C ), during the step of cooling to a temperature. speed of 20 K / min in differential calorimetric analysis measured according to standard ISO 11357-3 of 2013, greater than 20 J / g, preferably greater than 30 J / g.
  • crystallizable polyamide means a polyamide exhibiting an enthalpy of crystallization (AH C ), during the cooling step at a speed of 20 K / min in differential calorimetric analysis measured according to the ISO 11357-3 standard of 2013, of 20 J / g or less; and exhibiting a cold crystallization enthalpy (AH Cf ), during a heating step at a speed of 20 K / min in differential calorimetric analysis measured according to the ISO 11357-3 standard of 2013, greater than 0 J / g, preferably at 5 J / g, very preferably greater than 10 J / g, more preferably greater than 20 J / g.
  • AH C enthalpy of crystallization
  • ambient temperature is understood to mean a temperature between 18 and 25 ° C, preferably around 20 ° C.
  • Spheroidal is understood to mean rounded, quasi-spherical particles. Spheroidal particles are particles without sharp edges, when observed by scanning electron microscopy, and having an average form factor between the largest diameter and the smallest observable diameter of 1 to 2.
  • the present invention relates to a powder comprising at least one polyamide comprising at least one unit obtained from a cycloaliphatic Ca diamine monomer, and more particularly a polyamide comprising at least one unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (Cb diacid); said powder having a glass transition temperature of at least 100 ° C; and said powder being in the form of particles, in particular spheroidal particles, having a volume average size between 35 and 120 ⁇ m, and a dispersion constrained in particle size having a ratio ((Dva - DVIO) / DV5O) of 2 or minus (where Dv x is the volume size of the x th percentile).
  • the powder has a glass transition temperature (Tg) of at least 100 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by analysis differential calorimetry at a heating temperature of 20 K / min according to standard ISO 11357-2 of 2013.
  • Polyamide powders having a high glass transition temperature (Tg) are particularly advantageous. Such powders make it possible to manufacture articles which have mechanical properties (in particular the Young's modulus) which vary little with temperature and which can therefore be used over a wider temperature range.
  • the powder is preferably in the form of sphenoidal particles, very preferably in the form of spherical particles.
  • the polyamide particles have an average size by volume between 35 and 120 ⁇ m, preferably between 40 and 80 ⁇ m.
  • the particles can have an average size between 35 and 40 ⁇ m; or between 40 and 45 ⁇ m; or between 45 and 50 ⁇ m; or between 50 and 55 ⁇ m; or between 55 and 60 ⁇ m; or between 60 and 65 ⁇ m; or between 65 and 70 ⁇ m; or between 70 and 75 ⁇ m; or between 75 and 80 ⁇ m; or between 80 and 85 ⁇ m; or between 85 and 90 ⁇ m; or between 90 and 95 ⁇ m; or between 95 and 100 ⁇ m; or between 100 and 105 ⁇ m; or between 105 and 110 ⁇ m; or between 110 and 115 ⁇ m; or between 115 and 120 pm.
  • the polyamide particles have a particle size dispersion according to the formula (Dva - Dvio) / Dvso of 2 or less.
  • a narrow dispersion of the polyamide particles is recommended, both to limit or even eliminate the clogging of devices for manufacturing articles by sintering layer by layer, in particular by laser sintering, and to facilitate the manufacture of said articles and improve their quality.
  • the particle size distribution by volume of the polyamide particles is determined according to a usual technique, for example using a Coulter Counter III particle size analyzer, according to the ISO 13319 standard. From the particle size distribution by volume, it is possible to determine the mean diameter by volume as well as the particle size dispersion (Dv ⁇ - DVIO) / DV5O which measures the width of the distribution.
  • Dvso denotes the 50 th percentile of the volume distribution of particle sizes, ie 50% by volume of the particles have a size less than Dvso and 50% by volume have a size greater than Dvso. This is the median of the volumetric distribution of the polyamide particles.
  • Dvio refers to the I 0 th percentile of the volume distribution of particle sizes, i.e. 10% by volume of the particles are smaller than Dvio and 90% by volume are larger than Dvio .
  • Dv ⁇ means the 90th percentile of the volume distribution of particle sizes, that is to say, 90% by volume of the particles are smaller than the DV90 and 10% by volume are greater than the DV90.
  • the polyamide particles have a monomodal particle size distribution.
  • the apparent specific surface designates the ratio between the real surface area of a particle and the mass of this particle (similar to surface porosity).
  • the polyamide particles preferably have an apparent specific surface area measured according to the BET method ranging from 1 to 50 m 2 / g, preferentially from 1 to 20 m 2 / g, very preferably from 2 to 10 m 2 / g, more preferably from 3 at 8 m 2 / g.
  • the apparent specific surface is determined according to the international standard ISO 5794/1.
  • the powder comprises at least one polyamide comprising at least one unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (Cb diacid).
  • Said polyamide comprises at least one unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (Cb diacid), with “a” representing the number of carbon atoms of the cycloaliphatic diamine and “b” representing the number of carbon atoms of the diacid, "a” and “b” each being independently between 4 and 36, as defined below.
  • the polyamide according to the invention is a homopolyamide, it comprises a single repeating unit corresponding to the formula (C a cycloaliphatic diamine). (Cb diacid).
  • the term “homopolyamide” means a polyamide obtained from a single monomer, or, in the case of a polyamide of the diamine type.
  • diacid from a single pair of diamine and diacid.
  • Such a homopolyamide then consists essentially of units corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca).
  • (Cb diacid) The sum (a + b) / 2 is preferably greater than or equal to 8, very preferably greater than or equal to 9, more preferably greater than or equal to 10.
  • the polyamide is a copolyamide, it comprises at least two distinct repeating units, including at least one of the units corresponds to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (Cb diacid).
  • the copolyamide preferably further comprises at least one other unit obtained from an amino acid, obtained from a lactam, obtained from a diisocyanate and a carboxylic acid, or corresponding to the formula (diamine in That).
  • (Cb diacid) with "a '” representing the number of carbon atoms of the diamine and “b'” representing the number of carbon atoms of the diacid, "a '" and “b'” each being independently between 4 and 36, as defined below.
  • the sum (a '+ b') / 2 is preferably greater than or equal to 8, very preferably greater than or equal to 9, more preferably greater than or equal to 10.
  • the C-cycloaliphatic diamine advantageously comprises at least one substituted cycloaliphatic ring, preferably two substituted cycloaliphatic rings.
  • the cycloaliphatic diamine in Ca can be chosen in particular from isophoronediamine, 1.2-cyclohexanediamine, 1.3-cyclohexanediamine, 1.4-cyclohexanediamine, 1.3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1.4- bis (aminomethyl) cyclohexhexanediamine-diamine cyclohexane , norbornanediamine and bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane, 2,2 ', 4,4'-tetramethylcyclobutanediamine.
  • the cycloaliphatic diamine in Ca can also comprise two rings of cycloaliphatic type and in particular correspond to the following general formula: in which :
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently represent a group selected from a hydrogen atom or an alkyl comprising 1 to 6 carbon atoms and;
  • X represents either a single bond or a divalent group consisting of: a linear or branched aliphatic group comprising 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by cycloaliphatic or aromatic groups comprising 6 to 8 carbon atoms; or a cycloaliphatic group comprising 6 to 12 carbon atoms.
  • the cycloaliphatic diamine Ca of the polyamide having two cycloaliphatic rings can be chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis ( 3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, and bis (aminocyclohexyl) propane (PACP) (2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane), bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane , bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane (denoted BMACM, MACM or B), p- bis (aminocyclohexyl) -methane (PACM).
  • the cycloaliphatic diamine Ca of the polyamide having two cycloaliphatic rings can be chosen from bis- (3- methyl-4-aminocyclohexyl) methane (denoted BMACM, MACM or B) and p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM).
  • BMACM bis- (3- methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • PAM p-bis (aminocyclohexyl) methane
  • PACM diamine comprising at least 50% of trans-trans stereoisomer referred to as PACM (50) is particularly preferred.
  • the Cb diacid can be an aliphatic diacid, a cycloaliphatic diacid or an aromatic diacid.
  • the diacid is an aliphatic Cb diacid, it can be straight or branched, saturated or unsaturated.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the application. of European patent EP 0471566 A1.
  • the Cb diacid is an aromatic diacid
  • it can be chosen from terephthalic acid (commonly designated “T”), isophthalic acid (commonly designated “I”) and naphthalenic diacid.
  • the Cb diacid is a cycloaliphatic diacid, it may contain the following carbon skeletons: norbornylmethane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) propane.
  • the polyamide is a copolyamide, it further comprises at least one unit other than the unit corresponding to the formula (C a cycloaliphatic diamine). (Cb diacid).
  • Said at least one other unit may be a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam, a unit obtained from a diisocyanate and a carboxylic acid, or a unit corresponding to the following.
  • the copolyamide can also comprise at least one unit obtained from an amino acid chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives. , especially N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • the copolyamide may further comprise at least one unit obtained from a lactam chosen from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, a lactam monoterpene and laurolactam; preferably caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam and laurolactam; very preferably laurolactam.
  • a lactam chosen from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, a lactam monoterpene and laurolactam
  • caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam and laurolactam very preferably laurolactam.
  • the copolyamide can also comprise at least one other unit corresponding to the formula (diamine in Ca). (Cb-diacid), with the proviso that the unit (Ca ′ diamine). (Cb 'diacid) is different from the unit (Ca diamine). (Cb diacid).
  • the Cb ′ diacid can be chosen from the Cb monomers defined above.
  • the Ca diamine can be linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or alkylaromatic. When the Ca diamine is a cycloaliphatic diamine, it can be chosen from the Ca diamines defined above.
  • the polyamide comprising at least one unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (diacid in Cb) can be chosen from PA BMACM.10, PA PACM.10, PA BMACM.12, PA PACM.12, PA BMACM.14, PA PACM.14, PA BMACM.18, PA PACM.18, PA 11 / BMACM.10, PA 11 / PACM.10, PA 11 / BMACM.12, PA 11 / PACM.12, PA 11 / BMACM.14, PA
  • PACM.14 PA 11 / BMACM.18, PA 11 / PACM.18, PA 12 / BMACM.10, PA
  • PACM.10 PA 12 / BMACM.12
  • PA 12 / PACM.12 PA 12 / BMACM.14
  • PA 12 / BMACM.I / BMACM.T PA 12 / PACM. I / PACM. T, PA 12 / BMACM.I / PACM.I, PA 11 / BMACM.I, PA 11 / PACM.I, PA 11 / BMACM.I / BMACM.T, PA 11 / PACM.I / PACM.T, PA 11 / BMACM.I / PACM.I, PA 10.10 / BMACM.I, PA 10.10 / P ACM. I, PA 10.10 / BMACM. I / BMACM.T, PA 10.10 / PACM.I / PACM.T, PA 10.10 / BMACM. I / P ACM.
  • PA 10.12 / BMACM.I PA 10.12 / PACM. I
  • PA 10.12 / BMACM.I PA 10.12 / PA PACM.I
  • PA 10.12 / BMACM.I PA PACM.I
  • PA 10.12 / BMACM. I PA P ACM.
  • PA 12.10 / BMACM.I PA 12.10 / PA PACM.I
  • PA 12.10 / BMACM.I PA 12.10 / PACM.I
  • PA 12.10 / BMACM.I PA 12.10 / PACM.I / PACM.T
  • PA 12.14 / BMACM.I / BMACM.T PA 12.14 / PACM.I / PACM.T, PA 12.14 / BMACM.I / PACM.I, PA 10.14 / BMACM.I, PA 10.14 / PACM.I, PA 10.14 / BMACM.I / BMACM.T, PA 10.14 / P ACM. I / PACM.T, PA 10.14 / BMACM.I / PACM.I or their mixtures.
  • the polyamide can be chosen from PA BMACM.10, PA BMACM.12, PA BMACM.14, PA PACM.10, PA PACM.12, PA PACM.14, PA Z / BMACM.10, PA Z / BMACM .12, PA Z / BMACM.14, PA Z / BMACM.I, PA Z / BMACM.I / BMACM.T, PA Z / P ACM.10, PA Z / PACM.12, PA Z / PACM.14, PA Z / PACM.I or PA Z / PACM.I / PACM.T in which Z represents 11, 12,
  • it can be chosen from the polyamides described in patent application EP 1595907 A1 or in application WO 2009/153534.
  • the polyamides of the Rilsan ® CLEAR range from the company Arkema can in particular be used.
  • the polyamides of the Trogamid ® range from the company Evonik can in particular be used, for example Trogamid ® CX7323.
  • the powder may further comprise at least one additional polyamide not comprising a unit corresponding to the formula (C a cycloaliphatic diamine). (Cb diacid).
  • the additional polyamide can be a homopolyamide or a copolyamide.
  • the polyamide can be a homopolyamide obtained by polymerization of an amino acid, of a lactam or comprising a unit corresponding to the formula (diamine in Ca ” ). (Cb ” diacid), the Ca ” diamine not being a cycloaliphatic diamine.
  • the amino acid can be as defined above.
  • the lactam can be as defined above.
  • the diamine Ca can be as defined above for the C diamine, except cycloaliphatic diamine.
  • the Cb ” diacid can be as defined above for the Cb diacid.
  • the polyamide can be chosen from PA 11, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 10.14 or PA 12.14; preferably PA 11 or PA 10.12; very preferably PA 11.
  • the polyamide can comprise at least 50% by number of units obtained from cycloaliphatic diamines relative to all the units of the polyamide, that is to say at least 50% by number of units corresponding to the formula (diamine cycloaliphatic). (diacid) - as defined above - relative to all the units of the polyamide.
  • Cycloaliphatic diamines correspond to cycloaliphatic Ca diamines and cycloaliphatic Ca diamines (if present).
  • the diacids correspond to the diacids in Cb and the diacids in Cb (if present).
  • a large proportion of units corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine). (diacid) in the polyamide makes it possible to increase the glass transition temperature (Tg) of the powder.
  • the polyamide comprises units of the formula (cycloaliphatic diamine). (diacid) present in a proportion by number, relative to all the units of the polyamide, from 50 to 55%; or from 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or from 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 100%.
  • the polyamide comprises units of the formula (cycloaliphatic diamine).
  • the powder does not include additional polyamide.
  • the powder comprising at least 50% of units corresponding to the formula (C a cycloaliphatic diamine).
  • (Cb diacid) is homogeneously mixed with another polyamide powder in a proportion by weight of 5 to 10%; or from 10 to 15%; or from 15 to 20%; or from 20 to 25%; or from 25 to 30%; or from 30 to 35%; or from
  • the polyamides according to the present invention can be amorphous polyamides, crystallizable polyamides or semi-crystalline polyamides; preferably crystallizable polyamides or semi-crystalline polyamides.
  • the powder can further include fillers.
  • the fillers can be chosen from conventional mineral fillers, such as those chosen from the group, given without limitation, comprising talc, kaolin, magnesia, slag, silica, carbon black, carbon nanotubes. carbon, expanded or non-expanded graphite, titanium oxide, glass, in particular in the form of beads or fibers.
  • the powder can comprise from 10% to 60%, preferably from 20% to 50% by weight of fillers relative to the total weight of the powder.
  • composition may also further comprise additives customary in powders, such as: flow agents, nucleating agents, colorants, light (UV) and / or heat stabilizers, plasticizers, agents surfactants, pigments, optical brighteners, antioxidants, waxes, or mixtures thereof.
  • additives customary in powders such as: flow agents, nucleating agents, colorants, light (UV) and / or heat stabilizers, plasticizers, agents surfactants, pigments, optical brighteners, antioxidants, waxes, or mixtures thereof.
  • the usual stabilizers used with polymers are phenols, phosphites, UV absorbers, stabilizers of the HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) type, metal iodides.
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizer
  • the powder may comprise 10% by weight or less, preferably less than 5%, of additives, relative to the total weight of the powder.
  • the powder may further be substantially free of any surfactant compound.
  • substantially is meant a powder comprising 1% or less; preferably 0.1% or less, very preferably 0.01% or less; more preferably about 0% of a compound, by weight relative to the total weight of the powder.
  • the powder is particularly suitable for the manufacture of articles by sintering.
  • the powder is particularly suitable also for other applications, in particular its use to manufacture composite materials; multilayer materials; transfer papers; coatings of substrates, for example metal substrates; compositions of inks or paints; cosmetic or pharmaceutical compositions; electrophoresis gels; packaging; articles intended for the transfer of fluid, for example piping, pump or valve accessories; automotive articles, for example in the form of a splined shaft, sliding door track or spring; wire items, for example a dishwasher basket; articles obtained by compression, sintering or melting, for example by use of infrared radiation, ultraviolet radiation or a laser beam.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a powder according to the first object of the present invention. This process is based on the principle of dissolution / precipitation.
  • the method comprises the following steps: providing a composition comprising at least one polyamide comprising at least one unit corresponding to the formula (C a cycloaliphatic diamine). (Cb diacid); contacting said polyamide with a solvent to obtain a homogeneous mixture; precipitation of this polyamide composition in powder form.
  • (Cb diacid) is as defined above.
  • the composition (raw material) can be prepared by any conventional method which makes it possible to obtain a mixture of homogeneous distribution of the polyamide comprising at least one unit corresponding to the formula (cycloaliphatic diamine in Ca). (Cb diacid), optionally additional polyamides, and optionally additives and / or fillers.
  • the preparation method may be melt extrusion, compaction, a method using a roller mixer, or any other suitable method.
  • the composition can be prepared by melt mixing all the ingredients in a so-called live process.
  • the composition can also be prepared by dry blend.
  • the solvent, which is contacted with the polyamide composition can be selected from an alcohol, such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, heptanol; a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid; a nitrogenous compound such as N-methyl-pyrrolidone, N-butyl-pyrrolidone; or a lactam such as butyrolactam, caprolactam, or any of their mixtures.
  • an alcohol such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, heptanol
  • a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid
  • a nitrogenous compound such as N-methyl-pyrrolidone, N-butyl-pyrrolidone
  • a lactam such as butyrolactam, caprolactam, or any of their mixtures.
  • the polyamide composition can have a mass fraction in the solvent of 0.05 to 0.5; preferably from 0.1 to 0.3; for example 0.2.
  • the composition can in particular have a mass fraction of 0.05 to 0.1; or from 0.1 to 0.15; or from 0.15 to 0.2; or from 0.2 to 0.25; or from 0.25 to 0.3; or from 0.3 to 0.35; or from 0.35 to 0.4; or from 0.4 to 0.45; or from 0.45 to 0.5.
  • Contacting to obtain a homogeneous mixture can be carried out by heating the mixture to a temperature at least at least 20 ° C higher than the glass transition temperature of the polyamide composition. Heating the mixture contributes to the solubilization of the polyamide composition in the solvent.
  • the contacting to obtain a homogeneous mixture can be carried out at room temperature, before a gradual rise in temperature to the desired temperature.
  • Contacting to obtain a homogeneous mixture can be carried out with stirring, in particular with mechanical stirring to promote homogenization and solubilization.
  • the heating of the mixture can be carried out at a temperature of at least 120 ° C, preferably between 140 ° C and 250 ° C, most preferably between 170 ° C and 200 ° C.
  • the heating can be carried out for a period of 30min to 1 hour; or from 1 hour to 1 hour 30 minutes; or from 1 h 30 to 2 h; or from 2h to 2h30; or from 2h30 to 3h; or from 3 am to 3:30 am; or from 3:30 a.m. to 4 a.m. or from 4 a.m. to 4:30 a.m. or from 4.30 a.m. to 5 a.m. or from 5 a.m. to 5:30 a.m. or from 5:30 a.m. to 6 a.m.
  • the polyamide composition is then precipitated from the mixture, for example by controlled cooling. Cooling can be carried out to room temperature.
  • the cooling can be carried out at a rate of 10 to 100 ° C per hour; preferably from 10 to 70 ° C per hour; very preferably from 40 to 60 ° C per hour.
  • cooling can be performed at a rate of 10 to 15 ° C per hour; or from 15 to 20 ° C per hour; or from 20 to 25 ° C per hour; or from 25 to 30 ° C per hour; or from 30 to 35 ° C per hour; or from 35 to 40 ° C per hour; or from 40 to 45 ° C per hour; or from 45 to 50 ° C per hour; or at 50 to 55 ° C per hour; or from 55 to 60 ° C per hour; or from 60 to 65 ° C per l ⁇ ure; or from 65 to 70 ° C per hour; or from 70 to 75 ° C per hour; or from 75 to 80 ° C per hour; or from 80 to 85 ° C per hour; or from 85 to 90 ° C per hour or from 90 to 95 ° C per hour; or from 95 to 100 ° C per hour;
  • the cooling step may further include a level during which the temperature will remain essentially constant for a period of 30min to 6h; preferably from 2 to 5 hours.
  • the polyamide powder thus obtained has a monomodal particle size distribution.
  • the powder is then separated from the solvent by one of the solid-liquid separation means known to those skilled in the art.
  • the method can then comprise a step of drying the powder thus obtained. Drying can be carried out by any suitable method. For example, the drying step can be carried out in an oven.
  • Drying can be carried out at a temperature of 10 to 150 ° C; preferably from 25 to 85 ° C; very preferably from 70 to 80 ° C; for example at 75 ° C. In some embodiments the drying can be carried out at a temperature of 10 to 15 ° C; or from 10 to 15 ° C; or from 15 to 20 ° C; or from 20 to 25 ° C; or from 25 to 30 ° C; or dâO at 35 ° C; or from 35 to
  • the drying can be carried out under vacuum at a pressure of 10 to 1000 mbar; preferably from 50 to 1000 mbar. In some embodiments, the drying can be carried out at a pressure of 10 to 50 mbar; or from 50 to 100 mbar; or from 100 to 150 mbar; or from 150 to 200 mbar; or from 200 to
  • 250 mbar or from 250 to 300 mbar; or from 300 to 350 mbar; or from 350 to
  • 400 mbar or from 400 to 450 mbar; or from 450 to 500 mbar; or from 500 to
  • 550 mbar or from 550 to 600 mbar; or from 600 to 650 mbar; or from 650 to
  • 700 mbar or from 700 to 750 mbar; or from 750 to 800 mbar; or from 800 to
  • the drying can be carried out under atmospheric pressure.
  • the additives as described above can be added during the supply of the powder, during the contacting with the solvent or after the precipitation.
  • the present invention relates to a process for sintering polyamide powder.
  • the powder as described above, is used for a method of manufacturing articles by layer-by-layer sintering caused by electromagnetic radiation.
  • the electromagnetic radiation can be, for example, infrared radiation, ultraviolet radiation or laser radiation; preferably laser radiation.
  • it is a layer-by-layer sintering process caused by laser radiation (in English "laser sintering").
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate maintained in an enclosure heated to a temperature called the construction temperature.
  • This temperature should be lower than the melting temperature of the polyamide but high enough to allow it to melt when it receives electromagnetic radiation.
  • the electromagnetic radiation then provides the energy necessary to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to an object (for example using a computer having in memory the shape of an object and restoring the latter in the form of slices).
  • the horizontal plate is lowered by an amount corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited.
  • the electromagnetic radiation provides the energy necessary to sinter the powder particles in a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until the object has been manufactured.
  • the present invention therefore also relates to the use of the polyamide powder for obtaining an article by layer-by-layer sintering of the powder caused by electromagnetic radiation.
  • the present invention relates to an article manufactured by layer-by-layer sintering caused by electromagnetic radiation from the powder as defined above.
  • Polyamide 12 (comparative) sold under the name Rilsamid® AECNO TL by the company Arkema with a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C.
  • test 3 and 4 The results obtained with a process and a polyamide according to the invention are compared with the results obtained with a comparative process (test 2 where the heating temperature is not at least 20 ° C higher than relative to the glass transition temperature of the polyamide) and with a comparative polyamide (test 1 where the polyamide does not have a glass transition temperature of at least 100 ° C.).
  • Tests 1, 3 and 4 led to the production of a polyamide powder, unlike Test 2 in which the polyamide granules were not solubilized, and therefore no powder was obtained.
  • the powders of tests 3 and 4 obtained according to the invention will lead to parts having mechanical properties (in particular the Young's modulus) which are constant and high at a higher temperature (especially for temperatures above the transition temperature. glassy of the polyamide of test 1)
  • the particle size analysis demonstrated that the process and the polyamides according to the invention having a glass transition temperature of at least 100 ° C made it possible to obtain polyamide powders having an average size by volume of 35 to 120 ⁇ m and a distribution characterized by a ratio ((Dv ⁇ - Dvio) / Dvso) of 2 or less.

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Abstract

La présente invention concerne une poudre de polyamide à haute température de transition vitreuse, ainsi que le procédé de préparation correspondant. L'invention concerne également les articles fabriqués à partir de celle-ci, ainsi que leur procédé de fabrication.

Description

Description
Titre : Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant Domaine technique
La présente invention concerne une poudre de polyamide à haute température de transition vitreuse, ainsi que le procédé de préparation correspondant. L’invention concerne également les articles fabriqués à partir de celle-ci, ainsi que leur procédé de fabrication.
Arrière-plan technique
Les compositions à base de poudre de polyamide ont de très nombreuses applications dans l’industrie, notamment pour la préparation d’articles ou d’éléments d’articles, par exemple pour le secteur automobile, le secteur aéronautique, les composants électriques et électroniques et les biens de consommation.
En particulier, les compositions comprenant des polyamides sont utilisées comme matières premières pour la fabrication d’articles ou d’éléments d’articles par frittage, par exemple par frittage laser.
Afin de faciliter la mise en oeuvre de ces procédés et la fabrication des articles correspondant, il est recommandé d’utiliser des compositions comprenant des polyamides sous forme pulvérulente (poudres de polyamide). En outre, afin d’améliorer la qualité des articles fabriqués, il est recommandé d’utiliser des poudres ayant des caractéristiques sélectionnées, notamment en termes de taille des particules et de leur distribution. A ce titre, les poudres de polyamide obtenues majoritairement à partir de motifs comprenant des diamines cycloaliphatiques sont particulièrement intéressantes. De telles poudres présentent une température de transition vitreuse élevée. Cela permet de fabriquer des articles rigides ayant une plus grande plage d’utilisation en température. Or, les poudres de polyamide actuellement disponibles ont une température de transition vitreuse peu élevée, notamment de 50 °C ou moins, et les piècesconstruites avec ces poudres présentent donc des propriétés mécaniques faibles, en particulier le module d’Young, au-delà de cette température. Par ailleurs, l’utilisation de poudres de polyamide disponibles présente des inconvénients en raison de l’encrassement des équipements provoqué par leur teneur en composés résiduels volatiles et en particules très fines.
La demande américaine US 2011/0070442 A1 divulgue la préparation d’une poudre ayant un diamètre moyen de particules d’au moins 0.5 pm et une distribution resserrée en taille de particules par dissolution et mélange d’un premier polymère et d’un second polymère dans un solvant organique pour former une émulsion comprenant une phase en solution se composant principalement du premier polymère et une phase en solution se composant principalement du second polymère, et mise en contact avec un mauvais solvant pour le premier polymère pour le faire précipiter (le second polymère ayant des propriétés tensioactives). Parmi les nombreuses compositions exemplifiées, les exemples 8, 12 et 13 divulguent notamment des poudres de polyamide présentant des particules de faible taille, à savoir ayant respectivement un diamètre moyen de 23,4 pm, 9,2 pm et 13,4 pm. Or, il n’est pas recommandé d’utiliser dans les procédés de fabrication additive des poudres ayant des tailles de particules trop faibles, même avec une distribution resserrée, car elles présentent un moins bon écoulement et encrassent les machines. En outre, la présence résiduelle du second polymère dans ces poudres peut avoir un impact sur la qualité des articles fabriqués.
La demande américaine US 2007/0232753 A1 divulgue la préparation d’une poudre de polymère par l’alliage avec un polyol polymérique hydrosoluble ; dissolution du mélange dans l’eau pour former une dispersion et séparation des particules du polymère de la dispersion. Les exemples divulguent des poudres de polyamide de morphologie sphérique mais ne décrivent pas la distribution en taille de particules. Cependant, on observe dans ce procédé que la distribution est d’autant plus large que le diamètre moyen est élevé.
Il y a un besoin de poudres de polyamide ayant des particules de taille satisfaisante et avec une dispersion limitée, afin de faciliter notamment le procédé de fabrication des articles par frittage, de permettre une grande précision d’exécution et une reproductibilité satisfaisante, et d’améliorer la qualité des articles obtenus, tout en évitant la présence de particules trop fines susceptibles d’encrasser les équipements.
Résumé de l’invention L’invention concerne en premier lieu une poudre comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) ; ladite poudre ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100 °C ; et ladite poudre étant sous forme de particules ayant une taille moyenne en volume de 35 à 120 pm, et dont la distribution est caractérisée par un rapport ((Dvæ - Dvio)/Dvso) de 2 ou moins.
Dans des modes de réalisation, le au moins un polyamide comprend au moins 50 % en nombre de motifs polyamide répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb). Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique en Ca comprend au moins un noyau cycloaliphatique substitué.
Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique en Ca comprend deux noyaux de type cycloaliphatique et répond à la formule générale : dans laquelle :
Ri, R2, Fb et FU représentent indépendamment un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone et ; X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué : d'un groupement aliphatique linéaire ou ramifié comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant 6 à 8 atomes de carbone ; ou d'un groupement cycloaliphatique comprenant 6 à 12 atomes de carbone. Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique en Ca est choisie parmi l’isophoronediamine, la 1.2-cyclohexanediamine, la 1.3- cyclohexanediamine, la 1.4-cyclohexanediamine, la 1.3- bis(aminométhyl)cyclohexane, la 1.4-bis(aminométhyl)cyclohexane, la méthyl cyclohexanediamine, la norbornanediamine et le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane et le 2,2’,4,4’-tetraméthylcyclobutanediamine. Dans des modes de réalisation, le diacide en Cb est un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique ou un diacide aromatique.
Dans des modes de réalisation, le polyamide est un homopolyamide consistant en un motif répétitif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb).
Dans des modes de réalisation, le polyamide est un copolyamide comprenant, outre le motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb), au moins un autre motif, ledit au moins autre motif pouvant être un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame, un motif obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), sous réserve que le motif (diamine en Ca’). (diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca). (diacide en Cb).
Dans des modes de réalisation, le polyamide est un polyamide cristallisable ou un polyamide semi-cristallin.
Dans des modes de réalisation, la poudre comprend en outre des charges, des additifs, ou leurs mélanges.
L’invention concerne en deuxième lieu un procédé de fabrication d’une poudre telle que définie ci-contre comprenant les étapes suivantes : la fourniture d’une composition comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) tel que défini ci-contre; la mise en contact dudit polyamide avec un solvant pour obtenir un mélange homogène ; la précipitation de la composition polyamide sous forme de poudre.
Dans des modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séchage de la poudre après le refroidissement du mélange.
L’invention concerne en troisième lieu un procédé de fabrication d’un article par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique de la poudre telle que définie ci-contre. L’invention concerne en quatrième lieu un article fabriqué par frittage couche- par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique à partir de la poudre telle que définie ci-contre.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une poudre permettant de fabriquer des articles ayant des propriétés mécaniques (en particulier le module d’Young) constantes et élevées à plus haute température, ce qui permet de fabriquer des articles rigides ayant une plus grande plage d’utilisation en température. Elle permet notamment la fourniture de poudres de polyamide ayant des particules de taille satisfaisante et avec une dispersion limitée. Ces poudres sont particulièrement adaptées à la fabrication additive, notamment par le frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique tel que le frittage laser. Elle permet ainsi de faciliter le procédé de fabrication des articles, notamment par frittage, de permettre une grande précision d’exécution et une reproductibilité satisfaisante, et d’améliorer la qualité des articles obtenus. Elle permet en outre d’éviter les inconvénients inhérents aux poudres comprenant au moins un polyamide, comme l’obtention de poudre comprenant des composés résiduels indésirables ayant un impact négatif sur la qualité des articles fabriqués et l’obtention de particules trop fines susceptibles d’encrasser les équipements.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
On entend par « poudre » une composition sous forme de particules divisées et avec une distribution granulométrique déterminée.
On entend par « polyamide amorphe », un polyamide présentant seulement une température de transition vitreuse (sans aucune endothermie de fusion ou exothermie de cristallisation) lors des étapes de refroidissement et de chauffe à une vitesse de 20 K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO 11357-2 de 2013.
On entend par « polyamide semi-cristallin », un polyamide présentant une enthalpie de cristallisation (AHC), lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20 K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013, supérieure à 20 J/g, préférentiellement supérieure à 30 J/g.
On entend par « polyamide cristallisable », un polyamide présentant une enthalpie de cristallisation (AHC), lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20 K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013, de 20 J/g ou moins ; et présentant une enthalpie de cristallisation froide (AHCf), lors d’une étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en analyse calorimétrique différentielle mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013, supérieure à 0 J/g, préférentiellement à 5 J/g, très préférentiellement supérieure à 10 J/g, plus préférentiellement supérieure à 20 J/g.
On entend par « température ambiante » une température comprise entre 18 et 25 °C, préférentiellement environ 20 °C.
On entend par « sphéroïdales » des particules arrondies quasi-sphériques. Les particules sphéroïdales sont des particules sans arêtes vives, lorsqu’elles sont observées en microscopie électronique à balayage, et présentant un facteur de forme moyen entre le plus grand diamètre et le plus petit diamètre observables de 1 à 2.
Les plages doivent être considérées comme bornes comprises.
Selon un premier objet, la présente invention concerne une poudre comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif obtenu à partir d’un monomère diamine cycloaliphatique en Ca, et plus particulièrement un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) ; ladite poudre ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100 °C ; et ladite poudre étant sous forme de particules, en particulier de particules sphéroïdales, ayant une taille moyenne en volume entre 35 et 120 pm, et une dispersion resserrée en taille de particules présentant un rapport ((Dvæ - DVIO)/DV5O) de 2 ou moins (où Dvx est la taille en volume du xème centile).
La poudre a une température de transition vitreuse (Tg) d’au moins 100 °C. La température de transition vitreuse (Tg) est mesurée par analyse calorimétrique différentielle à une température de chauffe de 20 K/min selon la norme ISO 11357-2 de 2013. Les poudres de polyamide présentant une température de transition vitreuse (Tg) élevée sont particulièrement intéressantes. De telles poudres permettent de fabriquer des articles qui présentent des propriétés mécaniques (en particulier le module d’Young) variant peu avec la température et pouvant donc être utilisés sur une plage de température plus étendue.
La poudre est préférentiellement sous forme de particules sphénoïdales, très préférentiellement sous forme de particules sphériques.
Les particules de polyamide ont une taille moyenne en volume entre 35 et 120 pm, préférentiellement entre 40 et 80 pm. Dans certains modes de réalisation, les particules peuvent avoir une taille moyenne entre 35 et 40 pm ; ou entre 40 et 45 pm ; ou entre 45 et 50 pm ; ou entre 50 et 55 pm ; ou entre 55 et 60 pm ; ou entre 60 et 65 pm ; ou entre 65 et 70 pm ; ou entre 70 et 75 pm ; ou entre 75 et 80 pm ; ou entre 80 et 85 pm ; ou entre 85 et 90 pm ; ou entre 90 et 95 pm ; ou entre 95 et 100 pm ; ou entre 100 et 105 pm ; ou entre 105 et 110 pm ; ou entre 110 et 115 pm ; ou entre 115 et 120 pm. Ces dimensions sont particulièrement adaptées à la fabrication d’articles par frittage couche par couche. La présence de particules de plus faible dimension n’est pas recommandée en ce qu’elle peut entraîner un encrassage des dispositifs de fabrication desdits articles. En outre, la présence de particules de plus grande dimension n’est pas souhaitée car cela réduit la définition des articles obtenus et de ce fait leur qualité.
Les particules de polyamide ont une dispersion granulométrique selon la formule (Dvæ - Dvio)/Dvso de 2 ou moins. Une dispersion étroite des particules de polyamide est recommandée, tant pour limiter voire éliminer l’encrassage des dispositifs de fabrication d’articles par frittage couche par couche, notamment par frittage laser, que pour faciliter la fabrication desdits articles et améliorer leur qualité.
La distribution granulométrique en volume des particules de polyamide est déterminée selon une technique usuelle, par exemple à l’aide d’un granulomètre Coulter Counter III, selon la norme ISO 13319. A partir de la distribution granulométrique en volume, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume ainsi que la dispersion granulométrique (Dvæ - DVIO)/DV5O qui mesure la largeur de la distribution.
Le terme Dvso désigne le 50ème centile de la distribution en volume des tailles de particules, c’est-à-dire que 50 % en volume des particules ont une taille inférieure au Dvso et 50 % en volume ont une taille supérieure au Dvso. Il s’agit de la médiane de la distribution volumétrique des particules de polyamide.
Le terme Dvio désigne le I 0ème centile de la distribution en volume des tailles de particules, c’est-à-dire que 10 % en volume des particules ont une taille inférieure au Dvio et 90 % en volume ont une taille supérieure au Dvio.
Le terme Dvæ désigne le 90ème centile de la distribution en volume des tailles de particules, c’est-à-dire que 90 % en volume des particules ont une taille inférieure au DV90 et 10 % en volume ont une taille supérieure au DV90.
Dans un mode de réalisation particulier, les particules de polyamide ont une distribution granulométrique monomodale.
La surface spécifique apparente (SSA) désigne le rapport entre la surface réelle d’une particule et la masse de cette particule (assimilable à de la porosité de suface). Les particules de polyamide ont préférentiellement une surface spécifique apparente mesurée selon la méthode BET allant de 1 à 50 m2/g, préférentiellement de 1 à 20 m2/g, très préférentiellement de 2 à 10 m2/g, plus préférentiellement de 3 à 8 m2/g. La surface spécifique apparente est déterminée selon la norme internationale ISO 5794/1 .
La poudre comprend au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 16396-1 :2015 « Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage est extrusion - Partie 1 : Système de désignation, marquage de produits et base de spécification ».
Ledit polyamide comprend au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb), avec « a » représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine cycloaliphatique et « b » représentant le nombre d’atomes de carbone du diacide, « a » et « b » étant chacun indépendamment compris entre 4 et 36, tels que définis ci-après. Lorsque le polyamide suivant l’invention est un homopolyamide, il comprend un seul motif répétitif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb). Par « homopolyamide », on entend un polyamide obtenu à partir d’un seul monomère, ou, dans le cas d’un polyamide de type diamine. diacide, à partir d’un seul couple de diamine et de diacide. Un tel homopolyamide consiste alors essentiellement en des motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb). La somme (a+b)/2 est préférentiellement supérieure ou égale à 8, très préférentiellement supérieure ou égale à 9, plus préférentiellement supérieur ou égale à 10. Lorsque le polyamide est un copolyamide, il comprend au moins deux motifs répétitifs distincts, dont l’un au moins des motifs répond à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb). Le copolyamide comprend de préférence en outre au moins un autre motif obtenu à partir d’un aminoacide, obtenu à partir d’un lactame, obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec « a’ » représentant le nombre d’atome de carbones de la diamine et « b’ » représentant le nombre d’atome de carbones du diacide, « a’ » et « b’ » étant chacun indépendamment compris entre 4 et 36, tels que définis ci-après. La somme (a’+b’)/2 est préférentiellement supérieure ou égale à 8, très préférentiellement supérieure ou égale à 9, plus préférentiellement supérieur ou égale à 10.
La diamine cycloaliphatique en Ca comprend avantageusement au moins un noyau cycloaliphatique substitué, préférentiellement deux noyaux cycloaliphatiques substitués.
La diamine cycloaliphatique en Ca peut être notamment choisie parmi l’isophoronediamine, la 1.2-cyclohexanediamine, la 1.3-cyclohexanediamine, la 1.4-cyclohexanediamine, la 1.3-bis(aminométhyl)cyclohexane, la 1.4- bis(aminométhyl)cyclohexane, la méthyl cyclohexanediamine, la norbornanediamine et le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le 2,2’,4,4’-tetraméthylcyclobutanediamine.
La diamine cycloaliphatique en Ca peut aussi comprendre deux noyaux de type cycloaliphatique et notamment répondre à la formule générale suivante : dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone et ; X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué : d'un groupement aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant 6 à 8 atomes de carbone ; ou d'un groupement cycloaliphatique comprenant 6 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique Ca du polyamide ayant deux noyaux cycloaliphatiques peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)propane, et le bis(aminocyclohexyl)propane (PACP) (2,2-bis(4-aminocyclohexyl) propane), le bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane, le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (notée BMACM, MACM ou B), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM). Ces deux dernières diamines se présentent généralement sous forme d’un mélange de stéréoisomères, et sont décrites notamment dans la demande européenne EP 0725101. Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique Ca du polyamide ayant deux noyaux cycloaliphatiques peut être choisie parmi le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (notée BMACM, MACM ou B) et le p- bis(aminocyclohexyl)méthane (PACM). La diamine PACM comprenant au moins 50% de stéréoisomère trans-trans référencée comme PACM(50) est particulièrement préférée.
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques en Ca est donnée dans la publication " Cycloaliphatic Amines” ( Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405). Le diacide en Cb peut être un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique ou un diacide aromatique. Lorsque le diacide est un diacide en Cb aliphatique, il peut être droit ou ramifié, saturé ou insaturé.
Lorsque le diacide en Cb est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanoïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones ; préférentiellement parmi l'acide adipique (b=6), l'acide sébacique (b=10), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide tetradécanedioïque (b=14) et l'acide octadécanoïque (b=18). Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans la demande de brevet européen EP 0471566 A1.
Lorsque le diacide en Cb est un diacide aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (communément désigné « T »), l'acide isophtalique (communément désigné « I ») et le diacide naphtalénique.
Lorsque le diacide en Cb est un diacide cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornylméthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) propane. Lorsque le polyamide est un copolyamide, il comprend en outre au moins un autre motif que le motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb). Ledit au moins un autre motif peut être un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame, un motif obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), sous réserve que le motif (diamine en Ca’). (diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca). (diacide en Cb). Le copolyamide peut comprendre en outre au moins un motif obtenu à partir d’un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11- aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11- aminoundécanoïque.
Le copolyamide peut comprendre en outre au moins un motif obtenu à partir d’un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, un monoterpène lactame et le laurolactame ; préférentiellement le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame et le laurolactame ; très préferentiellement le laurolactame.
Le copolyamide peut comprendre en outre au moins un autre motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), sous réserve que le motif (diamine en Ca’). (diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca). (diacide en Cb). Le diacide en Cb’ peut être choisi parmi les monomères Cb définis ci-dessus. La diamine en Ca peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, cycloaliphatique ou alkylaromatique. Lorsque que la diamine en Ca est une diamine cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi les diamines en Ca définies ci-dessus. Lorsque la diamine en Ca’ est linéaire et aliphatique, elle peut être choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tétradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécanediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine en Ca’ est alkylaromatique, elle peut être choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine, la 1 ,4-xylylène diamine et leurs mélanges.
Le polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) peut être choisi parmi le PA BMACM.10, PA PACM.10, PA BMACM.12, PA PACM.12, PA BMACM.14, PA PACM.14, PA BMACM.18, PA PACM.18, PA 11/BMACM.10, PA 11/PACM.10, PA 11/BMACM.12, PA 11/PACM.12, PA 11/BMACM.14, PA
11/PACM.14, PA 11/BMACM.18, PA 11/PACM.18, PA 12/BMACM.10, PA
12/PACM.10, PA 12/BMACM.12, PA 12/PACM.12, PA 12/BMACM.14, PA
12/PACM.14, PA 12/BMACM.18, PA 12/PACM.18, PA 10.10/BMACM.10,
PA 10.10/PACM.10, PA 10.10/BMACM.12, PA 10.10/PACM.12, PA 10.10/BMACM.14, PA 10.10/PACM.14, PA 10.10/BMACM.18, PA 10.10/PACM.18, PA 10.12/BMACM.10, PA 10.12/PACM.10, PA 10.12/BMACM.12, PA 10.12/PACM.12, PA 10.12BMACM.14, PA 10.12/PACM.14, PA 10.12/BMACM.18, PA 10.12/PACM.18, PA 12.10/BMACM.10, PA 12.10/PACM.10, PA 12.10/BMACM.12, PA 12.10/PACM.12, PA 12.10/BMACM.14, PA 12.10/PACM.14, PA 12.10/BMACM.18, PA 12.10/PACM.18, PA 12.12/BMACM.10, PA 12.12/PACM.10, PA 12.12/BMACM.12, PA 12.12/PACM.12, PA 12.12/BMACM.14, PA 12.12/PACM.14, PA 12.12/BMACM.18, PA 12.12/PACM.18, PA 10.14/PACM.10, PA 10.14/BMACM.12, PA 10.14/PACM.12, PA 10.14/BMACM.14, PA 10.14/PACM.14, PA 10.14/BMACM.18, PA 10.14/PACM.18, PA 12.14/BMACM.10, PA 12.14/PACM.10, PA 12.14/BMACM.12, PA 12.14/PACM.12, PA 12.14/BMACM.14, PA 12.14/PACM.14, PA 12.14/BMACM.18, PA 12.14/PACM.18, PA PACM.10/BMACM.10, PA PACM.12/BMACM.12, PA PACM.14/BMACM.14, PA 11/PACM.10/BMACM.10, PA 11/PACM.12/BMACM.12, PA 11/PACM.14/BMACM.14, PA 12/PACM.10/BMACM.10, PA 12/PACM.12/BMACM.12, ou PA 12/PACM.14/BMACM.14, PA BMACM.I, PA PACM.I, PA BMACM.I/BMACM.T, PA PACM.I/PACM.T, PA BMACM.I/PACM.I, PA 12/BMACM.I, PA 12/PACM. I, PA 12/BMACM.I/BMACM.T, PA 12/PACM. I/PACM. T, PA 12/BMACM.I/PACM.I, PA 11/BMACM.I, PA 11/PACM.I, PA 11/BMACM.I/BMACM.T, PA 11/PACM.I/PACM.T, PA 11/BMACM.I/PACM.I, PA 10.10/BMACM.I, PA 10.10/P ACM. I, PA 10.10/BMACM. I/BMACM.T, PA 10.10/PACM.I/PACM.T, PA 10.10/BMACM. I/P ACM. I, PA 10.12/BMACM.I, PA 10.12/PACM. I, PA 10.12/BMACM.I/BMACM.T, PA 10.12/PA PACM.I/PACM.T, PA 10.12/BMACM. I/P ACM. I, PA 12.10/BMACM.I, PA 12.10/PA PACM.I, PA 12.10/BMACM.I/BMACM.T, PA 12.10/PACM.I/PACM.T, PA 12.10/BMACM. I/P ACM. I, PA 12.12/BMACM.I, PA 12.12/PACM.I, PA 12.12/BMACM.I/BMACM.T, PA 12.12/PACM.I/PACM.T, PA 12.12/BMACM. I/P ACM. I, PA 12.14/BMACM.I, PA 12.14/PACM.I,
PA 12.14/BMACM.I/BMACM.T, PA 12.14/PACM.I/PACM.T, PA 12.14/BMACM.I/PACM.I, PA 10.14/BMACM.I, PA 10.14/PACM.I, PA 10.14/BMACM.I/BMACM.T, PA 10.14/P ACM. I/PACM.T, PA 10.14/BMACM.I/PACM.I ou leurs mélanges.
Préférentiellement, le polyamide peut être choisi parmi le PA BMACM.10, PA BMACM.12, PA BMACM.14, PA PACM.10, PA PACM.12, PA PACM.14, PA Z/BMACM.10, PA Z/BMACM.12, PA Z/BMACM.14, PA Z/BMACM.I, PA Z/BMACM.I/BMACM.T, PA Z/P ACM.10, PA Z/PACM.12, PA Z/PACM.14, PA Z/PACM.I ou PA Z/PACM.I/PACM.T dans lesquels Z représente 11 , 12,
10.10 ou 10.12. Avantageusement, il peut être choisi parmi les polyamides décrits dans la demande de brevet EP 1595907 A1 ou dans la demande WO 2009/153534.
Les polyamides de la gamme Rilsan® CLEAR de la société Arkema peuvent notamment être utilisés.
Les polyamides de la gamme Trogamid® de la société Evonik peuvent notamment être utilisés, par exemple le Trogamid® CX7323. Il s’agit de polyamides du type PA PACM.12 qui sont divulgués dans l’exemple 1 de la demande allemande DE 4310970.
La poudre peut comprendre en outre au moins un polyamide additionnel ne comprenant pas de motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb).
Le polyamide additionnel peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
Le polyamide peut être un homopolyamide obtenu par polymérisation d’un aminoacide, d’un lactame ou comprenant un motif répondant à la formule (diamine en Ca”). (diacide en Cb”), la diamine en Ca” n’étant pas une diamine cycloaliphatique.
L’aminoacide peut être tel que défini ci-dessus.
Le lactame peut être tel que défini ci-dessus. La diamine en Ca” peut être telle que définie ci-dessus pour la diamine en Ca, à l’exception des diamines cycloaliphatiques.
Le diacide en Cb” peut être tel que défini ci-dessus pour le diacide en Cb.
Le polyamide peut être choisi parmi le PA 11 , PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 10.14 ou PA 12.14 ; préférentiellement le PA 11 ou PA 10.12 ; très préférentiellement le PA 11 .
Le polyamide peut comprendre au moins 50 % en nombre de motifs obtenus à partir de diamines cycloaliphatiques par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide, c’est-à-dire au moins 50 % en nombre de motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique). (diacide) - tels que définis ci-dessus - par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide. Les diamines cycloaliphatiques correspondent aux diamines cycloaliphatiques en Ca et aux diamines cycloaliphatiques en Ca (si présents). Les diacides correspondent aux diacides en Cb et aux diacides en Cb (si présents). Une proportion importante en motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique). (diacide) dans le polyamide permet d’augmenter la température de transition vitreuse (Tg) de la poudre. Dans certains modes de réalisation, le polyamide comprend des motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique). (diacide) présents dans une proportion en nombre, par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide, de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. Dans certains modes de réalisation, le polyamide comprend des motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique). (diacide) présents dans une proportion en nombre, par rapport à l’ensemble des motifs du polyamide, d’au moins 50 % ; ou d’au moins 55 % ; ou d’au moins 60 % ; ou d’au moins 65 % ; ou d’au moins 70 % ; ou d’au moins 75 % ; ou d’au moins 80 % ; ou d’au moins 85 % ; ou d’au moins 90 % ; ou d’au moins 95 % ; ou d’au moins 96 % ; ou d’au moins 97 % ; ou d’au moins 98 % ; ou d’au moins 99 % ; ou d’au moins 99,1 % ; ou d’au moins 99,2 % ; ou d’au moins 99,3 % ; ou d’au moins 99,4 % ; ou d’au moins 99,5 % ; ou d’au moins 99,6 % ; ou d’au moins 99,7 % ; ou d’au moins 99,8 % ; ou d’au moins 99,9 %. Dans un mode de réalisation, la poudre ne comprend pas de polyamide additionnel. Dans certains modes de réalisation, la poudre comprenant au moins 50% de motifs répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) est mélangée de façon homogène avec une autre poudre de polyamide dans une proportion massique de 5 à 10 %; ou de 10 à 15 %; ou de 15 à 20 %; ou de 20 à 25 %; ou de 25 à 30 %; ou de 30 à 35 %; ou de
35 à 40 %; ou de 40 à 45 %; ou de 45 à 50 %; ou de 50 à 55 %; ou de 55 à
60 %; ou de 60 à 65 %; ou de 65 à 70 %; ou de 70 à 75 %; ou de 75 à 80 %; ou de 80 à 85 %; ou de 85 à 90 %; ou de 90 à 95 %; ou de 95 à 96 %; ou de
96 à 97 %; ou de 97 à 98 %; ou de 98 à 99 %; ou de 99 à 99,1 %; ou de 99,1 à 99,2 %; ou de 99,2 à 99,3 %; ou de 99,3 à 99,4 %; ou de 99,5 à 99,6 %; ou de 99,7 à 99,8 %; ou de 99,8 à 99,9 %, par rapport au poids total de la poudre.
Les polyamides selon la présente invention peuvent être des polyamides amorphes, des polyamides cristallisables ou des polyamides semi-cristallins ; préférentiellement des polyamides cristallisables ou des polyamides semi- cristallins.
La poudre peut comprendre en outre des charges. Les charges peuvent être choisies parmi les charges minérales classiques, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non-limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane, le verre, notamment sous forme de billes ou de fibres.
La poudre peut comprendre de 10 % à 60 %, préférentiellement de 20 % à 50 % en poids de charges par rapport au poids total de la poudre.
La composition peut également comprendre en outre des additifs habituels dans les poudres, tels que : des agents d’écoulement, des agents nucléants, des colorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des agents tensio-actifs, des pigments, des azurants optiques, des antioxydants, les cires, ou leurs mélanges.
Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, l'Irgafos 168, 126, le Tinuvin 312, 770, l'Iodide P201 de la société Ciba, le Nylostab S-EED de la société Clariant.
La poudre peut comprendre 10 % en poids ou moins, préférentiellement moins de 5%, d’additifs, par rapport au poids total de la poudre.
La poudre peut être en outre substantiellement dépourvue de tout composé tensioactif.
Par « substantiellement » on entend une poudre comprenant 1 % ou moins ; préférentiellement 0,1 % ou moins, très préférentiellement 0,01 % ou moins ; plus préférentiellement environ 0 % d’un composé, en poids par rapport au poids total de la poudre.
La poudre est particulièrement adaptée à la fabrication d’articles par frittage. La poudre est particulièrement adaptée également à d’autres applications, notamment son utilisation pour fabriquer des matériaux composites ; des matériaux multicouches ; des papiers transferts ; des revêtements de substrats, par exemple des substrats métalliques ; des compositions d’encres ou de peintures ; des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques ; des gels d’électrophorèse ; des emballages ; des articles destinés au transfert de fluide, par exemple des tuyauterie, des accessoires de pompe ou de valve ; des articles automobiles, par exemple sous forme d’arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressort ; des articles en fils, par exemple un panier de lave-vaisselle ; des articles obtenus par compression, frittage ou fusion, par exemple par utilisation d’un rayonnement infrarouge, d’un rayonnement ultraviolet ou d’un faisceau laser.
Selon un deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une poudre selon le premier objet de la présente invention. Ce procédé repose sur le principe de la dissolution/précipitation.
Le procédé comprend les étapes suivantes : la fourniture d’une composition comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) ; la mise en contact dudit polyamide avec un solvant pour obtenir un mélange homogène; la précipitation de cette composition polyamide sous forme de poudre. Le polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) est tel que défini ci-dessus. La composition (matière première) peut être préparée par toute méthode conventionnelle qui rend possible l’obtention d’un mélange de répartition homogène du polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb), éventuellement des polyamides additionnels, et éventuellement des additifs et/ou des charges.
La méthode de préparation peut être l’extrusion à l’état fondu, le compactage, une méthode utilisant un malaxeur à rouleau, ou toute autre méthode adaptée. En particulier, la composition peut être préparée par mélange à l’état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct. La composition peut également être préparée par mélange à sec (« dry blend » en anglais).
Le solvant, qui est mis en contact avec la composition de polyamide, peut être choisi parmi un alcool, comme l’éthanol, le propanol, le butanol, l’isopropanol, l’heptanol ; un acide carboxylique tel que l’acide formique, l’acide acétique ; un composé azoté comme la N-méthyl-pyrrolidone, la N- butyl-pyrrolidone ; ou encore un lactame tel que le butyrolactame, le caprolactame, ou l’un quelconque de leurs mélanges.
La composition polyamide peut avoir une fraction massique dans le solvant de 0,05 à 0,5 ; préférentiellement de 0,1 à 0,3 ; par exemple de 0,2. Dans certains modes de réalisation, la composition peut notamment avoir une fraction massique de 0,05 à 0,1 ; ou de 0,1 à 0,15 ; ou de 0,15 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,25 ; ou de 0,25 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,35 ; ou de 0,35 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,45 ; ou de 0,45 à 0,5.
La mise en contact pour obtenir un mélange homogène peut être mise en oeuvre par le chauffage du mélange jusqu’à une température supérieure d’au moins d’au moins 20 °C par rapport à la températurede transition vitreuse de la composition polyamide. Le chauffage du mélange contribue à la solubilisation de la composition polyamide dans le solvant.
La mise en contact pour obtenir un mélange homogène peut être effectuée à température ambiante, avant une montée en température progressive jusqu’à la température souhaitée. La mise en contact pour obtenir un mélange homogène peut être effectuée sous agitation, en particulier sous agitation mécanique pour favoriser l’homogénéisation et la solubilisation.
Le chauffage du mélange peut être effectué à une température d’au moins 120°C, préférentiellement entre 140° C et 250 °C, trè préférentiellement entre 170°C et 200°C.
Une fois la température cible (T °C cible) atteinte; celle-ci restera essentiellement constante pendant une durée de 30 minutes à 6 heures ; préférentiellement de 30min à 3h. Dans certains modes de réalisation, le chauffage peut être effectué pendant une durée de 30min à 1 h ; ou de 1 h à 1 h30 ; ou de 1 h30 à 2h ; ou de 2h à 2h30 ; ou de 2h30 à 3h ; ou de 3h à 3h30 ; ou de 3h30 à 4h ; ou de 4h à 4h30 ; ou de 4h30 à 5h ; ou de 5h à 5h30 ; ou de 5h30 à 6h.
La composition de polyamide est ensuite précipitée du mélange, par exemple par refroidissement contrôlé. Le refroidissement peut être effectué jusqu’à température ambiante.
Le refroidissement peut être effectué à une vitesse de 10 à 100 °C par heure ; préférentiellement de 10 à 70 °C par heure; très préférentiellement de 40 à 60 °C par heure. Dans certains modes de réàisation, le refroidissement peut être effectué à une vitesse de 10 à 15 °C par heure ; ou de 15 à 20 ° C par heure ; ou de 20 à 25 ° C par heure; ou de 25 à 30 ° C par heure ; ou de 30 à 35 °C par heure ; ou de 35 à 40 °C par heure ; ou de 40 à 45 °C par heure ; ou de 45 à 50 °C par heure ; ou é 50 à 55 °C par heure ; ou de 55 à 60 °C par heure ; ou de 60 à 65 °C par læure ; ou de 65 à 70 °C par heure ; ou de 70 à 75 °C par heure ; ou de 75 à80 °C par heure ; ou de 80 à 85 °C par heure ; ou de 85 à 90 °C par heure pu de 90 à 95 °C par heure ; ou de 95 à 100 °C par heure.
L’étape de refroidissement peut comprendre en outre un palier lors duquel la température restera essentiellement constante pendant une durée de 30min à 6h ; préférentiellement de 2 à 5h.
Dans un mode de réalisation particulier, la poudre de polyamide ainsi obtenue présente une distribution granulométrique monomodale. La poudre est ensuite séparée du solvant par un des moyens de séparation solide-liquide connus de l’homme du métier.
Le procédé peut ensuite comprendre une étape de séchage de la poudre ainsi obtenue. Le séchage peut être effectué par toute méthode adaptée. Par exemple, l’étape de séchage peut être mise en oeuvre dans une étuve.
Le séchage peut être effectué à une température de 10 à 150 °C ; préférentiellement de 25 à 85 °C ; très préférentiélement de 70 à 80 °C ; par exemple à 75 °C. Dans certains modes de réalisation le séchage peut être effectué à une température de 10 à 15 °C ; ou de 10à 15 °C ; ou de 15 à 20 °C ; ou de 20 à 25 °C ; ou de 25 à 30 °C ; ou dâO à 35 °C ; ou de 35 à
40 °C ; ou de 40 à 45 °C ; ou de 45 à 50 °C ; ou dé>0 à 55 °C ; ou de 55 à
60 °C ; ou de 60 à 65 °C ; ou de 65 à 70 °C ; ou d^O à 75 °C ; ou de 75 à
80 °C ; ou de 80 à 85 °C ; ou de 85 à 90 °C ; ou dâO à 95 °C ; ou de 95 à
100 °C ; ou de 100 à 105 °C ; ou de 105 à 110 °C pu de 110 à 115 °C ; ou de 115 à 120 ° C ; ou de 120 à 125 ° C ; ou de 125 à130 ° C ; ou de 130 à 135 ° C ; ou de 135 à 140 ° C ; ou de 140 à 145 ° C pu de 145 à 150 ° C.
Le séchage peut être effectué sous vide à une pression de 10 à 1000 mbar ; préférentiellement de 50 à 1000 mbar. Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué à une pression de 10 à 50 mbar ; ou de 50 à 100 mbar ; ou de 100 à 150 mbar ; ou de 150 à 200 mbar ; ou de 200 à
250 mbar ; ou de 250 à 300 mbar ; ou de 300 à 350 mbar ; ou de 350 à
400 mbar ; ou de 400 à 450 mbar ; ou de 450 à 500 mbar ; ou de 500 à
550 mbar ; ou de 550 à 600 mbar ; ou de 600 à 650 mbar ; ou de 650 à
700 mbar ; ou de 700 à 750 mbar ; ou de 750 à 800 mbar ; ou de 800 à
850 mbar ; ou de 850 à 900 mbar ; ou de 900 à 950 mbar ; ou de 950 à moins de 1 bar. Alternativement, le séchage peut être effectué sous pression atmosphérique.
Les additifs tels que décrits ci-dessus peuvent être ajoutés lors de la fourniture de la poudre, lors de la mise en contact avec le solvant ou après la précipitation.
Selon un troisième objet, la présente invention concerne un procédé de frittage de la poudre de polyamide. La poudre, telle que décrite ci-dessus, est utilisée pour un procédé de fabrication d’articles par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet ou un rayonnement laser ; préférentiellement un rayonnement laser.
De préférence, il s’agit d’un procédé par frittage couche-par-couche provoqué par rayonnement laser (en anglais « laser sintering »).
Selon ce procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Cette température doit être inférieure à la température de fusion du polyamide mais suffisamment élevée pour permettre sa fusion lorsqu’il reçoit le rayonnement électromagnétique. Le rayonnement électromagnétique apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches).
Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une valeur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le rayonnement électromagnétique apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
La présente invention concerne donc également l’utilisation de la poudre de polyamide pour l’obtention d’un article par frittage couche-par-couche de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Selon un quatrième objet, la présente invention concerne un article fabriqué par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique à partir de la poudre telle que définie ci-dessus.
Exemple
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Dans cet exemple, trois types de polyamides sont utilisés :
Le polyamide 12 (comparatif) commercialisé sous la dénomination Rilsamid® AECNO TL par la société Arkema avec une température de transition vitreuse (Tg) de 40 °C. Un polyamide BMACM.14 (invention) avec une température de transition vitreuse (Tg) de 145 °C.
Le polyamide PACM.12 (invention) commercialisé sous la dénomination Trogamid® CX7323 par la société Evonik avec une température de transition vitreuse (Tg) de 140 °C. 5 g de granulés de polyamide et 25 g d’éthanol technique (extrait sec de la dispersion = 17 % en poids) sont chargés à température ambiante et à pression atmosphérique dans un autoclave muni d’un agitateur de type hélice. Les granulés et l’éthanol sont mélangés sous une agitation de 400 tours/minute et chauffés à l’aide d’un four amovible jusqu’à la température cible, cette chauffe induit une augmentation de la pression dans le réacteur (à 145°C, P = 9 bars absolus et à 190°ÇP = 26 bars absolu). La température est maintenue pendant 1 h. Ensuite, le four est ôté du réacteur afin de permettre un refroidissement progressif jusqu’à la température ambiante, afin de permettre la cristallisation. La poudre est récupérée puis séchée dans une étuve à 75 °C sous pression atmosphérique. Les poudres obtenues sont analysées, et les résultats sont détaillés dans le tableau ci- dessous. Les résultats obtenus avec un procédé et un polyamide selon l’invention (essais 3 et 4) sont comparés avec les résultats obtenus avec un procédé comparatif (essai 2 où la température de chauffe n’est pas supérieure d’au moins 20 °C par rapport à la température de transiton vitreuse du polyamide) et avec un polyamide comparatif (essai 1 où le polyamide n’a pas une température de transition vitreuse d’au moins 100 °C).
Les essais 1 , 3 et 4 ont conduit à l’obtention d’une poudre de polyamide, contrairement à l’essai 2 dans lequel les granulés de polyamide n’ont pas été solubilisés, et donc aucune poudre n’est obtenue. De plus, les poudres des essais 3 et 4 obtenues suivant l’invention conduiront à des pièces possédant des propriétés mécaniques (en particulier le module d’Young) constantes et élevées à plus haute température (surtout pour des températures supérieures à la température de transition vitreuse du polyamide de l’essai 1)·
L’analyse granulométrique a démontré que le procédé et les polyamides selon l’invention ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100 °C permettaient d’obtenir des poudres de polyamide ayant une taille moyenne en volume de 35 à 120 pm et une distribution caractérisée par un rapport ((Dvæ - Dvio)/Dvso) de 2 ou moins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) ; ladite poudre ayant une température de transition vitreuse d’au moins 100 °C ; et ladite poudre étant sous forme de particules ayant une taille moyenne en volume de 35 à 120 pm, et dont la distribution est caractérisée par un rapport ((Dvæ - Dvio)/Dvso) de 2 ou moins.
2. Poudre selon la revendication 1 , dans laquelle le au moins un polyamide comprend au moins 50 % en nombre de motifs polyamide répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb).
3. Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la diamine cycloaliphatique en Ca comprend au moins un noyau cycloaliphatique substitué.
4. Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la diamine cycloaliphatique en Ca comprend deux noyaux de type cycloaliphatique et répond à la formule générale : dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène ou un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone et ;
X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué : d'un groupement aliphatique linéaire ou ramifié comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques comprenant 6 à 8 atomes de carbone ; ou d'un groupement cycloaliphatique comprenant 6 à 12 atomes de carbone.
5. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la diamine cycloaliphatique en Ca est choisie parmi l’isophoronediamine, la 1.2-cyclohexanediamine, la 1.3- cyclohexanediamine, la 1.4-cyclohexanediamine, la 1.3- bis(aminométhyl)cyclohexane, la 1.4- bis(aminométhyl)cyclohexane, la méthyl cyclohexanediamine, la norbornanediamine, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- méthane et le 2,2’,4,4’-tetraméthylcyclobutanediamine.
6. Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le diacide en Cb est un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique ou un diacide aromatique.
7. Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyamide est un homopolyamide consistant en un motif répétitif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb).
8. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polyamide est un copolyamide comprenant, outre le motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb), au moins un autre motif, ledit au moins autre motif pouvant être un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame, un motif obtenu à partir d’un diisocyanate et d’un acide carboxylique, ou un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), sous réserve que le motif (diamine en Ca’). (diacide en Cb’) soit différent du motif (diamine en Ca). (diacide en Cb).
9. Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un polyamide est un polyamide cristallisable ou un polyamide semi-cristallin.
10. Poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre des charges, des additifs, ou leurs mélanges.
11. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : la fourniture d’une composition comprenant au moins un polyamide comprenant au moins un motif répondant à la formule (diamine cycloaliphatique en Ca). (diacide en Cb) tel que défini dans l’une des revendications précédentes; la mise en contact dudit polyamide avec un solvant pour obtenir un mélange homogène; la précipitation de la composition polyamide sous forme de poudre.
12. Procédé de fabrication d’une poudre selon la revendication 11 , ledit procédé comprenant en outre une étape de séchage de la poudre de polyamide après le refroidissement du mélange.
13. Procédé de fabrication d’un article par frittage couche-par- couche provoqué par un rayonnement électromagnétique de la poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Article fabriqué par frittage couche-par-couche provoqué par un rayonnement électromagnétique à partir de la poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
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