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EP3538580A1 - Low-damping polyurethane elastomer - Google Patents

Low-damping polyurethane elastomer

Info

Publication number
EP3538580A1
EP3538580A1 EP17804121.6A EP17804121A EP3538580A1 EP 3538580 A1 EP3538580 A1 EP 3538580A1 EP 17804121 A EP17804121 A EP 17804121A EP 3538580 A1 EP3538580 A1 EP 3538580A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyol
range
isocyanate
polyurethane elastomer
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17804121.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johannes Poppenberg
Waldemar Meier
Christina Tepper
Markus SUSOFF
Dejan Petrovic
Steffen Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3538580A1 publication Critical patent/EP3538580A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
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    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polyurethane elastomer, comprising reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) containing a poly-e-caprolactone polyol and a-hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to obtain a Isocyanate group-containing prepolymer, and the reaction of the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
  • ZI isocyanate composition
  • ZP polyol composition
  • KV chain extender
  • the present invention relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process according to the invention and the use of a polyurethane elastomer according to the invention or obtainable according to a process according to the invention for producing a shaped body, in particular a damping element, shock absorber or stop buffer or a part of a shoe or a shoe sole, such as an insole or midsole.
  • Elastomers based on polyisocyanate polyaddition products and their preparation are well known and widely described, for example in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 and DE-A 195 48 771, EP 1, 379,568 B1.
  • Microcellular polyurethane molded parts are frequently used as damping elements in the automotive sector, where they have to withstand high mechanical stresses for years, and at the same time should have good resistance to hydrolysis.
  • the microcellular polyurethane also has very good dynamic properties.
  • these dynamic characteristics include the requirement for very low attenuation (loss angle) and very low dynamic stiffening at frequencies in the range up to 1000Hz.
  • Increasingly higher demands are placed on the properties of the polyurethane elastomers.
  • One object of the present invention was therefore to provide polyurethane elastomers which, in addition to good mechanical properties, have good resistance to hydrolysis and good low-temperature flexibility and, furthermore, also fulfill the dynamic requirements.
  • this object is achieved by a process for producing a polyurethane elastomer, at least comprising the steps (i) and (ii): (i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give an isocyanate-containing prepolymer,
  • the present invention also relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii):
  • step (ii) reaction of the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
  • the process according to the invention comprises at least steps (i) and (ii).
  • the method may also include further steps, for example shaping steps or a temperature treatment.
  • the isocyanate composition (ZI) is reacted with the polyol composition (ZP) containing a poly-e-caprolactone polyol and an a-hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give a prepolymer having isocyanate groups.
  • the prepolymer obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with at least one chain extender (KV).
  • the polyurethane elastomers obtained by the process according to the invention or the polyurethane elastomers according to the invention have a very low dynamic stiffening and a very low attenuation (loss angle).
  • the process of the invention can be carried out, for example, such that in the reaction according to step (i) the polyol component (ZP) in addition to poly-e-caprolactone and a hydro-u) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol further polyols and optionally further chain extenders or crosslinker contains.
  • the reaction can be carried out, for example, at a temperature in the range from 110 to 180 ° C., preferably in the range from 130 to 170 ° C. and particularly preferably 140 to 155 ° C., to give a prepolymer containing isocyanate groups.
  • the resulting isocyanate-terminated prepolymer according to the invention preferably has an NCO content of from 2 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 4 to 8% by weight.
  • NCO content of from 2 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 4 to 8% by weight.
  • at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight and in particular 100% by weight, of the polyol component are used to prepare the isocyanate-terminated prepolymer. It is also possible within the scope of the present invention for further polyols to be used in the reaction according to step (ii).
  • the process can be conducted in such a way that according to step (i) a prepolymer is obtained which preferably has an isocyanate (NCO) content of from 2% to 8%, more preferably from 2.5% to 7.5% , particularly preferably from 3% to 6.5%, in particular from 3 to 5.5% (hereinafter also referred to as variant 1 of the process).
  • NCO isocyanate
  • the determination of the isocyanate content is carried out according to Example 1.
  • is used as isocyanate NDI more preferably according to this embodiment, in addition to NDI, another isocyanate used, for example MDI or TODI.
  • NDI is used in combination with MDI.
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%.
  • NCO isocyanate
  • the method may also be conducted according to an alternative embodiment such that according to step (i) a prepolymer is obtained which preferably has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22%, more preferably of 10% to 21%, more preferably from 12% - 20% (hereinafter also referred to as variant 2 of the procedure).
  • NCO isocyanate
  • the determination of the isocyanate content is carried out according to Example 1.
  • MDI is used as the isocyanate.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content from 8% to 22%.
  • NCO isocyanate
  • the resulting prepolymer is then reacted according to step (ii) with the chain extender (KV), optionally further polyols or further chain extenders and optionally catalyst, optionally blowing agents and / or crosslinkers and optionally auxiliaries and / or additives, if they do not or only partially added in the first step can be added.
  • the prepolymer obtained in step (i) in step (ii) is preferably reacted in amounts such that in this step the equivalent ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms, 0.8: 1 to 1, 5: 1, preferably 1: 1 to 1, 3: 1 and in particular 1, 02: 1 to 1, 15: 1.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the isocyanate index is understood as meaning the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups multiplied by 100.
  • the inventive method comprises on the one hand embodiments in which, according to step (i), by suitable choice of the amounts of the compounds used, a prepolymer is obtained which has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%.
  • the reaction according to step (i) is usually carried out at a temperature in the range from 1 10 to 180 ° C (variant 1).
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%. Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range from 1 10 to 180 ° C (variant 1).
  • the inventive method also includes embodiments in which, according to step (i), by suitable choice of the amounts of the compounds used, a prepolymer is obtained which has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22%.
  • the reaction according to step (i) is usually carried out at a temperature in the range from 40 to 110 C (variant 2).
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22% , Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range from 40 to 110 C (variant 2).
  • step (i) an isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an a-hydro (pyroxypoly (oxytetramethylene) polyol are reacted.
  • the polyol composition (ZP) contains a poly-e -caprolactone polyol and an ⁇ -hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) polyol and may contain other components, in particular, further isocyanate-reactive substances, for example further polyols.
  • Suitable polyols are known per se to the person skilled in the art. Suitable examples are polyethers, polyesters or polycarbonates. According to the invention, it is possible to use all poly-e-caprolactone polyols, in particular those having a number-average molecular weight in the range from 1500 to 2500 g / mol. Preferably, poly-e-caprolactonediols are used, ie, those poly-e-caprolactone polyol obtained or obtainable using a difunctional initiator.
  • Starters which are suitable in the context of the present invention are, for example, diols with a number-average molecular weight in the range from 80 to 1500 g / mol, for example polyetherpolyols or polyesterpolyols.
  • polyether polyols are suitable, in particular long-chain polyether diols such as, for example, ⁇ -hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) diols.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol used is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of ⁇ -hydroxycarboxylic acid. oo-hydroxypoly (oxytetramethylene) diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol used is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of diols with a number average molecular weight in the range of 80 to 1500 g / mol.
  • Suitable starter molecules are in particular selected from the group consisting of neopentylglycol (NPG), 1,4-butanediol (BDO), 1,6-hexanediol (HDO) and long-chain polyetherdiols having a number-average molecular weight in the range from 800 to 1200 g / mol, preferably 900 to 1100 g / mol.
  • the number-average molecular weights are obtained by determining the OH number. Suitable measurement conditions are known to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol used is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of ⁇ -hydroxycarboxylic acid.
  • polyol composition (ZP) further contains an ⁇ -hydro (O-hydroxy poly (oxytetramethylene) polyol.
  • Suitable ⁇ -hydro-U) -hydroxy poly (oxytetramethylene) polyols are known per se. Hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols having a number-average molecular weight in the range from 1500 to 2500 g / mol are preferably suitable for the purposes of the present invention. In the context of the present invention, mixtures of two or more hydro-u) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols having different molecular weights may also be used.
  • the composition of the polyol composition (ZP) may vary widely.
  • the polyol composition (ZP) consists of the poly-e-caprolactone polyol and the a-hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the polyol composition contains the ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in an amount of 0.1 to 50 wt .-%, based on the polyol composition ,
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol and / or the ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol have a number average molecular weight in the range of 1500 to 2500 g / mol ,
  • the number average molecular weights of both polyols of the mixture are the number average molecular weights of both polyols of the mixture.
  • the isocyanate composition (ZI) contains one or more polyisocyanates. Suitable polyisocyanates are known per se to the person skilled in the art. Preferred isocyanates according to the invention are organic isocyanates, further preferred are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, more preferably diisocyanates.
  • Preferred diisocyanates are tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate- 1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis ( isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4 ' -, 2,4'- and / or 2,2 -
  • NDl 5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanate
  • NDl 5-naphthylene diisocyanate
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the polyisocyanate composition is an isocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI ) and o-tolidinediisocyanates (TODI), or mixtures thereof.
  • NDl 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PPDI p-phenyl diisocyanate
  • TODI o-tolidinediisocyanates
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate composition contains 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl) in an amount in the range of 90 to 100 wt.% Based on the total polyisocyanate composition. More preferably, the Polyisocyanatzusammenset tion of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl).
  • NDl 5-naphthylene diisocyanate
  • the prepolymer obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with a chain extender (KV).
  • KV chain extender
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein in the reaction according to step (ii) further components selected from the group consisting of polyols, propellants, containing water, chain extenders and / or crosslinking agents, catalysts and other Hilfsmit - Teln and / or additives are used.
  • propellants can be used according to the invention. These propellants may also contain water. In addition to water, generally well-known chemically and / or physically active compounds can additionally be used as blowing agents.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of the polyurethane preparation and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • Suitable blowing agents in the context of the present invention are, for example, low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction. fen. Particularly suitable are liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C. Examples of such preferably used liquids are halogenated, preferably fluorinated hydrocarbons, such as. As methylene chloride and Dichloromonofiuormethan, per- or partially fluorinated hydrocarbons, such as. For example, trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and heptafluoropropane, hydrocarbons such.
  • n- and iso-butane As n- and iso-butane, n- and iso-pentane and the technical mixtures of these hydrocarbons, propane, propylene, hexane, heptane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, dialkyl ethers, preferably dimethyl ether, diethyl ether and furan, carboxylic acids such as formic acid , Carboxylic acid esters, preferably, for example, methyl and ethyl formate, ketones, preferably z. As acetone, and / or fluorinated and / or perfluorinated, tertiary Al kylamine, preferably z. B. perfluoro-dimethyl-iso-propylamine.
  • blowing agent to be used depends on the density that one wishes to achieve and on the amount of water preferably used. In general, suitable amounts are from 1% by weight to 15% by weight, preferably from 2% by weight to 1% by weight, based on the polyol composition (ZP). In a preferred embodiment, a mixture containing at least one of these blowing agents and water is used as the blowing agent, more preferably no physical blowing agents are used, and particular preference is given to using water as the sole blowing agent.
  • the content of water in a preferred embodiment of 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.4 to 2.0 wt .-%, particularly preferably 0.6 to 1, 5 wt .-%, based on the Polyol composition (ZP).
  • hollow microspheres containing physical blowing agent can also be used in admixture with the abovementioned propellants.
  • the hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes.
  • the production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972.
  • the hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 ⁇ m. Examples of suitable hollow microspheres are available from Akzo Nobel under the trade name Expancell® ®.
  • the hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the polyols used.
  • the blowing agent used is a mixture of microhol balls and water, wherein no further physical blowing agents are contained.
  • water is also suitable as a chain extender in the context of the present invention.
  • water can also be used as a chain extender, wherein the added water, taking into account the other starting materials, is used in an amount such that the NCO / OH ratio is between 0.85 and 1.30, more preferably between 0, 95 and 1, 20 lies.
  • the index is defined by the molar ratio of the total isocyanate groups of the isocyanate composition (ZI) used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie. H. the active hydrogens of the polyol composition and of the chain extender and of the water optionally used as blowing agent. "Optionally” in this context means that the chain extender is always taken into account when it is added. With a figure of 100, an isocyanate group has an active hydrogen atom, i. an isocyanate-reactive function. With numbers above 100, more isocyanate groups than groups with active hydrogen atoms, e.g. OH groups, before.
  • the amounts of water which can be suitably used are from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably 0.3% by weight to 3.0% by weight, based on the weight of the relative to Polyol composition (ZP).
  • chain extenders and / or crosslinkers in particular those having a molecular weight of less than 500 g / mol, preferably from 60 g / mol to 499 g / mol. They are preferably selected from the group of di- and / or trifunctional alcohols, di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols and the alkyl-substituted aromatic diamines or of mixtures of at least two of the cited chain extenders and / or crosslinkers.
  • Crosslinker is used when more than two isocyanate-reactive groups are present in a molecule.
  • alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms, more preferably ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are dialkylene glycols having 4 to 8 carbon atoms, preferably diethylene glycol and dipropylene glycol and / or di-, tri or tetrafunctional polyoxyalkylene polyols.
  • chain extenders and / or crosslinkers are branched-chain and / or unsaturated alkanediols preferably having not more than 12 carbon atoms, preferably 1, 2-propanediol, 2-methyl, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butyl 2-ethylpropanediol-1, 3, butene-2-diol-1,4-butan-2-diol-1,4-diester of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, preferably terephthalic acid-bis-ethylene glycol or butanediol-1, 4, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or resorcinol, such as preferably 1, 4-di (.beta.-hydroxyethyl) hydroquinone or 1, 3-di- (.beta.-hydroxyethyl) -resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atom
  • higher functional crosslinkers are, for example, and preferably tri- and higher functional alcohols, such. Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes as well as trialkanolamines, e.g. Called triethanolamine.
  • chain extenders and / or crosslinkers are alkyl-substituted aromatic polyamines having molecular weights preferably from 122 g / mol to 400 g / mol, in particular primary aromatic diamines having at least one alkyl substituent ortho to the amino groups, which has the reactivity of the amino group with steric Hinder, which are liquid at room temperature and at least partially, but preferably completely miscible with the other components of the polyol composition (ZP) under the processing conditions.
  • steric Hinder which are liquid at room temperature and at least partially, but preferably completely miscible with the other components of the polyol composition (ZP) under the processing conditions.
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • Chain extenders preferably used in the present invention are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • Further preferred chain extenders are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 200 g / mol, triols having a molecular weight in the range ranging from 50 to 200 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 200 g / mol.
  • the present invention also relates to a method as described above, wherein the chain extender (KV) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the chain extender (KV) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • the amounts of the individual components used can vary. Suitable amounts for the preparation of polyurethane elastomers are known per se to the person skilled in the art.
  • the polyol composition and the isocyanate composition or the chain extender are used in suitable amounts.
  • further compounds can be used in the reaction.
  • a catalyst can be added. This catalyst is added in the two-step process of reacting a prepolymer with water.
  • the catalyst can be present individually or as a mixture of several catalysts.
  • the catalyst is an organometallic compounds, such as tin (II) salt of organic carboxylic acids, preferably tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, other organometallic compounds are bismuth salts, preferably bismuth ( III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate, or the catalyst is a tertiary amine such as tetra-methylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, ⁇ , ⁇ '-dimethylpiperazine, N-methyl, N '- (4-N-dimethylamino) butylpiperazine, N, N, N', N "
  • amidines preferably e.g. 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, preferably e.g. Tetra- methylammonium hydroxide.
  • amidines preferably e.g. 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines in particular tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine
  • tetraalkylammonium hydroxides preferably e.g. Tetra- methylammonium hydroxide.
  • catalysts are N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethylenetriamine and also aromatic alkali metal carboxylates, alkali metal hydroxides, preferably sodium hydroxide, and dialkylalcoholates, preferably sodium methylate and potassium isopropylate, as well as alkali metal salts of long-chain fatty acids containing 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant ones OH groups.
  • catalysts are preferably used in amounts of from 0.0001 parts by weight to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight, based on the polyol composition (ZP).
  • the catalyst is preferably used in amounts of from 0.001% by weight to 0.5% by weight, based on the weight of the prepolymer.
  • auxiliaries and / or additives can be used.
  • Auxiliary substances and / or additives are present as a single substance or as a mixture of at least two auxiliaries and / or additives. Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally stabilizers, preferably against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and / or or plasticizer.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences.
  • examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protectors, quenchers and flame retardants.
  • examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-p.136.
  • surface-active substances are e.g. Compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure. Mention may be made, for example, of emulsifiers, e.g. the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine stearate, diethanolamine stearate, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, e.g.
  • emulsifiers e.g. the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine stearate, diethanolamine stearate, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organosiloxanes, ethoxylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • oligomeric polyacrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight, based on the polyol composition (ZP).
  • Fillers are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents.
  • specific examples include: inorganic fillers such as silicate Minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc; Metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments, such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, expandable graphite, rosin, cyclopentadienyl resins, graft polyols and graft polymers.
  • reinforcing fillers preferably find use fibers, such as carbon fibers or glass fibers, especially when a high heat resistance or very high stiffness is required, the fibers may be equipped with adhesion promoters and / or sizing.
  • the inorganic and organic fillers may be used singly or as mixtures and are usually added to the reaction mixture in amounts of from 0.5% to 50%, preferably from 1% to 30%, by weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI) were added.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1, 3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate, and calcium sulfate, or cyanuric acid derivatives, e.g. Melamine or mixtures of at least two flame retardants, such as e.g. Ammonium phosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite are used for flameproofing the polyurethane elastomers produced according to the invention.
  • nucleating agents e.g. Talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, alumina and finely divided polytetrafluoroethylene in amounts of up to 5% by weight, based on the total weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI).
  • Suitable antioxidants and heat stabilizers which can be added to the polyurethane elastomers according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic system, for example sodium, potassium, lithium halides, if appropriate in combination with copper (I) halides, For example, chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, preferably in concentrations up to 1 wt .-% based on the Weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI) can be used.
  • halides of metals of group I of the periodic system for example sodium, potassium, lithium halides
  • copper (I) halides for example, chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, preferably in concentrations up to 1 wt .-% based on the
  • hydrolysis protectants are various substituted carbodiimides, such as preferably 2,2 ' , 6,6 ' -Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimide or carbodiimides based on 1, 3-bis (1 methyl-1-isocyanato-ethyl) benzene as they are, for example in DE 19821668 A1, US Pat. No. 6,184,410, DE 10004328 A1, US Pat. No. 6,730,807, EP 0 940 389 B1 or US Pat. No. 5,498,747, which are generally available in quantities of up to 4.0% by weight, preferably 1.5% by weight. % to 2.5 wt .-% based on the weight of the polyol composition (ZP) and the Isocyanatzusam- set (ZI) can be used.
  • ZP polyol composition
  • ZI Isocyanatzusam- set
  • Lubricants and mold release agents which are also usually added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI), are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid esters and amides and the fatty acid esters of pentaerythritol.
  • organic dyes such as nigrosine, pigments such as e.g. Titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenide, phthalocyanines, ultramarine blue or carbon black.
  • the method according to the invention may comprise further steps, for example shaping steps, wherein moldings according to the invention are obtained.
  • the shaped bodies according to the invention are produced, for example, by means of the low-pressure technique in closed, suitably tempered molds.
  • the molds are usually made of metal, eg aluminum or steel. These procedures are described for example by Piechota and Rschreib in "Integralschaumstoff ', Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1975, or in the" Plastics Handbook ", Volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, Chapter 7. Das IsocyanatterminATOR Prepolymer and the other components are preferably mixed at a temperature of 15 to 1 10 C. Subsequently, the reaction mixture, optionally under elevated pressure, is introduced into the mold. The mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw.
  • the mold temperature is suitably 20 to 160 C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 70 to 1 10 ° C.
  • the mixture of the isocyanate-terminated prepolymers, of the chain extender, of the blowing agent and of the further components optionally present at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups of the prepolymer component is referred to as the reaction mixture.
  • the Amount of the introduced into the mold reaction mixture is sized so that the desired molding density is obtained.
  • the amount of system used is chosen so that a compression factor of preferably 1, 1 to 8, particularly preferably 1, 4 to 5 and in particular 1, 4 to 3 is obtained.
  • the microcellular polyurethane elastomer is preferably placed in a mold in which it hardens.
  • molds which are the negative of the moldings, here are generally customary forms in question, for example, metal molds, and ensure the inventive three-dimensional shape of the moldings due to their shape and composition.
  • the surface temperature of the mold inner wall is preferably 40 ° C to 105 ° C, more preferably 50 ° C to 95 ° C.
  • the production of the molded parts is preferably carried out at a NCG70H ratio of 0.85 to 1.20, wherein the heated starting components are mixed and brought in an amount corresponding to the desired molding density in a heated, preferably tightly closing mold. The moldings are cured after 2 minutes to 60 minutes and thus demoulded.
  • reaction mixture can also be foamed freely, for example in troughs or on a belt, to polyurethane foams.
  • the moldings are preferably tempered, for example for a period of 1 to 48 hours at temperatures of 70.degree. C. to 140.degree.
  • the present invention also relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii): (i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) a poly-e-caprolactone polyol and a-hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give a prepolymer having isocyanate groups, (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
  • ZI isocyanate composition
  • ZP polyol composition
  • KV chain extender
  • the polyurethane elastomers may be compact or microcellular.
  • the present invention also relates to a polyurethane elastomer as described above, wherein the polyurethane elastomer is microcellular.
  • the statements relating to the process variants 1 and 2 according to the invention reference is made. It has been found in the context of the present invention that in particular an NCO content of the prepolymer obtained according to step (i) of 2 to 8% (variant 1) or according to an alternative embodiment of 8 to 22% (variant 2) leads to polyurethane elastomers that have good property profiles.
  • microcellular polyurethane elastomers according to the invention have a density according to DIN EN ISO 845 of 0.1 ⁇ 10 3 kg / m 3 to 1.2 ⁇ 10 3 kg / m 3 , preferably 0.2 ⁇ 10 3 kg / m 3 to 0.8 x 10 3 kg / m 3 , preferably with a tensile strength according to DIN EN ISO 1798 of more than 2 N / mm 2 , preferably 2 N / mm 2 to 8 N / mm 2 , an elongation according to DIN EN ISO 1798 of more than 300%, preferably 300% to 700% and a tear strength according to DIN ISO 34, B (b) of more than 8 N / mm, preferably 8 N / mm to 25 N / mm.
  • the density according to DIN EN ISO 845 for example, in the range of 0.12 x 10 3 kg / m 3 to 0.5 x 10 3 kg / m 3 .
  • preferred microcellular polyurethane elastomers have, for example, a diameter of the cells of 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.05 mm to 0.15 mm.
  • the microcellular polyurethane elastomers according to the invention preferably have a glass transition temperature of less than -40.degree. C., more preferably less than -55.degree. C., and particularly preferably a compression set (at 80.degree. C.) based on DIN EN ISO 1856 of less than 25%.
  • the present invention includes various embodiments that differ, for example, by the method of preparation and the properties of the polyurethanes obtained, for example, by setting a different isocyanate index during production, different density materials can be obtained.
  • the present invention comprises embodiments in which the polyurethane elastomer has a density in the range from 0.12 to 0.8 kg / m 3 according to DIN EN ISO 845.
  • the present invention also relates to the use of a polyurethane elastomer as described above or a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process as described above for producing a shaped article.
  • the present invention also relates to moldings, preferably a damping element, a shock absorber or a stop buffer, which are made of a polyurethane according to the present invention or contain a polyurethane elastomer according to the invention.
  • Preferred shaped bodies are, for example, a damping element, a shock absorber or bump stop, for vehicle construction, preferably aircraft construction, watercraft construction or land vehicle construction, particularly preferred for land vehicle construction, preferably as additional springs, bump stop, wishbone bearing, rear axle bearing, stabilizer bearing, longitudinal strut bearing, suspension strut Support bearing, shock absorber bearing, bearing for wishbones and / or as a spare wheel located on the rim, which causes, for example in a puncture, that the vehicle continues to drive and remains controllable.
  • a damping element a shock absorber or bump stop
  • vehicle construction preferably aircraft construction, watercraft construction or land vehicle construction, particularly preferred for land vehicle construction, preferably as additional springs, bump stop, wishbone bearing, rear axle bearing, stabilizer bearing, longitudinal strut bearing, suspension strut Support bearing, shock absorber bearing, bearing for wishbones and / or as a spare wheel located on the rim, which causes, for example in a puncture, that the vehicle continues to drive and remains controllable.
  • the present invention also relates to the use of a polyurethane elastomer as described above or a polyurethane elastomer obtainable or obtained according to a method as described above for producing a molded article, wherein the molded article preferably a damping element, shock absorber or bump stop or a part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole, is.
  • the shoe soles or shoe sole parts for example by cutting, punching, shelling and / or thermoforming, optionally together with other materials, such as optionally further polyurethane foams or ethylene vinyl acetate, are formed.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention are preferably used as a midsole, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention are used as a midsole for sports shoes.
  • a shoe sole according to the invention also comprises shoe sole parts, for example heel parts or ball parts.
  • shoe soles according to the invention can be used as insoles or combisoles.
  • an inventive method leads to polyurethane shoe soles with excellent mechanical properties.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention show a high resilience at high hardness and low density. It is also advantageous that, especially when polyols having a maximum functionality of 2.2 and without crosslinking agents are used, the resulting polyurethane shoe soles can be thermoformed. Furthermore, recycling of the produced polyurethane shoe soles by melting and thermoplastic processing, for example together with thermoplastic polyurethane, is possible. Finally, the use of hybrid materials is advantageous.
  • Polyurethane shoe soles in the sense of the invention include one-piece shoe soles, so-called combination soles, midsoles, insoles or shoe sole parts, such as heel parts or ball parts. Insoles are understood to mean inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds.
  • shoe soles in the sense of the invention comprise polyurethane hybrid shoe soles which, in addition to the polyurethane according to the invention, contain further materials, such as further polyurethanes and / or ethylene vinyl acetate.
  • polyurethane shoe soles according to the invention are outer soles, midsoles or sole parts, such as heel parts, ball parts, inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds.
  • the polyurethane shoe soles according to the invention typically have a density of 100 to 350 g / L, preferably 120 to 280 g / L and particularly preferably 130 to less than 250 g / L and in particular 150 to 220 g / L.
  • the density of the polyurethane shoe sole is to be understood here as the average density over the entire foam, i. for integral foams, this information refers to the average density of the entire foam, including core and outer layer.
  • Other materials besides the polyurethane according to the invention, for example in hybrid shoe soles, are not used to determine the density.
  • the advantages of the polyurethane elastomers according to the invention and of the molded articles obtained therefrom are, for example, a very low dynamic stiffening, extremely high rebound resilience and a very low damping (loss angle).
  • FIG. 1 shows the schematic test setup for determining the stiffening factor.
  • the sample body (1) is inserted between a test adapter at the top (2) and a test adapter at the bottom (3).
  • Figure 2 shows the result of the measurement during compression of the material.
  • the force over the path (FIG. 2a) and the derivative as stiffness over path (FIG. 2b) are shown.
  • Figure 2a shows the static characteristic curve, where the path (in mm) is plotted on the x-axis, and the force (in kN) on the y-axis. Only the ascending branch is considered.
  • Figure 2b shows the first derivative of the course of the static characteristic. Shown is the stiffness (y-axis, in kN / mm) over the path (x-axis, in mm).
  • Figure 3 shows the dynamic modulus (y-axis, in kN / mm) versus frequency (x-axis, in Hz).
  • step (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
  • reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range of 40 to 1 10 C.
  • further components selected from the group consisting of polyols, blowing agents containing water, chain extenders and / or Vernetzungsmit- means, catalysts and other auxiliaries and / or Additives are used.
  • poly- ⁇ -caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of diols having a number average molecular weight in the range of 80 up to 1500 g / mol.
  • poly- ⁇ -caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ⁇ -caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene ) -diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • polyol composition comprises the ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyoxy in an amount in the range of 0.1 to 50% by weight, based on the polyol composition, contains.
  • KV is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
  • a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii): (i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an ⁇ -hydro- ⁇ -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to obtain an isocyanate-containing prepolymer,
  • step (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
  • polyurethane elastomer according to embodiment 14 or 15 wherein the polyurethane elastomer has a density in the range of 0.12 to 0.8 kg / m 3 according to DIN EN ISO 845. 17.
  • the shaped body is a damping element, shock absorber or bump stop or a part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole.
  • Polyol 1 Polycaprolactone polyol, started with pTHF1000 with an OH number of about 56 (MW: about 2000), obtained from Perstorp
  • Polyol 4 Polycaprolactonpolyol, started with neopentyl glycol having an OH number of about 56 (MW: about 2000), obtained from BASF
  • Polyol 5 polytetrahydrofuran (pTHF; polytetramethylene ether glycol, PTMEG) having an OH number of about 1 12 (MW: about 1000), based on BASF Polyol 6 polycaprolactone, started with neopentyl glycol having an OH number of about 56 (MW: ca 2000 ), from Perstorp
  • One or more polyols were heated to 140 C and mixed at this temperature with a diisocyanate with vigorous stirring.
  • the exact quantities of the compounds used are given in Table 1 a to 1 e.
  • Polyol 2 (wt. Tei500 1000
  • a cylindrical specimen with the dimensions 035 x 27 (in mm) is produced as a final specimen.
  • This cylindrical specimen is cut out of a pre-foamed Cellastobiock with the dimensions 210 x 1 x 10 x 30 (in mm), by means of water steel.
  • This cylindrical specimen is placed between two equally cylindrical aluminum adapter plates and twice with a force of 4329.5N and a travel speed of 30 mm / min (FIG. 1).
  • the setting cycles are intended to simulate a material-related setting in time-lapse.
  • the sample body is precompressed by 30% of the sample height at a travel speed of 10 mm / min.
  • the material shows a progressive characteristic during compression and at 30% compression a nearly linear area is observed ( Figure 2). This area is often sought in component design as well.
  • the last cycle, called measuring cycle, is recorded and the evaluation shows the force over the path (left diagram) and the derivative as stiffness over path (right diagram).
  • a mean value is formed over the way of the two branches.
  • the sample body is measured dynamically.
  • a preload is approached, which is read in advance for each measurement in a static travel 8.1 mm (which corresponds to 30% of the sample height).
  • the stiffening value is determined at 100Hz.
  • the stiffening factor is the quotient of the dynamic stiffness to the static stiffness. This always results in a value> 1.
  • the loss angle and the attenuation can also be considered.

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer, comprising the reaction of at least one isocyanate composition (ZI) with a polyol composition (ZP) which contains a poly-e-caprolactone polyol and an a-hydro-ω-hydroxypoly(oxytetramethylene) polyol, thereby obtaining a isocyanate-group-containing prepolymer, and the reaction of the prepolymer obtained in step (i) with at least one chain extender (KV). The present invention further relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained according to a method according to the invention and to the use of a polyurethane according to the invention or of a polyurethane elastomer obtainable or obtained according to a method according to the invention for producing a molded article, especially a damping element, shock absorber or buffer stop or of a part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole.

Description

Polyurethanelastomer mit niedriger Dämpfung  Polyurethane elastomer with low damping
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, umfassend die Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Pre- polymers, und die Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanelastomer erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanelastomers oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere eines Dämpfungselements, Stoßdämpfers oder Anschlagpuf- fers oder eines Teils eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle. The present invention relates to a process for producing a polyurethane elastomer, comprising reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) containing a poly-e-caprolactone polyol and a-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to obtain a Isocyanate group-containing prepolymer, and the reaction of the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV). Furthermore, the present invention relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process according to the invention and the use of a polyurethane elastomer according to the invention or obtainable according to a process according to the invention for producing a shaped body, in particular a damping element, shock absorber or stop buffer or a part of a shoe or a shoe sole, such as an insole or midsole.
Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, beispielsweise in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP- A 250 969, DE-A 195 48 770 und DE-A 195 48 771 , EP 1 ,379,568 B1. Bekannt sind kompakte und mikrozelluläre Materialien. Elastomers based on polyisocyanate polyaddition products and their preparation are well known and widely described, for example in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 and DE-A 195 48 771, EP 1, 379,568 B1. Known are compact and microcellular materials.
Formteile aus mikrozellulärem Polyurethan werden häufig als Dämpfungselemente im Automobilbereich eingesetzt, wo sie jahrelang hohen mechanischen Beanspruchungen standhalten müssen, und gleichzeitig gute Hydrolyseresistenz aufweisen sollen. Microcellular polyurethane molded parts are frequently used as damping elements in the automotive sector, where they have to withstand high mechanical stresses for years, and at the same time should have good resistance to hydrolysis.
In einigen speziellen Anwendungen ist es außerdem notwendig, dass das mikrozelluläre Polyurethan zusätzlich sehr gute dynamische Eigenschaften aufweist. Diese dynamischen Eigenschaften umfassen im speziellen die Anforderung an eine sehr niedrige Dämpfung (Verlustwinkel) und eine sehr niedrige dynamische Versteifung bei Frequenzen im Bereich bis zu 1000Hz. Dabei werden immer höhere Anforderungen an die Eigenschaften der Polyurethanelastomere gestellt. Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es daher, Polyurethanelastomere bereitzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften gute Hydrolyseresistenz und gute Kälteflexibilität aufweisen und weiterhin auch die dynamischen Anforderungen erfüllen. Insbesondere war es eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, Polyurethanelastomere bereitzustellen, die eine niedrige Dämpfung aufweisen und gleichzeitig eine niedrige dynamische Versteifung in einem hohen Frequenzbereich aufweisen. In some specific applications it is also necessary that the microcellular polyurethane also has very good dynamic properties. Specifically, these dynamic characteristics include the requirement for very low attenuation (loss angle) and very low dynamic stiffening at frequencies in the range up to 1000Hz. Increasingly higher demands are placed on the properties of the polyurethane elastomers. One object of the present invention was therefore to provide polyurethane elastomers which, in addition to good mechanical properties, have good resistance to hydrolysis and good low-temperature flexibility and, furthermore, also fulfill the dynamic requirements. In particular, it was an object of the present invention to provide polyurethane elastomers which have a low attenuation and at the same time have a low dynamic stiffening in a high frequency range.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): (i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzu- sammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, According to the invention, this object is achieved by a process for producing a polyurethane elastomer, at least comprising the steps (i) and (ii): (i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an α-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give an isocyanate-containing prepolymer,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Ketten- verlängerer (KV). Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): (ii) reaction of the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV). In another aspect, the present invention also relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzu- sammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein ct-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden(i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) containing a poly-e-caprolactone polyol and a ct-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to obtain an isocyanate group-containing one
Prepolymers, prepolymer
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Ketten- verlängerer (KV). (ii) reaction of the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens die Schritte (i) und (ii). Das Verfahren kann auch weitere Schritte umfassen, beispielsweise formgebende Schritte oder eine Temperaturbehandlung. Gemäß Schritt (i) wird die Isocyanatzusammensetzung (ZI) mit der Polyolzu- sammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers umgesetzt. Das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer wird gemäß Schritt (ii) mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Überraschend wurde gefunden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanelastomere bzw. die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere eine sehr niedrige dynamische Versteifung, sowie eine sehr niedrige Dämpfung (Verlustwinkel) aufweisen. The process according to the invention comprises at least steps (i) and (ii). The method may also include further steps, for example shaping steps or a temperature treatment. According to step (i), the isocyanate composition (ZI) is reacted with the polyol composition (ZP) containing a poly-e-caprolactone polyol and an a-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give a prepolymer having isocyanate groups. The prepolymer obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with at least one chain extender (KV). Surprisingly, it has been found that the polyurethane elastomers obtained by the process according to the invention or the polyurethane elastomers according to the invention have a very low dynamic stiffening and a very low attenuation (loss angle).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so geführt werden, dass bei der Umset- zung gemäß Schritt (i) die Polyolkomponente (ZP) neben Poly-e-caprolactonpolyol und einem o Hydro-u)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol weitere Polyole und gegebenenfalls weitere Kettenverlängerer oder Vernetzer enthält. Erfindungsgemäß kann die Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180 C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170 °C und besonders bevorzugt 140 bis 155 °C zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer erfolgen. Dabei weist das so erhaltene isocyanatterminierte Prepolymer gemäß der Erfindung vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 4 bis 8 Gew.-% auf. Vorzugsweise werden zur Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der Polyolkomponente eingesetzt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Polyole eingesetzt werden. The process of the invention can be carried out, for example, such that in the reaction according to step (i) the polyol component (ZP) in addition to poly-e-caprolactone and a hydro-u) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol further polyols and optionally further chain extenders or crosslinker contains. In accordance with the invention, the reaction can be carried out, for example, at a temperature in the range from 110 to 180 ° C., preferably in the range from 130 to 170 ° C. and particularly preferably 140 to 155 ° C., to give a prepolymer containing isocyanate groups. In this case, the resulting isocyanate-terminated prepolymer according to the invention preferably has an NCO content of from 2 to 20% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 4 to 8% by weight. Preferably, at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, even more preferably at least 90% by weight and in particular 100% by weight, of the polyol component are used to prepare the isocyanate-terminated prepolymer. It is also possible within the scope of the present invention for further polyols to be used in the reaction according to step (ii).
Erfindungsgemäß kann das Verfahren gemäß einer Ausführungsform so geführt werden, dass gemäß Schritt (i) ein Prepolymer erhalten wird, das bevorzugt einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 %, weiter bevorzugt von 2,5 % bis 7,5 %, besonders bevorzugt von 3 % bis 6,5 %, insbesondere von 3 bis 5,5% hat (im folgenden auch als Variante 1 des Verfahrens bezeichnet). Die Bestimmung des Isocyanat-Gehaltes erfolgt gemäß Beispiel 1. Bevorzugt wird gemäß dieser Ausführungsform als Isocyanat NDI eingesetzt, weiter bevorzugt wird gemäß dieser Ausführungsform neben NDI ein weiteres Isocyanat eingesetzt, beispielsweise MDI oder TODI. Bevorzugt wird NDI in Kombination mit MDI eingesetzt. According to the invention, according to one embodiment, the process can be conducted in such a way that according to step (i) a prepolymer is obtained which preferably has an isocyanate (NCO) content of from 2% to 8%, more preferably from 2.5% to 7.5% , particularly preferably from 3% to 6.5%, in particular from 3 to 5.5% (hereinafter also referred to as variant 1 of the process). The determination of the isocyanate content is carried out according to Example 1. Preferably according to this embodiment is used as isocyanate NDI, more preferably according to this embodiment, in addition to NDI, another isocyanate used, for example MDI or TODI. Preferably, NDI is used in combination with MDI.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 % aufweist. According to a further embodiment, the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%.
Das Verfahren kann gemäß einer alternativen Ausführungsform auch so geführt werden, dass gemäß Schritt (i) ein Präpolymer erhalten wird, das bevorzugt einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 8 % bis 22 %, weiter bevorzugt von 10 % bis 21 %, besonders bevorzugt von 12 % - 20 % hat (im folgenden auch als Variante 2 des Verfahrens bezeichnet) . Die Bestimmung des Iso- cyanat-Gehaltes erfolgt gemäß Beispiel 1 . Bevorzugt wird gemäß dieser Ausführungsform als Isocyanat MDI eingesetzt. Erfindungsgemäß kann auch ein weiteres Isocyanat, beispielsweise NDI eingesetzt werden. The method may also be conducted according to an alternative embodiment such that according to step (i) a prepolymer is obtained which preferably has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22%, more preferably of 10% to 21%, more preferably from 12% - 20% (hereinafter also referred to as variant 2 of the procedure). The determination of the isocyanate content is carried out according to Example 1. Preferably, according to this embodiment, MDI is used as the isocyanate. According to the invention, it is also possible to use a further isocyanate, for example NDI.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfah- ren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 8 % bis 22 % aufweist. According to an alternative embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content from 8% to 22%.
Das erhaltene Prepolymer wird dann gemäß Schritt (ii) mit dem Kettenverlängerer (KV) umge- setzt, wobei gegebenenfalls weitere Polyole oder weitere Kettenverlängerer und gegebenenfalls Katalysator, gegebenenfalls Treibmittel und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, sofern sie nicht oder nur teilweise im ersten Schritt zugegeben wurden, zugesetzt werden können. Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer im Schritt (ii) vorzugsweise in solchen Mengen umsetzt, dass in diesem Schritt das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome, 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 1 ,3 : 1 und insbesondere 1 ,02 : 1 bis 1 ,15 : 1 beträgt. Dabei entspricht ein Verhältnis von 1 : 1 einem Isocyanatindex von 100. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchiometrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zum einen Ausführungsformen, bei denen gemäß Schritt (i) durch geeignete Wahl der Mengen der eingesetzten Verbindungen ein Prepolymer erhalten wird, dass einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 % aufweist. Dabei wird üblicherweise die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180 C durchgeführt (Variante 1 ). The resulting prepolymer is then reacted according to step (ii) with the chain extender (KV), optionally further polyols or further chain extenders and optionally catalyst, optionally blowing agents and / or crosslinkers and optionally auxiliaries and / or additives, if they do not or only partially added in the first step can be added. According to the invention, the prepolymer obtained in step (i) in step (ii) is preferably reacted in amounts such that in this step the equivalent ratio of NCO groups to the sum of the reactive hydrogen atoms, 0.8: 1 to 1, 5: 1, preferably 1: 1 to 1, 3: 1 and in particular 1, 02: 1 to 1, 15: 1. In this context, a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100. In the context of the present invention, the isocyanate index is understood as meaning the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups multiplied by 100. The inventive method comprises on the one hand embodiments in which, according to step (i), by suitable choice of the amounts of the compounds used, a prepolymer is obtained which has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%. In this case, the reaction according to step (i) is usually carried out at a temperature in the range from 1 10 to 180 ° C (variant 1).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 2 % bis 8 % aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180 C erfolgt (Variante 1 ). According to a further embodiment, the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 2% to 8%. Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range from 1 10 to 180 ° C (variant 1).
Weiter umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch Ausführungsformen, bei denen gemäß Schritt (i) durch geeignete Wahl der Mengen der eingesetzten Verbindungen ein Prepolymer erhalten wird, dass einen Isocyanat (NCO)-Gehalt 8 % bis 22 % aufweist. Dabei wird üblicherweise die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1 10 C durchgeführt (Variante 2). Furthermore, the inventive method also includes embodiments in which, according to step (i), by suitable choice of the amounts of the compounds used, a prepolymer is obtained which has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22%. In this case, the reaction according to step (i) is usually carried out at a temperature in the range from 40 to 110 C (variant 2).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt von 8 % bis 22 % aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1 10 C erfolgt (Variante 2). According to a further embodiment, the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the components are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content of 8% to 22% , Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range from 40 to 110 C (variant 2).
Soweit nicht anders angegeben beziehen sich im folgenden alle Ausführungen auf alle von der Erfindung umfassten Ausführungsformen, insbesondere auf die zwei zuvor genannten Ausführungsformen. Gemäß Schritt (i) wird eine Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a-Hydro-(jü-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol umgesetzt. Die Polyolzusammensetzung (ZP) enthält ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a-Hydro-oo-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol und kann weitere Komponenten enthalten, insbesondere weitere gegenüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, beispielweise weitere Po- lyole. Geeignete Polyole sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Polyether, Polyester oder Polycarbonate. Erfindungsgemäß können alle Poly-e-caprolactonpolyole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Vorzugsweise werden Poly-e-caprolactondiole eingesetzt, d.h. solche Poly-e-caprolactonpolyol, die unter Verwendung eines difunktionellen Starters erhalten werden oder erhältlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Starter sind beispielsweise Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol, beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole. Insbesondere sind Polyetherpolyole geeignet, insbesondere langkettige Polyet- herdiole wie beispielsweise a-Hydro-oo-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diole. Unless otherwise indicated, all embodiments in the following refer to all embodiments encompassed by the invention, in particular to the two aforementioned embodiments. According to step (i), an isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an a-hydro (pyroxypoly (oxytetramethylene) polyol are reacted. The polyol composition (ZP) contains a poly-e -caprolactone polyol and an α-hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) polyol and may contain other components, in particular, further isocyanate-reactive substances, for example further polyols. Suitable polyols are known per se to the person skilled in the art. Suitable examples are polyethers, polyesters or polycarbonates. According to the invention, it is possible to use all poly-e-caprolactone polyols, in particular those having a number-average molecular weight in the range from 1500 to 2500 g / mol. Preferably, poly-e-caprolactonediols are used, ie, those poly-e-caprolactone polyol obtained or obtainable using a difunctional initiator. Starters which are suitable in the context of the present invention are, for example, diols with a number-average molecular weight in the range from 80 to 1500 g / mol, for example polyetherpolyols or polyesterpolyols. In particular, polyether polyols are suitable, in particular long-chain polyether diols such as, for example, α-hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) diols.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-oo-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglyko- len und Polypropylenglykolen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol. According to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol used is obtainable or obtained by reacting ε-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of α-hydroxycarboxylic acid. oo-hydroxypoly (oxytetramethylene) diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols. According to a further embodiment, the present invention therefore also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol used is obtainable or obtained by reacting ε-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of diols with a number average molecular weight in the range of 80 to 1500 g / mol.
Geeignete Startermoleküle sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neo- pentylglykol (NPG), 1 ,4-Butandiol (BDO), 1 ,6-Hexandiol (HDO) und langkettigen Polyetherdio- len mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 1200 g/mol, bevorzugt 900 bis 1 100 g/mol. Suitable starter molecules are in particular selected from the group consisting of neopentylglycol (NPG), 1,4-butanediol (BDO), 1,6-hexanediol (HDO) and long-chain polyetherdiols having a number-average molecular weight in the range from 800 to 1200 g / mol, preferably 900 to 1100 g / mol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die zahlenmittleren Molekulargewichte soweit nicht anders angegeben erhalten durch die Bestimmung der OH-Zahl. Geeignete Messbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das eingesetzte Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-u)-hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglyko- len und Polypropylenglykolen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol, Polyethylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 1500 g/mol. Die Polyolzusammensetzung (ZP) enthält weiter ein a-Hydro-(jO-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol. Geeignete a-Hydro-u)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole sind an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus zwei oder mehr Hydro-u)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (ZP) kann in weitern Bereichen variieren. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Anteil des a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyols an der Polyolzusammensetzung (ZP) im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Polyol- Zusammensetzung (ZP) aus dem Poly-e-caprolactonpolyol und dem a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol. In the context of the present invention, the number-average molecular weights, unless otherwise stated, are obtained by determining the OH number. Suitable measurement conditions are known to the person skilled in the art. According to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol used is obtainable or obtained by reacting ε-caprolactone and a starter molecule which is selected from the group consisting of α-hydroxycarboxylic acid. u) -hydroxypoly (oxytetramethylene) -diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols, preferably from the group consisting of a-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) -diols having a number average molecular weight in the range of 150 to 1500 g / mol, polyethylene glycols with a number average molecular weight in the range of 150 to 1500 g / mol and polypropylene glycols having a number average molecular weight in the range of 150 to 1500 g / mol. The polyol composition (ZP) further contains an α-hydro (O-hydroxy poly (oxytetramethylene) polyol. Suitable α-hydro-U) -hydroxy poly (oxytetramethylene) polyols are known per se. Hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols having a number-average molecular weight in the range from 1500 to 2500 g / mol are preferably suitable for the purposes of the present invention. In the context of the present invention, mixtures of two or more hydro-u) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols having different molecular weights may also be used. The composition of the polyol composition (ZP) may vary widely. Within the scope of the present invention, the proportion of α-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in the polyol composition (ZP) in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably in the range from 10 to 35% by weight, is preferred. %, more preferably in the range of 15 to 25 wt .-% is. According to a preferred embodiment, the polyol composition (ZP) consists of the poly-e-caprolactone polyol and the a-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung das a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält. According to a further embodiment, the present invention also relates to a method as described above, wherein the polyol composition contains the α-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in an amount of 0.1 to 50 wt .-%, based on the polyol composition ,
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol und/oder das a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweisen. According to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the poly-e-caprolactone polyol and / or the α-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol have a number average molecular weight in the range of 1500 to 2500 g / mol ,
Beispielsweise liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte beider Polyole des Gemisches ausFor example, the number average molecular weights of both polyols of the mixture are
Poly-e-caprolactonpolyolen und a-Hydro-u)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyolen bei etwa 2000 g/mol. Poly-e-caprolactone polyols and a-hydro-u) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyols at about 2000 g / mol.
Die Isocyanatzusammensetzung (ZI) enthält ein oder mehr Polyisocyanate. Geeignete Polyiso- cyanate sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Isocyanate organische Isocyanate, weiter bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, weiter bevorzugt Diioscyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen- diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat (IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan- diisocyanat, 1 -Methyl-2,4-und/oder-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2 -The isocyanate composition (ZI) contains one or more polyisocyanates. Suitable polyisocyanates are known per se to the person skilled in the art. Preferred isocyanates according to the invention are organic isocyanates, further preferred are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, more preferably diisocyanates. Preferred diisocyanates are tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate- 1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis ( isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4 ' -, 2,4'- and / or 2,2 -
Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2 -, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4-und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), o-Tolidine diisocyanate (TODI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI), 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Pheny- lendiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyc!ohexylmethan-diisocyanat (H12 MDI), 2,4- Paraphenylendiisocynat (PPDI), 2,4-Tetramethylenxylendiisocyant (TMXDI) bevorzugt 2,2 -, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1 ,6-Hexamethylendiiso-cyanat (HDI). Dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2-, 2,4 ' - and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI ), o-tolidine diisocyanate (TODI), p-phenyl diisocyanate (PPDI), 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene 4-diisocyanate, 4,4 ' , 2,4 ' and 2,2 ' -dicyclohexylmethane diisocyanate (H12 MDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI) preferably 2,2 -, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or 1, 6-Hexamethylendiiso-diisocyanate (HDI).
Besonders bevorzugt sind 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDl), 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und/oder o-Tolidinediisocyanate (TODI). Weiter bevorzugt ist 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDl). Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDl), 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält. Particularly preferred are 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and / or o-tolidinediisocyanate (TODI). More preferred is 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl). According to a further embodiment, the present invention also relates to a method as described above, wherein the polyisocyanate composition is an isocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI ) and o-tolidinediisocyanates (TODI), or mixtures thereof.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDl) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält. Weiter bevorzugt besteht die Polyisocyanatzusammenset- zung aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDl). According to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above, wherein the polyisocyanate composition contains 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl) in an amount in the range of 90 to 100 wt.% Based on the total polyisocyanate composition. More preferably, the Polyisocyanatzusammenset tion of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDl).
Erfindungsgemäß wird das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer gemäß Schritt (ii) mit einem Kettenverlängerer (KV) umgesetzt. Dabei können bei der Umsetzung weitere Verbindungen zugesetzt werden. According to the invention, the prepolymer obtained according to step (i) is reacted according to step (ii) with a chain extender (KV). In this case, further compounds can be added during the reaction.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, enthaltend Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren und sonstigen Hilfsmit- teln und/oder Zusatzstoffen eingesetzt werden. According to a further embodiment, the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein in the reaction according to step (ii) further components selected from the group consisting of polyols, propellants, containing water, chain extenders and / or crosslinking agents, catalysts and other Hilfsmit - Teln and / or additives are used.
Beispielsweise können erfindungsgemäß Treibmittel eingesetzt werden. Diese Treibmittel können auch Wasser enthalten. Als Treibmittel können neben Wasser noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. For example, propellants can be used according to the invention. These propellants may also contain water. In addition to water, generally well-known chemically and / or physically active compounds can additionally be used as blowing agents.
Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan- Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung ver- dampfen. Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid. Physical blowing agents are compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of the polyurethane preparation and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Treibmittel beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdamp- fen. Besonders geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100 °C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Dichlormonofiuormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, bevorzugt z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Carbonsäureester, bevorzugt z.B. Methyl- und Ethyl- formiat, Ketone, bevorzugt z. B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Al- kylamine, bevorzugt z. B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin. Suitable blowing agents in the context of the present invention are, for example, low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction. fen. Particularly suitable are liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C. Examples of such preferably used liquids are halogenated, preferably fluorinated hydrocarbons, such as. As methylene chloride and Dichloromonofiuormethan, per- or partially fluorinated hydrocarbons, such as. For example, trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and heptafluoropropane, hydrocarbons such. As n- and iso-butane, n- and iso-pentane and the technical mixtures of these hydrocarbons, propane, propylene, hexane, heptane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, dialkyl ethers, preferably dimethyl ether, diethyl ether and furan, carboxylic acids such as formic acid , Carboxylic acid esters, preferably, for example, methyl and ethyl formate, ketones, preferably z. As acetone, and / or fluorinated and / or perfluorinated, tertiary Al kylamine, preferably z. B. perfluoro-dimethyl-iso-propylamine.
Ebenso können Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die zweckmäßigste Menge an einzusetzendem Treibmittel hängt von der Dichte ab, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im Allgemeinen geeignet sind Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 1 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung (ZP). In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, besonders bevorzugt werden keine physikalischen Treibmittel eingesetzt und insbesondere bevorzugt wird Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt. Der Gehalt an Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung (ZP). Likewise, mixtures of these low-boiling liquids can be used with each other and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons. The most suitable amount of blowing agent to be used depends on the density that one wishes to achieve and on the amount of water preferably used. In general, suitable amounts are from 1% by weight to 15% by weight, preferably from 2% by weight to 1% by weight, based on the polyol composition (ZP). In a preferred embodiment, a mixture containing at least one of these blowing agents and water is used as the blowing agent, more preferably no physical blowing agents are used, and particular preference is given to using water as the sole blowing agent. The content of water in a preferred embodiment of 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.4 to 2.0 wt .-%, particularly preferably 0.6 to 1, 5 wt .-%, based on the Polyol composition (ZP).
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, zusätzlich Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmit- tel enthalten, zuzugeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten Treibmitteln eingesetzt werden. According to the invention, it is also possible to additionally add hollow microspheres containing physical blowing agent. The hollow microspheres can also be used in admixture with the abovementioned propellants.
Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μπι auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell® der Firma Akzo Nobel erhältlich. Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole zugesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Treibmittel eine Mischung aus Mikroholkugeln und Wasser eingesetzt, wobei keine weiteren physikalischen Treibmittel enthalten sind. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Treibmittel eingesetzt. Wasser ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kettenverlängerer geeignet. Somit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasser auch als Kettenverlängerer eingesetzt werden, wobei das zugesetzte Wasser unter Berücksichtigung der sonstigen Ausgangsstoffe in einer Menge verwendet wird, dass das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,85 und 1 ,30, besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 1 ,20 liegt. The hollow microspheres usually consist of a shell of thermoplastic polymer and are filled in the core with a liquid, low-boiling substance based on alkanes. The production of such hollow microspheres is described, for example, in US Pat. No. 3,615,972. The hollow microspheres generally have a diameter of 5 to 50 μm. Examples of suitable hollow microspheres are available from Akzo Nobel under the trade name Expancell® ®. The hollow microspheres are generally added in an amount of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the polyols used. In a particularly preferred embodiment, the blowing agent used is a mixture of microhol balls and water, wherein no further physical blowing agents are contained. Particularly preferably, only water is used as the blowing agent. Water is also suitable as a chain extender in the context of the present invention. Thus, in the context of the present invention, water can also be used as a chain extender, wherein the added water, taking into account the other starting materials, is used in an amount such that the NCO / OH ratio is between 0.85 and 1.30, more preferably between 0, 95 and 1, 20 lies.
Da das Wasser sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel fungiert, wird es getrennt von den gegebenenfalls weiteren Vernetzer und/oder Treibmitteln aufgeführt. Since the water functions both as a crosslinker to form urea groups and as a blowing agent due to reaction with isocyanate groups to form carbon dioxide, it is listed separately from any further crosslinkers and / or blowing agents.
Die Kennzahl ist definiert durch das molare Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen der Polyolzusammensetzung und des Kettenverlängerers sowie des gegebenenfalls als Treibmittel eingesetzten Wassers. "Gegebenenfalls" heißt in diesem Zusammenhang, dass der Kettenverlängerer immer dann berücksichtigt wird, wenn er zugegeben ist. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion. Bei Kennzah- len über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, z.B. OH-Gruppen, vor. The index is defined by the molar ratio of the total isocyanate groups of the isocyanate composition (ZI) used in the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie. H. the active hydrogens of the polyol composition and of the chain extender and of the water optionally used as blowing agent. "Optionally" in this context means that the chain extender is always taken into account when it is added. With a figure of 100, an isocyanate group has an active hydrogen atom, i. an isocyanate-reactive function. With numbers above 100, more isocyanate groups than groups with active hydrogen atoms, e.g. OH groups, before.
Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 Gew.- %, bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-%, bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP). The amounts of water which can be suitably used are from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably 0.3% by weight to 3.0% by weight, based on the weight of the relative to Polyol composition (ZP).
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten können des weiteren Kettenverlängerer- und/oder Vernetzer eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von kleiner 500 g/mol, bevorzugt 60 g/mol bis 499 g/mol. Be- vorzugt sind diese ausgewählt aus der Gruppe der di- und/oder trifunktionellen Alkohole, di- bis tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-polyole und der alkylsubstituierten aromatischen Diamine oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlängerer und/oder Vernetzer. Von Vernetzer wird gesprochen, wenn mehr als zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen in einem Molekül vorhanden sind. In addition to the isocyanate-reactive components already described, it is also possible to use chain extenders and / or crosslinkers, in particular those having a molecular weight of less than 500 g / mol, preferably from 60 g / mol to 499 g / mol. They are preferably selected from the group of di- and / or trifunctional alcohols, di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols and the alkyl-substituted aromatic diamines or of mixtures of at least two of the cited chain extenders and / or crosslinkers. Crosslinker is used when more than two isocyanate-reactive groups are present in a molecule.
Als Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel werden bevorzugt Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, bevorzugt mit 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9- Nonandiol, 1 ,10-Decandiol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol. Weitere bevorzugte Kettenverlän- gerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel sind Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di-, tri oder tetrafunktionelle Po- lyoxyalkylenpolyole. Weitere bevorzugte Kettenverlangerer und/oder Vernetzer sind verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit bevorzugt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 ,2- Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, Buten-2-diol- 1 ,4 und Butin-2- diol-1 ,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffato- men, bevorzugt Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1 ,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie bevorzugt 1 ,4-Di-(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1 ,3- Di-(ß-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie bevorzugt Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino- 2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldi-alkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin. As chain extenders and / or crosslinking agents it is preferred to use alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms, more preferably ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol. Further preferred chain extenders and / or crosslinking agents are dialkylene glycols having 4 to 8 carbon atoms, preferably diethylene glycol and dipropylene glycol and / or di-, tri or tetrafunctional polyoxyalkylene polyols. Further preferred chain extenders and / or crosslinkers are branched-chain and / or unsaturated alkanediols preferably having not more than 12 carbon atoms, preferably 1, 2-propanediol, 2-methyl, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,3-butyl 2-ethylpropanediol-1, 3, butene-2-diol-1,4-butan-2-diol-1,4-diester of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, preferably terephthalic acid-bis-ethylene glycol or butanediol-1, 4, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or resorcinol, such as preferably 1, 4-di (.beta.-hydroxyethyl) hydroquinone or 1, 3-di- (.beta.-hydroxyethyl) -resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms, such as preferably ethanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino-2,2-dimethylpropanol, N-alkyldi alkanolamines, such as N-methyl and N-ethyl diethanolamine.
Als höherfunktionelle Vernetzer sind beispielsweise und bevorzugt tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin genannt. As higher functional crosslinkers are, for example, and preferably tri- and higher functional alcohols, such. Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes as well as trialkanolamines, e.g. Called triethanolamine.
Weitere bevorzugte Kettenverlängerer und/oder Vernetzer sind alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 g/mol bis 400 g/mol, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den übrigen Komponenten der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. Further preferred chain extenders and / or crosslinkers are alkyl-substituted aromatic polyamines having molecular weights preferably from 122 g / mol to 400 g / mol, in particular primary aromatic diamines having at least one alkyl substituent ortho to the amino groups, which has the reactivity of the amino group with steric Hinder, which are liquid at room temperature and at least partially, but preferably completely miscible with the other components of the polyol composition (ZP) under the processing conditions.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere werden bevorzugt die technisch gut zugänglichen 1 ,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,4- phenylendiamin, Mischungen aus 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5 -tetraalkylsubstituierten 4,4'- Diaminodiphenyl-methanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4 -Diamino- diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diamino- diphenylmethanen und DETDA verwendet. To prepare the polyurethane elastomers according to the invention, preference is given to the industrially readily available 1,3,5-triethyl-2,4-phenylenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylenediamine, mixtures of 1-methyl-3,5 -diethyl-2,4- and -2,6-phenylenediamines, so-called DETDA, isomer mixtures of 3,3'-di- or 3,3 ' , 5,5-tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenyl-methanes with 1 to 4 C atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl and isopropyl radicals bonded containing 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4-diaminodiphenylmethanes and mixtures of said tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes and DETDA used.
Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften werden bevorzugt auch die alkylsubstitu- ierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen verwendet. To achieve special mechanical properties, it is also preferred to use the alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Kettenverlängerer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. Weiter bevorzugte Kettenverlängerer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 200 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Be- reich von 50 bis 200 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 200 g/mol. Chain extenders preferably used in the present invention are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol. Further preferred chain extenders are selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 200 g / mol, triols having a molecular weight in the range ranging from 50 to 200 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 200 g / mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. According to a further embodiment, the present invention also relates to a method as described above, wherein the chain extender (KV) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range from 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
Erfindungsgemäß können die eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten variieren. Geeignete Mengen zur Herstellung von Polyurethanelastomeren sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Polyolzusammensetzung und die Isocyanatzusammensetzung bzw. der Kettenverlängerer werden in geeigneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können bei der Umsetzung weitere Verbindungen eingesetzt werden. According to the invention, the amounts of the individual components used can vary. Suitable amounts for the preparation of polyurethane elastomers are known per se to the person skilled in the art. The polyol composition and the isocyanate composition or the chain extender are used in suitable amounts. In the context of the present invention, further compounds can be used in the reaction.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Ausgangsstoffe kann beispielsweise ein Katalysator zugesetzt werden. Dieser Katalysator wird bei dem zweistufigen Verfahren bei der Umsetzung eines Prepolymers mit Wasser zugefügt. Der Katalysator kann einzeln oder als Mischung mehrerer Katalysatoren vorliegen. To accelerate the reaction of the starting materials, for example, a catalyst can be added. This catalyst is added in the two-step process of reacting a prepolymer with water. The catalyst can be present individually or as a mixture of several catalysts.
Vorzugsweise ist der Katalysator eine metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(ll)-Salz von organischen Carbonsäuren, bevorzugt Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, andere metallorganische Verbindungen sind Bismutsalze, bevorzugt Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut octanoat, oder der Katlaysator ist ein tertiäres Amin wie Tetra-methylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N'- (4-N-Dimethylamino-) Butylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylendiamin. Auch ähnliche Substanzen können als Katalysatoren verwendet werden. Preferably, the catalyst is an organometallic compounds, such as tin (II) salt of organic carboxylic acids, preferably tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, other organometallic compounds are bismuth salts, preferably bismuth ( III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate, or the catalyst is a tertiary amine such as tetra-methylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, Ν, Ν'-dimethylpiperazine, N-methyl, N '- (4-N-dimethylamino) butylpiperazine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenediamine. Similar substances can also be used as catalysts.
Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Amidine, bevorzugt z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N- dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, bevorzugt z.B. Tet- ramethylammoniumhydroxid. Further preferred catalysts are amidines, preferably e.g. 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, preferably e.g. Tetra- methylammonium hydroxide.
Weiterhin bevorzugte Katalysatoren sind N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Penta- methyldiethylentriamin sowie aromatische Alkalicarboxylate, Alkalihydroxide, bevorzugt z.B. Nat- riumhydroxid, und Aikalialkoholate, bevorzugt z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropyiat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Pentamethyldiethylentriamin oder eine Mischung aus N-Methyl-N-dimethylaminoethylpiperazin und Pentamethyldiethylentriamin verwendet. Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,0001 Gew.-Teilen bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP) eingesetzt. Further preferred catalysts are N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethylenetriamine and also aromatic alkali metal carboxylates, alkali metal hydroxides, preferably sodium hydroxide, and dialkylalcoholates, preferably sodium methylate and potassium isopropylate, as well as alkali metal salts of long-chain fatty acids containing 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant ones OH groups. Very particular preference is given to using as catalyst N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethylenetriamine or a mixture of N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine and pentamethyldiethylenetriamine. The catalysts are preferably used in amounts of from 0.0001 parts by weight to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight, based on the polyol composition (ZP).
Bei dem zweistufigen Prozess wird der Katalysator bevorzugt in Mengen von 0,001 Gew.-%, bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers eingesetzt. In the two-step process, the catalyst is preferably used in amounts of from 0.001% by weight to 0.5% by weight, based on the weight of the prepolymer.
Weiterhin können übliche Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe liegen als Einzelsubstanz oder als Mischung mindestens zweier Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe vor. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entfor- mungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls Stabilisatoren, bevorzugt gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungs- mittel und/oder Weichmacher. Furthermore, customary auxiliaries and / or additives can be used. Auxiliary substances and / or additives are present as a single substance or as a mixture of at least two auxiliaries and / or additives. Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally stabilizers, preferably against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and / or or plasticizer.
Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1 ]), S.98-S.136. Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protectors, quenchers and flame retardants. Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p.98-p.136.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Ami- nen, z.B. ölsaueres Diethylamin, stearinsaures Diethanol-amin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph- thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellreg- ler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwir- kung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly-oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bezogen auf Polyolzusammensetzung (ZP) eingesetzt. As surface-active substances are e.g. Compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure. Mention may be made, for example, of emulsifiers, e.g. the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine stearate, diethanolamine stearate, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organosiloxanes, ethoxylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. In order to improve the emulsifying effect, the cell structure and / or their stabilization, oligomeric polyacrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable. The surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight, based on the polyol composition (ZP).
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze, Graftpolyole und Pfropfpolymerisate. Fillers, in particular reinforcing fillers, are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents. Specific examples include: inorganic fillers such as silicate Minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc; Metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments, such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles. Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, expandable graphite, rosin, cyclopentadienyl resins, graft polyols and graft polymers.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. As reinforcing fillers preferably find use fibers, such as carbon fibers or glass fibers, especially when a high heat resistance or very high stiffness is required, the fibers may be equipped with adhesion promoters and / or sizing.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusam- mensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugegeben. The inorganic and organic fillers may be used singly or as mixtures and are usually added to the reaction mixture in amounts of from 0.5% to 50%, preferably from 1% to 30%, by weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI) were added.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2- chlorpropyl)- phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat. Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1, 3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis ( 2-chloroethyl) ethylene diphosphate.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mi- schungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomere verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 Gew. -Teile bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 Gew. -Teile bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) und (b) zu verwenden. In addition to the aforementioned halogen-substituted phosphates, inorganic flame retardants such as red phosphorus, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate, and calcium sulfate, or cyanuric acid derivatives, e.g. Melamine or mixtures of at least two flame retardants, such as e.g. Ammonium phosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite are used for flameproofing the polyurethane elastomers produced according to the invention. In general, it has proven expedient to use 5 parts by weight to 50 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 25 parts by weight of the flame retardants or mixtures mentioned for each 100 parts by weight of the synthesis components (a ) and (b).
Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) ein- gesetzt werden. As nucleating agents, e.g. Talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, alumina and finely divided polytetrafluoroethylene in amounts of up to 5% by weight, based on the total weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI).
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebe- nenfalls in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Jodiden, ste- risch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) verwendet werden. Suitable antioxidants and heat stabilizers which can be added to the polyurethane elastomers according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic system, for example sodium, potassium, lithium halides, if appropriate in combination with copper (I) halides, For example, chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, preferably in concentrations up to 1 wt .-% based on the Weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI) can be used.
Beispiele für Hydrolyseschutzmittel sind verschiedene substituierte Carbodiimide, wie bevorzugt 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid oder Carbodiimide auf der Basis von 1 ,3-Bis- (1 methyl-1 -isocyanato-ethyl)-benzol wie sie beispielsweise in den Schriften DE 19821668 A1 , US 6,184,410, DE 10004328 A1 , US 6,730,807, EP 0 940 389 B1 oder US 5,498,747 beschrieben sind, die im allgemeinen in Mengen bis zu 4,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusam- mensetzung (ZI), eingesetzt werden. Examples of hydrolysis protectants are various substituted carbodiimides, such as preferably 2,2 ' , 6,6 ' -Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimide or carbodiimides based on 1, 3-bis (1 methyl-1-isocyanato-ethyl) benzene as they are, for example in DE 19821668 A1, US Pat. No. 6,184,410, DE 10004328 A1, US Pat. No. 6,730,807, EP 0 940 389 B1 or US Pat. No. 5,498,747, which are generally available in quantities of up to 4.0% by weight, preferably 1.5% by weight. % to 2.5 wt .-% based on the weight of the polyol composition (ZP) and the Isocyanatzusam- set (ZI) can be used.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung (ZP) und der Isocyanatzusammensetzung (ZI) zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits. Lubricants and mold release agents, which are also usually added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the polyol composition (ZP) and the isocyanate composition (ZI), are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid esters and amides and the fatty acid esters of pentaerythritol.
Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Cadmi- umsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden. Further, organic dyes such as nigrosine, pigments such as e.g. Titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenide, phthalocyanines, ultramarine blue or carbon black.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publis- hers, München, 2001 , S.98-S136. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise formgebende Schritte, wobei erfindungsgemäß Formkörper erhalten werden. Further details of the auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, e.g. from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, p.98-S136. The method according to the invention may comprise further steps, for example shaping steps, wherein moldings according to the invention are obtained.
Die erfindungsgemäßen Formkörper werden beispielsweise mit Hilfe der Niederdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerk- zeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff', Carl- Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im„Kunststoff-handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7. Das isocyanatterminierte Prepolymer und die weiteren Komponenten werden dazu vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 1 10 C gemischt. Anschließend wird die Reaktionsmischung, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 C, vorzugsweise 40 bis 120 °C, besonders bevorzugt 70 bis 1 10 °C. Dabei wird im Rahmen der Erfindung die Mischung der isocyanatterminierten Prepolymere, des Kettenverlängerers, der Treibmittel und der gegebenenfalls enthaltenen weiteren Komponenten bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Prepolymerkomponente, als Reaktionsmischung bezeichnet. Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass die gewünschte Formteildichte erhalten wird. Dabei wird die Menge des eingesetzten Systems so gewählt, dass ein Verdichtungsfaktor von vorzugsweise 1 ,1 bis 8, besonders bevorzugt 1 ,4 bis 5 und insbesondere 1 ,4 bis 3 erhalten wird. The shaped bodies according to the invention are produced, for example, by means of the low-pressure technique in closed, suitably tempered molds. The molds are usually made of metal, eg aluminum or steel. These procedures are described for example by Piechota and Röhr in "Integralschaumstoff ', Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1975, or in the" Plastics Handbook ", Volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, Chapter 7. Das Isocyanatterminierte Prepolymer and the other components are preferably mixed at a temperature of 15 to 1 10 C. Subsequently, the reaction mixture, optionally under elevated pressure, is introduced into the mold. The mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or a stirring screw. The mold temperature is suitably 20 to 160 C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 70 to 1 10 ° C. In the context of the invention, the mixture of the isocyanate-terminated prepolymers, of the chain extender, of the blowing agent and of the further components optionally present at reaction conversions of less than 90%, based on the isocyanate groups of the prepolymer component, is referred to as the reaction mixture. The Amount of the introduced into the mold reaction mixture is sized so that the desired molding density is obtained. The amount of system used is chosen so that a compression factor of preferably 1, 1 to 8, particularly preferably 1, 4 to 5 and in particular 1, 4 to 3 is obtained.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise insbesondere das mikrozelluläre Polyurethanelastomer in eine Form gegeben, in der es aushärtet. Als Formen, die das Negativ der Formteile sind, kommen hierbei allgemein übliche Formen in Frage, beispielsweise Metallformen, und die aufgrund ihrer Form und Zusammensetzung die erfindungsgemäße dreidimensionale Form der Formteile gewährleisten. According to the invention, in particular, the microcellular polyurethane elastomer is preferably placed in a mold in which it hardens. As molds, which are the negative of the moldings, here are generally customary forms in question, for example, metal molds, and ensure the inventive three-dimensional shape of the moldings due to their shape and composition.
Die Oberflächentemperatur der Forminnenwand beträgt bevorzugt 40 °C bis 105 °C, weiter bevorzugt 50 C bis 95 °C. Die Herstellung der Formteile wird bevorzugt bei einem NCG70H- Verhältnis von 0,85 bis 1 ,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten ge- mischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichtschließendes Formwerkzeug gebracht werden. Die Formteile sind nach 2 Minuten bis 60 Minuten ausgehärtet und damit entformbar. The surface temperature of the mold inner wall is preferably 40 ° C to 105 ° C, more preferably 50 ° C to 95 ° C. The production of the molded parts is preferably carried out at a NCG70H ratio of 0.85 to 1.20, wherein the heated starting components are mixed and brought in an amount corresponding to the desired molding density in a heated, preferably tightly closing mold. The moldings are cured after 2 minutes to 60 minutes and thus demoulded.
Alternativ kann die Reaktionsmischung auch frei, beispielsweise in Wannen oder auf einem Band, zu Polyurethanschaumstoffen verschäumt werden. Alternatively, the reaction mixture can also be foamed freely, for example in troughs or on a belt, to polyurethane foams.
Nach der Herstellung der Formteile in der Form werden die Formteile bevorzugt getempert, beispielsweise für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 C bis 140 °C. After the moldings have been produced in the mold, the moldings are preferably tempered, for example for a period of 1 to 48 hours at temperatures of 70.degree. C. to 140.degree.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): (i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzu- sammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, (ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Ketten- verlängerer (KV). In another aspect, the present invention also relates to a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii): (i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) a poly-e-caprolactone polyol and a-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give a prepolymer having isocyanate groups, (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
Erfindungsgemäß können die Polyurethanelastomere kompakt oder mikrozellulär sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polyurethanelastomer wie zuvor beschrieben, wobei das Polyurethanelastomer mikrozellulär ist. Bezüglich der eingesetzten Verbindungen und bevorzugten Mengenverhältnissen wird auf die obigen Ausführungsformen Bezug genommen. Insbesondere auf die Ausführungen bezüglich der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten 1 und 2 wird Bezug genommen. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass insbesondere ein NCO- Gehalt des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers von 2 bis 8% (Variante 1 ) bzw. gemäß einer alternativen Ausführungsform von 8 bis 22% (Variante 2) zu Polyurethanelastomeren führt, die gute Eigenschaftsprofile aufweisen. According to the invention, the polyurethane elastomers may be compact or microcellular. According to a further embodiment, the present invention also relates to a polyurethane elastomer as described above, wherein the polyurethane elastomer is microcellular. With respect to the compounds used and preferred proportions, reference is made to the above embodiments. In particular, the statements relating to the process variants 1 and 2 according to the invention reference is made. It has been found in the context of the present invention that in particular an NCO content of the prepolymer obtained according to step (i) of 2 to 8% (variant 1) or according to an alternative embodiment of 8 to 22% (variant 2) leads to polyurethane elastomers that have good property profiles.
Erfindungsgemäße mikrozelluläre Polyurethanelastomere weisen beispielsweise eine Dichte nach DIN EN ISO 845 von 0,1 x 103 kg/m3 bis 1 ,2 x 103 kg/m3, bevorzugt 0,2 x 103 kg/m3 bis 0,8 x 103 kg/m3 auf, bevorzugt mit einer Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von mehr als 2 N/mm2, bevorzugt 2 N/mm2 bis 8 N/mm2, einer Dehnung nach DIN EN ISO 1798 von mehr als 300 %, bevorzugt 300 % bis 700 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34, B (b) von mehr als 8 N/mm, bevorzugt 8 N/mm bis 25 N/mm. For example, microcellular polyurethane elastomers according to the invention have a density according to DIN EN ISO 845 of 0.1 × 10 3 kg / m 3 to 1.2 × 10 3 kg / m 3 , preferably 0.2 × 10 3 kg / m 3 to 0.8 x 10 3 kg / m 3 , preferably with a tensile strength according to DIN EN ISO 1798 of more than 2 N / mm 2 , preferably 2 N / mm 2 to 8 N / mm 2 , an elongation according to DIN EN ISO 1798 of more than 300%, preferably 300% to 700% and a tear strength according to DIN ISO 34, B (b) of more than 8 N / mm, preferably 8 N / mm to 25 N / mm.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dichte nach DIN EN ISO 845 beispielsweise auch im Bereich von 0,12 x 103 kg/m3 bis 0,5 x 103 kg/m3. According to one embodiment of the present invention, the density according to DIN EN ISO 845, for example, in the range of 0.12 x 10 3 kg / m 3 to 0.5 x 10 3 kg / m 3 .
Weiter weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte mikrozelluläre Polyurethanelastomere beispielsweise einen Durchmesser der Zellen von 0,05 mm bis 0,5 mm, weiter bevorzugt 0,05 mm bis 0,15 mm auf. Die erfindungsgemäßen mikrozellulären Polyurethanelastomere weisen bevorzugt eine Glastemperatur kleiner -40 C, besonders bevorzugt kleiner -55° C, und besonders bevorzugt einen Druckverformungsrest (bei 80 C) in Anlehnung an DIN EN ISO 1856 von kleiner 25 % auf. Furthermore, in the context of the present invention, preferred microcellular polyurethane elastomers have, for example, a diameter of the cells of 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.05 mm to 0.15 mm. The microcellular polyurethane elastomers according to the invention preferably have a glass transition temperature of less than -40.degree. C., more preferably less than -55.degree. C., and particularly preferably a compression set (at 80.degree. C.) based on DIN EN ISO 1856 of less than 25%.
Die vorliegende Erfindung umfasst verschiedene Ausführungsformen, die sich beispielsweise durch das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane unterscheiden, beispielsweise können durch Einstellung eines unterschiedlichen Isocyanatindex bei der Herstellung Materialien unterschiedlicher Dichte erhalten werden. The present invention includes various embodiments that differ, for example, by the method of preparation and the properties of the polyurethanes obtained, for example, by setting a different isocyanate index during production, different density materials can be obtained.
Die vorliegende Erfindung umfasst insbesondere Ausführungsformen, wobei das Polyuretha- nelastomer eine Dichte im Bereich von 0,12 bis 0,8 kg/m3 nach DIN EN ISO 845 aufweist. In particular, the present invention comprises embodiments in which the polyurethane elastomer has a density in the range from 0.12 to 0.8 kg / m 3 according to DIN EN ISO 845.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die Verwendung eines Polyurethanelastomers wie zuvor beschrieben oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben zur Herstellung eines Formkörpers. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formkörper, bevorzugt ein Dämpfungselement, einen Stoßdämpfer oder einen Anschlagpuffer, die aus einem Polyurethan gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind bzw. ein erfindungsgemäßes Polyurethanelastomer enthalten. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise ein Dämpfungselement, ein Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer, für den Fahrzeugbau, bevorzugt den Luftfahrzeugbau, Wasserfahrzeugbau oder Landfahrzeugbau, besonders bevorzugt für den Landfahrzeugbau, bevorzugt als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und/oder als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug weiter fährt und steuerbar bleibt. Furthermore, according to a further aspect, the present invention also relates to the use of a polyurethane elastomer as described above or a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process as described above for producing a shaped article. The present invention also relates to moldings, preferably a damping element, a shock absorber or a stop buffer, which are made of a polyurethane according to the present invention or contain a polyurethane elastomer according to the invention. Preferred shaped bodies are, for example, a damping element, a shock absorber or bump stop, for vehicle construction, preferably aircraft construction, watercraft construction or land vehicle construction, particularly preferred for land vehicle construction, preferably as additional springs, bump stop, wishbone bearing, rear axle bearing, stabilizer bearing, longitudinal strut bearing, suspension strut Support bearing, shock absorber bearing, bearing for wishbones and / or as a spare wheel located on the rim, which causes, for example in a puncture, that the vehicle continues to drive and remains controllable.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die Verwendung eines Polyurethanelastomers wie zuvor beschrieben oder eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper bevorzugt ein Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder ein Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle, ist. Aus einem erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanschaumstoffblock können beispielsweise die Schuhsohlen oder Schuhsohlenteile, beispielsweise durch Schneiden, Stanzen, Schälen und/oder Thermoformen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Materialien, wie gegebenenfalls weiteren Polyurethanschaumstoffen oder Ethylenvinylacetat, geformt werden. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen werden vorzugsweise als Zwischensohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel, eingesetzt. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen als Zwischensohle für Sportschuhe eingesetzt. Weiter umfasst eine erfindungsgemäße Schuhsohle auch Schuhsohlenteile, beispielsweise Fersenteile oder Ballenteile. Auch können erfindungsgemäße Schuhsohlen als Ein- legesohlen oder Kombisohlen eingesetzt werden. Furthermore, according to a further aspect, the present invention also relates to the use of a polyurethane elastomer as described above or a polyurethane elastomer obtainable or obtained according to a method as described above for producing a molded article, wherein the molded article preferably a damping element, shock absorber or bump stop or a part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole, is. From a polyurethane foam block obtained according to the invention, for example, the shoe soles or shoe sole parts, for example by cutting, punching, shelling and / or thermoforming, optionally together with other materials, such as optionally further polyurethane foams or ethylene vinyl acetate, are formed. The polyurethane shoe soles according to the invention are preferably used as a midsole, for example for street shoes, sports shoes, sandals and boots. In particular, the polyurethane shoe soles according to the invention are used as a midsole for sports shoes. Furthermore, a shoe sole according to the invention also comprises shoe sole parts, for example heel parts or ball parts. Also shoe soles according to the invention can be used as insoles or combisoles.
Dabei führt ein erfindungsgemäßes Verfahren zu Polyurethanschuhsohlen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen eine hohe Rückprallelastizität bei hohen Härten und geringen Dichten. Weiter ist vorteil- haft, dass, insbesondere bei Einsatz von Polyolen mit einer maximalen Funktionalität von 2,2 und bei Verzicht auf Vernetzer die erhaltenen Polyurethanschuhsohlen thermisch umgeformt werden können. Weiter ist ein Recyclen der hergestellten Polyurethanschuhsohlen durch Aufschmelzen und thermoplastisches Verarbeiten, beispielsweise zusammen mit thermoplastischen Polyurethan, möglich. Schließlich ist die Verwendung von Hybridmaterialien vorteilhaft. Dabei wird ein Polyurethanelement nach einem erfindungsgemäßen Verfahren mit anderen Werkstoffen, beispielsweise EVA, so kombiniert, dass eine Struktur erhalten wird, in der sich eine oder mehrere Schichten bestehend aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan unter, über oder zwischen Schichten von anderen Werkstoffen befindet/befinden. Polyurethanschuhsohlen im erfindungsgemäßen Sinn umfassen dabei einteilige Schuhsohlen, sogenannte Kombisohlen, Zwischensohlen, Einlegesohlen oder Schuhsohlenteile, wie Fersenteile oder Ballenteile. Unter Einlegesohlen werden Einlegeteile für den Vorfuß, Einlegeteile über den gesamten Fuß oder Fußbetten verstanden. Weiter umfassen Schuhsohlen im erfindungsgemäßen Sinn Polyurethanhybridschuhsohlen, die neben dem erfindungsgemäßen Polyurethan weitere Materialien, wie weitere Polyurethane und/oder Ethylenvinylacetat, enthalten. An inventive method leads to polyurethane shoe soles with excellent mechanical properties. In particular, the polyurethane shoe soles according to the invention show a high resilience at high hardness and low density. It is also advantageous that, especially when polyols having a maximum functionality of 2.2 and without crosslinking agents are used, the resulting polyurethane shoe soles can be thermoformed. Furthermore, recycling of the produced polyurethane shoe soles by melting and thermoplastic processing, for example together with thermoplastic polyurethane, is possible. Finally, the use of hybrid materials is advantageous. In this case, a polyurethane element according to a method of the invention with other materials, such as EVA, combined so that a structure is obtained, in which one or more layers consisting of the polyurethane of the invention under /, or between layers of other materials is / are. Polyurethane shoe soles in the sense of the invention include one-piece shoe soles, so-called combination soles, midsoles, insoles or shoe sole parts, such as heel parts or ball parts. Insoles are understood to mean inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds. Furthermore, shoe soles in the sense of the invention comprise polyurethane hybrid shoe soles which, in addition to the polyurethane according to the invention, contain further materials, such as further polyurethanes and / or ethylene vinyl acetate.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen um Außen- sohlen, Zwischensohlen, oder Sohlenteile, wie Fersenteile, Ballenteile, Einlegeteile für den Vorfuß, Einlegeteile über den gesamten Fuß oder Fußbetten. In particular, the polyurethane shoe soles according to the invention are outer soles, midsoles or sole parts, such as heel parts, ball parts, inserts for the forefoot, inserts over the entire foot or footbeds.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschuhsohlen weisen typischerweise ein Dichte von 100 bis 350 g/L, vorzugsweise 120 bis 280 g/L und besonders bevorzugt 130 bis weniger als 250 g/L und insbesondere 150 bis 220 g/L auf. Unter Dichte der Polyurethanschuhsohle ist hierbei die gemittelte Dichte über den gesamten Schaumstoff zu verstehen, d.h. bei Integralschaumstoffen bezieht sich diese Angabe auf die mittlere Dichte des gesamten Schaumstoffs inklusive Kern und Außenschicht. Weitere Materialien neben dem erfindungsgemäßen Polyurethan, beispielsweise bei Hybridschuhsohlen, werden nicht zur Ermittlung der Dichte herangezogen. The polyurethane shoe soles according to the invention typically have a density of 100 to 350 g / L, preferably 120 to 280 g / L and particularly preferably 130 to less than 250 g / L and in particular 150 to 220 g / L. The density of the polyurethane shoe sole is to be understood here as the average density over the entire foam, i. for integral foams, this information refers to the average density of the entire foam, including core and outer layer. Other materials besides the polyurethane according to the invention, for example in hybrid shoe soles, are not used to determine the density.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere und der daraus erhaltenen Formkörper sind beispielsweise eine sehr niedrige dynamische Versteifung, extrem hohe Rückprallelastizitäten sowie eine sehr niedrige Dämpfung (Verlustwinkel). The advantages of the polyurethane elastomers according to the invention and of the molded articles obtained therefrom are, for example, a very low dynamic stiffening, extremely high rebound resilience and a very low damping (loss angle).
Kurze Beschreibung der Figuren: Brief description of the figures:
Figur 1 : zeigt den schematischen Prüfaufbau zur Ermittlung des Versteifungsfaktors. Dabei wird der Probenkörper (1 ) zwischen einen Prüfadapter oben (2) und einen Prüfadapter unten (3) eingefügt. FIG. 1 shows the schematic test setup for determining the stiffening factor. The sample body (1) is inserted between a test adapter at the top (2) and a test adapter at the bottom (3).
Figur 2: zeigt das Ergebnis der Messung beim Stauchen des Materials. Bei der Auswertung der Messung wird die Kraft über dem Weg (Fig 2a) und die Ableitung als Steifigkeit über Weg (Fig. 2b) dargestellt. Figure 2: shows the result of the measurement during compression of the material. When evaluating the measurement, the force over the path (FIG. 2a) and the derivative as stiffness over path (FIG. 2b) are shown.
Figur 2a: zeigt die statische Kennlinie, wobei auf der x-Achse der Weg (in mm) aufgetragen ist, auf der y- Achse die Kraft (in kN). Betrachtet wird lediglich der aufsteigende Ast. Figure 2a: shows the static characteristic curve, where the path (in mm) is plotted on the x-axis, and the force (in kN) on the y-axis. Only the ascending branch is considered.
Figur 2b: zeigt die erste Ableitung des Verlaufs der statischen Kennlinie. Dargestellt ist die Stei- figkeit (y-Achse, in kN/mm) über dem Weg (x-Achse, in mm). Figure 2b: shows the first derivative of the course of the static characteristic. Shown is the stiffness (y-axis, in kN / mm) over the path (x-axis, in mm).
Figur 3: zeigt das dynamische Modul (y-Achse, in kN/mm) über der Frequenz (x-Achse, in Hz). Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird. Figure 3: shows the dynamic modulus (y-axis, in kN / mm) versus frequency (x-axis, in Hz). Further embodiments of the present invention can be taken from the claims and the examples. It is understood that the features of the subject / method / uses according to the invention mentioned above and those explained below can be used not only in the particular combination indicated, but also in other combinations, without departing from the scope of the invention. So z. Also, the combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a non-further characterized feature with a particularly preferred feature, etc. implicitly encompasses, even if this combination is not explicitly mentioned.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere ist im folgenden bei Nennung eines Bereichs von Ausführungsformen, beispielsweise der Ausdruck "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4" so zu verstehen, dass jede Kombination der Ausführungsformen in diesem Bereich für den Fachmann explizit offenbart ist, d.h. der Ausdruck ist als Synonym zu "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4" zu verstehen. 1 . Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend die Listed below are exemplary embodiments of the present invention, which are not limitative of the present invention. In particular, the present invention also encompasses those embodiments which result from the back references given below and thus combinations. In particular, in the following, referring to a range of embodiments, for example, the term "the method according to any of embodiments 1 to 4", it is to be understood that each combination of the embodiments in this field is explicitly disclosed to those skilled in the art, e.g. the term is to be understood as a synonym for "The method according to any of embodiments 1, 2, 3 and 4". 1 . Process for the preparation of a polyurethane elastomer, at least comprising
Schritte (i) und (ii):  Steps (i) and (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Po- lyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a- Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, (i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an α-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to obtain an isocyanate-containing prepolymer,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 2 % bis 8 % aufweist. 3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 180 C erfolgt. 2. Method according to embodiment 1, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content in the range from 2% to 8%. 3. The method according to any one of embodiments 1 or 2, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range of 1 10 to 180 C.
4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepolymer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 8 % bis 22 % aufweist. 4. The method according to embodiment 1, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content in the range from 8% to 22%.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 4, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1 10 C erfolgt. 6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei bei der Umsetzung gemäß Schritt (ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, enthaltend Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmit- teln, Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen eingesetzt werden. 5. The method according to any one of embodiments 1 or 4, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range of 40 to 1 10 C. 6. The method according to any one of embodiments 1 to 5, wherein in the reaction according to step (ii) further components selected from the group consisting of polyols, blowing agents containing water, chain extenders and / or Vernetzungsmit- means, catalysts and other auxiliaries and / or Additives are used.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das Poly-ε- caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol. 7. The process according to any one of embodiments 1 to 6, wherein the poly-ε-caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ε-caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of diols having a number average molecular weight in the range of 80 up to 1500 g / mol.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Poly-ε- caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen. 8. The process according to any of embodiments 1 to 7, wherein the poly-ε-caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ε-caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of α-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene ) -diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Polyolzusammenset- zung das a-Hydro-(jü-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyoi in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält. 9. A process according to any one of embodiments 1 to 8, wherein the polyol composition comprises the α-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyoxy in an amount in the range of 0.1 to 50% by weight, based on the polyol composition, contains.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Polyisocyanatzusam- mensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o-Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält. 10. The method according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the Polyisocyanatzusam- composition of an isocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4 ' diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-Tolidinediisocyanate (TODI), or mixtures thereof.
1 1. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die Polyisocyanatzusam- mensetzung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält. 12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei der Kettenverlängerer1 1. The method according to any one of embodiments 1 to 10, wherein the Polyisocyanatzusam- composition 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) in an amount ranging from 90 to 100 wt.% Based on the total polyisocyanate composition. 12. The method according to any one of embodiments 1 to 1 1, wherein the chain extender
(KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. (KV) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei das Poly-ε- caprolactonpolyol und/oder das a-Hydro-oo-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweisen. 14. Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): (i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Po- lyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a- Hydro-ü)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, 13. The method according to any one of embodiments 1 to 12, wherein the poly-ε-caprolactone and / or the a-hydro-oo-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol have a number average molecular weight in the range of 1500 to 2500 g / mol. A polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii): (i) reacting at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an α-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to obtain an isocyanate-containing prepolymer,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
15. Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 14, wobei das Polyurethanelastomer mik- rozellulär ist. 15. A polyurethane elastomer according to embodiment 14, wherein the polyurethane elastomer is microcellular.
16. Polyurethanelastomer gemäß Ausführungsform 14 oder 15, wobei das Polyurethanelastomer eine Dichte im Bereich von 0,12 bis 0,8 kg/m3 nach DIN EN ISO 845 aufweist. 17. Verwendung eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13 oder eines Polyurethanelastomers gemäß einer der Ausführungsformen 14 bis 16 zur Herstellung eines Formkörpers. 16. polyurethane elastomer according to embodiment 14 or 15, wherein the polyurethane elastomer has a density in the range of 0.12 to 0.8 kg / m 3 according to DIN EN ISO 845. 17. Use of a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process according to any of embodiments 1 to 13 or a polyurethane elastomer according to any one of embodiments 14 to 16 for producing a molded article.
18. Verwendung gemäß Ausführungsform 17, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, Stoßdämpfer oder Anschlagpuffer oder ein Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle, ist. 18. Use according to embodiment 17, wherein the shaped body is a damping element, shock absorber or bump stop or a part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne den Gegenstand der Erfindung einzuschränken. In the following, the invention will be explained in more detail by means of examples, without limiting the subject matter of the invention.
Beispiele: Examples:
1. Bestimmungsmethode für den NCO-Gehalt: 1. Determination method for the NCO content:
1 .1 Eingesetzte Lösungen: 1 .1 Solutions used:
Di-n-Hexylamin Lösung: Di-n-hexylamine solution:
166,8 g Di-n-Hexylamin werden mit Xylol auf 1 ,0 L (im 1 L Messkolben) aufgefüllt und homogenisiert.  166.8 g of di-n-hexylamine are filled with xylene to 1, 0 L (in 1 L volumetric flask) and homogenized.
1 %ige Bromphenolblau Lösung:  1% bromophenol blue solution:
0,5g Bromphenolblau werden in 49,5g Ethanol aufgelöst und in eine Pipettenflasche umgefüllt. 1 .2 Durchführung:  0.5 g of bromophenol blue are dissolved in 49.5 g of ethanol and transferred to a pipette bottle. 1 .2 implementation:
Von der Aminlosung werden 10 ml in einen Erlenmeyerkolben abgefüllt. Anschließend werden 20 ml Chlorbenzol zugegeben. Bei einem erwarteten Isocyanatgehalt von 4 % werden 2 g - 2,5 g Prepolymer auf 0,1 mg genau eingewogen (die Einwaagen bei anderen Isocyanatkonzentrationen müssen entsprechend angepasst werden). Nach vollständigem Lösen (visuelle Kontrolle) werden 50 ml Methanol zugegeben. Das unverbrauchte Amin wird nun nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblau Lösung mit HCl (c= 1 ,0 mol/L) bis zum Farbumschlag von blau nach gelb zurücktitriert. From the amine solution 10 ml are filled into an Erlenmeyer flask. Subsequently, 20 ml of chlorobenzene are added. At an expected isocyanate content of 4% 2 g - 2.5 g of prepolymer are weighed to the nearest 0.1 mg (the weights at other isocyanate concentrations must be adjusted accordingly). After complete dissolution (visual control), 50 ml of methanol are added. The unused amine is then titrated back to yellow after the addition of 3 drops of bromophenol blue solution with HCl (c = 1, 0 mol / L) until the color changes from blue.
In der gleichen Weise - nur ohne Probeneinwaage - werden die Blindproben, d.h. Proben die kein Präpolymer enthalten, behandelt. In the same way - only without sample loading - the blanks, i. Samples containing no prepolymer treated.
Die Berechnung erfolgt gemäß der Formel: The calculation is made according to the formula:
NCO frei = — —— * WO NCO free = - - * WHERE
VBW: Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Blindwert VBW: Consumption HCl (1, 0 mol / L) for blank value
V Probe: Verbrauch HCl (1 ,0 mol/L) für Probe  Sample: Consumption HCl (1, 0 mol / L) for sample
M: Molare Masse NGO 42,02 g/mol  M: molar mass of NGO 42.02 g / mol
c: Stoffmengenkonzentration HCl 1 ,0 mol/L c: molar concentration HCl 1, 0 mol / L
t: Titer HCl (1 ,0 mol/L) t: titer HCl (1, 0 mol / L)
m: Probeneinwaage Prepolymer in g m: Sample weight Prepolymer in g
Beispiel - Herstellung eine Formkörpers Eingesetzte Verbindungen: Example - Preparation of a molded article Compounds used:
Polyol 1 Polycaprolactonpolyol, gestartet mit pTHF1000 mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca 2000), bezogen von Perstorp Polyol 1 Polycaprolactone polyol, started with pTHF1000 with an OH number of about 56 (MW: about 2000), obtained from Perstorp
Polyol 2 Polytetrahydrofuran (pTHF; Polytetramethylenetherglykol, PTMEG) mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca. 2000) , bezogen von BASF Polyol 3 Polyesterdiol mit OH-Zahl von etwa 56 aufgebaut aus Adipinsäure und  Polyol 2 polytetrahydrofuran (pTHF; polytetramethylene ether glycol, PTMEG) having an OH number of about 56 (MW: about 2000), based on BASF Polyol 3 polyester diol having OH number of about 56 composed of adipic acid and
1 ,4-Butandiol (MW: ca. 2000) , bezogen von BASF  1, 4-butanediol (MW: about 2000), obtained from BASF
Polyol 4 Polycaprolactonpolyol, gestartet mit Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca 2000), bezogen von BASF Polyol 4 Polycaprolactonpolyol, started with neopentyl glycol having an OH number of about 56 (MW: about 2000), obtained from BASF
Polyol 5 Polytetrahydrofuran (pTHF; Polytetramethylenetherglykol, PTMEG) mit einer OH-Zahl von etwa 1 12 (MW: ca. 1000), bezogen von BASF Polyol 6 Polycaprolactonpolyol, gestartet mit Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von etwa 56 (MW: ca 2000), bezogen von Perstorp Polyol 5 polytetrahydrofuran (pTHF; polytetramethylene ether glycol, PTMEG) having an OH number of about 1 12 (MW: about 1000), based on BASF Polyol 6 polycaprolactone, started with neopentyl glycol having an OH number of about 56 (MW: ca 2000 ), from Perstorp
NDI 1 ,5-Napthylendiisocyanat Herstellung eines Ssocyanatgruppen aufweisenden Prepoiymers NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate Preparation of a prepolymer having siocyanate groups
Ein oder mehrere Polyole wurden auf 140 C erwärmt und bei dieser Temperatur mit einem Diisocyanat unter intensivem Rühren versetzt. Die genauen Mengenangaben der eingesetzten Verbindungen sind in Tabelle 1 a bis 1 e angegeben. One or more polyols were heated to 140 C and mixed at this temperature with a diisocyanate with vigorous stirring. The exact quantities of the compounds used are given in Table 1 a to 1 e.
Man erhielt ein NCO-terminiertes Prepolymer. Viskositätsdaten und NCO-Gehalt sowie weitere Eigenschaften der erhaltenen Materialien sind in Tabelle 2a bis 2e angegeben. Herstellung zelliger Formkörper An NCO-terminated prepolymer was obtained. Viscosity data and NCO content as well as other properties of the materials obtained are given in Tables 2a to 2e. Production of cellular shaped bodies
Vernetzerkomponente: crosslinking:
32,7 Gew. -Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats  32.7 parts by weight of a 50% aqueous solution of a fatty acid sulfonate
16,4 Gew.-Teilen Wasser 16.4 parts by weight of water
28 Gew.-Teilen eines Carbodiimids basierend auf 1 ,3-Bis(1-isocyanato-1-methyl- ethyl)benzol (TMXDI)  28 parts by weight of a carbodiimide based on 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI)
18,1 Gew.-Teilen eines Fettsäurepolyglykolesters  18.1 parts by weight of a fatty acid polyglycol ester
4,2 Gew.-Teilen eines Gemisches von Fettsäurepolyglycolestern und Aminsalzen von Al- kylbenzolsulfonaten  4.2 parts by weight of a mixture of fatty acid polyglycol esters and amine salts of alkylbenzenesulfonates
0,6 Gew.-Teilen einer Mischung aus:  0.6 parts by weight of a mixture of:
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und  30 wt .-% pentamethyl-diethylenetriamine and
70 Gew.-% N-Methyl-N'-(dimethylaminoethyl)-piperazin 70% by weight of N-methyl-N ' - (dimethylaminoethyl) piperazine
100 Gew. -Teile des auf 90 C temperierten isocyanatgruppenhaltigen Prepoiymers (a) wurden mit der auf 50 C temperierten Vernetzerkomponente ca. 10 Sekunden lang intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein auf 90 C temperiertes, verschließbares, metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 30 Minuten wurde der mikrozelluläre Formkörper entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 1 10 C 16 Stunden getempert. 100 parts by weight of the tempered at 90 C isocyanate prepolymer (a) were stirred intensively with the tempered to 50 C crosslinker for about 10 seconds. The reaction mixture was then poured into a 90 C tempered, sealable, metallic mold, the mold closed, and the reaction allowed to cure. After 30 minutes, the microcellular shaped body was demolded and annealed for thermal post-curing at 110 C for 16 hours.
Gute Verarbeitbarkeit ist bei Prepolymerviskositäten bei 90 C von bis zu 4000 mPas gegeben. Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere eine gute Kombination von Eigenschaften aufweisen. Für viele Anwendungen müssen Polyurethanelastomere neben einem Versteifungsfaktor bei 100Hz von größer 1 ,8 einen Tan d bei RT von größer 0,015 und einen Tan d bei 30 C von größer 0,15 aufweisen. Tabelle 1 a Good processability is given at prepolymer viscosities at 90 C of up to 4000 mPas. The examples show that the polyurethane elastomers of the invention have a good combination of properties. For many applications polyurethane elastomers must have a Tan d at RT of greater than 0.015 and a Tan d at 30 C of greater than 0.15 in addition to a stiffening factor at 100Hz of greater than 1.8. Table 1 a
Tabelle 1 b Table 1 b
Tabelle 1 c Table 1 c
Komponente Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Component Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13
Polyol 2 (Gew. Tei500 1000 Polyol 2 (wt. Tei500 1000
le)  le)
Polyol 3 (Gew. Tei1000  Polyol 3 (wt. Tei1000
le)  le)
Polyol 4 (Gew. Tei1000 1000 le)  Polyol 4 (wt. Tei 1000 1000 le)
Polyol 5 (Gew. Tei500  Polyol 5 (wt. Tei500
le)  le)
NDI (Gew. Teile) 240 180 240 180 240 Tabelle 1 d NDI (parts by weight) 240 180 240 180 240 Table 1 d
Tabelle 1 e Table 1 e
Komponente Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel  Component Example Example Example Example Example
20 21 22 23 24  20 21 22 23 24
Polyol 1 (Gew. Tei¬ Polyol 1 (wt. Tei¬
800 800 800 800 800 le) 800 800 800 800 800 le)
Polyol 2 (Gew. Tei¬ Polyol 2 (wt. Tei¬
200 200 200 200 200 le) 200 200 200 200 200 le)
Polyol 6 (Gew. Teile)  Polyol 6 (parts by weight)
NDI (Gew. Teile) 270 270 270 240 240 NDI (parts by weight) 270 270 270 240 240
Tabelle 2a Table 2a
Tabelle 2b Table 2b
Eigenschaft Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Property Example 5 Example 6 Example 7 Example 8
Prepolymerviskosität 2140 3560 2070 2560 bei 90°C [mPas] Prepolymer Viscosity 2140 3560 2070 2560 at 90 ° C [mPas]
Dichte g/I 465 481 482 460 Density g / I 465 481 482 460
Zugfestigkeit 5,3 6,1 4,8 4,8Tensile strength 5.3 6.1 4.8 4.8
Reißdehnung 447 476 306 230Elongation at break 447 476 306 230
Weiterreißfestigkeit 17,5 24,2 14,8 14,7 Tear strength 17.5 24.2 14.8 14.7
Rückprallelastizität 84 77 82 79 Rebound resilience 84 77 82 79
Versteifungsfaktor 1 ,74 2,18 1 ,82 2,24 bei 100Hz Stiffening factor 1, 74 2.18 1, 82 2.24 at 100Hz
Tan d bei RT 0,013889798 0,02786077 0,0135561 0,03256369Tan d at RT 0.013889798 0.02786077 0.0135561 0.03256369
Tan d bei -30°C 0,132247 0,71 1 1605 0,1646066 0,54513861 Tabelle 2c Tan d at -30 ° C 0.132247 0.71 1 1605 0.1646066 0.54513861 Table 2c
Tabelle 2d Table 2d
Eigenschaft Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Bsp. 17 Bsp. 18 Bsp. 19 Property Example 14 Example 15 Example 16 Ex. 17 Ex. 18 Ex. 19
Prepolymerviskosi- tät bei 90°C 831 831 831 987 987 987 [mPas] Prepolymer Viscosity at 90 ° C 831 831 831 987 987 987 [mPas]
Dichte g/l 206 244 293 204 251 299 Density g / l 206 244 293 204 251 299
Zugfestigkeit 1 ,2 1 ,8 2,2 1 ,4 1 ,9 2,5Tensile strength 1, 2 1, 8 2.2 1, 4 1, 9 2.5
Reißdehnung 176 235 221 255 260 259Elongation at break 176 235 221 255 260 259
Weiterreißfestig- keit 5,4 6,4 8,3 5,3 6,9 8,4 Tear strength 5.4 6.4 8.3 5.3 6.3 8.4
Rückprallelastizität 80 80 80 82 82 82 Rebound resilience 80 80 80 82 82 82
Versteifungsfaktor reinforcing factor
bei 100Hz  at 100Hz
Tan d bei RT 0,027383602 0,024643488 0,02769392  Tan d at RT 0.027383602 0.024643488 0.02769392
Tan d bei -30°C  Tan d at -30 ° C
0,102379153 0,088010913 0,10777728 Tabelle 2e 0,102379153 0,088010913 0,10777728 Table 2e
Messmethoden: Measurement Methods:
Prepolymerviskosität bei 90 C [mPas] Gemessen mit Rheomat RM 180 Viscometer  Prepolymer viscosity at 90 C [mPas] Measured with Rheomat RM 180 Viscometer
(Schergeschwindigkeit 60s"1) (Shear rate 60s "1 )
Dichte g/I DIN 53420  Density g / I DIN 53420
Zugfestigkeit DIN 53504  Tensile strength DIN 53504
Reißdehnung DIN 53504  Elongation at break DIN 53504
Weiterreißfestigkeit DIN ISO 34-1 , B  Tear strength DIN ISO 34-1, B
Rückprallelastizität DIN 53512  Rebound resilience DIN 53512
Tan d bei RT DIN EN ISO 6721 -2  Tan d at RT DIN EN ISO 6721 -2
Tan d bei -30°C DIN EN ISO 6721-2  Tan d at -30 ° C DIN EN ISO 6721-2
4. Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanelastomere 4. Properties of the polyurethane elastomers obtained
Es wird ein zylindrischer Probenkörper mit den Abmessungen 035 x 27 (Angaben in mm) als finaler Prüfkörper hergestellt. Dieser zylindrische Probenkörper wird aus einem vorab geschäumten Cellastobiock mit den Abmaßen 210 x 1 10 x 30 (Angaben in mm), per Wasserstahl ausgeschnitten. Dieser zylindrische Probenkörper wird zwischen zwei ebenfalls zylindrischen Aluadapterplatten platziert und zwei Mal mit einer Kraft von 4329, 5N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 30mm/min vorgedrückt (Figur 1 ). Mit den Setzzyklen soll ein materialbedingtes Setzten im Zeitraffer simuliert werden. A cylindrical specimen with the dimensions 035 x 27 (in mm) is produced as a final specimen. This cylindrical specimen is cut out of a pre-foamed Cellastobiock with the dimensions 210 x 1 x 10 x 30 (in mm), by means of water steel. This cylindrical specimen is placed between two equally cylindrical aluminum adapter plates and twice with a force of 4329.5N and a travel speed of 30 mm / min (FIG. 1). The setting cycles are intended to simulate a material-related setting in time-lapse.
Bei dem Messzyklus wird der Probenkörper um 30% der Probenhöhe bei einer Verfahrgeschwindigkeit von 10 mm/min vorkomprimiert. Das Material zeigt beim Stauchen eine progressive Kennlinie und bei einer 30%-igen Stauchung zeigt sich ein annähernd linearer Bereich ab (Abbildung 2). Dieser Bereich wird oftmals auch bei der Bauteilauslegung angestrebt. Der letzte Zyklus, Messzyklus genannt, wird aufgezeichnet und bei der Auswertung wird die Kraft über dem Weg (linkes Diagramm) und die Ableitung als Steifigkeit über Weg (rechtes Diagramm) dargestellt. Bei der Aufzeichnung unterscheidet man zwischen einem auf-und einem absteigenden Ast, für die Auswertung wird jedoch ein Mittelwert über den Weg aus den beiden Ästen gebildet. During the measuring cycle, the sample body is precompressed by 30% of the sample height at a travel speed of 10 mm / min. The material shows a progressive characteristic during compression and at 30% compression a nearly linear area is observed (Figure 2). This area is often sought in component design as well. The last cycle, called measuring cycle, is recorded and the evaluation shows the force over the path (left diagram) and the derivative as stiffness over path (right diagram). When recording a distinction between a rising and a descending branch, for the evaluation, however, a mean value is formed over the way of the two branches.
Unmittelbar nach der statischen Vermessung wird der Probenkörper dynamisch vermessen. Dabei wird eine Vorlast angefahren, die vorab bei jeder Messung bei einem statischen Weg 8,1 mm (das entspricht 30% der Probenhöhe) ausgelesen wird. Immediately after the static measurement, the sample body is measured dynamically. In this case, a preload is approached, which is read in advance for each measurement in a static travel 8.1 mm (which corresponds to 30% of the sample height).
Es wird ein Frequenzsweep bis 400Hz bei einer Amplitude von 0,1 mm gefahren und es wird der dyn. Modul über der Frequenz ausgewertet (Abbildung 3). It is a frequency sweep up to 400Hz driven at an amplitude of 0.1 mm and it is the dyn. Module evaluated over frequency (Figure 3).
Laut Projektdefinition wird der Versteifungswert bei 100Hz ermittelt. Dabei ist der Versteifungsfaktor der Quotiert der dynamischen Steifigkeit zu der statischen Steifigkeit. Dabei ergibt sich immer ein Wert >1. According to the project definition, the stiffening value is determined at 100Hz. The stiffening factor is the quotient of the dynamic stiffness to the static stiffness. This always results in a value> 1.
Neben den Versteifungsfaktor kann auch der Verlustwinkel und die Dämpfung betrachtet werden. In addition to the stiffening factor, the loss angle and the attenuation can also be considered.
Zitierter Stand der Technik: Cited prior art:
EP 62 835 A1 EP 62 835 A1
EP 36 994 A1 EP 36 994 A1
EP 250 969 A1 EP 250 969 A1
DE 195 48 770 A1 DE 195 48 770 A1
DE 195 48 771 A1 DE 195 48 771 A1
EP 1 379 568 A1 EP 1 379 568 A1

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, mindestens umfassend dieProcess for the preparation of a polyurethane elastomer, at least comprising
Schritte (i) und (ii): Steps (i) and (ii):
(i) Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Po- lyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein a-(i) reaction of at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an
Hydro-u)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, Hydro-u) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give a prepolymer containing isocyanate groups,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV).
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß Schritt (i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepoly- mer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 2 % bis 8 % aufweist. Process according to claim 1, wherein the components in the reaction according to step (i) are used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content in the range from 2% to 8%.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 C bis 180 C erfolgt. Method according to one of claims 1 or 2, wherein the reaction according to step (i) takes place at a temperature in the range of 1 10 C to 180 C.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Komponenten bei der Umsetzung gemäß SchrittThe method of claim 1, wherein the components in the reaction according to step
(i) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das gemäß Schritt (i) erhaltene Prepoly- mer einen Isocyanat (NCO)-Gehalt im Bereich von 8 % bis 22 % aufweist. (i) be used in amounts such that the prepolymer obtained according to step (i) has an isocyanate (NCO) content in the range from 8% to 22%.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (i) bei einer Temperatur im Bereich von 40 C bis 1 10 C erfolgt. A process according to any one of claims 1 or 4, wherein the reaction according to step (i) is carried out at a temperature in the range from 40 C to 110 C.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der Umsetzung gemäß SchrittMethod according to one of claims 1 to 5, wherein in the reaction according to step
(ii) weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Treibmitteln, Wasser, Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, sonstigen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. (ii) other components selected from the group consisting of polyols, blowing agents, water, chain extenders and / or crosslinking agents, catalysts, other auxiliaries and additives are used.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 1500 g/mol. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the poly-e-caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ε-caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of diols having a number average molecular weight in the range of 80 to 1,500 g / mol.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Startermolekül, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydro-ω- hydroxypoly(oxytetramethylen)-diolen, Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the poly-e-caprolactone polyol is obtainable or obtained by reacting ε-caprolactone and a starter molecule selected from the group consisting of a-hydro-ω-hydroxypoly (oxytetramethylene) - diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polyolzusammensetzung das a-Hydro-oo-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyolzusammensetzung, enthält. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the polyol composition contains the α-hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) polyol in an amount in the range of from 0.1 to 50% by weight, based on the polyol composition.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Polyisocyanatzusammenset- zung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenyldiisocyanat (PPDI) und o- Tolidinediisocyanate (TODI), oder Mischungen davon enthält. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyisocyanate composition is an isocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenyl diisocyanate (PPDI) and o-Tolidinediisocyanate (TODI), or mixtures thereof.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polyisocyanatzusammenset- zung 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) in einer Menge im Bereich von 90 bis 100 Gew.% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung enthält. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der Kettenverlängerer (KV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, Triolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und Diaminen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500 g/mol. 1 1. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the Polyisocyanatzusammenset- tion 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) in an amount ranging from 90 to 100 wt.% Based on the total Polyisocyanatzusammensetzung. 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, wherein the chain extender (KV) is selected from the group consisting of water, diols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, triols having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol, and diamines having a molecular weight in the range of 50 to 500 g / mol.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Poly-e-caprolactonpolyol und/oder das a-Hydro-oo-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2500 g/mol aufweisen. A process according to any one of claims 1 to 12, wherein the poly-e-caprolactone polyol and / or the α-hydroxy-oxyhydroxypoly (oxytetramethylene) polyol have a number average molecular weight in the range of 1500 to 2500 g / mol.
Polyurethanelastomer, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren mindestens umfassend die Schritte (i) und (ii): Polyurethane elastomer, obtainable or obtained by a process comprising at least steps (i) and (ii):
Umsetzung von mindestens einer Isocyanatzusammensetzung (ZI) und einer Polyolzusammensetzung (ZP) enthaltend ein Poly-e-caprolactonpolyol und ein o Hydro-(A)-hydroxypoly(oxytetramethylen) polyol unter Erhalt eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers, Reaction of at least one isocyanate composition (ZI) and a polyol composition (ZP) comprising a poly-e-caprolactone polyol and an o-hydro- (A) -hydroxypoly (oxytetramethylene) polyol to give a prepolymer containing isocyanate groups,
(ii) Umsetzung des gemäß Schritt (i) erhaltenen Prepolymers mit mindestens einem Kettenverlängerer (KV). 15. Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 14, wobei das Polyurethanelastomer mikrozellulär ist. (ii) reacting the prepolymer obtained according to step (i) with at least one chain extender (KV). The polyurethane elastomer of claim 14, wherein the polyurethane elastomer is microcellular.
16. Polyurethanelastomer gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei das Polyurethanelastomer eine Dichte im Bereich von 0,12 bis 0,8 kg/m3 nach DIN EN ISO 845 aufweist. 16. Polyurethane elastomer according to claim 14 or 15, wherein the polyurethane elastomer has a density in the range of 0.12 to 0.8 kg / m 3 according to DIN EN ISO 845.
17. Verwendung eines Polyurethanelastomers erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eines Polyurethanelastomers gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung eines Formkörpers. Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei der Formkörper ein Dämpfungselement, Stoß dämpfer oder Anschlagpuffer oder ein Teil eines Schuhs oder einer Schuhsohle, beispielsweise einer Einlegesohle oder Zwischensohle, ist. 17. Use of a polyurethane elastomer obtainable or obtained by a process according to any one of claims 1 to 13 or a polyurethane elastomer according to any one of claims 14 to 16 for the preparation of a shaped body. Use according to claim 17, wherein the shaped body is a damping element, shock absorber or bump stop or a part of a shoe or a shoe sole, for example an insole or midsole.
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