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EP3714082A1 - Elektrochemische herstellung eines gases umfassend co mit zwischenkühlung des elektrolytstroms - Google Patents

Elektrochemische herstellung eines gases umfassend co mit zwischenkühlung des elektrolytstroms

Info

Publication number
EP3714082A1
EP3714082A1 EP19702350.0A EP19702350A EP3714082A1 EP 3714082 A1 EP3714082 A1 EP 3714082A1 EP 19702350 A EP19702350 A EP 19702350A EP 3714082 A1 EP3714082 A1 EP 3714082A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
electrolysis
gas
stream
cells
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19702350.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Hanebuth
Günter Schmid
Dan Taroata
Clara DELHOMME-NEUDECKER
Benjamin HENTSCHEL
Andreas Peschel
Nicole SCHÖDEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP3714082A1 publication Critical patent/EP3714082A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrochemical production of a gas comprising CO, in particular of CO or synthesis gas, from CO2, wherein the electrochemical production of the gas comprising CO, in particular CO or synthesis gas, from CO2 in several in the direction of at least one electrolyte flow in series arranged one behind the other Elek trolysezellen comprising a cathode and an anode takes place, wherein the at least one electrolyte flow through the series-connected electrolysis cells gelei tet is and between at least two successively arranged in series electrolysis cells is cooled, and a device for carrying out the method.
  • CO is produced by various processes, for example together with H 2 by steam reforming of natural gas, or by gasification of various feedstocks such as coal, crude oil or natural gas and subsequent purification.
  • CO electrochemically from CO2 suc gene This is, for example, in a high-temperature (HT) electrolysis (engl., SOEC, solid oxide electrolysis cell) possible, please include.
  • HT high-temperature
  • SOEC solid oxide electrolysis cell
  • O 2 forms on the anode side and CO on the cathode side according to the following reaction formula:
  • the high-temperature electrolysis can also be operated as a feed with H 2 0 and C0 2 , whereby synthesis gas (mixture of CO and H 2) can be prepared electrochemically. It is then a co-electrolysis (Ko refers to the use of two feeds, water and C0 2) .
  • HT-C0 2 electrolysis high temperature electrolysis with CO as product
  • HT co-electrolysis high temperature electrolysis with syngas as product
  • a proton (H + ) can migrate from the anode to the cathode side through a proton exchange membrane (PEM).
  • PEM proton exchange membrane
  • the charge exchange are passed through a membrane, as described in Delacourt et al. 2008 (DOI 10.1149 / 1.2801871) described.
  • a so-called anion exchange membrane (English: Anion Exchange Membrane; AEM) can also be used depending on the structure.
  • an ion exchange and the pH of an electrolyte the reaction equations can then be formulated accordingly.
  • LT-C0 2 electrolytic low temperature electrolysis with CO as a product, although small amounts of H 2 can be produced as a by-product
  • LT-Co Electrolysis low-temperature electrolysis with synthesis gas as product
  • the separation concepts for the LT-C0 2 -Siektroiyse correspond in principle to the above-mentioned concepts for the separation of the product gases of HT electrolysis, eg HT-C0 2 -Eeyktrose.
  • LT electrolysis can be operated at a higher pressure than HT electrolysis. Due to a high level of pressure in the electrolysis of eg 10 bar and more, in particular 20 bar or more, the product gas obtained does not necessarily have to be compressed before product separation to obtain a substantially pure product for further processing, thus saving energy and apparatus can be.
  • the efficiency of an electrolysis is often between 40% and 80%. This creates a significant amount of waste heat that is normally dissipated through the electrolyte circuit.
  • FIG. 1 A typical structure of LT-C0 2 electrolysis in a case of electrolyser E of the prior art with (seen from below) a gas space, a cathode, a Katho denraum with a catholyte K, a membrane (hatched), an anode compartment with an anolyte A, and an anode is shown schematically in FIG.
  • a supplied C0 2 stream 1 (make-up) is combined with a recirculated C0 2 stream 5 (recycle) and forms the C0 2 feed 2 (feed) to the electrolysis cell.
  • the se may also be moistened with water.
  • a suitable electrode for example a gas diffusion electrode (GDE)
  • GDE gas diffusion electrode
  • CO2 passes to the catalyst of the electrochemical reaction, for example silver, and is converted to CO.
  • hydrogen can be produced as a by-product.
  • the crude product stream 3, which in addition to CO may also contain H 2 as a by-product, unreacted C0 2 and H 2 0, is subjected to downstream separation to form a product stream 4 containing essentially CO 2 and the recycled one C0 2 stream 5 with unreacted C0 2 to form.
  • the anolyte in Figure 1 comprises KOH.
  • the membrane shown hatched, eg an ion-exchanging membrane (eg Nafion) or a porous membrane, can provide for the exchange of charge carriers and ensures that no mixing of anode gas (on the anode side IN ANY and / or emerging gas) and Gas enters from the catholyte.
  • the O 2 content in the anolyte increases, so that the exiting anolyte stream 9 is subjected to gas-liquid separation in order to remove the oxygen from the electrolyte circuit.
  • the gas-laden electrolyte flows in the LT electrolysis, as well as the electrolyte streams 8 and 9 shown here by way of example, are often combined, as shown by way of example in FIG.
  • the combined electrolyte stream 10 which is here gas-laden, subjected to a gas-liquid separation, in which case CO 2 , CO,
  • H 2 and 0 2 can escape as gases, for example via egg nen so-called oxygen vent. From this, a gas flow 11 and a gurternder, liquid electrolyte stream 12 emerges.
  • the liquid electrolyte stream 12 is optionally cooled to remove the heat from the heat sink from the electrolysis cell (not illustrated sets), and a make-up stream 13 is usually neces sary to compensate for electrolyte losses and adjust the electrolyte concentration again suitable.
  • the so-turned supplied electrolyte stream 14 is then divided as the in a supplied Katholytstrom 6 and a fed th anolyte 7.
  • the inventors have found that by an intercooling of the electrolyte, the circulating amount of electrolyte in the Elek can be reduced and trolyse electrolysis gas losses can be reduced.
  • the amount of dissolved C0 2 can be increased, but surprisingly, the amount of lost gases does not increase to the same extent, so that the circulating amount of electrolyte can be reduced.
  • the present invention relates to a process for the electrochemical production of a gas comprising CO, in particular CO or synthesis gas, from C0 2 , wherein the electrochemical production of the gas comprising CO, in particular of CO or synthesis gas, from C0 2 in several Direction of at least one electrolyte flow in series successively arranged electrolytic cells comprising a cathode and an anode takes place, wherein the at least ei ne electrolyte flow is passed through the series in succession angeord Neten electrolytic cells and between at least two series-connected electrolysis cells is cooled.
  • a device is disclosed for the electrochemical production of a gas comprising CO, in particular CO or synthesis gas, from CO 2 , comprising
  • Elek trolysezellen each comprising a cathode and an Ano de
  • connection device between at least two electrolysis cells, which is designed to conduct the at least one electrolyte flow between the at least two electrolysis cells
  • At least one first feed device for a first educt current comprising C0 2 which is adapted to the first in the flow direction of the C0 2 arranged electrolysis cell to supply the first reactant stream comprising C0 2 ;
  • At least one intermediate cooler which is designed to cool at least one electrolyte flow of at least one connecting device.
  • Figure 1 shows schematically a concept of a prior art CCg electrosylus with co-curl, CCg separation and recycle.
  • FIG. 2 and Fig. 3 each show schematically an embodiment of the present invention.
  • the reference numerals are analogous to FIG. 1.
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and in particular where a conductive catalyst can catalyze an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase ka.
  • the embodiment may be of different nature, for example, as a porous "solid catalyst” with optional auxiliary layers to adjust the hydrophobicity, or as leitfä Higer porous support on which a catalyst in thinner
  • synthesis gas is a gas mixture which comprises essentially hydrogen and carbon monoxide.
  • the volume ratio of H 2 to CO is in this case not particularly limited and may for example be in a range from 10: 1 to 1:10, for example 5: 1 to 1: 5, eg 3: 1 to 1: 3 lie, but other conditions are suitable can be adjusted in terms of further use.
  • a stack or a cell stack is an interconnection of several electrolysis cells, e.g. 2 to 1000, e.g. 10-200, preferably 25-100 electrolysis cells or cells from the point of view of a voltage applied in a series connection.
  • the present invention will be described below with regard to an intermediate cooling between in the direction of at least one electrolyte flow in series successively arranged electrolytic cells. It is immaterial whether the individual electrolysis cells are in the same stack or in different (i.e., towards the at least one electrolyte current in a last cell of a stack and the first cell of a following stack).
  • the intermediate cooling takes place at least between two stacks, preferably between all stacks of the device, although depending is not excluded that an intermediate cooling between electrolysis cells takes place within a stack.
  • the following description generally refers to an intermediate cooling between two in the direction of at least one electrolyte flow in series successively arranged electrolysis cells, regardless of whether they are in moving Chen and / or different stacks.
  • the present invention relates to a process for the electrochemical production of a gas comprising CO, in particular CO or synthesis gas, from C0 2 , wherein the electrochemical production of the gas comprising CO, in particular of CO or synthesis gas, from C0 2 in several Direction of at least one electrolyte flow in series successively arranged electrolytic cells comprising a respective cathode and an anode takes place, wherein the at least an electrolyte stream is passed through the series-connected electrolytic cells and cells between at least two in series successively arranged electrolysis cells is cooled intercooled.
  • the device according to the invention is also disclosed in its basic structure with the method according to the invention in accordance with the following due to the complexity of the device and for a simpler understanding.
  • preferred embodiments of the device according to the invention are also discussed following the method according to the invention in connection with the device aspect of the present invention.
  • the electrochemical production of the gas comprising CO, in particular of CO or synthesis gas, from CO2 is erfindungsge accordance not particularly limited. According to certain embodiments, the electrochemical production takes place in a non-dertemperatur-electrolysis, preferably at an elevated
  • LT electrolysis can be operated at elevated pressure without losing significant amounts of product and / or educt from the cathode side, eg H 2 , CO, and / or CO 2 .
  • the method is carried out in such a way that in the individual electrolysis cells before a device, the electrolysis each at substantially the same temperature, for example 15 to 150 ° C, preferably 30 ° C to 100 ° C, more preferably 60 ° C to 80 ° C. , and / or the same pressure, eg ambient pressure up to 1000 kPa (10 bar) overpressure before given to ambient pressure to 500 kPa (5 bar) overpressure, particularly preferably ambient pressure to 50 kPa (0.5 bar) overpressure he follows.
  • a plurality of electrolysis cells ie at least two, but preferably several, for example 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or more, preferably 5 to 500, are available.
  • 10 - 200 for example 25 - 100, electrolysis cells arranged one behind the other in such a way that the electrolyte passes through these in turn, all electrolysis cells.
  • the electrolysis cells can accordingly form a cell stack or stack, comprising the individual cells.
  • at least one intermediate cooling takes place between at least two cell stacks, in particular between all cell stacks
  • the individual electrolysis cells each comprise a cathode and an anode, but beyond that are not limited wei ter. You can use one or more separators, e.g. Diaphragms and / or diaphragms, beispielswei se between an anode compartment and a cathode compartment.
  • the electrolysis cells comprise at least one power source, wherein the current can be provided, for example, from renewable energy resources.
  • the electrolytic cells each comprise at least a supply for a feed stream comprising C0 2, which is preferably guided to the cathode, and correspondingly represents a feed for a Kathodenedukt comprising C0 2, this may be derived lysezelle from the previously located in the flow direction of the reactant electric, from a common source of starting material for several or all cells, or a separate source, so that, for example, two or more electrolysis cells can be supplied with C0 2 -containing educt from various sources.
  • the design of the corresponding feeding facilities for these cases will be further clarified ver.
  • each electrolysis cell preferably contains in each case a discharge device for the product of the cathode of the respective electrolysis cell, preferably in gaseous form.
  • the gas spaces of several electrolysis cells can be connected via product connection devices.
  • each electrolysis cell comprises at least one electro-lytzuloom adopted and a Elektrolytabkind sensible.
  • first of the electrolysis cells arranged behind each other in this case comprises min least one feeding device of the electrolyte, which may be connected to at least one reservoir and / or a return device of the electrolyte, which is not excluded concluded that the electrolyte via two Zuzhoueinrich obligations is formed as a feeder of the anolyte and Zu2010einrich tion of the catholyte, when the catholyte to the cathode compartment and the anolyte are supplied separately to the anode compartment.
  • the catholyte and the anolyte can come from a common reservoir and / or a recirculation device for the electrolyte or from separate reservoirs and / or recirculation devices of the electrolyte, the reservoirs of the electrolyte also being able to be filled at least partially from the recirculation devices of the electrolyte.
  • at least one Ragclarein device for the electrolyte is present, even if in inventions to the invention process and the device is not necessarily an electrolyte return must be present.
  • At least one subsequent to the flow direction of the electrolyte last electrolytic cell Last Elektrolytab211 direction is provided, which may also be connected to at least one return guiding device of the electrolyte, wherein it is not excluded that the electrolyte over two last te discharge devices as Last discharge of the Ano lyten and last discharge of the catholyte is formed when the catholyte from the cathode compartment of the flow in the direction of the electrolyte last electrolytic cell and the anolyte are removed separated the anode compartment in the flow direction of the electrolyte last electrolytic cell.
  • the lying between the individual electrolysis cells in the flow direction of the electrolyte supply and Abriostun conditions of the electrolyte are each connected to at least one Ver binding device, so between the From guiding device of the electrolyte of an electrolytic cell, which is not in the flow direction of the electrolyte is the last Elek trolysezelle, and the feeding of the electrolyte of an adjoining electrolysis cell (which is therefore not the first in the flow direction of the electrolyte Elek trolysis cell) at least one connecting means (of the electrolyte) is provided.
  • At least two connecting devices are present in the device according to the invention, at least two connecting devices (of the electrolyte) thus result.
  • the number of connecting devices (of the electrolyte) is here, so only one connecting device between each two electrolytic cells is present, so that one smaller than the number of electrolysis cells in the device according to the invention as well as in the inventive method.
  • the respective connecting means be separated as a first connecting means and is formed as a second connection means, wherein the at least one first connection means is adapted to conduct a catholyte flow and the at least one second connection means is adapted to conduct an anolyte flow.
  • the at least one electrolytic current is preferably separated into a catholyte stream and an anode stream in series between the plurality of electrolytic cells arranged one behind the other in series.
  • an anolyte stream and a catholyte stream are combined after discharge from the last electrolyte cell in the flow direction of the electrolyte and returned together via a common electrolyte recycling means to compensate for the differences in concentration between catholyte and anolyte such as that can.
  • the catholyte stream and the anolyte stream or the combined electrolyte stream may be suitable for product gases contained therein, e.g. also be purified anodic product gases such as oxygen, and / or educt gases before they are recycled and / or provided for another use.
  • the electrolyte is recycled in a combined electrolyte flow, it can be separated again into an anolyte and a catholyte stream before repeated entry into the first electrolysis cell in the process according to the invention, if appropriate after addition of a make-up electrolyte flow.
  • Elek trolytstrom or electrolyte currents are supplied to compensate for the losses, so that in accordance with the invention ago direction according to one or more, for example, an electrolytic make-up supply (s) may be present or can.
  • an electrolytic make-up supply may be present or can.
  • the current flow may comprise CCg, or with regard to a catholyte stream, an anolyte stream and / or the educt stream comprising CO 2 - if the electrolyte stream is separated into a catholyte stream and anolyte stream, or counterflow or crossflow, and is not particularly limited, either in individual electrolysis cells as well as in stacks as well as in stacks.
  • the anolyte stream and the catholyte stream can be passed in the same direction and opposite to the educt stream comprising CCg for easier separation of gas bubbles in the electrolyte.
  • Ge are in the respective
  • Electrolytic cells of the reactant stream comprising CO 2 and the Elek trolytstrom in the same direction or in opposite directions.
  • this reactant stream can also be performed in parallel to the electrolyte flow or counter-shaped, ie in ent opposite direction.
  • the electrolyte stream proceeds independently of the educt stream comprising CO 2 through a plurality of electrolysis cells arranged one behind the other in series, thus passes through a plurality of electrolysis cells, with respect to its composition from one electrolytic cell to another due to the electrochemical reaction and / or the over-conversion. change of educt and / or product gas changes.
  • the reactant stream comprising CO 2 is passed through all the electrolyte cells through which the electrolyte stream is also passed, there is also a first feed device for the educt stream comprising CO 2 . If several reactant streams, for example a first and a second reactant stream are supplied to CO 2 , to several, eg two, electrolytic cells paral lel, for example, from a common source for the reactant streams or from different, are in
  • a device at least a first and a second feed device for a first and a second Eduktstrom comprising CO 2 before.
  • electrolysis cells may be present in the electrolysis cells, which are not particularly limited.
  • the various feeders, discharge devices and connecting devices for the reactant stream comprising CO 2 (although not necessarily for each electrolytic cell connec tion facilities for the reactant stream comprising CO 2 must be present if some cells, eg in different
  • Stacks, or each cell, each with a separate reactant stream comprising CO 2 are charged or will, as given above by way of example) are not particularly limited in terms of dimensioning, design and material and can be abandonedbil example pipes and / or lines to be.
  • the cathode is designed as a gas diffusion electrode (GDE).
  • GDE gas diffusion electrode
  • the respective GDE can then be contacted on one side by a "gas space", via which CO2 is led to the electrolysis cell.
  • gas chambers are present in several electrolysis cells, they can be connected, for example via Gasrivseinrich lines, so that a cathode Eduktstrom comprehensive send CO2 is transported from a first electrolytic cell in the other electrolysis cells, possibly then with products of electrolysis such as CO.
  • the respective subsequent gas chambers can again be supplied with "fresh" educt current, so that at least two, for example each, electrolysis cell and / or two, for example, each stack, the device according to the invention ago own feeding device for the cathode reactant comprising CO2 , whereby according to certain Guidance forms the individual gas chambers are not connected and from each gas space on the cathode side, the product gas can be removed as a product product stream.
  • the corre sponding product streams can then be combined to form a common Pro duktgasstrom before then the product gas can be fed to a separator, where then unreacted educt can be separated and recycled for re-supply for one or more electrolytic cells of the device according to the invention.
  • a separate supply of the cathode reactant this is provided from a common source, which is not particularly limited, where CO2 may originate, for example, from a combustion reaction of, for example, waste, coal, etc.
  • CO2 may originate, for example, from a combustion reaction of, for example, waste, coal, etc.
  • the CO 2 may also be moistened.
  • one reactant is converted to a CO2 comprising gas comprising CO, for example, CO or synthesis gas, ie a mixture comprising CO and H 2.
  • gas comprising CO for example, CO or synthesis gas, ie a mixture comprising CO and H 2.
  • further gases are contained in the educt, such as CO.
  • the educt for the cathode preferably contains at least 20% by volume of CO 2, more preferably at least 50% by volume of CO 2, even more preferably at least 80% by volume of CO 2, more preferably at least 90% by volume of CO 2, based on the starting material for the Cathode, for example, 95 vol.% Or more or 99 vol.% Or more C0 2 .
  • the product or the product flow of the reaction of CO2 in addition to CO or CO and H 2 unreacted CO2 and possibly other unreacted gases from the starting material and / or by-products of the reaction - eg depending on the cathode material - contains.
  • the product of the cathode reactor contains but in addition to possibly unreacted CCg preferably in We sentlichen CO or synthesis gas.
  • the cathode may comprise a metal which is selected from Ag, Au, Zn, and / or Pd, as well as compounds and / or alloys thereof.
  • the anode as well as the anode spaces and the anode reaction are not particularly limited.
  • the anode can be configured as a full electrode, as a GDE, etc.
  • a reaction of water to oxygen may take place at the anode, for example if an aqueous electrolyte is used in the process.
  • the electrolyte is not particularly limited, but is preferably aqueous.
  • the electrolyte may also contain conductive salts, additives for adjusting the pH, etc. These are not particularly limited.
  • the method according to the invention is characterized in that the electrolyte flow is intermediately cooled between at least two electrolysis cells arranged one behind the other in series, for example also between all series-arranged electrolysis cells. According to preferred embodiments, at least between two electrolysis cells of different stacks is intercooled. According to certain embodiments, there is one between all stacks
  • Intercooling The type of intermediate cooling is not particularly limited here.
  • the at least one flow of electrolyte between the plurality of series-connected electrolytic cells is separated into a catholyte stream and an anolyte stream.
  • the catholyte stream and the anolyte stream are intercooled between at least two electrolysis cells arranged in series behind one another and can also be cooled between all electrolysis cells arranged one behind the other in series.
  • a temperature difference between the catholyte stream and the anolyte stream can be reduced or prevented, and thus also, in consequence of the possibility of using a small temperature window that is as optimal as possible in terms of efficiency, an increased ion exchange in the electrolyte.
  • an intermediate cooling between stacks takes place in a device according to the invention as in the method according to the invention.
  • the catholyte stream and anolyte stream in particular after passing through all successively arranged in series electrolysis cells, united and recycled in a common electrolyte flow, the ge common electrolyte stream possibly degassed and separated before the flow direction in Strö first electrolytic cell into a catholyte and anolyte becomes.
  • the catholyte and Anolytstrom can again be designed uniformly in terms of concentrations and composition before the beginning of the next electrolysis cycle, so that the electrolysis can run more efficiently.
  • a first and a second reactant stream comprising CO 2 are supplied separately in at least two of the electrolysis cells arranged in series one behind the other, wherein these may or may not follow one another in the flow direction of an electrolyte.
  • a reactant stream to capture CO2 separately fed to the conversion of CCg likes to increase and decrease the passage of product gases.
  • the intermediate cooling takes place by means of at least one heat exchanger and / or at least one air cooler. These are characterized by a high efficiency and allow a further use of the waste heat of the electrolysis to which, in particular from a cell size with electric of at least 200 cm 2 , preferably at least 250 cm 2 , in particular at least 300 cm 2 is relevant. In this case, for example, temperatures of 60 ° C and more may arise. In particular, such waste heat can also be used to generate district heating, especially when using heat exchangers for intermediate cooling. According to certain embodiments, the intermediate cooling thus takes place by means of at least egg nen heat exchanger, the waste heat is used as district heating.
  • the present invention relates to a device for the electrochemical production of a gas comprising CO, in particular CO or synthesis gas, from CO 2 , comprising
  • Elek trolysezellen each comprising a cathode and an Ano de
  • connection device for the electrolyte or for the electrolyte flow
  • connection device for the electrolyte or for the electrolyte flow
  • first feed device for a first educt current comprising CCg, which is adapted to supply the first educt current comprising CCg first arranged in the flow direction of the CCg electrolysis cell
  • At least one intermediate cooler which is designed to cool at least one electrolyte flow of at least one connecting device.
  • the method according to the invention can be carried out with the device according to the invention.
  • the configuration of the electrolysis cells, the device (at least one tanthex) for at least a first to guide means for a first reactant stream comprising CCg, and the at least one intercooler be such as discussed above in connection with the inventive method ,
  • the configuration is not particularly limited in this case, but in each case for the corresponding components of the device preferred but as indicated above for the inventive method.
  • the present invention is also based on the use of the inventions to the invention device in a process for the electrolysis of CO 2 , in particular in the process according to the invention, court tet.
  • the embodiments set out above for the method thus also apply to the present device, and corresponding embodiments of the method in which he inventive device can be applied or certain embodiments of the present device be staltet out so that the inventive method can be Runaway leads.
  • the at least one connection device preferably each connection device (for the electrolyte) is between at least two in series. arranged one behind the other electrolysis cells as at least one first connection means and at least one second connection means, wherein the at least one first connection means is adapted to direct a Kytolytstrom and the at least one second connec tion device is adapted to conduct an anolyte.
  • the at least one first connecting device and the at least one first connecting device is between at least two in series. arranged one behind the other electrolysis cells as at least one first connection means and at least one second connection means, wherein the at least one first connection means is adapted to direct a Kytolytstrom and the at least one second connec tion device is adapted to conduct an anolyte.
  • a second connection means separated, as also set out above, so that the Katholytstrom and Anolytstrom separated each from a cathode compartment or an anode compartment of an electrolytic cell to the series subsequently arranged Ka thodenraum or anode compartment can be passed.
  • the composition of the anolyte and catholyte can be maintained so that any products of the electrolysis, in particular gas products, introduced into the respective electrolyte do not pass into the respective other electrolyte.
  • special if the anolyte and the catholyte are degassed before a unification for a return, for example, thus a difficult separation of such gas products can be omitted in a combined electrolyte guide.
  • At least two inter mediate cooler are provided, of which at least one first inter mediate cooler is designed to cool the catholyte stream in the at least one first connection means and at least one second intercooler is adapted to the anolyte flow in the at least one second connection means cool.
  • intercoolers are provided for all first connection devices and second connection devices between the electrolysis cells.
  • At least one Cooler may be provided, which is adapted to cool the electrolyte flow after passing through the last in the flow direction of the electrolyte electrolytic cell.
  • a Elektrolyseanla ge comprising several devices of the invention in the form of stacks. Particularly preferred is at least one
  • the erfindungsge Permitted device further comprises at least one second Zuindustrialeinrich device for a second reactant stream comprising CO 2 , which is adapted to supply a second reactant stream comprising CO 2 another in the flow direction of at least one Elektro lytstroms lying behind the first switched electrolytic cell electrolytic cell ,
  • a separate feed device for a separate reactant stream to capture CO 2 said educt current from the moving surfaces Source or different sources.
  • the cathode in at least one electrolysis cell, is guided as a gas diffusion electrode. According to certain embodiments, the cathode in each electrolytic cell leads out as a gas diffusion electrode.
  • the at least one intercooler is formed as a heat exchanger and / or as an air cooler. It can turn heat exchangers and / or Air cooler for each connection means (of the electrolyte) may be provided.
  • the at least one intercooler is designed as a heat exchanger, wherein the heat exchanger is connected to a district heating network.
  • the heat exchanger is connected to a district heating network.
  • one or more possibly present (s) radiator after the flow direction of the electrolyte last electrolysis cell, in particular in the form of a heat exchanger, may or may be connected to a district heating network.
  • Figures 2 and 3 exemplary embodiments of he inventive device are shown, with which the inven tion proper method can be performed.
  • the reference numerals in Figures 2 and 3 correspond to those of Figure 1, from which it will be apparent that the devices are designed to gewis sen parts of identical design.
  • Electrolyte in the electrolysis cells does not change. However, the anolyte space in the anolyte channels 15a, 15b and the catholyte space in the catholyte channels 16a, 16b are each separated.
  • the cathode itself is in turn formed as a gas diffusion electrode GDE as in Fig. 1, which - like the anode - is now more "bisected.”
  • GDE gas diffusion electrode
  • the circulating amount of electrolyte can be further reduced accordingly.
  • the gas losses in the gas stream 11 can be reduced.
  • the effect in terms of gas losses at different operating pressures of the electrolysis is further illustrated in Table 1 of Example 1 of the invention. The gas losses are proportional to the circulating amount of electrolyte.
  • FIG. 3 shows an intermediate cooling of the electrolyte with a separate gas channel 17a, 17b as a further exemplary embodiment of the device according to the invention.
  • This design is particularly easy to produce.
  • the structure ent speaks in large part to that of Figure 2, but wherein the C0 2 ⁇ supply 2 in front of the flow direction of the educt to capture CO2 first cell in a first feed device for educt comprising CO2 2a and a second feed device for educt comprising CO2 2b is separated.
  • the fi gures should therefore not be understood as limiting.
  • the stack that is to say a plurality of electrolysis cells, into individual blocks in the device according to the invention, for example 10-200, preferably 25-100 cells. Between the blocks you can also because an intercooling done. In particular, an intermediate cooling takes place between the blocks.
  • a device according to the invention with two electrolysis cells was provided according to the structure of FIG. 3, whereby between the catholyte channels 15a, 15b and between the catholyte channels 16a, 16b a heat exchanger was provided on the connecting device.
  • a heat exchanger was provided on the connecting device.
  • gas losses and C0 2 consumption in an electrochemical CO production are indicated in Table 1.
  • the temperature can be adjusted in this case via the inlet temperature of the electrolyte, an aqueous electrolyte comprising a conductive salt, before the first electrolysis cell.
  • the individual electrolyte cells had as cathode Ag cathodes, and as ano the iridium-containing anodes, which produced oxygen.
  • the currents are shown as examples without and with an intermediate cooling.
  • the invention is also applicable to any other order of magnitude.
  • the individual streams vary in their composition. With several intermediate cooling stages, the gas losses can be further reduced.
  • the invention may also be applied to co-production of H2 and CO (synthesis gas), for example in LT co-electrolysis.
  • H2 and CO synthesis gas
  • a high electrolysis pressure has advantages for the separation of the unreacted CO2, and there is an analog solubility problem.
  • gas loss is also minimized here.
  • the invention can also be used, as far as the electrolytes are not or only partially mixed who the.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Beschreibung
Elektrochemische Herstellung eines Gases umfassend CO mit Zwischenkühlung des Elektrolytstroms
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro chemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen gelei tet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Stand der Technik
CO wird heutzutage über verschiedene Verfahren hergestellt, z.B. zusammen mit H2 durch Dampfreformierung von Erdgas, oder durch Vergasung verschiedener Einsatzstoffe wie Kohle, Erdöl oder Erdgas und anschließender Aufreinigung .
Auch kann die Synthese von CO elektrochemisch aus CO2 erfol gen. Dies ist zum Beispiel in einer Hochtemperatur- (HT-) Elektrolyse (engl., SOEC, solid oxide electrolysis cell) mög lich. Dabei bildet sich beispielsweise O2 auf der Anodenseite und CO auf der Kathodenseite nach folgender Reaktionsformel:
C02 -> CO + 02.
Die Funktionsweise der Hochtemperatur-Elektrolyse und mögli che Prozesskonzepte sind beispielsweise in WO 2014154253,
WO 2013131778, WO 2015014527 und EP 2940773 Al beschrieben. Die Hochtemperatur-Elektrolyse wird hierbei zusammen mit einer möglichen CCg/CO Trennung mittels Absorption, Adsorpti on, einer Membran oder einer kryogenen Trennung erwähnt. Die genaue Ausgestaltung und mögliche Kombinationen der Trennkon zepte sind jedoch nicht angegeben.
Die Hochtemperatur-Elektrolyse kann daneben auch mit H20 und C02 als Feed betrieben werden, wodurch Synthesegas (Mischung aus CO und H2) elektrochemisch hergestellt werden kann. Es handelt sich dann um eine Ko-Elektrolyse (Ko bezieht sich hierbei auf den Einsatz zweier Feeds, Wasser und C02) . Zur klaren Bezeichnung werden hierin nachfolgend die folgenden Begriffe verwendet: HT-C02-Elektrolyse (Hochtemperatur-Elek trolyse mit CO als Produkt) und HT-Ko-Elektrolyse (Hochtempe ratur-Elektrolyse mit Synthesegas als Produkt) . Wenn ledig lich von einer HT-Elektrolyse gesprochen wird, sind beide Va rianten gemeint.
Die elektrochemische Herstellung von CO aus C02 ist auch mit einer Niedertemperatur- (LT-) Elektrolyse (engl. LT-, low temperature electrolysis ) zum Beispiel mit wässrigen Elektro lyten möglich, wie in Delacourt et al . 2008 (DOI
10.1149/1.2801871) beschrieben. Hier laufen beispielsweise die folgenden Reaktionen ab:
Kathode: 2 OH ;
Anode: H2
Ein Proton (H+) kann dabei beispielsweise durch eine Proto nenaustauschermembran (engl. Proton Exchange Membran, PEM) von der Anode auf die Kathodenseite wandern.
Teilweise läuft an der Kathode auch die Bildung von Wasser stoff ab: 2 H20 + 2 e + H2 + 2 OH .
Je nach Aufbau der Elektrolysezelle können auch andere Katio nen als Protonen (z.B. K+) , die sich im Elektrolyten befin den, zum Ladungsaustausch durch eine Membran geleitet werden, wie in Delacourt et al . 2008 (DOI 10.1149/1.2801871) be schrieben. Eine sogenannte Anionenaustauschermembran (engl. Anion Exchange Membrane; AEM) kann ebenfalls je nach Aufbau benutzt werden. Abhängig von beispielsweise einem Ionentausch und dem pH eines Elektrolyten können dann die Reaktionsglei chungen dementsprechend formuliert werden. Hierbei sind be vorzugt ein Kathoden- und ein Anodenkatalysator direkt auf der entsprechenden Membran aufgedruckt. Diese Ausgestaltung ähnelt dem üblichen PEM-Konzept in der H20 zu H2 Elektrolyse.
Ähnlich wie bei der HT-Elektrolyse kann entweder primär CO erzeugt werden oder Synthesegas. Um wiederum eine klare Be nennung zu verwenden, werden nachfolgend die folgenden Be griffe verwendet: LT-C02-Eiektroiyse (Niedertemperatur-Elek trolyse mit CO als Produkt, wobei auch geringe Mengen an H2 als Nebenprodukt erzeugt werden können) und LT-Ko-Elektrolyse (Niedertemperatur-Elektrolyse mit Synthesegas als Produkt) . Wenn lediglich von einer LT-Elektrolyse gesprochen wird, sind beide Varianten gemeint.
Je nach Einsatz eines geeigneten Katalysators in der Elektro lyse können auch andere Wertprodukte wie Ethylen, Ethanol, etc. entstehen. Eine Übersicht über die Funktionsweise und mögliche Reaktionen kann beispielsweise der WO 2016124300 Al, der WO 2016128323 Al und Kortelever et al . 2012 (DOI
10.1021/acs . jpclett .5b01559) entnommen werden
Ein Betrieb der LT-Elektrolyse unter erhöhtem Druck findet sich ebenfalls beispielsweise in Dufek et al . 2012 (DOI
10.1149/2.011209jes) . Es werden dabei Vorteile in der Effizi enz und zu erreichenden Stromstärken beschrieben. Eine Dis kussion über Gasverluste an C02, CO und H2 im 02 Strom findet sich nicht.
Die Trennkonzepte für die LT-C02-Eiektroiyse entsprechen prinzipiell den oben erwähnten Konzepten für die Trennung der Produktgase der HT-Elektrolyse, z.B. HT-C02-Eiektroiyse . Die LT-Elektrolyse kann allerdings bei einem höheren Druck als die HT-Elektrolyse betrieben werden. Durch ein hohes Druckni veau in der Elektrolyse von z.B. 10 bar und mehr, insbesonde re 20 bar oder mehr, muss das erhaltene Produktgas nicht zwangsläufig vor der Produkttrennung zum Erhalten eines im Wesentlichen reinen Produkts für die Weiterverarbeitung kom primiert werden, wodurch Energie und Apparate gespart werden können .
Der Wirkungsgrad einer Elektrolyse liegt häufig zwischen 40% und 80%. Dadurch entsteht eine signifikante Menge an Abwärme, die normalerweise über den Elektrolytkreislauf abgeführt wird. Um die Elektrolyse möglichst effizient durchzuführen, ist es zweckmäßig, die Temperaturerhöhung in der Elektrolyse zelle auf wenige Kelvin zu begrenzen. Dies führt jedoch zu einem relativ hohen Elektrolytstrom.
Ein typischer Aufbau einer LT-C02-Elektrolyse in einem bei spielhaften Elektrolyseur E des Stands der Technik mit (von unten her gesehen) einem Gasraum, einer Kathode, einem Katho denraum mit einem Katholyten K, einer Membran (schraffiert) , einem Anodenraum mit einem Anolyten A, und einer Anode ist schematisch in Figur 1 gezeigt.
Im Aufbau der Figur 1 wird ein zugeführter C02-Strom 1 (Make up) mit einem rückgeführten C02-Strom 5 (Recycle) vereinigt und bildet die C02-Zufuhr 2 (Feed) zur Elektrolysezelle. Die se kann ggf. auch angefeuchtet sein mit Wasser. Über eine ge eignete Elektrode, z.B. eine Gas-Diffusion-Elektrode (GDE) gelangt CO2 an den Katalysator der elektrochemischen Reakti on, beispielsweise Silber, und wird zu CO umgesetzt. Daneben kann als Nebenprodukt noch Wasserstoff entstehen. Der Roh- Produktstrom 3, der neben CO auch H2 als Nebenprodukt, nicht umgesetztes C02 und H20 enthalten kann, wird stromabwärts (downstream process) einer Trennung unterworfen, um einen Produktstrom 4, enthaltend im Wesentlichen CO, und den rück geführten C02-Strom 5 mit nicht umgesetztem C02 zu bilden. Daneben wird ein zugeführter Katholytstrom 6 auf der Katho denseite (in der Figur an die Kathode anschließend) einge speist, und ein zugeführter Anolytstrom 7 auf der Anodensei te. Beispielhaft umfasst der Anolyt in Figur 1 KOH. Die Memb ran (schraffiert dargestellt), z.B. eine ionenaustauschende Membran (z.B. Nafion) oder auch eine poröse Membran, kann für den Austausch der Ladungsträger sorgen und stellt sicher, dass keine Vermischung von Anodengas (auf Anodenseite vorhan denes und/oder entstehendes Gas) und Gas aus dem Katholyt eintritt. Durch die Anodenreaktion steigt der 02-Anteil im Anolyt, so dass der austretende Anolytstrom 9 einer Gas- flüssig-Abtrennung unterworfen wird, um den Sauerstoff wieder aus dem Elektrolytkreislauf zu entfernen. Durch den Kontakt des Katholyten mit dem Gaskanal gelangen zudem H2, CO und C02 in den Katholyten. Um einen Konzentrationsunterschied zwi schen Anolyt und Katholyt zu vermeiden, werden die gasbelade ne Elektrolytströme in der LT-Elektrolyse, wie auch die hier beispielhaft gezeigten Elektrolytströme 8 und 9, häufig ver einigt, wie in Fig. 1 beispielhaft gezeigt. Anschließend wird der vereinigte Elektrolytstrom 10, der hier gasbeladen ist, einer Gas-flüssig-Trennung unterworfen, wobei hier C02, CO,
H2 und 02 als Gase entweichen können, beispielsweise über ei nen sogenannten Oxygen Vent . Aus dieser geht ein Gasstrom 11 und ein rückzuführender, flüssiger Elektrolytstrom 12 hervor. Der flüssige Elektrolytstrom 12 wird ggf. gekühlt, um die Ab wärme aus der Elektrolysezelle zu entfernen (nicht darge stellt) , und ein Make-up-Strom 13 ist üblicherweise notwen dig, um Elektrolytverluste auszugleichen und die Elektrolyt konzentration wieder geeignet einzustellen. Der so einge stellte zugeführte Elektrolytstrom 14 wird anschließend wie der in einen zugeführten Katholytstrom 6 und einen zugeführ ten Anolytstrom 7 aufgeteilt.
Es wurde allerdings beobachtet, dass sich C02, CO und H2 über die Gas-Diffusion-Elektrode in der Elektrolysezelle im Elekt rolyt lösen und in signifikanten Teilen mit dem 02 im Gasstrom 11 verloren gehen können. Dadurch wird das Betreiben der LT- Elektrolyse unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Überdruck von mehr als 500 mbar, unwirtschaftlich. Eine Trennung des Gasstroms 11 zur Rückgewinnung von CO2, CO und/oder H2 ist ebenfalls nicht wirtschaftlich.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen sowie eine entsprechende Vorrich tung, mit der eine signifikante Reduzierung von C02-, CO- und H2-Verlusten im 02-Strom bei einer C02-Elektrolyse möglich sind .
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben gefunden, dass durch eine Zwischenkühlung des Elektrolyten die Umlaufmenge an Elektrolyt bei der Elek trolyse reduziert werden kann und Gasverluste bei der Elek trolyse verringert werden können. Durch die Verminderung der Temperatur kann die Menge an gelöstem C02 erhöht werden, wo bei jedoch überraschenderweise sich die Menge an Verlustgasen nicht in gleichem Maße erhöht, sodass die Umlaufmenge an Elektrolyt verringert werden kann.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases um fassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C02, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C02 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hin tereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens ei ne Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeord neten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird. Zudem offenbart ist eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C02, umfassend
eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms , hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Ano de ;
mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den mindestens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und
mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend C02, die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des C02 zuerst angeordneten Elektrolyse zelle den ersten Eduktstrom umfassend C02 zuzuführen;
weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindes tens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. Figur 1 zeigt schematisch ein Konzept eines CCg-Elektro- lyseurs des Stands der Technik mit gemeinsamem Elektrolyt krauslauf, CCg-Abtrennung und -Rückführung.
Fig. 2 und Fig. 3 zeigen jeweils schematisch eine Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung. Die Bezugszeichen sind dabei analog zu Fig. 1.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysieren kann.
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität ; oder als leitfä higer poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner
Schicht aufgebracht werden kann.
Im Rahmen der Erfindung ist Synthesegas ein Gasgemisch, wel ches im Wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst. Das Volumenverhältnis von H2 zu CO ist hierbei nicht beson ders beschränkt und kann beispielsweise in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, beispielsweise 5:1 bis 1:5, z.B. 3:1 bis 1:3 liegen, wobei aber auch andere Verhältnisse geeignet einge stellt werden können im Hinblick auf die weitere Verwendung.
Ein Stack bzw. ein Zellstack ist eine Verschaltung mehrerer Elektrolysezellen, z.B. 2 bis 1000, z.B. 10 - 200, bevorzugt 25 - 100 Elektrolysezellen bzw. Zellen aus Sicht einer ange legten Spannung in einer Serienschaltung.
Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden in Hinblick auf eine Zwischenkühlung zwischen in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen beschrieben. Hierbei ist es unerheblich, ob die einzelnen Elektrolysezellen sich im selben Stack befinden oder in verschiedenen (d.h. in Richtung des mindestens einen Elektrolytstroms in einer letzten Zelle eines Stacks und der ersten Zelle eines folgenden Stacks) . Insbesondere erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vor richtung die Zwischenkühlung zumindest zwischen zwei Stacks, bevorzugt zwischen allen Stacks, der Vorrichtung, wobei je doch nicht ausgeschlossen ist, dass auch eine Zwischenkühlung zwischen Elektrolysezellen innerhalb eines Stacks erfolgt. Insofern bezieht sich die nachfolgende Beschreibung allgemein auf eine Zwischenkühlung zwischen zwei in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, unabhängig davon, ob diese sich in glei chen und/oder verschiedenen Stacks befinden.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases um fassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C02, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C02 in mehreren in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms in Serie hin tereinander angeordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander ange ordneten Elektrolysezellen geleitet wird und zwischen mindes tens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolyse zellen zwischengekühlt wird.
Da das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere mit der erfin dungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden kann, wird nach folgend aufgrund der Komplexität der Vorrichtung sowie für ein einfacheres Verständnis die erfindungsgemäße Vorrichtung auch in ihrem grundsätzlichen Aufbau mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren offenbart. Bevorzugte Ausführungsformen der er findungsgemäßen Vorrichtung werden jedoch auch im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit dem Vorrichtungsaspekt der vorliegenden Erfindung erörtert.
Die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO, ins besondere von CO oder Synthesegas, aus CO2 ist erfindungsge mäß nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungs formen erfolgt die elektrochemische Herstellung in einer Nie dertemperatur-Elektrolyse, bevorzugt bei einem erhöhten
Druck. Insbesondere kann eine LT- Elektrolyse bei erhöhtem Druck betrieben werden, ohne signifikante Mengen an Produkt und/oder Edukt von der Kathodenseite, z.B. H2, CO, und/oder C02, zu verlieren. Bevorzugt wird das Verfahren derart durch geführt, dass in den einzelnen Elektrolysezellen einer Vor richtung die Elektrolyse jeweils bei im Wesentlichen gleicher Temperatur, z.B. 15 bis 150°C, bevorzugt 30 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt 60 °C bis 80 °C, und/oder gleichem Druck, z.B. Umgebungsdruck bis 1000 kPa (10 bar) Überdruck, bevor zugt Umgebungsdruck bis 500 kPa (5 bar) Überdruck, besonders bevorzugt Umgebungsdruck bis 50 kPa (0,5 bar) Überdruck er folgt .
Im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch bei der erfindungsge mäßen Vorrichtung sind mehrere Elektrolysezellen, also min destens zwei, bevorzugt jedoch mehrere, also beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr, bevorzugt 5 bis 500, wei- ter bevorzugt 10 - 200, beispielsweise 25 - 100, Elektrolyse zellen hintereinander derart angeordnet, dass der Elektrolyt diese der Reihe nach alle Elektrolysezellen durchläuft. Die Elektrolysezellen können entsprechend einen Zellstack bzw. Stack bilden, umfassend die einzelnen Zellen. Wie oben be reits angegeben erfolgt zumindest eine Zwischenkühlung zwi schen mindestens zwei Zellstacks, insbesondere zwischen allen Zellstacks
Die einzelnen Elektrolysezellen umfassen dabei jeweils eine Kathode und eine Anode, sind darüber hinaus jedoch nicht wei ter beschränkt. Sie können einen oder mehrere Separatoren, z.B. Membranen und/oder Diaphragmen, enthalten, beispielswei se zwischen einem Anodenraum und einem Kathodenraum. Daneben umfassen die Elektrolysezellen mindestens eine Stromquelle, wobei der Strom beispielsweise auch aus regenerativen Ener gien bereitgestellt werden kann.
Zudem umfassen die Elektrolysezellen jeweils zumindest eine Zufuhr für einen Eduktstrom umfassend C02, welcher bevorzugt zur Kathode geführt wird, und entsprechend eine Zufuhr für ein Kathodenedukt umfassend C02 darstellt, wobei dieses aus der in Strömungsrichtung des Edukts zuvor liegenden Elektro lysezelle stammen kann, aus einer gemeinsamen Quelle an Edukt für mehrere oder alle Zellen, oder einer separaten Quelle, sodass beispielsweise auch zwei oder mehr Elektrolysezellen mit C02-haltigem Edukt aus verschiedenen Quellen versorgt werden können. Die Ausgestaltung der entsprechenden Zuführ einrichtungen für diese Fälle wird nachfolgend weiter ver deutlicht .
Daneben enthält bevorzugt jede Elektrolysezelle jeweils eine Abführeinrichtung für das Produkt der Kathode der jeweiligen Elektrolysezelle, bevorzugt in Gasform. Alternativ können auch die Gasräume von mehreren Elektrolysezellen über Pro duktverbindungseinrichtungen verbunden sein. Zudem umfasst jede Elektrolysezelle mindestens eine Elektro lytzuführeinrichtung und eine Elektrolytabführeinrichtung .
Die in Strömungsrichtung des Elektrolyten erste der hinter einander angeordneten Elektrolysezellen umfasst hierbei min destens eine Zuführeinrichtung des Elektrolyten, die mit min destens einem Reservoir und/oder einer Rückführeinrichtung des Elektrolyten verbunden sein kann, wobei nicht ausge schlossen ist, dass der Elektrolyt über zwei Zuführeinrich tungen als Zuführeinrichtung des Anolyten und Zuführeinrich tung des Katholyten ausgebildet ist, wenn der Katholyt dem Kathodenraum und der Anolyt dem Anodenraum getrennt zugeführt werden .
Der Katholyt und der Anolyt können dabei aus einem gemeinsa men Reservoir und/oder einer Rückführeinrichtung für den Elektrolyten stammen oder aus getrennten Reservoirs und/oder Rückführeinrichtungen des Elektrolyten, wobei die Reservoirs des Elektrolyten auch zumindest teilweise aus Rückführein richtungen des Elektrolyten befüllt werden können. Gemäß be stimmten Ausführungsformen ist zumindest eine Rückführein richtung für den Elektrolyten vorhanden, auch wenn im erfin dungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung nicht zwingend eine Elektrolytrückführung vorhanden sein muss.
Zudem ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine sich an die in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle anschließende letzte Elektrolytabführein richtung vorgesehen, die ebenfalls mit mindestens einer Rück führeinrichtung des Elektrolyten verbunden sein kann, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass der Elektrolyt über zwei letz te Abführeinrichtungen als letzte Abführeinrichtung des Ano lyten und letzte Abführeinrichtung des Katholyten ausgebildet ist, wenn der Katholyt vom Kathodenraum der in Strömungsrich tung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle und der Anolyt dem Anodenraum in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle getrennt abgeführt werden. Die zwischen den einzelnen Elektrolysezellen in Strömungs richtung des Elektrolyten liegenden Zu- und Abführeinrichtun gen des Elektrolyten sind jeweils mit mindestens einer Ver bindungseinrichtung verbunden, sodass sich zwischen der Ab führeinrichtung des Elektrolyten einer Elektrolysezelle, die in Strömungsrichtung des Elektrolyten nicht die letzte Elek trolysezelle ist, und der Zuführeinrichtung des Elektrolyten einer sich daran anschließenden Elektrolysezelle (die demnach nicht die in Strömungsrichtung des Elektrolyten erste Elek trolysezelle ist) mindestens eine Verbindungseinrichtung (des Elektrolyten) vorgesehen ist.
Wenn mehr als zwei Elektrolysezellen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorhanden sind, ergeben sich somit mindestens zwei Verbindungseinrichtungen (des Elektrolyten) . Die Zahl der Verbindungseinrichtungen (des Elektrolyten) ist hierbei, so nur jeweils eine Verbindungseinrichtung zwischen jeweils zwei Elektrolysezellen vorhanden ist, damit um eins kleiner als die Zahl der Elektrolysezellen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie auch im erfindungsgemäßen Verfahren.
Wenn in den Elektrolysezellen der Elektrolyt jeweils in einen Anolyt und einen Katholyt getrennt ist, sind jedoch bevorzugt auch jeweils Abführeinrichtungen und Zuführeinrichtungen für den Katholyten und den Anolyten vorhanden, und entsprechend ist es auch bevorzugt, dass die jeweilige Verbindungseinrich tung getrennt als eine erste Verbindungseinrichtung und als eine zweite Verbindungseinrichtung ausgebildet ist, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Katholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten. Entsprechend ist bevorzugt gemäß be stimmten Ausführungsformen der mindestens eine Elektrolyt strom zwischen den mehreren in Serie hintereinander angeord neten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Ano lytstrom getrennt. Obgleich es natürlich auch denkbar ist, dass zwischen ver schiedenen Elektrolysezellen variabel eine oder zwei Verbin dungseinrichtungen (des Elektrolyten) vorgesehen sind und an den jeweiligen Elektrolysezellen variabel eine oder zwei Zu- und/oder Abführeinrichtungen (des Elektrolyten), ist dies nicht bevorzugt, da dies eine Vermischung der Produkte der Elektrolyse bedingen könnte, was sich negativ auf die in der sich anschließenden Elektrolysezelle auswirken kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden ein Anolytstrom und ein Katholytstrom, so beide vorhanden sind, nach dem Abführen aus der in Strömungsrichtung des Elektrolyten letzten Elekt rolytzelle vereinigt und gemeinsam zurückgeführt über eine gemeinsame Rückführeinrichtung für den Elektrolyten, um Kon zentrationsunterschiede zwischen Katholyten und Anolyten wie der ausgleichen zu können. Hierbei können der Katholytstrom und der Anolytstrom oder der vereinigte Elektrolytstrom ge eignet von darin enthaltenen Produktgasen, z.B. auch anodisch entstandenen Produktgasen wie Sauerstoff, und/oder Eduktgasen gereinigt werden, bevor sie wieder zurückgeführt werden und/oder für eine andere Verwendung bereitgestellt werden. Wenn der Elektrolyt in einem vereinigten Elektrolytstrom rückgeführt wird, kann er vor dem wiederholten Eintritt in die erste Elektrolysezelle im erfindungsgemäßen Verfahren, ggf. nach Zusatz eines Make-up-Elektrolytstroms , wieder in einen Anolyt- und einen Katholytstrom getrennt werden.
Da üblicherweise Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren verloren gehen kann, kann zudem zu dem einen oder mehreren Reservoirs - z.B. zwei - und/oder den einen oder mehreren - z.B. zwei - Rückführeinrichtungen des Elektrolyten auch zu sätzlich ein oder mehrere zusätzliche (r) (Make-up- ) Elek trolytstrom bzw. Elektrolytströme zugeführt werden, um die Verluste auszugleichen, sodass in der erfindungsgemäßen Vor richtung entsprechend auch ein oder mehrere, z.B. eine Elek- trolyt-Make-up-Zuführeinrichtung (en) vorhanden sein kann bzw. können . Durch die vorliegenden mehreren Elektrolysezellen fließen zu mindest ein Edukt umfassend CCg und mindestens ein Elektro lyt. In den jeweiligen Elektrolysezellen sind somit zumindest ein Eduktstrom umfassend CCg und ein Elektrolytstrom vorhan den. Diese können parallel zueinander durch die jeweilige Elektrolysezelle - also mit gleicher Strömungsrichtung, und/oder gegenläufig und/oder im Kreuzstrom geführt werden, wobei die Strömungsrichtungen in den einzelnen Zellen gleich sein können oder variieren können. Die Stromführung kann hierbei im Hinblick auf den Elektrolytstrom und den Edukt strom umfassend CCg, oder Im Hinblick auf einen Katholyt- strom, einen Anolytstrom und/oder den Eduktstrom umfassend CO2 - wenn der Elektrolytstrom in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt ist, gleich- oder gegenläufig sein oder im Kreuzstrom sein und ist nicht besonders beschränkt, sowohl in einzelnen Elektrolysezellen wie auch in Stacks wie auch im Vergleich zwischen Stacks. Beispielsweise können der Anolytstrom und der Katholytstrom gleichläufig zueinander und gegenläufig zum Eduktstrom umfassend CCg für eine einfachere Abtrennung von Gasblasen im Elektrolyten geführt werden. Ge mäß bestimmten Ausführungsformen sind in den jeweiligen
Elektrolysezellen der Eduktstrom umfassend CO2 und der Elek trolytstrom gleichläufig oder gegenläufig.
Wenn ein Eduktstrom umfassend CO2 als ein Eduktstrom durch mehrere oder sämtliche Elektrolysezellen hintereinander ge führt wird, kann dieser Eduktstrom ebenfalls parallel zum Elektrolytstrom geführt werden oder gegenförmig, also in ent gegengesetzter Richtung.
Der Elektrolytstrom verläuft im erfindungsgemäßen Verfahren vom Eduktstrom umfassend CO2 unabhängig durch mehrere in Se rie hintereinander angeordnete Elektrolysezelle, durchläuft also mehrere Elektrolysezellen, wobei er sich hinsichtlich seiner Zusammensetzung von einer Elektrolysezelle zur anderen aufgrund der elektrochemischen Umsetzung und/oder den Über- gang von Edukt- und/oder Produktgas ändert. Durch die
Zwischenkühlung kann diese Änderung insbesondere im Hinblick auf den Übergang von Gasen, seien es Edukte und/oder Produk te, minimiert werden. Dadurch, dass der Elektrolytstrom der Reihe nach durch verschiedene Elektrolysezellen sowohl zeit lich wie auch räumlich durchläuft, ergibt sich eine Serien- bzw. Reihenanordnung wie bei entsprechenden Reaktoranordnun gen in der chemischen Synthese, wobei hier im Gegensatz dazu jedoch bevorzugt in jeder Elektrolysezelle zumindest auf Ka thodenseite dasselbe Produkt, CO oder Synthesegas, entsteht.
Wenn zudem der Eduktstrom umfassend CO2 durch alle Elektroly sezellen, durch die auch der Elektrolytstrom geführt wird, geleitet wird, liegt zudem für den Eduktstrom umfassend CO2 eine erste Zuführeinrichtung für diesen vor. Wenn mehrere Eduktströme, z.B. ein erster und ein zweiter Eduktstrom um fassend CO2, zu mehreren, z.B. zwei, Elektrolysezellen paral lel zugeführt werden, z.B. aus einer gemeinsamen Quelle für die Eduktströme oder aus verschiedenen, so liegen in
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mindestens eine erste und eine zweite Zuführeinrichtung für einen ersten und einen zweiten Eduktstrom umfassend CO2 vor.
In den Elektrolysezellen können daneben auch weitere Bauteile von üblichen Elektrolysezellen vorhanden sein, welche nicht besonders beschränkt sind.
Die verschiedenen Zuführeinrichtungen, Abführeinrichtungen und Verbindungseinrichtungen für den Eduktstrom umfassend CO2 (wobei hier nicht unbedingt für jede Elektrolysezelle Verbin dungseinrichtungen für den Eduktstrom umfassend CO2 vorhanden sein müssen, wenn einige Zellen, z.B. in verschiedenen
Stacks, oder jede Zelle, jeweils mit einem separaten Edukt strom umfassend CO2 beschickt werden bzw. wird, wie oben bei spielhaft angegeben) sind nicht besonders beschränkt hin sichtlich Dimensionierung, Ausgestaltung und Material und können beispielsweise als Rohre und/oder Leitungen ausgebil- det sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt eine se parate Zufuhr des Eduktstromes umfassend CCg zu verschiedenen Stacks, insbesondere zu der in Strömungsrichtung des Edukt stroms im Stack jeweils ersten Elektrolysezelle, insbesondere zu allen Stacks einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, in einem erfindungsgemäßen Verfahren, und entsprechend umfasst auch eine erfindungsgemäße Vorrichtung umfassend mehrere, also mindestens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr, Stacks ent sprechend bevorzugt mindestens eine zweite, dritte, vierte, fünfte, sechste, siebte, achte, neunte, zehnte oder mehr Zu führeinrichtung für einen zweiten, dritten, vierten, fünften, sechsten, siebten, achten, neunten, zehnten oder mehr Edukt strom umfassend CCg, bevorzugt zu den jeweils in Strömungs richtung des Eduktstroms im Stack liegenden Elektrolysezel len .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in mindestens einer Elektrolysezelle, bevorzugt in mindestens zwei Elektrolyse zellen, beispielsweise allen hintereinander angeordneten Elektrolysezelle in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die Kathode als Gasdiffusionselektrode (GDE) ausgeführt. Hierbei kann die jeweilige GDE dann auf einer Seite von einem „Gas raum" kontaktiert sein, über den CO2 zur Elektrolysezelle zu geführt wird.
Wenn mehrere Gasräume in mehreren Elektrolysezellen vorhanden sind, können diese beispielsweise über Gasverbindungseinrich tungen verbunden sein, sodass ein Kathoden-Eduktstrom umfas send CO2 von einer ersten Elektrolysezelle in die weiteren Elektrolysezellen weitertransportiert wird, ggf. dann auch mit Produkten der Elektrolyse wie CO.
Alternativ können auch die jeweilig nachfolgenden Gasräume wieder mit „frischem" Eduktstrom versorgt werden, sodass min destens zwei, beispielsweise jede, Elektrolysezelle und/oder zwei, beispielsweise jedes, Stack, der erfindungsgemäßen Vor richtung eine eigene Zuführeinrichtung für das Kathoden-Edukt umfassend CO2 aufweist, wobei hierbei gemäß bestimmten Aus- führungsformen die einzelnen Gasräume nicht verbunden sind und aus jedem Gasraum auf Kathodenseite das erhaltene Pro duktgas als Produktstrom abgeführt werden kann. Die entspre chenden Produktströme können dann zu einem gemeinsamen Pro duktgasstrom vereinigt werden, bevor dann das Produktgas einer Trenneinrichtung zugeführt werden kann, wo dann nicht umgesetztes Edukt abgetrennt und rückgeführt werden kann zur erneuten Zufuhr für eine oder mehrere Elektrolysezellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird bei einer separaten Zufuhr des Kathoden-Edukts dieses aus einer gemeinsamen Quel le bereitgestellt, welche nicht besonders beschränkt ist, wo bei CO2 beispielsweise aus einer Verbrennungsreaktion von beispielsweise Müll, Kohle, etc. stammen kann. Vor der Zufuhr zu den Elektrolysezellen im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in die Elektrolysezellen der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das CO2 ggf· auch angefeuchtet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Edukt umfassend CO2 umgesetzt zu einem Gas umfassend CO, beispielsweise zu CO oder zu Synthesegas, also einer Mischung umfassend CO und H2. Es ist dabei aber nicht ausgeschlossen, dass im Edukt weitere Gase enthalten sind, wie beispielsweise auch CO. Bevorzugt enthält das Edukt für die Kathode mindestens 20 Vol.% CO2, weiter bevorzugt mindestens 50 Vol.% CO2, noch weiter bevor zugt mindestens 80 Vol.% CO2, insbesondere bevorzugt mindes tens 90 Vol.% CO2, bezogen auf das Edukt für die Kathode, beispielsweise 95 Vol.% oder mehr oder 99 Vol.% oder mehr C02.
Ebenso ist es nicht ausgeschlossen, dass das Produkt bzw. der Produktstrom der Umsetzung von CO2 neben CO bzw. CO und H2 noch nicht umgesetztes CO2 sowie ggf. andere nicht umgesetzte Gase aus dem Edukt und/oder Nebenprodukte der Umsetzung - z.B. abhängig vom Kathodenmaterial - enthält. Gemäß bestimm ten Ausführungsformen enthält das Produkt der Kathodenreakti- on jedoch neben ggf. nicht umgesetztem CCg bevorzugt im We sentlichen CO oder Synthesegas. Hierzu kann beispielsweise die Kathode ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus Ag, Au, Zn, und/oder Pd, sowie Verbindungen und/oder Legierungen davon .
Die Anode wie auch die Anodenräume und die Anodenreaktion sind nicht besonders beschränkt. Die Anode kann als Voll elektrode, als GDE, etc. ausgebildet sein. Beispielsweise kann an der Anode eine Reaktion von Wasser zu Sauerstoff stattfinden, beispielsweise wenn im Verfahren ein wässriger Elektrolyt verwendet wird.
Der Elektrolyt ist nicht besonders beschränkt, ist bevorzugt jedoch wässrig. Der Elektolyt kann natürlich auch Leitsalze, Additive zum Einstellen des pH, etc. enthalten. Diese sind nicht besonders beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Elektrolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, beispielsweise auch zwischen allen in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird zumindest zwischen zwei Elektrolyse zellen verschiedener Stacks zwischengekühlt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt zwischen allen Stacks eine
Zwischenkühlung. Die Art der Zwischenkühlung ist hierbei nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Kühlung über einen Wärmetauscher und/oder über einen Luftkühler er folgen .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Elektrolytstrom zwischen den mehreren in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt. Hierdurch kann eine Vermischung von Produktgasen gut verhindert werden und der Elektrolyt da durch reiner gehalten werden, wodurch die Elektrolyse in der jeweiligen Elektrolysezelle effizienter werden kann und da durch auch der Volumenstrom an Elektrolyt weiter verringert werden kann, wodurch die Erwärmung des Elektrolyt weiter ver ringert werden kann und somit auch die Kühlung effizienter gestaltet werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der Katholytstrom und der Anolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hinter einander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt und können auch zwischen allen hintereinander in Serie angeordne ten Elektrolysezellen zwischengekühlt werden. Hierdurch kann ein Temperaturunterschied zwischen Katholytstrom und Anolyt strom vermindert oder verhindert werden und somit auch, in Konsequenz wegen der Möglichkeit, ein kleines, in Bezug auf die Effizienz möglichst optimales Temperaturfenster zu ver wenden, ein verstärkter Ionenaustausch im Elektrolyten. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen erfolgt eine Zwischenkühlung zwischen Stacks in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wie im erfindungsgemäßen Verfahren.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der Katholytstrom und Anolytstrom, insbesondere nach Durchlaufen aller in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen, vereint und in einem gemeinsamen Elektrolytstrom rückgeführt, wobei der ge meinsame Elektrolytstrom ggf. entgast und vor der in Strö mungsrichtung ersten Elektrolysezelle in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom aufgetrennt wird. Hierdurch können der Katholyt- und Anolytstrom wieder vor dem Beginn des nächsten Elektrolysezyklus einheitlich hinsichtlich Konzentrationen und Zusammensetzung gestaltet werden, sodass die Elektrolysen effizienter ablaufen können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden in mindestens zwei der in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen ein erster und ein zweiter Eduktstrom umfassend CO2 separat zugeführt, wobei diese in Strömungsrichtung eines Elektroly ten aufeinander folgen können oder auch nicht. Insbesondere wird zumindest zwischen verschiedenen Stacks einer Vorrich tung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt zwischen allen Stacks einer Vorrichtung in einem erfindungsgemäßen Verfahren, möglicherweise sogar in jeder der in Serie hinter einander angeordneten Elektrolysezellen, ein Eduktstrom um fassend CO2 separat zugeführt, um den Umsatz an CCg zu stei gern und den Übertritt von Produktgasen zu verringern.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher und/oder mindestens ei nen Luftkühler. Diese zeichnen sich durch eine hohe Effizienz aus und lassen eine weitere Nutzung der Abwärme der Elektro lyse zu, welche insbesondere ab einer Zellgröße mit Elektro den von mindestens 200 cm2, bevorzugt mindestens 250 cm2, insbesondere mindestens 300 cm2 relevant wird. Hierbei können beispielsweise Temperaturen von 60°C und mehr entstehen. Ins besondere lässt sich eine solche Abwärme auch zur Erzeugung von Fernwärme nutzen, insbesondere bei Verwendung von Wärme tauschern zum Zwischenkühlen. Gemäß bestimmten Ausführungs formen erfolgt somit das Zwischenkühlen durch mindestens ei nen Wärmetauscher, wobei die Abwärme als Fernwärme verwendet wird .
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Ga ses umfassend CO, insbesondere von CO oder Synthesegas, aus C02, umfassend
eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms , hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Ano de ;
mindestens eine Verbindungseinrichtung (für den Elektroly ten bzw. für den Elektrolytstrom) zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den min destens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CCg, die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des CCg zuerst angeordneten Elektrolyse zelle den ersten Eduktstrom umfassend CCg zuzuführen;
weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindes tens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.
Wie bereits oben dargelegt kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Insofern kann die Ausgestaltung der Elektrolysezellen, der mindestens einen Verbindungseinrich tung (für den Elektrolyten) der mindestens einen erste Zu führeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CCg, und den mindestens einen Zwischenkühler dergestalt sein, wie sie oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert wurde. Die Ausgestaltung ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist jeweils für die entsprechen den Bestandteile der Vorrichtung bevorzugt jedoch wie oben zum erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.
Mit der vorliegenden Vorrichtung kann insbesondere das erfin dungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Entsprechend ist die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung der erfin dungsgemäßen Vorrichtung in einem Verfahren zur Elektrolyse von CO2, insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren, gerich tet. Die vorstehend zum Verfahren dargelegten Ausführungen treffen somit auch auf die vorliegende Vorrichtung zu, und entsprechend können Ausgestaltungen des Verfahrens in der er findungsgemäßen Vorrichtung Anwendung finden bzw. bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Vorrichtung derart ausge staltet sein, dass das erfindungsgemäße Verfahren durchge führt werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die mindestens eine Verbindungseinrichtung, bevorzugt jede Verbindungseinrichtung (für den Elektrolyten) zwischen mindestens zwei in Serie hin- tereinander angeordneten Elektrolysezellen als mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung vorgesehen, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Ka- tholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Verbin dungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten. In solchen Ausführungsformen sind also die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und die mindestens
eine zweite Verbindungseinrichtung getrennt, wie auch oben dargelegt, sodass der Katholytstrom und Anolytstrom getrennt jeweils von einem Kathodenraum bzw. einem Anodenraum einer Elektrolysezellen zum in Serie nachfolgend angeordneten Ka thodenraum bzw. Anodenraum geleitet werden können. Hierdurch kann die Zusammensetzung von Anolyt und Katholyt beibehalten werden, sodass in den jeweiligen Elektrolyten ggf. einge- brachte Produkte der Elektrolyse, insbesondere Gasprodukte, nicht in den jeweils anderen Elektrolyten übertreten. Insbe sondere wenn der Anolyt und der Katholyt vor einer Vereini gung für eine Rückführung entgast werden, kann beispielsweise somit auch eine schwierige Trennung solcher Gasprodukte bei einer vereinigten Elektrolytführung entfallen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind mindestens zwei Zwi schenkühler vorgesehen, von denen mindestens ein erster Zwi schenkühler dazu ausgebildet ist, den Katholytstrom in der mindestens einen ersten Verbindungseinrichtung zu kühlen und mindestens ein zweiter Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Anolytstrom in der mindestens einen zweiten Verbindungs einrichtung zu kühlen. Bevorzugt sind Zwischenkühler für alle ersten Verbindungseinrichtungen und zweiten Verbindungsein richtungen zwischen den Elektrolysezellen vorgesehen.
Natürlich kann auch nach dem Durchgang durch die in Strö mungsrichtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle eine Kühlung des Elektrolyten erfolgen, entweder getrennt (bei einem Anolyt- und einem Katholytstrom) oder zusammen für einen vereinigten Elektrolytstrom, sodass noch mindestens ein Kühler vorgesehen sein kann, der dazu ausgebildet ist, den Elektrolytstrom nach dem Durchgang durch die in Strömungs richtung des Elektrolyten letzte Elektrolysezelle zu kühlen.
Es kann somit also auch neben der Zwischenkühlung zwischen Elektrolysezellen, also Teilen eines Stacks, auch eine Küh lung zwischen einzelnen Stacks oder Modulen von Stacks statt finden. Entsprechend offenbart ist auch eine Elektrolyseanla ge umfassend mehrere erfindungsgemäße Vorrichtungen in Form von Stacks. Insbesondere bevorzugt ist zumindest eine
Zwischenkühlung zwischen Stacks.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Vorrichtung weiter mindestens eine zweite Zuführeinrich tung für einen zweites Eduktstrom umfassend CO2, die dazu ausgebildet ist, einen zweiten Eduktstrom umfassend CO2 einer weiteren in Strömungsrichtung des mindestens einen Elektro lytstroms hinter der zuerst geschalteten Elektrolysezelle liegenden Elektrolysezelle zuzuführen. Gemäß bestimmten Aus führungsformen ist zumindest für verschiedene Stacks einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bevorzugt für alle Stacks ei ner erfindungsgemäßen Vorrichtung, möglicherweise sogar für jede Elektrolysezelle der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine separate Zuführeinrichtung für einen separaten Eduktstrom um fassend CO2 vorhanden, wobei dieser Eduktstrom aus der glei chen Quelle oder unterschiedlichen Quellen stammen kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in mindestens einer Elektrolysezelle die Kathode als Gasdiffusionselektrode aus geführt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode in jeder Elektrolysezelle als Gasdiffusionselektrode ausge führt .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher und/oder als Luftkühler aus gebildet. Es können auch wiederum Wärmetauscher und/oder Luftkühler für jede Verbindungseinrichtung (des Elektrolyten) vorgesehen sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher ausgebildet, wobei der Wär metauscher an ein Fernwärmenetz angeschlossen ist. Auch ein oder mehrere ggf. vorhandene (r) Kühler nach der in Strömungs richtung des Elektrolyten letzten Elektrolysezelle, insbeson dere in Form eines Wärmetauschers, kann bzw. können an ein Fernwärmenetz angeschlossen sein.
In Figuren 2 und 3 sind beispielhafte Ausgestaltungen der er findungsgemäßen Vorrichtung gezeigt, mit denen das erfin dungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Hierbei ent sprechen die Bezugszeichen in Figuren 2 und 3 denen der Figur 1, woraus ersichtlich wird, dass die Vorrichtungen zu gewis sen Teilen baugleich gestaltet sind.
Während in Figuren 2 und 3 beispielhaft jeweils zwei hinter einander angeordnete Elektrolysezellen zur besseren Über sichtlichkeit und für ein besseres und einfacheres Verständ nis der Erfindung dargestellt sind, ist die Erfindung nicht auf zwei hintereinander angeordnete Elektrolysezellen be schränkt .
In Figur 2 ist im Vergleich zu der Vorrichtung in Figur 1 eine Zwischenkühlung des Elektrolyten gezeigt mit einem ge meinsamen Gaskanal 17a, 17b für das Edukt umfassend CO2 der einzelnen Zellen, wie in Figur 1. Im Vergleich zu Figur 1 ist die dortige Elektrolysezelle E in zwei Bereiche aufgetrennt, wobei sich das Volumen für den Durchfluss von Edukt und
Elektrolyt in den Elektrolysezellen nicht ändert. Es wird je doch der Anolytraum in die Anolytenkanäle 15a, 15b und der Katholytraum in die Katholytkanäle 16a, 16 b getrennt. Die Kathode selbst ist wiederum wie in Fig. 1 als Gasdiffusions elektrode GDE ausgebildet, wobei diese - wie die Anode - nun mehr „zweigeteilt" ist. Zwischen dem Anolytkanal 15a und dem Anolytkanal 15b sowie dem Katholytkanal 16a und dem Katholyt- kanal 16b ist jeweils eine Zwischenkühlung vorgesehen. Durch diese Zwischenkühlung kann die Umlaufmenge an Elektrolyt in der Vorrichtung ggf. bei gleichbleibender Wärmeabfuhr aus der Elektrolyse in etwa halbiert werden. Bei mehreren Stufen der Zwischenkühlung kann die Umlaufmenge an Elektrolyt entspre chend weiter reduziert werden. Zudem können hierdurch die Gasverluste im Gasstrom 11 verringert werden. Der Effekt hin sichtlich der Gasverluste bei verschiedenen Betriebsdrücken der Elektrolyse ist in der Tabelle 1 des erfindungsgemäßen Beispiels 1 noch weiter verdeutlicht. Die Gasverluste sind dabei proportional zur Umlaufmenge an Elektrolyt.
In Figur 3 ist eine Zwischenkühlung des Elektrolyten mit ge trenntem Gaskanal 17a, 17b als weitere beispielhafte Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt. Diese Bauform ist besonders einfach herstellbar. Der Aufbau ent spricht dabei zu großen Teilen dem der Figur 2, wobei jedoch die C02~Zufuhr 2 vor der in Strömungsrichtung des Edukts um fassend CO2 ersten Zelle in eine erste Zuführeinrichtung für Edukt umfassend CO2 2a und eine zweite Zuführeinrichtung für Edukt umfassend CO2 2b aufgetrennt ist.
Die gezeigten Figuren stellen lediglich das grundsätzliche Konzept der Erfindung dar, wobei auch andere Verschaltungen möglich sind. Wesentlich ist eine Kühlung des flüssigen
Elektrolyts zwischen mehreren Elektrolysezellen in einem Stack und/oder zwischen verschiedenen Stacks als Zwischenküh lung, wobei der Elektrolyt sequenziell durch die Elektrolyse zellen bzw. das Stack bzw. die Stacks geleitet wird. Die Fi guren sollen also nicht einschränkend verstanden werden.
Im Hinblick auf eine Materialersparnis st es gemäß bestimmten Ausführungsformen vorteilhaft, den Stack, also eine Mehrzahl von Elektrolysezellen, in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einzelne Blöcke aufzuteilen, beispielsweise 10 - 200, be vorzugt 25 - 100 Zellen. Zwischen den Blöcken kann auch je- weils eine Zwischenkühlung erfolgen. Insbesondere erfolgt zwischen den Blöcken eine Zwischenkühlung.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1 :
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit zwei Elektrolysezellen wurde gemäß dem Aufbau der Figur 3 bereitgestellt, wobei zwi schen den Anolytkanälen 15a, 15b und zwischen den Katholyt- kanälen 16a, 16b jeweils ein Wärmetauscher an der Verbin dungseinrichtung vorgesehen war. Für verschiedene Temperatu ren und Flussraten des Elektrolyten sind in Tabelle 1 exemp larisch Gasverluste und der C02-Verbrauch in einer elektro chemischen Herstellung von CO angegeben. Die Temperatur kann hierbei über die Einlasstemperatur des Elektrolyten, eines wässrigen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz, vor der ersten Elektrolysezelle eingestellt werden. Die einzelnen Elektroly sezellen hatten dabei als Kathoden Ag-Kathoden, und als Ano den iridiumhaltige Anoden, an denen Sauerstoff entstand. Als Eduktgas wurde reines CO2 verwendet, wobei auch Kohlendioxid mit insgesamt bis zu 25 Vol.% an CO und/oder H2 als Eduktgas geeignet wäre. Tabelle 1: Effekt einer einstufigen Zwischenkühlung auf die Zusammensetzung des Cg Abgas O stroms, unter der Annahme, dass sich die betrachteten Gase physikalisch in den Elektrolyten
lösen und sich die jeweiligen Gleichgewichte eingestellt haben. 'Ji
00
©
*: Rest (mol%; Bezogen auf Gas am Auslass) : im Wesentlichen Cg
**: Zwischenkühlung derart, dass die gezeigte Temperatur am Zelleintritt bzw. Stackeintritt
der sich der Zwischenkühlung anschließenden Zelle erreicht wird
n H
O
<J\
<J\
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich können die Gasverluste durch die Zwischenkühlung verringert werden.
Im Beispiel sind die Ströme exemplarisch ohne und mit einer Zwischenkühlung dargestellt. Die Erfindung ist aber auch für jede andere Größenordnung anwendbar. Je nach C02-Umsatz in der Elektrolyse und Bildung von Wasserstoff und anderen Ne benkomponenten variieren die einzelnen Ströme in ihrer Zusam mensetzung. Mit mehreren Zwischenkühlungsstufen können die Gasverluste weiter reduziert werden.
Die Erfindung kann natürlich ebenfalls auf eine gemeinsame Produktion von H2 und CO (Synthesegas) , beispielsweise in einer LT-Ko-Elektrolyse, angewendet werden. Auch bei einem solchen Verfahren hat ein hoher Elektrolysedruck Vorteile für die Abtrennung des nicht umgesetzten CO2, und es liegt eine analoge Löslichkeitsproblematik vor. Durch die Reduktion des ElektrolytkreislaufStroms wird hier ebenfalls der Gasverlust minimiert .
Die Erfindung kann natürlich ebenfalls verwendet werden, so fern die Elektrolyte nicht oder nur teilweise gemischt wer den .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO aus CO2, wobei die elektrochemische Herstellung des Gases umfassend CO aus CO2 in mehreren in Richtung min destens eines Elektrolytstroms in Serie hintereinander ange ordneten Elektrolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Anode erfolgt, wobei der mindestens eine Elektrolytstrom durch die in Serie hintereinander angeordneten Elektrolyse zellen geleitet wird und zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt wird .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Elek trolytstrom zwischen den mehreren in Serie hintereinander an geordneten Elektrolysezellen in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom getrennt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katholytstrom und der Anolytstrom zwischen mindestens zwei in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen zwischengekühlt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Katholytstrom und Anolytstrom vereint werden und in einem gemeinsamen Elek trolytstrom rückgeführt werden, wobei der gemeinsame Elektro lytstrom ggf. entgast und vor der in Strömungsrichtung ersten Elektrolysezelle in einen Katholytstrom und einen Anolytstrom aufgetrennt wird.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in min destens zwei der in Serie hintereinander angeordneten Elek trolysezellen ein erster und ein zweiter Eduktstrom umfassend CO2 separat zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in min destens einer Elektrolysezelle die Kathode als Gasdiffusions elektrode ausgeführt ist.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Zwi schenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher und/oder mindestens einen Luftkühler erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Zwischenkühlen durch mindestens einen Wärmetauscher erfolgt, wobei die Abwärme als Fernwärme verwendet wird.
9. Vorrichtung zur elektrochemischen Herstellung eines Gases umfassend CO aus CO2, umfassend
eine Mehrzahl von, insbesondere in Richtung mindestens eines Elektrolytstroms , hintereinander angeordneten Elek trolysezellen umfassend jeweils eine Kathode und eine Ano de ;
mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei Elektrolysezellen, welche dazu ausgebildet ist, den mindestens einen Elektrolytstrom zwischen den mindestens zwei Elektrolysezellen zu leiten; und
mindestens eine erste Zuführeinrichtung für einen ersten Eduktstrom umfassend CO2, die dazu ausgebildet ist, der in Strömungsrichtung des CO2 zuerst angeordneten Elektrolyse zelle den ersten Eduktstrom umfassend CO2 zuzuführen;
weiter umfassend mindestens einen Zwischenkühler, der dazu ausgebildet ist, mindestens einen Elektrolytstrom der mindes tens einen Verbindungseinrichtung zu kühlen.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die mindestens eine Verbindungseinrichtung zwischen mindestens zwei in Serie hin tereinander angeordneten Elektrolysezellen als mindestens eine erste Verbindungseinrichtung und mindestens eine zweite Verbindungseinrichtung vorgesehen ist, wobei die mindestens eine erste Verbindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Katholytstrom zu leiten und die mindestens eine zweite Ver bindungseinrichtung dazu ausgebildet ist, einen Anolytstrom zu leiten.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei mindestens zwei Zwi schenkühler vorgesehen sind, von denen mindestens ein erster Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Katholytstrom in der mindestens einen ersten Verbindungseinrichtung zu kühlen und mindestens ein zweiter Zwischenkühler dazu ausgebildet ist, den Anolytstrom in der mindestens einen zweiten Verbindungs einrichtung zu kühlen.
12. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, weiter umfassend mindestens eine zweite Zuführein richtung für einen zweites Eduktstrom umfassend CCg, die dazu ausgebildet ist, einen zweiten Eduktstrom umfassend CCg einer weiteren in Strömungsrichtung des mindestens einen Elektro lytstroms hinter der zuerst geschalteten Elektrolysezelle liegenden Elektrolysezelle zuzuführen.
13. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, wobei in mindestens einer Elektrolysezelle die Ka thode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt ist.
14. Vorrichtung nach einem der vorigen vorrichtungsbezogenen Ansprüche, wobei der mindestens eine Zwischenkühler als Wär metauscher und/oder als Luftkühler ausgebildet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der mindestens eine Zwischenkühler als Wärmetauscher ausgebildet ist, wobei der Wärmetauscher an ein Fernwärmenetz angeschlossen ist.
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