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EP3997141A1 - Verfahren zur herstellung von allophanat- und/oder thioallophanatgruppen enthaltenden verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von allophanat- und/oder thioallophanatgruppen enthaltenden verbindungen

Info

Publication number
EP3997141A1
EP3997141A1 EP20737421.6A EP20737421A EP3997141A1 EP 3997141 A1 EP3997141 A1 EP 3997141A1 EP 20737421 A EP20737421 A EP 20737421A EP 3997141 A1 EP3997141 A1 EP 3997141A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
uretdione
component
groups
compounds
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20737421.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Josef Laas
Florian Johannes STEMPFLE
Kai LAEMMERHOLD
Saskia BEUCK
Raul Pires
Christoph Gürtler
Nusret Yuva
Ralph-Georg BORN
Daniel Thiel
Sureshbabu Guduguntla
Walter Leitner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3997141A1 publication Critical patent/EP3997141A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of compounds containing allophanate and / or thioallophanate groups, compositions containing uretdione groups and the use of these compositions for the production of polyurethane plastics or coatings.
  • the invention also relates to coating compositions containing the compositions and substrates coated with the coating composition.
  • Polyaddition products containing uretdione groups are known as crosslinking components for thermally crosslinkable polyurethane (PUR) lacquer and adhesive compositions.
  • the crosslinking principle used in these products is the thermal ring opening of the uretdione groups to form isocyanate groups and their reaction with a hydroxy-functional or amino-functional binder.
  • crosslinkers containing uretdione groups are used today almost exclusively for the production of split-free polyurethane (PUR) powder coatings (e.g. DE-A 2 312 391, DE-A 2 420 475, EP-A 0 045 994, EP-A 0 045 996, EP-A 0 045 998, EP-A 0 639 598 or EP-A 0 669 353).
  • PUR polyurethane
  • DBN 1, 5-d
  • Lewis acid catalysts such as the tin or zinc compounds mentioned above, are inhibited by acid groups such as carboxyl groups. They can therefore only develop their full catalytic activity in a uretdione system if the hydroxy-functional binder used is free from carboxyl groups. This can be achieved, for example, by simultaneously adding a sufficient amount of an agent which is reactive towards carboxyl groups, for example a carbodiimide or an epoxide.
  • quaternary ammonium hydroxides and ammonium fluorides e.g. EP-A 1 334 987
  • ammonium carboxylates e.g. EP-A 1 475 399, EP-A 1 522
  • phosphonium hydroxides, alcoholates or carboxylates e.g. WO 2005/085315
  • metal hydroxides and alcoholates e.g. EP-A 1 475 400
  • a uretdione structure can react in two ways during curing, the complete splitting into two isocyanate groups, which subsequently form urethane groups with two hydroxyl groups of the polyol, or a ring opening only on one side with only one hydroxyl group of the polyol to form an allophanate structure.
  • both reactions take place side by side in catalyzed uretdione systems, the preference between the two reaction products shifting with the curing conditions, in particular the temperature.
  • the trimerization of isocyanate groups to give isocyanurate structures can often be observed to varying degrees.
  • the object of the present invention was therefore to provide new catalysts for lowering the hardening temperature of uretdione systems, which lead to the most complete conversion of the uretdione structures and thereby provide a fixed ratio of the reaction products regardless of the hardening temperature.
  • compositions containing catalyzed uretdione groups described in more detail below were provided.
  • the present invention is based on the surprising observation that special salts with an imidazolium or dihydroimidazolium structure are highly effective catalysts for the reaction of uretdiones with alcohols and / or thiols, with only allophanate, thioallophanate and optionally isocyanurate structures in a fixed ratio.
  • WO 201 1/061314 also describes imidazolium salts as a possible alternative to toxicologically questionable tin catalysts, such as. B. dibutyltin dilaurate (DBTL), for the reaction of isocyanates with polyols in polyurethane synthesis.
  • B. dibutyltin dilaurate (DBTL) for the reaction of isocyanates with polyols in polyurethane synthesis.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • this publication includes a blanket list of possible starting polyisocyanates for urethanization including those with a uretdione structure, there is no mention of the particular suitability of imidazolium and dihydroimidazolium compounds as catalysts for selective uretdione cleavage with the formation of allophanate or Thioallophanate structures.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent identical or different radicals which are saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic organic radicals having 1 to 18 carbon atoms , which are substituted or unsubstituted and / or have heteroatoms in the chain, the radicals also in combination with one another, optionally together with another Can form heteroatom rings with 3 to 8 carbon atoms, which can optionally be further substituted, wherein
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 can independently also represent hydrogen
  • R 7 represents hydrogen or a carboxylate anion (COO).
  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds containing allophanate and / or thioallophanate groups, comprising the reaction of
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent identical or different radicals which are saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic organic radicals having 1 to 18 carbon atoms , which are substituted or unsubstituted and / or have heteroatoms in the chain, the radicals also in combination with one another, optionally together with another heteroatom, can form rings with 3 to 8 carbon atoms, which can optionally be further substituted, where
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 can independently also represent hydrogen
  • R 7 stands for hydrogen or a carboxylate anion (COO), with the at least one component A) having at least one uretdione group being polyaddition compounds A2) obtainable by reacting isocyanate-functional uretdione groups with compounds A1) with alcohols and / or amines, which in solvent-free form have a content of free isocyanate groups of less than 5% by weight.
  • the references to “comprising”, “containing” etc. preferably mean “essentially consisting of” and very particularly preferably “consisting of”.
  • the uretdione-containing component A) is any desired, optionally isocyanate-functional uretdione-containing compounds A1), as are obtainable by methods known per se, for example by oligomerizing monomeric isocyanates, and / or by reacting compounds A1) containing isocyanate-functional uretdione groups Polyaddition compounds A2) obtainable from alcohols and / or amines.
  • the at least one component A) containing at least one uretdione group is a polyaddition compound A2) obtainable by reacting compounds A1) containing isocyanate-functional uretdione groups with alcohols and / or amines.
  • Suitable isocyanates for the preparation of the uretdione-containing compounds A1) are any, in various ways, for example by phosgenation in the liquid or gas phase or by phosgene-free route, such as. B. by thermal urethane cleavage, accessible mono-, di- and triisocyanates with aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • Preferred monoisocyanates are those of the molecular weight range 99 to 300, such as.
  • Preferred diisocyanates are those of the molecular weight range 140 to 400, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane (pentamethylene diisocyanate, PDI),
  • 1,6-Diisocyanatohexane hexamethylene diisocyanate, HDI
  • 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl -
  • Diisododecylphenylene diisocyanates and biphenyl diisocyanates 3,3'-dimethoxybiphenyl- 4,4'-diisocyanate, 2,2‘-, 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 3,3'-
  • NDI 1,5-diisocyanatonaphthalene
  • Triisocyanatotoluene trimethylbenzene triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, the isomeric naphthalene triisocyanates and methylnaphthalene diisocyanates, triphenylmethane triisocyanate or 2,4-diisocyanato-1 - [(5- isocyanato-2-methylphenyl) methyl] benzene.
  • a particularly suitable triisocyanate is 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanatononane; TIN).
  • the use of PDI, HDI, IPDI, XDI, NBDI and / or H12-MDI is particularly preferred.
  • the compounds A1) containing uretdione groups can be prepared by various methods which are generally based on the customary processes known from the literature for the oligomerization of simple diisocyanates, as described, for example, in J. Prakt. Chem.
  • the compounds A1) containing uretdione groups can be free of isocyanate groups when monoisocyanates are used exclusively or in part. For their preparation, however, at least additional di- and / or triisocyanates are used in such amounts that compounds A1) containing uretdione groups are obtained which have an average NCO functionality of at least 1.6, preferably 1.8 to 3.5 , particularly preferably from 1.9 to 3.2, very particularly preferably from 2.0 to 2.7.
  • these compounds A1) containing isocyanate-functional uretdione groups contain not only linear, difunctional uretdione structures, but also further, at least trifunctional polyisocyanate molecules.
  • These higher functional components of the compounds A1) are in particular the known secondary products of diisocyanates with an isocyanurate, allophanate, biuret, urethane and / or iminooxadiazinedione structure.
  • the compounds A1) containing uretdione groups are generally freed from the unreacted excess of monomers immediately after their preparation as described above by modifying simple monomeric mono-, di- and / or triisocyanates by known methods, for example by thin-film distillation or extraction. They therefore generally have residual amounts of monomeric diisocyanates of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, particularly preferably less than 1% by weight.
  • uretdione-containing component A) of the compositions according to the invention are polyaddition compounds A2), as can be obtained by reacting at least some of the free isocyanate groups of the above-described isocyanate-functional uretdione-containing compounds A1) with alcohols and / or amines.
  • Suitable alcohols for the preparation of the polyaddition compounds A2) are, for example, simple aliphatic or cycloaliphatic monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n- Decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols and hydroxymethylcyclohexane, ether alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol,
  • suitable alcohols for the preparation of the polyaddition compounds A2) are any at least difunctional polyols in the molecular weight range 62 to 22,000, preferably those which have an average functionality of 2 to 6 and a number average molecular weight of 62 to 18,000, particularly preferably an average functionality of 2 to 4 and a number average molecular weight of 90 to 12,000.
  • Suitable polyols for producing the polyaddition compounds A2) are, for example, simple polyhydric alcohols having 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as. B. 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols and octanediols, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 2- and 1, 4- cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4- hydroxycyclohexyl) propane (perhydro bisphenol), 1, 2,3-propanetriol, 1, 2,4-butanetriol, 1, 1, 1-
  • Dibutylene glycol or low molecular weight ester alcohols such as. B. neopentyl glycol hydroxypivalate.
  • Suitable polyols for preparing the polyaddition compounds A2) are also the customary polymeric polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and / or polyacrylate polyols known from polyurethane chemistry, which usually have a number average molecular weight of 200 to 22,000, preferably 250 to 18,000, particularly preferably 250 to 12,000 .
  • a broad overview of suitable polymeric polyols for preparing the polyaddition compounds A2) can be found, for example, in N. Adam et al. Polyurethanes. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA; 2005.
  • Suitable polyether polyols are, for example, those in DE 26 22 951 B, column 6, line 65 to column 7, line 26, EP-A 0 978 523 page 4, line 45 to page 5, line 14 or WO 201 1 / 069966, page 4, line 20 to page 5, line 23, provided that they correspond to the information given above with regard to functionality and molecular weight.
  • polyether polyols are adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, ethylenediamine and / or pentaerythritol or those according to Angew. Chem. 72, 927 (1960) (https://doi.org/10.1002/ange.19600722402) polytetramethylene ether glycols obtainable by polymerization of tetrahydrofuran with number average molecular weights of 400 g / mol to 4000 g / mol.
  • polyester polyols are, for example, those of the type mentioned in EP-A 0 978 523, page 5, lines 17 to 47 or EP-A 0 659 792, page 6, lines 32 to 45, provided they comply with the information given above with regard to functionality and Molecular weight correspond.
  • Particularly preferred polyester polyols are condensation products of polyhydric alcohols, such as. B.
  • Suitable polycarbonate polyols are in particular the known reaction products of dihydric alcohols, for example those as mentioned above in the list of polyhydric alcohols by way of example, with diaryl carbonates, such as. B. diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene.
  • Polycarbonate polyols which are also suitable are those which, in addition to carbonate structures, also contain ester groups.
  • the polyester carbonate diols known per se such as those obtained, for example, according to the teaching of DE-AS 1 770 245 by reacting dihydric alcohols with lactones, such as, in particular, s-caprolactone, and then reacting the resulting polyester diols with diphenyl or dimethyl carbonate can be obtained.
  • Suitable polyacrylate polyols are, for example, those of the type mentioned in WO 201 1/124710 page 10, line 32 to page 13, line 18, provided that they correspond to the information given above with regard to functionality and molecular weight.
  • Particularly preferred polyacrylate polyols are polymers or copolymers of hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as. B. hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or hydroxybutyl (meth) acrylate, optionally together with acrylic acid alkyl esters and / or methacrylic acid alkyl esters, such as. B.
  • Suitable polyols are, for example, the known, by reaction of simple glycols, such as. B. diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyl- dimethylmethane (adduct of 2 mol of ethylene oxide with bisphenol A) or hexanediol, polyacetal polyols obtainable with formaldehyde or by polycondensation of cyclic acetals, such as. B. trioxane, manufactured polyacetals.
  • simple glycols such as. B. diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyl- dimethylmethane (adduct of 2 mol of ethylene oxide with bisphenol A) or hexanediol, polyacetal polyols obtainable with formaldehyde or by polycondensation of cyclic acetals, such as. B. trioxane, manufactured polyacetals.
  • polystyrene resin for preparing the polyaddition compounds A2) are, for example, those described in EP-A 0 689 556 and EP-A 0 937 1 10, e.g. B. by reacting epoxidized fatty acid esters with aliphatic or aromatic polyols with epoxy ring opening available special polyols as well as hydroxyl-containing polybutadienes.
  • Suitable amines for preparing the polyaddition compounds A2) are, for example, simple aliphatic or cycloaliphatic monoamines, such as. B. methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, the isomeric butylamine, pentylamine, hexylamine and octylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n- Octadecylamine, cyclohexylamine, the isomeric methylcyclohexylamine and aminomethylcyclohexane, secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyl- and N-ethyl-cyclohexylamine and
  • Suitable amines are also any aliphatic and cycloaliphatic amines with at least two primary and / or secondary bonded amino groups, such as.
  • B 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diamino-2, 2-dimethylpropane, 1,6-diaminohexane,
  • Diaminoundecane 1, 12-diaminododecane, 1, 2-diaminocyclopentane, 1, 2-
  • Suitable amines are also amino-functional polyalkylene glycols, such as. B. 1,2-bis (aminoethoxy) -ethane, 1,1-diamino-3,6,9-trioxaundecane, 1,13-diamino-4,7,10-trioxatride-can and in particular those under the trade name Jeffamine ® from Huntsman Corp.
  • Commercially marketed amine-functionalized polyalkylene glycols with number average molecular weights up to 5000, preferably up to 2000, particularly preferably up to 1000.
  • sterically hindered aliphatic diamines with two secondary amino groups for the preparation of the polyaddition compounds A2) can be used, such as. B.
  • polyamines are also the polyamidoamines, polyimines and / or polyvinylamines known as crosslinking components for epoxy resins.
  • amino alcohols such as. B. 2-aminoethanol, the isomeric aminopropanols and butanols, 3-amino-1,2-propanediol and 1,3-diamino-2-propanol, are suitable.
  • the alcohols and / or amines mentioned are used either individually or as mixtures of at least two such alcohols and / or amines.
  • the polyaddition compound A2) containing uretdione groups can be prepared by various methods, for example the processes known from the literature for the preparation of polyurethane compositions, as described, for example, in WO 99/1 1690 and WO 201 1/1 15669.
  • further monomeric isocyanates of the above-mentioned type and / or oligomeric polyisocyanates preferably those with an isocyanurate, biuret, iminooxadazinedione, allophanate and / or urethane structure, can be used in an amount of up to 30% by weight, based on the total weight of all reactants (including the compounds A1 containing isocyanate-functional uretdione groups), alcohols and / or amines) can also be used.
  • the reaction is preferably carried out in compliance with an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 2: 1 to 0.5: 1, preferably from 1.5: 1 to 0.7: 1, particularly preferably from 1: 1 to 0.9 : 1 .
  • the polyaddition compounds A2) are compounds which are obtained by reacting isocyanate-functional compounds A1) containing uretdione groups with at least difunctional polyols of the molecular weight range 62 to 22,000 and optionally monoalcohols are prepared while maintaining an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of 2: 1 to 0.5: 1.
  • the reaction can be carried out without a solvent or in a suitable solvent which is inert towards isocyanate groups.
  • Suitable solvents for the preparation of the polyaddition compounds A2) are in particular those which are inert towards the isocyanate groups of the compound A1), for example the known customary aprotic paint solvents such as.
  • the reaction of the isocyanate-functional uretdione group-containing compounds A1) with the alcohols and / or amines to form the uretdione group-containing polyaddition compounds A2) can take place without catalysis.
  • conventional catalysts known from polyurethane chemistry can also be used to accelerate the reaction. Examples are tert here.
  • Amines such as B. triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, pyridine, methylpyridine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-
  • Tetramethylethylenediamine N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 3-butanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1, 6-hexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, N-methylpiperidine, N-dimethylaminoethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl-N'-dimethylaminopiperazine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-en, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, N, N-dimethylimidazole-ß- phenylethylamine, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, bis- (N, N-dimethylaminoethyl) adipate; Alkanolamine compounds, such as.
  • B triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine, dimethylaminoethanol, 2- (N, N- Dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N ', N "-Tris- (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazines, for example N, N', N" -Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine and / or
  • Bis (dimethylaminoethyl) ether Metal salts such as B. inorganic and / or organic compounds of iron, lead, bismuth, zinc and / or tin in the usual oxidation states of the metal, for example iron (II) chloride, iron (III) chloride, bismuth (III) acetate, bismuth (III) -2-ethylhexanoate, bismuth (III) octoate, bismuth (III) neodecanoate, zinc chloride, zinc 2-ethyl caproate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl caproate, tin (II) palmitate , Dibutyltin (IV) dilaurate (DBTL), dibutyldilauryltin mercaptide, or lead octoate; Amidines, e.g.
  • B 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine; Tetraalkylammonium hydroxides, such as. B. tetramethylammonium hydroxide; Alkali hydroxides, such as. B. sodium hydroxide and alkali metal alcoholates, such as. B. sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • Tetraalkylammonium hydroxides such as. B. tetramethylammonium hydroxide
  • Alkali hydroxides such as. B. sodium hydroxide and alkali metal alcoholates, such as. B. sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • Preferred catalysts are tert. Amines, bismuth and tin compounds of the type mentioned.
  • the polyaddition compounds A2) containing uretdione groups in solvent-free form have a free isocyanate group content of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight and particularly preferably less than 1, in the process according to the invention % By weight.
  • Polyaddition compounds A2) free of isocyanate groups are very particularly preferred.
  • component A) having uretdione groups is combined with a component B) having at least one hydroxyl and / or at least one thiol group as a reactant.
  • the component B) is, for example, the compounds mentioned above as suitable alcohols for the preparation of the polyaddition compound A2), in particular at least difunctional polyols of the molecular weight range 62 to 22,000.
  • Suitable hydroxy-functional components B) are preferably the simple polyhydric alcohols with 2 to 14 carbon atoms mentioned there, low molecular weight ether and ester alcohols and the customary polymeric polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and / or polyacrylate polyols known from polyurethane chemistry.
  • Suitable components B) are also compounds which have at least one thiol group per molecule.
  • Suitable thiol-functional components B) are preferably polythiols, for example simple alkanethiols, such as.
  • (mercaptomethyl) sulfide bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercapto-ethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, bis (mercaptomethyl-thio) methane, tris (mercaptomethylthio) methane ,
  • Particularly preferred thio-functional components B) are polyether and polyester thiols of the type mentioned. 4-Mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 5, are very particularly preferred , 7-dimercaptomethyl-1, 1 1 -dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1, 1 1 -dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercapto-methyl-1 , 1 1 -dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) and pentaerythritol tetraki
  • suitable components B) are also mercapto alcohols, such as. B. 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercaptopropanol or dithioerythritol.
  • the at least one component A) having at least one uretdione group and the at least one component B) having at least one hydroxyl and / or at least one thiol group are used in such amounts that the Component A) 0.5 to 2.0, preferably 0.7 to 1.5, especially preferably 0.8 to 1.2, very particularly preferably exactly one hydroxyl and / or thiol group of component B) is omitted.
  • At least one salt-like catalyst C) with an imidazolium and / or imidazolinium cation is used in the process according to the invention.
  • catalysts C are known as ionic liquids of the imidazolium and imidazolinium types and are used, for example, as solvents in chemical synthesis. Processes for their production are described, for example, in Chem. Rev. 99, 8, 2071-2084 and WO 2005/070896.
  • the catalysts C) are salt-like compounds containing a structural element of the general formulas (I) or (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently represent identical or different radicals which are saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic organic radicals having 1 to 18 carbon atoms which are substituted or unsubstituted and / or have heteroatoms in the chain, the radicals also in combination with one another, optionally together with a further heteroatom, can form rings with 3 to 8 carbon atoms, which can optionally be further substituted,
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 can independently also represent hydrogen
  • R 7 represents hydrogen or a carboxylate anion (COO).
  • Preferred catalysts C) are salt-like compounds containing a structural element of the general formulas (I) or (II), in which
  • R 1 and R 2 independently represent the same or different radicals which are saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic organic radicals with 1 to 12 carbon atoms, which are substituted or unsubstituted and / or heteroatoms in the Have chain,
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent hydrogen
  • R 7 represents hydrogen or a carboxylate anion (COO).
  • catalysts C) are salt-like compounds containing a structural element of the general formulas (I) or (II), in which
  • R 1 and R 2 independently of one another represent identical or different radicals which are saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic organic radicals having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent hydrogen
  • R 7 represents hydrogen or a carboxylate anion (COO).
  • Suitable catalysts of the general formula (I) are those which contain a 1,3-dimethylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-methyl-3-butylimidazolium, 1 -methyl-3-pentylimidazolium-, 1-methyl-3-hexylimidazolium-, 1-methyl-3-octylimidazolium-, 1-methyl-3-nonylimidazolium-, 1 -methyl-3-decylimidazolium-, 1-decyl-3 -methylimidazolium-, 1 -Methyl-3-benzylimidazolium-, 1 -Methyl-3- (3-phenylpropyl) imidazolium-, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM) -, 1-isopropyl-3-methylimidazolium-, 1 - Butyl-3
  • Suitable catalysts of the general formula (II) are those which have a 1,3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-butyl-3- methylimidazolium- 1,3-bis- (2,6-diisopropylphenyl) imidazolinium- or 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolinium-1 - (1-adamantyl) -3- (2,4,6 -trimethylphenyl) imidazolinium-,
  • the catalysts C) present in the compositions according to the invention contain any inorganic and / or organic anions, such as. B. halide, sulfate, hydroxysulfate, sulfite, nitrate, carbonate, hydrogen carbonate, aryl sulfonate, alkyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, alkyl sulfate, phosphate, dialkyl phosphate, hexafluorophosphate, hexafluorophosphate, trifluoromethyl borate, Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, dicyanamide and / or carboxylate anions.
  • the counterion to the imidazolium and imidazolinium cations can also be a carboxylate group (COO) which is bonded directly to the imidazolium cation as R 7 of the general formula (I), the catalyst C) in this case in the form of a zwitterionic Has structure.
  • COO carboxylate group
  • Suitable catalysts C) for the compositions according to the invention are, for example, 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate,
  • 1,3-Dimethylimidazolium dimethylphosphate 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium 3-methylimidazolium methanesulphonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulphonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoro (trifluoromethyl) borate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulphate, 1-methyl-1-methyl-ethanesulphate 1-methyl-1-methyl-eimidazolium-1-methyl-1-methyl-eimidazolium Ethyl 3-methylimidazolium tetrafluoroborate,
  • catalysts C) are imidazolium salts of the type mentioned with carboxylate anions, very particularly preferably 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate, 1-ethyl-3-methylimidazolium-2-carboxylate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1 - Butyl 3-methylimidazolium-2-carboxylate and / or 1-butyl-3-methylimidazolium acetate.
  • the catalysts C) come in the process according to the invention either individually or as mixtures of at least two such catalysts in an amount of 0.001 to 15% by weight, preferably 0.005 to 12% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of components A) and B), excluding any solvents, auxiliaries or additives present in these components.
  • co-catalytically active compounds can also be used in the process according to the invention for controlling the selectivity of the uretdione reaction.
  • organic zinc salts such as. B. zinc (II) stearate, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-1-hexanoate, zinc (II) naphthenate or zinc (II) acetylacetonate, which are used individually or as mixtures of at least two such co-catalysts, if at all in an amount of 0.01 to 100 mol%, based on the amount of catalyst C).
  • the preferred co-catalyst is zinc (II) acetylacetonate.
  • the method according to the invention is outstandingly suitable for the production of polyurethane plastics and is used for this.
  • the process according to the invention is preferably used for the production of coating compositions.
  • compositions preferably coating agents, contain either at least one component A) having at least one uretdione group, at least one component B) having at least one thiol group and at least one catalyst C) with an imidazolium or imidazolinium structure as well optionally further auxiliaries and additives or containing at least one, at least one polyaddition compound A2) which, in solvent-free form, has a free isocyanate group content of less than 5% by weight, at least one component B containing at least one hydroxyl and / or thiol group ) and at least one catalyst C) with an imidazolium or imidazolinium structure and, if appropriate, further auxiliaries and additives, likewise a subject of the invention.
  • the at least one polyaddition compound A2) in solvent-free form preferably has a content of free isocyanate groups of less than 2% by weight and particularly preferably less than 1% by weight. Polyaddition compounds A2) free of isocyanate groups are very particularly preferred.
  • compositions according to the invention are cured, depending on the activity of the catalyst used, generally in the temperature range from 20 to 200 ° C., preferably from 60 to 180 ° C., particularly preferably from 70 to 170 ° C. and very particularly preferably from 80 to 160 ° C., preferably over a period of 1 minute up to 12 hours, preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the uretdione groups originally contained in component A) generally react completely to form allophanate groups and / or thioallophanate groups and, if appropriate, isocyanurate groups.
  • Another object of the invention is the use of at least one composition according to the invention for the production of polyurethane plastics.
  • the invention also provides the use of at least one composition according to the invention for the production of coating agents.
  • any substrates can be used as substrates for the coatings formulated with the aid of the compositions according to the invention, such as, for. B. metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper, which can optionally be hen verses with conventional primers before coating.
  • coating agents comprising at least one composition according to the invention and a substrate coated with a coating agent according to the invention which is optionally cured under the action of heat.
  • compositions formulated with the compositions according to the invention which optionally contain the usual auxiliaries and additives known to the person skilled in the art from paint technology, such as.
  • the invention also relates to polyurethane plastics, preferably coatings, which have been obtained by using the coating agents described above.
  • the NCO contents were determined titrimetrically in accordance with DIN EN ISO 1 1909: 2007-05.
  • the residual monomer contents were measured according to DIN EN ISO 10283: 2007-1 1 by gas chromatography using an internal standard.
  • compositions of the uretdione model compounds were determined by gel permeation chromatography based on DIN 55672-1: 2016-03 (gel permeation chromatography (GPC) - Part 1: tetrahydrofuran (THF) as eluent), with the change that with a flow rate of 0, 6 ml / min instead of 1.0 ml / min was worked.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the König pendulum damping was determined in accordance with DIN EN ISO 1522: 2007-04 on glass plates.
  • uretdione byproducts formed during the curing of the compositions according to the invention were determined using protocone-decoupled 13 C-NMR spectra (recorded using CDCl3 as solvent on a Bruker DPX-400 device).
  • the individual structural elements show the following chemical shifts (in ppm): uretdione: 157.1; Isocyanurate: 148.4; Allophanate: 155.7 and 153.8.
  • the solvent resistance was determined using xylene as a typical paint solvent.
  • xylene as a typical paint solvent.
  • a small amount of the solvent was placed in a test tube and a cotton swab was attached to the opening so that an atmosphere saturated with xylene was created inside the test tube.
  • HDI-UD1 HDI uretdione model connection
  • HDI-UD2 polvuretdione crosslinker
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • HDI-UD2 HDI polyurethane crosslinker
  • HDI-UD2 the HDI polyurethane crosslinker
  • a coating agent 148.6 g (0.191 eq) of the HDI polyurethane crosslinker (HDI-UD2) corresponding to an equivalent ratio of thiol groups to uretdione groups of 1.1: 1 to form a coating agent and after adding 2.0 g (12.1 mmol, 1.0%) 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate as a catalyst was applied to a degreased glass plate using a paint dumbbell in an application layer thickness of 150 ⁇ m. After flashing off at room temperature for 15 minutes, the paint was cured within 30 minutes at 100.degree.
  • HDI-UD2 the HDI polyurethane crosslinker
  • a smooth, colorless-transparent coating was obtained which had a pendulum damping of 160 s and a xylene resistance of 1-2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen umfassend Umsetzung von A) mindestens einer, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente mit B) mindestens einer, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisenden Komponente in Gegenwart C) mindestens eines Katalysators, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II), in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, wobei R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO-) steht, wobei es sich bei der mindestens einen, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) um durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2) handelt, die in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanataruppen enthaltenden Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen, Uretdiongruppen enthaltende Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen oder Beschichtungen. Außerdem betrifft die Erfindung Beschichtungsmittel, enthaltend die Zusammensetzungen, und mit dem Beschichtungsmittel beschichtete Substrate.
Uretdiongruppen enthaltende Polyadditionsprodukte sind als Vernetzerkomponenten für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Lack- und Klebstoffzusammensetzungen bekannt. Als Vernetzungsprinzip dient bei diesen Produkten die thermische Ringöffnung der Uretdiongruppen zu Isocyanatgruppen und deren Reaktion mit einem hydroxyfunktionellen oder aminofunktionellen Bindemittel.
In der Praxis finden Uretdiongruppen enthaltende Vernetzer heute fast ausschließlich zur Herstellung abspalterfreier Polyurethan-(PUR)-Pulverlacke Verwendung (z. B. DE-A 2 312 391 , DE-A 2 420 475, EP-A 0 045 994, EP-A 0 045 996, EP-A 0 045 998, EP-A 0 639 598 oder EP-A 0 669 353). Die Verwendung Uretdiongruppen enthaltender Polyurethane als Vernetzerkomponenten für lösemittelhaltige oder wäßrige Einkomponentensystem ist zwar ebenfalls bereits beschrieben (z. B. WO 99/1 1690, WO 2014/053269), unter anderem aufgrund der vergleichsweise geringen Reaktivität der in Form von Uretdionstrukturen intern blockiert vorliegenden Isocyanatgruppen, die in Kombination mit Polyolen in der Regel Einbrenntemperaturen von mindestens 160°C erforderlich macht, konnten sich solche Systeme im Markt bisher aber nicht durchsetzen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Aushärtetemperaturen Uretdiongruppen enthaltender Lacksysteme durch Einsatz geeigneter Katalysatoren zu erniedrigen. Zu diesem Zweck wurden bereits unterschiedliche Verbindungen vorgeschlagen, beispielsweise die aus der Polyurethanchemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylcaproat, Zinn(ll)-Iaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat (z.B. EP-A 0 045 994, EP-A 0 045 998, EP-A 0 601 079, WO 91/07452 oder DE-A 2 420 475), Eisen(lll)-chlorid, Zink chlorid, Zink-2-ethylcaproat und Molybdänglykolat, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan und N,N'-Dimethylpiperazin (z.B. EP-A 0 639 598) oder N,N,N'-thsubstituierte Amidine, insbesondere bicyclische Amidine, wie 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7ene (DBU) (z.B. EP-A 0 803 524 oder WO 201 1/1 15669). Von diesen Katalysatoren erlauben die genannten bicyclischen Amidine die niedrigsten Einbrenntemperaturen. Sie führen gleichzeitig jedoch zu einer für viele Anwendungsbereiche inakzeptabel hohen Vergilbung.
Nach der Lehre der EP-A 1 137 689 werden Lewissäure-Katalysatoren, wie z.B. die vorstehend genannten Zinn- oder Zinkverbindungen, durch saure Gruppen, wie z.B. Carboxylgruppen, inhibiert. Ihre volle katalytische Aktivität können sie in einem Uretdion System daher nur entfalten, wenn das eingesetzte hydroxyfunktionelle Bindemittel frei von Carboxylgruppen ist. Dies lässt sich beispielsweise durch gleichzeitige Zugabe einer ausreichenden Menge eines gegenüber Carboxylgruppen reaktiven Agens, beispielsweise eines Carbodiimids oder eines Epoxids, erreichen.
In Abwesenheit von Carboxylgruppen bzw. unter Mitverwendung einer gegenüber Carboxylgruppen reaktiven Verbindung stellen auch quarternäre Ammoniumhydroxide und Ammoniumfluoride (z. B. EP-A 1 334 987), Ammoniumcarboxylate (z. B. EP-A 1 475 399, EP-A 1 522 547), Phosphoniumhydroxide, -alkoholate oder -carboxylate (z. B. WO 2005/085315) oder Metallhydroxide und -alkoholate (z. B. EP-A 1 475 400) geeignete Katalysatoren dar, mit denen sich die Aushärtetemperatur von Uretdionsystemen deutlich absenkenlässt.
Prinzipiell kann eine Uretdionstruktur bei der Aushärtung auf zwei Arten reagieren, der vollständigen Aufspaltung zu zwei Isocyan atgruppen, die im Weiteren mit zwei Hydroxylgruppen des Polyols Urethangruppen bilden, oder einer nur einseitigen Ringöffnung mit nur einer Hydroxylgruppe des Polyols unter Bildung einer Allophanatstruktur. In der Regel laufen in katalysierten Uretdionsystemen beide Reaktionen nebeneinander ab, wobei sich die Präferenz zwischen beiden Reaktionsprodukten mit den Aushärtebedingungen, insbesondere der Temperatur, verschiebt. Gleichzeitig ist häufig auch in unterschiedlichem Umfang die Trimerisierung von Isocyan atgruppen zu Isocyanuratstrukturen zu beobachten.
Dieses nicht eindeutig definierte Aushärteverhalten der Uretdione erschwert in der Praxis die Einstellung der optimalen Stöchiometrie zwischen Uretdionvernetzer und Polyol und trägt zur geringen Verbreitung niedrigtemperaturvernetzender Uretdionsysteme bei.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Katalysatoren zur Erniedrigung der Aushärtetemperatur von Uretdionsystemen zur Verfügung zu stellen, die zu einer möglichst vollständigen Umsetzung der Uretdionstrukturen führen und dabei unabhängig von der Aushärtetemperatur ein festes Verhältnis der Reaktionsprodukte liefern.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen, katalysierten Uretdiongruppen enthaltenden Zusammensetzungen gelöst werden. Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, dass spezielle Salze mit Imidazolium- oder Dihydroimidazolium-Struktur hochwirksame Katalysatoren für die Umsetzung von Uretdionen mit Alkoholen und/oder Thiolen darstellen, wobei unabhängig von der gewählten Temperatur ausschließlich Allophanat-, Thioallophanat- und gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen in einem festen Verhältnis gebildet werden.
Derartige Katalysatoren sind bekannt und wurden in der Vergangenheit auch schon in der Polyurethanchemie eingesetzt. Auch die WO 201 1/061314 beschreibt Imidazoliumsalze als eine mögliche Alternative zu toxikologisch bedenklichen Zinn-Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), für die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen bei der Polyurethansynthese. Zwar werden in dieser Veröffentlichung innerhalb einer langen Liste möglicher Ausgangspolyisocyanate für die Urethanisierung auch solche mit Uretdionstruktur pauschal genannt, es findet sich jedoch der gesamten Veröffentlichung keinerlei Hinweis auf die besondere Eignung von Imidazolium- und Dihydroimidazoliumverbindungen als Katalysatoren zur selektiven Uretdionspaltung unter Bildung von Allophanat- oder Thioallophanatstrukturen.
Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen umfassend Umsetzung von
A) mindestens einer, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente mit
B) mindestens einer, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisenden Komponente in Gegenwart
C) mindestens eines Katalysators, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
in welchen
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, wobei
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen umfassend Umsetzung von
A) mindestens einer, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente mit
B) mindestens einer, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisenden Komponente in Gegenwart
C) mindestens eines Katalysators, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
in welchen
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, wobei
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht, wobei es sich bei der mindestens einen, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) um durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2) handelt, die in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% aufweisen. Erfindungsgemäß bedeuten die Bezugnahmen auf „umfassend“, „enthaltend“ usw. bevorzugt„im Wesentlichen bestehend aus“ und ganz besonders bevorzugt„bestehend aus“. Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Bei der Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) handelt es sich um beliebige, gegebenenfalls isocyanatfunktionelle Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen A1 ), wie sie nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Oligomerisierung monomerer Isocyanate, erhältlich sind, und/oder durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der mindestens einen, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) um eine durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2).
Geeignete Isocyanate zur Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Mono-, Di- und Triisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Bevorzugte Monoisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 99 bis 300, wie z. B. n-Butylisocyanat, n-Amylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat, n- Octylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3- bzw. 4- Methylcyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, Phenylisocyanat oder Naphtylisocyanat.
Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400, wie z.B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,5-Diisocyanatopentan (Pentamethylendiisocyanat, PDI),
1 .6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2-Methyl-1 ,5- diisocyanatopentan, 1 ,5-Diisocyanato-2,2-dimethyl-pentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-
1 .6-diisocyanatohexan, 1 ,10-Diisocyanatodecan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2(4)-methylcyclohexan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4’- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12-MDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-1 ,1 '-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-1 ,1 '-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5,-tetra-methyl-1 ,1 '-bi(cyclohexyl), 1 ,8-Diisocyanato-p-menthan, 1 .3-Diisocyanatoadamantan, 1 ,3-Dimethyl-5,7-diisocyanatoadamantan, 1 -lsocyanato-1 - methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat, XDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis(2- isocyanatopropan-2-yl)benzol (Tetramethylxylylendiisocyanat, TMXDI), 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)-4-methylbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-4-ethylbenzol, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)-5-methylbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-4,5-dimethylbenzol,
1 .4-Bis(isocyanatomethyl)-2,5-dimethylbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2, 3,5,6- tetramethylbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-5-tert.-butylbenzol, 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)-4-chlorbenzol, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)-4,5-dichlorbenzol, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)-2,4,5,6-tetrachlorbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2, 3,5,6- tetrachlorbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrabrombenzol, 1 ,4-Bis(2- isocyanatoethyl)benzol und 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)naphthalin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Diisocyanatobenzol (Phenylendiisocyanat), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Toluylendiisocyanat, TDI), 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, die isomeren Diethylphenylendiisocyanate, Diisopropylphenylendiisocyanate,
Diisododecylphenylendiisocyanate und Biphenyldiisocyanate, 3,3'-Dimethoxybiphenyl- 4,4'-diisocyanat, 2,2‘-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 3,3'-
Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan, 1 ,5- Diisocyanatonaphthalin (Naphthylendiisocyanat, NDI), Diphenyletherdiisocyanat, Ethylenglycoldiphenyletherdiisocyanat, Diethylenglycoldiphenyletherdiisocyanat, 1 ,3- Propylenglycoldiphenyletherdiisocyanat, Benzophenondiisocyanat, T riisocyanatobenzol, 2,4,6-T riisocyanatotoluol, T rimethylbenzoltriisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,6,4'-triisocyanat, die isomeren Naphthalintriisocyanate und Methylnaphthalindiisocyanate, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4-Diisocyanato-1 -[(5- isocyanato-2-methylphenyl)methyl]benzol.
Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.
Als besonders geeignetes Triisocyanat sei beispielhaft 4-lsocyanatomethyl-1 ,8- octandiisocyanat (Triisocyanatononan; TIN) genannt.
Zur Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) können auch Mischungen aus mindestens zwei solcher Mono-, Di- und/oder Triisocyanate zum Einsatz kommen.
Bevorzugt kommen zu Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) monomere Diisocyanate zum Einsatz.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von PDI, HDI, IPDI, XDI, NBDI und/oder H12- MDI. Die Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen, denen im allgemeinen die üblichen literaturbekannten Verfahren zur Oligomerisierung einfacher Diisocyanaten zugrunde liegen, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, der DE-A 16 70 666, DE-A 19 54 093, DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209, DE-A 39 00 053, DE-A 39 28 503, EP-A 336 205, EP-A 339 396 und EP-A 798 299 beschrieben sind.
Die Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) können bei ausschließlicher Verwendung oder anteiliger Mitverwendung von Monoisocyanaten frei von Isocyanatgruppen sein. Vorzugsweise kommen zu ihrer Herstellung jedoch zumindest zusätzlich Di- und/oder Triisocyanate in solchen Mengen zum Einsatz, dass Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen A1 ) erhalten werden, die eine mittlere NCO- Funktionalität von mindestens 1 ,6, vorzugsweise von 1 ,8 bis 3,5, besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 3,2, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,7 aufweisen.
Bei mittleren NCO-Funktionalitäten von > 2,0 liegen in diesen isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) neben linearen difunktionellen Uretdionstrukturen noch weitere, mindestens trifunktionelle Polyisocyanatmoleküle vor. Bei diesen höherfunktionellen Bestandteilen der Verbindungen A1 ) handelt es sich insbesondere um die bekannten Folgeprodukte von Diisocyanaten mit Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Urethan- und/oder Iminooxadiazindionstruktur.
Die Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) werden im allgemeinen unmittelbar im Anschluß an ihre oben beschriebene Herstellung durch Modifizierung einfacher monomerer Mono-, Di- und/oder Triisocyanate nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion, vom nicht umgesetzten Monomerüberschuß befreit. Sie weisen daher in der Regel Restgehalte an monomeren Diisocyanaten von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, auf.
Unabhängig vom gewählten Herstellverfahren weisen die Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) im Allgemeinen einen Gehalt an Uretdionstrukturen (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht = 84) von 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 23 Gew.-%, besonders bevorzugt von 14 bis 20 Gew.-% auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Komponente A1 ) um Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen auf Basis von PDI, HDI, IPDI, XDI, NBDI und/oder H12-MDI handelt, die bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,6 aufweisen und besonders bevorzugt einen Gehalt an Uretdionstrukturen (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht = 84) von 10 bis 25 Gew.-% aufweisen. Als Uretdiongruppen aufweisende Komponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls geeignet sind Polyadditionsverbindungen A2), wie sie sich durch Umsetzung zumindest eines Teils der freien Isocyanatgruppen der vorstehend beschriebenen isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhalten lassen.
Geeignete Alkohole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise einfache aliphatische bzw. cycloaliphatische Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanoie, Hexanoie, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole und Hydroxymethylcyclohexan, Etheralkohole, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, 3-Methoxy-1 -butanol und Glycerin-1 ,3-diethylether, Esteralkohole, wie Hydroxyethylacetat, Butylglycolat, Ethyllactat, Glycerindiacetat oder solche, wie sie sich durch Umsetzung der genannten Monoalkohole mit Lactonen erhalten lassen oder Etheralkohole, wie sie sich durch Umsetzung der genannten Monoalkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, erhalten lassen.
Ebenfalls geeignete Alkohole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beliebige mindestens difunktionellen Polyole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000, vorzugsweise solche, die eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 62 bis 18000, besonders bevorzugt eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 90 bis 12000, aufweisen.
Geeignete Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise einfache mehrwertige Alkohole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,2- und 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Bis(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (Perhydro- bisphenol), 1 ,2,3-Propantriol, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (TMP), Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1 ,2,4- und 1 ,3,5- Trihydroxycyclohexan, 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 3(4),8(9)-Bis-
(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1 .026]decane, Di-Trimethylolpropan, 2,2-Bis(hydroxymethyl)- 1 ,3-propandiol (Pentaerythrit), 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)-4-oxa-heptan-1 ,7-diol (Dipentaerythrit), Mannitol oder Sorbitol, niedermolekulare Etheralkohole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol oder
Dibutylenglykol oder niedermolekulare Esteralkohole, wie z. B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.
Geeignete Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind auch die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten polymeren Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole, die üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 22000, vorzugsweise von 250 bis 18000, besonders bevorzugt von 250 bis 12000 aufweisen. Ein breiter Überblick über geeignete polymere Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) findet sich beispielsweise in N. Adam et al. Polyurethanes. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA; 2005. URL: https://doi.org/10.1002/14356007.a21_665.pub2. Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise solche der in der DE 26 22 951 B, Spalte 6, Zeile 65 bis Spalte 7, Zeile 26, der EP-A 0 978 523 Seite 4, Zeile 45 bis Seite 5, Zeile 14 oder der WO 201 1/069966, Seite 4, Zeile 20 bis Seite 5, Zeile 23 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und/oder Pentaerythrit oder die beispielsweise gemäß Angew. Chem. 72, 927 (1960) (https://doi.org/10.1002/ange.19600722402) durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhältlichen Polytetramethylenetherglykole mit zahlenmittleren Molekuargewichten von 400 g/mol bis 4000 g/mol.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise solche der in der EP-A 0 978 523, Seite 5, Zeilen 17 bis 47 oder der EP-A 0 659 792, Seite 6, Zeilen 32 bis 45 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyesterpoylole sind Kondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, Diethylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,4- Cyclohexandiol, Perhydrobisphenol, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Propantriol, Pentaerythrit und/oder Sorbitol, mit unterschüssigen Mengen an mehrwertigen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, oder solche, wie sie in an sich bekannter Weise aus Lactonen, wie z. B. e-Caprolacton, und einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. den oben beispielhaft genannten, als Startermolekülen unter Ringöffnung erhältlich sind. Geeignete Polycarbonatpolyole sind insbesondere die an sich bekannten Umsetzungsprodukte zweiwertiger Alkohole, beispielsweise solcher, wie sie oben in der Liste der mehrwertigen Alkohole beispielhaft genannt sind, mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen. Ebenfalls geeignete Polycarbonatpolyole sind solche, die neben Carbonatstrukturen zusätzlich Estergruppen enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Polyestercarbonatdiole, wie sie beispielsweise gemäß der Lehre der DE-AS 1 770 245 durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit Lactonen, wie insbesondere s-Caprolacton, und anschließende Reaktion der dabei entstehenden Polyesterdiole mit Diphenyl- oder Dimethylcarbonat erhalten werden können.
Geeignete Polyacrylatpolyole sind beispielsweise solche der in WO 201 1/124710 Seite 10, Zeile 32 bis Seite 13, Zeile 18 genannten Art, sofern sie den oben gemachten Angaben hinsichtlich Funktionalität und Molekulargewicht entsprechen. Besonders bevorzugte Polyacrylatpolyole sind Polymerisate bzw. Copolymerisate von Hydroxyalkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxybutyl(meth)acrylat, gegebenenfalls gemeinsam mit Acrylsäurealkylestern und/oder Methacrylsäurealkylestern, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Styrol oder anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäuredimethylester.
Geeignete Polyole sind beispielsweise auch die bekannten, durch Umsetzung einfacher Gly-kole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxy-diphenyl- dimethylmethan (Addukt von 2 mol Ethylenoxid an Bisphenol A) oder Hexandiol, mit Formaldehyd erhältlichen Polyacetalpolyole oder auch durch Polykondensation cyclischer Acetale, wie z. B. Trioxan, hergestellte Polyacetale.
Weitere geeignete Polyole zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise auch die in EP-A 0 689 556 und EP-A 0 937 1 10 beschriebenen, z. B. durch Umsetzung epoxidierter Fettsäureester mit aliphatischen oder aromatischen Polyolen unter Epoxidringöffung erhältlichen speziellen Polyole ebenso wie Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene.
Geeignete Amine zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind beispielsweise einfache aliphatische bzw. cycloaliphatische Monoamine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, die isomeren Butylamine, Pentylamine, Hexylamine und Octylamine, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n- Octadecylamin, Cyclohexylamin, die isomeren Methylcyclohexylamine sowie Aminomethylcyclohexan, sekundäre Monoamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Bis(2-ethylhexyl)-amin, N- Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin sowie Dicyclohexylamin.
Geeignete Amine sind auch beliebige aliphatische und cycloaliphatische Amine mit mindestens zwei primär und/oder sekundär gebundenen Aminogruppen, wie z. B. 1 ,2- Diaminoethan, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diamino-2- methylpropan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, 1 ,6-Diaminohexan,
1 .5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diamino-2,4,4- trimethylhexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1 ,9-Diaminononan, 2-Methyl-1 ,8-diaminooctan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,1 1 -
Diaminoundecan, 1 ,12-Diaminododecan, 1 ,2-Diaminocyclopentan, 1 ,2-
Diaminocyclohexan, 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 3(4)-Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin, 1 ,3-Diamino-2- und/oder -4- methylcyclohexan, lsopropyl-2,4- und/oder 2,6-diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,8-p-Diaminomenthan, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-
2.3.5-trimethylcyclohexyl)-methan, 1 ,1 -Bis(4-aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)-propan, 1 ,1 -Bis(4-aminocyclohexyl)-ethan, 1 ,1 -Bis(4-aminocyclohexyl)- butan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-butan, 1 ,1 -Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-ethan, 2,2- Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-propan, 1 ,1 -Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-ethan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)- butan, 2,4-Diaminodicyclohexylmethan, 4-Aminocyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexyl- methan, 4-Amino-3,5-dimethylcyclohexyl-4-amino-3-methylcyclohexyl-methan und 2-(4- Aminocyclohexyl)-2-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, m-Xylylendiamin,
Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, Bis(6-aminohexyl)-amin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-ethylendiamin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Heptaethylenoctamin.
Geeignete Amine sind auch aminofunktionelle Polyalkylenglykole, wie z. B. 1 ,2- Bis(aminoethoxy)-ethan, 1 ,1 1 -Diamino-3,6,9-trioxaundecan, 1 ,13-Diamino-4,7,10- trioxatride-can und insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine® von Firma Huntsman Corp. kommerziell vertriebenen aminfunktionalisierten Polyalkylenglykole mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis zu 5000, bevorzugt bis zu 2000, besonders bevorzugt bis zu 1000. Gegebenenfalls können auch sterisch gehinderte aliphatische Diamine mit zwei sekundär gebundenen Aminogruppen zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) eingesetzt werden, wie z. B. die aus EP-A 0 403 921 bekannten Umsetzungsprodukte aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diamine mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, das gemäß der Lehre der EP-A 1 767 559 erhältliche Bisaddukt von Acrylnitril an Isophorondiamin oder die beispielsweise in der DE-A 19 701 835 beschriebenen Hydrierungsprodukte aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen und Ketonen, wie z. B. Diisopro-pylketon, zugänglicher Schiffscher Basen.
Weitere geeignete Polyamine sind darüberhinaus auch die als Vernetzerkomponenten für Epoxyharze bekannten Polyamidoamine, Polyimine und/oder Polyvinylamine.
Zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind schließlich auch Aminoalkohole, wie z. B. 2-Aminoethanol, die isomeren Aminopropanole und -butanole, 3-Amino-1 ,2- propandiol und 1 ,3-Diamino-2-propanol, geeignet.
Bei der Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) aus den isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) kommen die genannten Alkohole und/oder Amine entweder einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei solcher Alkohole und/oder Amine zum Einsatz.
Die Herstellung der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindung A2) kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen, beispielsweise den literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von Polyuretdionzusammensetzungen, wie sie z.B. in WO 99/1 1690 und WO 201 1/1 15669 beispielhaft beschrieben sind.
Dabei können neben den isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) gegebenenfalls weitere monomere Isocyanate der oben genannten Art, und/oder Oligomere Polyisocyanate, vorzugsweise solche mit Isocyanurat-, Biuret-, Iminooxadazindion-, Allophanat- und/oder Urethan-Struktur, in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionspartner (umfassend die isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ), Alkohole und/oder Amine) mitverwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 0,5 : 1 , vorzugsweise von 1 ,5 : 1 bis 0,7 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 0,9 : 1 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyadditionsverbindungen A2) um Verbindungen, die durch Umsetzung isocyanatfunktioneller, Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit mindestens difunktionellen Polyolen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000 und gegebenenfalls Monoalkoholen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 0,5 : 1 hergestellt werden.
Die Umsetzung kann lösemittelfrei oder in einem geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der Polyadditionsverbindungen A2) sind insbesondere solche, die sich gegenüber den Isocyanatgruppen der Verbindung A1 ) inert verhalten, beispielsweise die bekannten üblichen aprotischen Lacklösemittel wie z. B. Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykol- monobutyletheracetat, 1 -Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, Diethylketon, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Diisobutylketon Cyclohexanon, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlor-benzol, Dichlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) und Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) im Handel sind, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, Ethylethoxypropionat, Propylencarbonat, N- Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, Dioxan, Tetrahydrofuran oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Die Umsetzung der isocyanatfunktionellen Uretdiongruppen enthaltenden Verbindungen A1 ) mit den Alkoholen und/oder Aminen zur Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen A2) kann unkatalysiert erfolgen. Zur Reaktionsbeschleunigung können aber auch übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren zum Einsatz kommen. Beispielhaft seien hier genannt tert. Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Pyridin, Methylpyridin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-
Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N- Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-
Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethy-1 ,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1 ,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylpiperidin, N-Di- methylaminoethylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N’-dimethylaminopiperazin, 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N- Dimethylimidazol-ß-phenylethylamin, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Bis-(N, N- dimethylaminoethyl)adipat; Alkanolaminverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-T ris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N', N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und/oder
Bis(dimethylaminoethyl)ether; Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuths, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidationsstufen des Metalls, beispielsweise Eisen(ll)-chlorid, Eisen(lll)-chlorid, Wismut(lll)-acetat, Wismut(lll)-2-ethylhexanoat, Wismut(lll)-octoat, Wismut(lll)- neodecanoat, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylcaproat, Zinn(ll)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat (DBTL), Dibutyldilaurylzinnmercaptid, oder Bleioctoat; Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin; Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid; Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Bevorzugte Katalysatoren sind tert. Amine, Wismuth- und Zinnverbindungen der genannten Art.
Unabhängig von der Art ihrer Herstellung weisen die Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen A2) in lösemittelfreier Form in dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% auf. Ganz besonders bevorzugt sind isocyanatgruppenfreie Polyadditionsverbindungen A2).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Uretdiongruppen aufweisende Komponente A) mit einer mindestens eine Hydroxyl- und/oder mindestens eine Thiolgruppe aufweisenden Komponente B) als Reaktionspartner kombiniert.
Bei der Komponente B) handelt es sich beispielsweise um die oben bei der Herstellung der Polyadditionsverbindung A2) als geeignete Alkohole genannten Verbindungen, insbesondere mindestens difunktionelle Polyole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000.
Geeignete hydroxyfunktionellen Komponenten B) sind vorzugsweise die dort genannten einfachen mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, niedermolekulare Ether- und Esteralkohole sowie die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten polymeren Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole.
Geeignete Komponenten B) sind daneben auch Verbindungen, welche mindestens eine Thiolgruppe pro Molekül aufweisen. Geeignete thiolfunktionelle Komponenten B) sind vorzugsweise Polythiole, beispielsweise einfache Alkanthiole, wie z. B. Methandithiol, 1 ,2-Ethandithiol, 1 ,1 -Propandithiol, 1 ,2- Propandithiol, 1 ,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1 ,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1 ,5- Pentandithiol, 1 ,6-Hexandithiol, 1 ,2,3-Propantrithiol, 1 ,1 -Cyclohexandithiol, 1 ,2- Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1 ,2-dithiol oder 2- Methylcyclohexan-2,3-dithiol, Thioethergruppen enthaltenden Polythiole, wie z. B. 2,4- Dimercaptomethyl-1 ,5-dimercapto-3-thiapentan, 4-Mercaptomethyl-1 ,8-dimercapto-3,6- dithiaoctan, 4,8-Dimercaptomethyl-1 ,1 1 -dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,7- Dimercaptomethyl-1 ,1 1 -dimer-capto-3,6,9-trithiaundecan, 5,7-Dimercaptomethyl-1 ,1 1 - dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 5,6-Bis-(mercaptoethylthio)-1 ,10-dimercapto-3,8- dithiadecan, 4,5-Bis-(mercaptoethylthio)-1 ,10-dimercapto-3,8-dithiadecan,
Tetrakis(mercaptomethyl)methan, 1 ,1 ,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 1 ,1 ,5,5- Tetrakis(mercaptomethylthio)-3-thiapentan, 1 ,1 ,6,6-Tetrakis(mercaptomethylthio)-3,4- dithiahexan, 2-Mercaptoethylthio-1 ,3-dimercaptopropan, 2,3-Bis(mercaptoethylthio)-1 - mercaptopropan, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1 ,3-dimercaptopropan, Bis-
(mercaptomethyl)sulfid, Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercapto-ethyl)disulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)disulfid, Bis(mercaptomethyl-thio)methan, Tris(mercaptomethylthio)methan,
Bis(mercaptoethylthio)methan, T ris(mercapto-ethylthio)methan,
Bis(mercaptopropylthio)methan, 1 ,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1 ,2-Bis-
(mercaptoethylthio)ethan, 2-Mercaptoethylthio)ethan, 1 ,3-Bis(mercaptomethylthio)propan, 1 ,3-Bis(mercaptopropylthio)propan, 1 ,2,3-T ris(mercaptomethylthio)propan, 1 ,2,3- T ris(mercapto-ethylthio)propan, 1 ,2,3-T ris(mercaptopropylthio)propan,
Tetrakis(mercaptomethylthio)methan, Tetrakis(mercaptoethylthiomethyl)methan,
Tetrakis(mercaptopropylthiomethyl)methan, 2,5-Dimercapto-1 ,4-dithian, 2,5-
Bis(mercaptomethyl)-1 ,4-dithian und dessen gemäß JP-A 071 18263 erhältliche Oligomere, 1 ,5-Bis(mercaptopropyl)-1 ,4-dithian, 1 ,5-Bis(2-mercaptoethylthiomethyl)-1 ,4- dithian, 2-Mercaptomethyl-6-mercapto-1 ,4-dithiacycloheptan, 2,4,6-Trimercapto-1 ,3,5- trithian, 2,4,6-Trimercaptomethyl-1 ,3,5-trithian oder 2-(3-Bis(mercaptomethyl)-2- thiapropyl)-1 ,3-dithiolan, Polyesterthiole, wie z. B. Ethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat), Ethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat), Diethylenglycol(2-mercaptoacetat),
Diethylenglycol(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1 -propanol(3-mercaptopropionat), 3-Mercapto-1 ,2-propandiol-bis(2-mercaptoacetat), 3-Mercapto-1 ,2-propandiol-bis(3- mercaptopropionat), T rimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), T rimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), Trimethylolethan-tris(2-mercaptoacetat), Tri-methylolethan-tris(3- mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythrit-tetrakis(3- mercaptopropionat), Glycerin-tris(2-mercaptoacetat), Glycerin-tris(3-mercaptopropionat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(2-mercaptoacetat), 1 ,4-Cyclohexandiol-bis(3-mercaptopropionat), Hydroxy-methylsulfid-bis(2-mercaptoacetat), Hydroxymethylsulfid-bis(3- mercaptopropionat), Hydroxyethyl-sulfid(2-mercaptoacetat), Hydroxyethylsulfid(3- mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfid(2-mercaptoacetat), Hydroxymethyldisulfid(3- mercaptopropionat), (2-Mercaptoethylester)thioglycolat oder Bis(2- mercaptoethylesterjthiodipropionat und aromatische Thioverbindungen, wie z. B. 1 ,2- Dimercaptobenzol, 1 ,3-Dimercaptobenzol, 1 ,4-Dimercaptobenzol, 1 ,2- Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2-
Bis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,4-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,3-Trimercaptobenzol, 1 ,2,4- Trimercaptobenzol, 1 ,3,5-Trimercaptobenzol, 1 ,2,3-Tris-(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,4- T ris(mercaptomethyl)benzol, 1 ,3,5-T ris(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3-
T ris(mercaptoethyl)benzol, 1 ,3,5-T ris(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,4-T ris(mercaptoethyl)- benzol, 2,5-T oluoldithiol, 3,4-T oluoldithiol, 1 ,4-Naphthalindithiol, 1 ,5-Naphthalindithiol, 2,6- Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 1 ,2,3,4-Tetramercaptobenzol, 1 ,2,3,5- Tetramercapto-benzol, 1 ,2,4,5-Tetramercaptobenzol, 1 ,2,3,4-
T etrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,5-T etrakis-(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,4,5- Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1 ,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,3,5-
Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1 ,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 2,2'-
Dimercaptobiphenyl oder 4,4'-Dimercaptobiphenyl.
Besonders bevorzugte thiofunktionelle Komponenten B) sind Polyether- und Polyesterthiole der genannten Art. Ganz besonders bevorzugt sind 4-Mercaptomethyl-1 ,8- dimercapto-3,6-dithiaoctan, 1 ,1 ,3,3-Tetrakis(mercaptomethylthio)propan, 5,7- Dimercaptomethyl-1 ,1 1 -dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,7-Dimercaptomethyl-1 ,1 1 - dimercapto-3,6,9-trithiaundecan, 4,8-Dimercapto-methyl-1 ,1 1 -dimercapto-3,6,9- trithiaundecan, T rimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), T rimethylolpropan-tris(3- mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat) und Pentaerythrit-tetrakis(3- mercaptopropionat).
Geeignete Komponenten B) sind schließlich auch Mercaptoalkohole, wie z. B. 2- Mercaptoethanol, 3-Mercaptopropanol, 1 ,3-Dimercapto-2-propanol, 2,3- Dimercaptopropanol oder Dithioerythritol.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die mindestens eine, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisende Komponente A) und die mindestens eine, mindestens eine Hydroxyl- und/oder mindestens eine Thiolgruppe aufweisende Komponente B) in solchen Mengen zum Einsatz, dass auf jede Uretdiongruppe der Komponente A) 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2, ganz besonders bevorzugt genau eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe der Komponente B) entfällt.
Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Uretdiongruppen der Komponente A) und den Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen der Komponente B) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein salzartiger Katalysator C) mit einem Imidazolium und/oder Imidazolinium-Kation eingesetzt.
Als Katalysatoren C) geeignete Verbindungen sind als ionische Flüssigkeiten vom Imidazolium- und Imidazoliniumtyp bekannt und werden beispielsweise als Lösemittel in der chemischen Synthese eingesetzt. Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in Chem. Rev. 99, 8, 2071 -2084 und WO 2005/070896, beschrieben.
Bei den Katalysatoren C) handelt es sich um salzartige Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) oder (II)
in welchen
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht. Bevorzugte Katalysatoren C) sind salzartige Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) oder (II), in welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen,
R3, R4, R5 und R6 für Wasserstoff stehen, und wobei
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.
Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind salzartige Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) oder (II), in welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische organische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R3, R4, R5 und R6 für Wasserstoff stehen, und
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.
Als geeignete Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) seien beispielhaft solche genannt, die ein 1 ,3-Dimethylimidazolium-, 1 -Methyl-3-ethylimidazolium-, 1 -Methyl-3- propylimidazolium-, 1 -Methyl-3-butylimidazolium-, 1 -Methyl-3-pentylimidazolium-, 1 - Methyl-3-hexylimidazolium-, 1 -Methyl-3-octylimidazolium-, 1 -Methyl-3-nonylimidazolium-, 1 -Methyl-3-decylimidazolium-, 1 -Decyl-3-methylimidazolium-, 1 -Methyl-3- benzylimidazolium-, 1 -Methyl-3-(3-phenylpropyl)imidazolium-, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium (EMIM)-, 1 -lsopropyl-3-methylimidazolium-, 1 -Butyl-3- methylimidazolium (BMIM)-, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-, 1 -Heptyl-3-methylimidazolium- , 1 -(2-Ethyl)hexyl-3-methylimidazolium (OMIM)-, 1 ,3-Bis(tert-butyl)-imidazolium-, 1 ,3- Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium- oder 1 ,3-Dimethylbenzimidazolium-Kation enthalten.
Als geeignete Katalysatoren der allgemeinen Formel (II) seien beispielhaft solche genannt, die ein 1 ,3-Dimethylimidazolinium-, 1 -Ethyl-3-methylimidazolinium-, 1 -Butyl-3- methylimidazolium- 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolinium- oder 1 ,3-Bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazolinium-1 -(1 -Adamantyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium-,
1 .3-Diphenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazolinium-, 1 ,3-Di-o-tolyl-4, 4,5,5- tetramethylimidazolinium Kation enthalten.
Als Gegenion zu den Imidazolium- und Imidazolinium-Kationen enthalten die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegenden Katalysatoren C) beliebige anorganische und/oder organische Anionen, wie z. B. Halogenid-, Sulfat-, Hydroxysulfat-, Sulfit-, Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Arylsulfonat-, Alkylsulfonat-, Trifluormethylsulfonat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Dialkylphosphat-, Hexafluorophosphat-, Trifluormethylborat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-, Dicyanamid- und/oder Carboxylat-Anionen.
Das Gegenion zu den Imidazolium- und Imidazolinium-Kationen kann daneben auch eine Carboxylatgruppe (COO ) darstellen, die als R7 der allgemeinen Formel (I) direkt am Imidazolium-Kation gebunden vorliegt, wobei der Katalysator C) in diesem Fall in Form einer zwitterionischen Struktur aufweist.
Geeignete Katalysatoren C) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise 1 ,3-Dimethylimidazoliumchlorid, 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat,
1 .3-Dimethylimidazoliumdimethylphosphat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumbromid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumiodid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumnitrat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogencarbonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoro(trifluoromethyl)borat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumdicyanamid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumdiethylphosphat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 - Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- 2-carboxylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-(L)-(+)- lactat, 1 -Methyl-3-propylimidazoliumiodid, 1 ,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium-2- carboxylat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumbromid, 1 - Butyl-3-methylimidazoliumiodid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1 - Butyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-n-octylsulfat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumdicyanamid, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoro(trifluoromethyl)borat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumdibutylphosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-2- carboxylat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid, Bis(tert-butyl)-imidazolium-2-carboxylat, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Hexyl-3-methylimidazoliumbromid, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumbis(trifluoromethansulfonyl)imid, 1 -Hexyl-3- methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 -Methyl-3-n-octylimidazoliumbromid, 1 -Methyl-3- n-octylimidazoliumchlorid, 1 -Methyl-3-n-octylimidazoliumhexafluorophosphat, 1 -Decyl-3- methylimidazolium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid, 1 ,3-Dimethylimidazoliniumchlorid, 1 ,3- Dimethylimidazolinium-2-carboxylat, 1 ,3-Dimethylimidazoliniumacetat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliniumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazolinium-2-carboxylat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliniumacetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolinium-2-carboxylat, 1 ,3-Bis-(2,6- diisopropylphenyl)imidazoliniumchlorid oder 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium- 1 -(1 -Adamantyl)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliniumchlorid und/oder 1 ,3-Diphenyl- 4,4,5,5-tetramethylimidazoliniumchlorid.
Besonders bevorzugte Katalysatoren C) sind Imidazoliumsalze der genannten Art mit Carboxylat-Anionen, ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat, 1 - Ethyl-3-methylimidazolium-2-carboxylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-2-carboxylat und/oder 1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat.
Die Katalysatoren C) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entweder einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei solcher Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten A) und B), exklusive gegebenenfalls in diesen Komponenten vorliegender Lösemittel, Hilfs- oder Zusatzstoffe, zum Einsatz.
Gegebenenfalls können beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Steuerung der Selektivität der Uretdion-Reaktion weitere co-katalytisch wirkende Verbindungen mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich insbesondere um organische Zink-Salze, wie z. B. Zink-(ll)-stearat, Zink-(ll)-n-octanoat, Zink-(ll)-2-ethyl-1 -hexanoat, Zink-(ll)- naphthenat oder Zink-(ll)-acetylacetonat, die einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei solcher Co- Katalysatoren falls überhaupt in einer Menge von 0,01 bis 100 mol-%, bezogen auf die Menge an Katalysator C) eingesetzt werden. Bevorzugter Co-Katalysator ist Zink-(ll)-acetylacetonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen und wird hierfür verwendet. Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln Anwendung.
Daher sind Zusammensetzungen, vorzugsweise Beschichtungsmittel, enthaltend entweder wenigstens eine, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisende Komponente A), mindestens eine, mindestens eine Thiolgruppe aufweisende Komponente B) und mindestens einen Katalysator C) mit Imidazolium- oder Imidazolinium-Struktur sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe oder enthaltend wenigstens eine, mindestens eine Polyadditionsverbindung A2), die in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% aufweist, mindestens eine, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisende Komponente B) und mindestens einen Katalysator C) mit Imidazolium- oder Imidazolinium-Struktur sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Bevorzugt weist die mindestens eine Polyadditionsverbindung A2) in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% auf. Ganz besonders bevorzugt sind isocyanatgruppenfreie Polyadditionsverbindungen A2).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Katalysators in der Regel im Temperaturbereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 180°C, besonders bevorzugt von 70 bis 170°C und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 160°C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 12 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 3 Stunden.
Unter diesen Bedingungen reagieren die in Komponente A) ursprünglich enthaltenen Uretdiongruppen in der Regel vollständig unter Bildung von Allophanatgruppen und/oder Thioallophanatgruppen und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen ab.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen. Außerdem ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.
Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen formulier ten Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen verse hen werden können.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und ein Substrat, beschichtet mit einem gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung ausgehärteten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel.
Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen formulierten Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die üblichen, dem Fachmann aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Lösungsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Verlaufsmittel, Rheologieadditive, Slipadditive, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Mikrobizide, Algizide, Wasserfänger, Thixotropieträger, Netzmittel, Entlüftungsmittel, Haftvermittler, Füllstoffe und/oder Pigmente, einverleibt werden können, ergeben unter den genannten Aushärtebedingungen Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Kunststoffe, vorzugsweise Beschichtungen, die durch Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungsmittel erhalten wurden.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 1 1909:2007-05.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate 5 von 250 s-1 .
Die Rest-Monomeren Gehalte wurden nach DIN EN ISO 10283:2007-1 1 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Die Zusammensetzungen der Uretdion-Modellverbindungen wurden durch Gelpermationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1 :2016-03 (Gelpermeationschromatographie (GPC) - Teil 1 : Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmit tel) ermittelt, mit der Änderung, dass mit einer Flußrate von 0,6 ml/min statt 1 ,0 ml/min gearbeitet wurde. Die den Chromatogrammen entnommenen Anteile der unterschiedlichen Oligomere in Flächen-%, welche softwaregestützt ermittelt wurden, wurden näherungsweise jeweils Anteilen in Gew.-% gleichgesetzt.
Die Bestimmung der Pendeldämpfung nach König erfolgte nach DIN EN ISO 1522:2007- 04 auf Glasplatten.
Zur Bestimmung der bei der Aushärtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entstehenden Uretdionfolgeprodukte erfolgte anhand protokonenentkoppelter 13C-NMR- Spektren (aufgenommen unter Verwendung von CDCI3 als Lösungsmittel an einem Gerät Bruker DPX-400). Die einzelnen Strukturelemente weisen folgende chemische Verschiebungen (in ppm) auf: Uretdion: 157.1 ; Isocyanurat: 148.4; Allophanat: 155.7 und 153.8.
Die Bestimmung der Lösemittelbeständigkeit erfolgte mit Xylol als typischem Lacklösemittel. Dazu wurde eine kleine Menge des Lösemittels in ein Reagenzglas gegeben und mit einem Wattebausch an der Öffnung versehen, so dass eine mit Xylol gesättigte Atmosphäre innerhalb des Reagenzglases entstand. Das Reagenzglas wurde anschließend mit dem Wattebausch auf die Lackoberfläche gebracht und verblieben dort für 5 Min. Nach Abwischen des Lösemittels wurde der Film auf Zerstörung/Erweichung/Haftverlust geprüft. (0 = keine Veränderung, 5 = Film zerstört) Ausgangsverbindungen
Herstellung einer HDI-Uretdion-Modellverbinduna (HDI-UD1)
Herstellung von 1 ,3-bis(6-isocyanatohexyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion
Nach dem in Beispiel 1 der EP-A 0 789 017 beschriebenen Verfahren wurde durch Tributylphosphin-katalysierte Oligomerisierung von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) und anschließende destillative Aufarbeitung 1 ,3-bis(6-isocyanatohexyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion (ideales Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion) hergestellt.
NCO-Gehalt: 25,0 %
monomeres HDI: < 0,03 %
Viskosität (23°C): 28 mPas
Nach gelpermeationschromatographischer Untersuchung (GPC) liegt folgende Zusammensetzung vor:
HDI-Uretdion (n = 2): 99,2 % (nach GPC)
HDI- Isocyan urat (n = 3): 0,4 % (nach GPC)
höhere Oligomere: 0,4 % (nach GPC)
Herstellung des Dimethylurethans des Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdions (HDI-UD1)
10 g (0,0595 val) des vorstehend beschriebenen HDI-Uretdions wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst, mit 2 g (0,0625 mol) Methanol versetzt und bei 40°C unter trockenem Stickstoff gerührt, bis nach 8 h IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden Dichlomethan und überschüssiges Methanol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Es lag das Dimethylurethan des Bis(6- isocyanatohexyl)-uretdions (HDI-UD1 ) als farbloser Feststoff vor.
Uretdiongruppengehalt: 21 ,0 % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84)
Herstellung eines HDI-Polvuretdionvernetzers (HDI-UD2)
1000 g (5,95 val) des vorstehend beschriebenen idealen Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdions (NCO-Gehalt: 25,0 %) wurden in 800 g Butylacetat gelöst, mit 4,6 g (0,2 Gew.-%) einer 10 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) in Butylacetat versetzt und unter trockenem Stickstoff und Rühren auf 80°C erwärmt. Zu dieser Lösung wurde innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 347,5 g (4,76 val) 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol und 154,7 g (1 ,19 val) 2-Ethyl-1 -hexanol zugetropft. Nach einer Rührzeit von 16 Stunden bei 80°C betrug der NCO-Gehalt < 0,2 %. Es wurde eine praktisch farblose Lösung eines HDI- Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2) erhalten. NCO-Gehalt: 0,16 %
Uretdiongruppengehalt: 10,8 % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84) Uretdion-Funktionalität: 5 (berechnet)
Festkörpergehalt:: ca. 65 %
Viskosität (23°C): 1400 mPas
Herstellung einer PDI-Uretdion-Modellverbindunq (PDI-UD1)
Herstellung von 1 ,3-Bis(5-isocyanatopentyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion
Nach dem in Beispiel 1 der EP-A 0 789 017 beschriebenen Verfahren wurde durch Tributylphosphin-katalysierte Oligomerisierung von 1 ,5-Diisocyanatopentan (PDI) anstelle von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) und anschließende destillative Aufarbeitung 1 ,3-Bis(5- isocyanatopentyl)-1 ,3-diazetidin-2,4-dion (ideales Bis(5-isocyanatopentyl)-uretdion) hergestellt.
NCO-Gehalt: 27,3 %
monomeres PDI: 0,03 %
Viskosität (23°C): 22 mPas
Nach gelpermeationschromatographischer Untersuchung (GPC) liegt folgende Zusammensetzung vor:
HDI-Uretdion (n = 2): 98,7 % (nach GPC)
HDI- Isocyan urat (n = 3): 0,7 % (nach GPC)
höhere Oligomere: 0,6 % (nach GPC)
Herstellung des Dimethylurethans des Bis(5-isocyanatopentyl)-uretdions (PDI-UD1 )
10 g (0,065 val) des vorstehend beschriebenen PDI-Uretdions wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst, mit 2 g (0,068 mol) Methanol versetzt und bei 40°C unter trockenem Stickstoff gerührt, bis nach 8 h IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschließend wurden Dichlomethan und überschüssiges Methanol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Es lag das Dimethylurethan des Bis(5- isocyanatopentyl)-uretdions (PDI-UD1 ) als farbloser Feststoff vor. IR-spektroskopisch waren keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden (Fehlen der Isocyanat- Absorptionsbande bei 2270 cm-1)
Uretdiongruppengehalt: 22,3 % (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84) Katalysatoren
1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (97 %), Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München, DE
1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat, hergestellt nach dem in J. Org. Chem. 73, 14, 5582-5584 beschriebenen Verfahren
1 -Ethyl-3-methylimidazolium-2-carboxylat, hergestellt nach dem in Chem. Eur. J. 2016, 22, 16292 - 16303 beschriebenen Verfahren
Beispiel 1 :
In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 6,8 mg (0,04 mmol) 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat zusammen mit 28,2 mg (0,21 mmol) 2-(2- Ethoxyethoxy)ethanol (Carbitol) in 1 ,0 ml absolutiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Anschließend wurden 80,0 mg (0,20 mmol) der HDI-Uretdion-Modellverbindung (HDI- UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das 13C-NMR- Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanu ratgruppen betrug 90 : 10.
Beispiel 2:
In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 8,1 mg (0,04 mmol) 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat zusammen mit 28,2 mg (0,21 mmol) Carbitol in 1 ,0 ml absolutiertem THF gelöst. Anschließend wurden 80,0 mg (0,20 mmol) der HDI- Uretdion-Modellverbindung (HDI-UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das 13C-NMR-Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanuratgruppen betrug 87 : 13.
Beispiel 3:
In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 6,2 mg (0,04 mmol) 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-2-carboxylat zusammen mit 28,2 mg (0,21 mmol) Carbitol in 1 ,0 ml absolutiertem THF gelöst. Anschließend wurden 80,0 mg (0,20 mmol) der HDI-Uretdion-Modellverbindung (HDI-UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das 13C-NMR-Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanuratgruppen betrug 88 : 12.
Beispiel 4:
In einem ofengetrockneten und druckresistenten Reaktionsvial wurden 0,05 g (0,3 mmol) Natrium-ethyldithiocarbonat zusammen mit 0,23 g (1 ,7 mmol) Carbitol in 12,1 ml absolutiertem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Anschließend wurden 0,61 g (1 ,6 mmol) der PDI-Uretdion-Modellverbindung (PDI-UD1 ) zugegeben und der Inhalt des verschlossenen Reaktionsgefäßes über eine Stunde bei 24°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum zeigte das 13C-NMR-Spektrum der Mischung einen vollständigen Umsatz der eingesetzten Uretdion- zu Allophanat- und Isocyanuratgruppen. Das molare Verhältnis von Allophanat- zu Isocyanuratgruppen betrug 90 : 10.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß und Vergleich):
100 g (0,559 val) eines handelsüblichen aromatenfreien, verzweigten Polyesterpolyols mit einem Festkörpergehalt von 75 %ig in Butylacetat und einem OH-Gehalt von 9,5 %, bezogen auf Festharz, erhältlich unter der Bezeichnung Desmophen 775 XP (Covestro Deutschland AG, Leverkusen, DE), wurden mit 197,6 g (0,254 val) des HDI- Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2) entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Uretdiongruppen von 1 ,1 : 1 zu einem Beschichtungsmittel gemischt und nach Zugabe von 3,0 g (18,2 mmol, 1 ,0 %) 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat als Katalysator mittels einer Lackhantel in einer Auftrags-Schichtdicke von 150 gm auf eine entfettete Glasplatte appliziert.
Zum Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren aus 100 g Desmophen 775 XP und 197,6 g des HDI-Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2), ebenfalls entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Uretdiongruppen von 1 ,1 : 1 , ein
Beschichtungsmittel hergestellt und nach Zugabe von 2,9 g (18,8 mmol, 1 ,0 %) 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) als Katalysator mittels einer Lackhantel in einer Auftrags-Schichtdicke von 150 gm auf eine entfettete Glasplatte appliziert.
Beide Lacke wurden nach 15-minütigem Ablüften bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min bei 100°C ausgehärtet. In beiden Fällen wurden harte, elastische und völlig transparente Beschichtungen erhalten, die sich wie folgt unterschieden:
Beispiel 6:
51 ,4 g (0,421 val) Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) (Festkörpergehalt: 100 %, SH-Gehalt: 26 %), erhältlich unter der Bezeichnung THIOCURE PETMP (Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, DE), wurden mit 148,6 g (0,191 val) des HDI-Polyuretdionvernetzers (HDI-UD2) entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Thiolgruppen zu Uretdiongruppen von 1 ,1 : 1 zu einem Beschichtungsmittel gemischt und nach Zugabe von 2,0 g (12,1 mmol, 1 ,0 %) 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat als Katalysator mittels einer Lackhantel in einer Auftrags-Schichtdicke von 150 pm auf eine entfettete Glasplatte appliziert. Nach 15-minütigem Ablüften bei Raumtemperatur wurde der Lack innerhalb von 30 min bei 100°C ausgehärtet.
Man erhielt eine glatt verlaufene, farblos-transparente Beschichtung, die eine Pendeldämpfung von 160 s und eine Xylolbeständigkeit von 1 - 2 aufwies.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und/oder Thioallophanatgruppen enthaltenden Verbindungen umfassend Umsetzung von
A) mindestens einer, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden
Komponente mit
B) mindestens einer, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisenden Komponente in Gegenwart
C) mindestens eines Katalysators, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
in welchen
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen, wobei die Reste auch in Kombination untereinander gegebenenfalls gemeinsam mit einem weiteren Heteroatom Ringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, wobei
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander auch für Wasserstoff stehen können, und
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion
(COO ) steht,
wobei es sich bei der mindestens einen, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisenden Komponente A) um durch Umsetzung isocyanatfunktioneller Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit Alkoholen und/oder Aminen erhältliche Polyadditionsverbindungen A2) handelt, die in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente A1 ) um Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen auf Basis von PDI, HDI, IPDI, XDI, NBDI und/oder H12-MDI handelt, die bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 1 ,6 aufweisen und besonders bevorzugt einen Gehalt an Uretdionstrukturen (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht = 84) von 10 bis 25 Gew.-% aufweisen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyadditionsverbindungen A2) um Verbindungen handelt, die durch Umsetzung isocyanatfunktioneller, Uretdiongruppen enthaltender Verbindungen A1 ) mit mindestens difunktionellen Polyolen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000 und gegebenenfalls Monoalkoholen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 0,5 : 1 hergestellt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen A2) in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% aufweisen und besonders bevorzugt isocyanatgruppenfrei sind.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B) um mindestens difunktionelle Polyole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 22000 handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) und B) in einer solchen Mengen eingesetzt werden, dass auf jede Uretdiongruppe der Komponente A) 0,5 bis 2,0 Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen der Komponente B) entfallen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C) um Katalysatoren, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) handelt, in welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische organische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die substituiert oder unsubstituiert sind und/oder Heteroatome in der Kette aufweisen,
R3, R4, R5 und R6 für Wasserstoff stehen, und wobei
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C) um Katalysatoren, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) handelt, in welchen
R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische organische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R3, R4, R5 und R6 für Wasserstoff stehen, und
R7 für Wasserstoff oder ein Carboxylat-Anion (COO ) steht.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Katalysator C) um Imidazoliumsalze der genannten Art mit Carboxylat- Anionen, ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat, 1 -Ethyl- 3-methylimidazolium-2-carboxylat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-2-carboxylat und/oder 1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten A) und B), exklusive gegebenenfalls in diesen Komponenten vorliegender Lösemittel, Hilfs- oder Zusatzstoffe, vorliegt.
1 1 . Zusammensetzung enthaltend entweder wenigstens eine, mindestens eine Uretdiongruppe aufweisende Komponente A), mindestens eine, mindestens eine Thiolgruppe aufweisende Komponente B) und mindestens einen Katalysator C) mit Imidazolium- oder Imidazolinium-Struktur sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe oder enthaltend wenigstens eine, mindestens eine
Polyadditionsverbindung A2), die in lösemittelfreier Form einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als 5 Gew.-% aufweist, mindestens eine, mindestens eine Hydroxyl- und/oder Thiolgruppe aufweisende Komponente B) und mindestens einen Katalysator C) mit Imidazolium- oder Imidazolinium-Struktur sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
12. Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 1 zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.
13. Beschichtungsmittel enthaltend Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 1.
14. Substrat, beschichtet mit einem gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung
ausgehärteten Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 13.
15. Polyurethan-Kunststoff, erhalten aus einer gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung ausgehärteten Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 1.
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