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EP3230345A1 - Procede continu d'esterification et/ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide - Google Patents

Procede continu d'esterification et/ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide

Info

Publication number
EP3230345A1
EP3230345A1 EP15817484.7A EP15817484A EP3230345A1 EP 3230345 A1 EP3230345 A1 EP 3230345A1 EP 15817484 A EP15817484 A EP 15817484A EP 3230345 A1 EP3230345 A1 EP 3230345A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
homopolymer
acid
esterification
copolymer
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP15817484.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marc Suau
David Platel
Clémentine CHAMPAGNE
Yves MATTER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP3230345A1 publication Critical patent/EP3230345A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/128—Copolymers graft
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of continuous esterification and / or amidation processes for polymers, making it possible to provide acidic acrylic polymers comprising at least one poly (alkylene glycol) side chain.
  • Acidic acrylic copolymers having at least one poly (alkylene glycol) side chain are sometimes referred to as comb structure polymers. These are copolymers having a skeleton essentially of carboxylic nature on which are grafted side chains (also called “hanging chains") of poly (alkylene glycol) type.
  • the first synthetic route of these copolymers is copolymerization in the presence of acidic acrylic monomers and polymerizable macromonomers comprising poly (alkylene glycol) chains.
  • the second route of preparation of the comb structure copolymers is the esterification and / or amidation of acrylic acid polymers with polyalkylene glycols.
  • an acidic acrylic polymer is prepared by conventional polymerization techniques, for example radical polymerization, and then the esterification and / or amidification of this acidic acrylic polymer is carried out in the presence of poly (alkylene glycol) compounds.
  • the esterification and amidation processes described in the prior art for example WO 2007/132322, WO 2009/090471, WO 2013/021029, US 2008/0119602
  • the method of the present invention is based on the use of a continuous reactor called tubular reactor, for example an extruder.
  • a tubular reactor the material can be subjected for a very short time to high temperatures (for example from 100 to 300 ° C.), with the possibility also of applying high local pressures (50 to 150 bars).
  • the tubular reactor may also be equipped with devices ensuring homogeneity of the melt during its flow.
  • Extruders are generally used in continuous processes of transformation, for example shaped, thermoplastic polymers or thermosetting polymers. During these extrusion and injection processes, the polymers are completely melted to give them the shape and appearance desired to obtain the part to be manufactured.
  • the material is subjected for a very short time to high temperatures (for example from 100 to 300 ° C), to high local pressures (50 to 150 bar), and to a very intense shear.
  • high temperatures for example from 100 to 300 ° C
  • high local pressures 50 to 150 bar
  • Extrusion is particularly suitable for resistant materials having a high melting point.
  • Tubular reactors such as extruders
  • extruders can also be used to chemically modify the molten material.
  • the use of an extruder to perform a chemical reaction is called reactive extrusion (REX).
  • REX reactive extrusion
  • Extrusion offers, because of its intrinsic characteristics (temperature, pressure, shear), a solution adapted to react two polymeric materials, inert or otherwise difficult to react.
  • Reactive extrusion is, moreover, described in the context of the aqueous radical polymerization.
  • Polymers of the poly (alkylene glycol) type for example poly (ethylene glycol) or PEG, are sensitive to temperature. The degradation of these polymers, under the effect of temperature, by oxidative decomposition, leads to by-products of water type, CO 2 , aldehyde, simple alcohols, acids, glycol esters and vinyl by-products.
  • comb-type polymers consisting of pendant chains of poly (alkylene glycol) type.
  • the high temperatures can lead to side reactions, for example release of the pendant chains of the comb polymer and unexpected crosslinking, and thus degrade the quality of the polymer obtained.
  • Substantial crosslinking can also lead to gelation of the assembly, to polymers finally insoluble in water.
  • An object of the present invention is to provide a process for the preparation of comb-type polymers consisting of poly (alkylene glycol) pendant chains by esterification and / or amidification of an acidic polymer by means of poly (alkylene glycol) compounds, said process being of continuous type and at high temperatures.
  • the use of such high temperatures makes it possible to reduce the residence time in the reactor. In doing so, the cost of producing such polymers is reduced and the regularity of the products.
  • the operating conditions of the process are such that the degree of degradation of the side chains and the degree of crosslinking are very low. This makes it possible to obtain polymers having a high homogeneity, a low polymolecularity index, and therefore polymers of better quality.
  • Such a continuous process is very advantageous from an industrial point of view. It considerably reduces the reaction time, and thus increases the profitability of production. Moreover, such a process is more flexible because the use of a tubular reactor, such as an extruder makes it possible to adjust the operating conditions during the process, much faster than in batch or semi-batch process. . Since the total volume is distributed over the length of the reactor and possibly in reaction zones having different temperatures, the volume of reagents to be brought to the desired temperature (at least 170 ° C. in the case of the present invention) is much smaller than that of a batch or semi-batch type reactor and therefore requires less time to perform regulation and temperature corrections. The continuous system therefore has a greater reactivity than non-continuous type systems. Such a method thus makes it possible, for example, to fix the esterification and / or amidation yield as a function of the desired degree of grafting on the comb-type polymer, much more easily.
  • An object of the present invention is a continuous process for preparing a comb polymer, without organic solvent, by esterification and / or amidification of an acidic homopolymer or copolymer, comprising esterifying and / or amide-forming said homopolymer / copolymer by hot reaction in the mixing and conveying zone of a tubular reactor, such as an extruder, optionally equipped with a water removal system, in the presence of at least one poly (alkylene) glycol) in solid or melt form and an antioxidant, said esterification and / or amidification occurring at a temperature greater than or equal to 170 ° C, optionally in the presence of an esterification catalyst and / or amidif ⁇ cation, optionally under reduced pressure and / or under a stream of inert gas.
  • a tubular reactor such as an extruder, optionally equipped with a water removal system, in the presence of at least one poly (alkylene) glycol) in solid or melt form and an antioxidant, said esterification and /
  • the mixing zone comprises a homogenization of the mixture.
  • the esterification and / or amidification of said homopolymer / copolymer is carried out by hot kneading in the mixing and transport zone of the extruder, optionally equipped with an elimination system of the extruder. water, said esterification and / or amidification occurring at a temperature greater than or equal to 170 ° C, optionally in the presence of an esterification catalyst and / or amidation, optionally at reduced pressure and / or under a flow of inert gas.
  • Such a method makes it possible to obtain a polymer of comb structure also called "comb polymer".
  • comb polymer These are polymers or copolymers having a backbone of carboxylic nature on which are grafted side chains (also called “hanging chains") of poly (alkylene glycol) type. These side chains are sometimes referred to as polyoxyalkyl side groups.
  • the acidic skeleton for example, of carboxylic nature, may have a more or less anionic charge. If the degree of esterification and / or amidation is close to 100%, it means that a large part of the acid functions of the acid polymer, for example the carboxylic groups of an acrylic acid polymer, have been subjected to an esterification and / or amidation reaction and the skeleton of the final polymer is very lightly anionically charged.
  • the degree of esterification and / or amidation of the comb polymer obtained can, for example, be determined by the titration of the acid functions (for example, acid number in mgKOH / g).
  • These acidic functions may be in the free acid or acid anhydride form or in the partially neutralized form.
  • the molar proportion of free acid and acid anhydride functional groups in the final comb polymer may vary from 0 to 99%, for example from 5 to 60%.
  • An advantage of the process of the present invention is to allow easy adjustment of the rate of esterification and / or amidation as required. To do this, it is possible to adjust the residence time parameters and / or molar ratio of the constituents at the inlet of the reactor.
  • said comb polymer obtained by the process of the present invention advantageously has an acid number of between 35 and 234 mg KOH / g (mass of potassium hydroxide, expressed in mg, necessary to neutralize the acidity one gram of polymer).
  • said comb polymer obtained by the process of the present invention has an acid number of between 46 and 156 mg KOH / g.
  • the process of the present invention is carried out continuously.
  • the introduction of constituents into the tabular reactor, for example the extruder is "continuous", that is to say at constant or variable speed, but without stopping the introduction.
  • the introduction of the constituents into the synthesis reactor is "simultaneous", that is to say that the various constituents are introduced concomitantly.
  • the introduction of the constituents into the synthesis reactor is "proportional", that is to say that the proportion of each component of the mixture introduced into the reactor synthesis remains constant over the reaction time, vis-à-vis the other constituents of the mixture.
  • the constituents are introduced into the tubular reactor in the form of a homogeneous mixture.
  • the mixture of constituents is homogenized at the inlet of the reactor.
  • the process of the present invention is carried out without organic solvent. Indeed, processes using solvents generate volatile organic compounds (VOCs or English VOC). On the one hand, it is necessary to eliminate these solvents at the end of the reaction, which has the effect of complicating the industrial process for preparing the polymer. On the other hand, the effects on health and the environment of these solvents are recognized as very harmful, so that we try to avoid producing them. Finally, even after purification (distillation), there are still traces of solvent in the polymers obtained.
  • solvent means any substance which is inert to reactants and reaction products in the liquid phase at its temperature of use, the function of which is to dilute other substances without modifying them chemically and without to modify himself.
  • the process of the invention is carried out at high temperatures, the esterification and / or amidification of the homopolymer / copolymer taking place at a temperature greater than or equal to 170 ° C.
  • the esterification and / or amidification of the homopolymer / copolymer takes place at a temperature greater than or equal to 180 ° C, for example greater than or equal to 200 ° C, 210 ° C or 220 ° C.
  • the product obtained at the outlet of the tabular reactor is likely to be in the form of a resin (high temperature at the outlet of the tabular reactor, for example at the extrusion outlet) or wax (temperature at the outlet of the tabular reactor, for example extruder, lower than the melting temperature of the comb polymer obtained).
  • the product has a very high solids content, for example greater than 90%, or for example greater than 95% by weight.
  • Such a product can then be transformed, for example milled, to be in the form of a solid powder, flakes, pellets, rushes, granules ...
  • the product obtained at the outlet of a tabular reactor may be solubilized at the end of the reaction, by addition of water, and optionally an alkali.
  • the amount of water added to the product of the esterification and / or amidification reaction is adjusted to obtain a solution having a defined active ingredient content.
  • the process of the present invention makes it possible to obtain a product having a high solids content, for example greater than 60% of its weight, while retaining its liquid nature, that is to say that it is perfectly easy to handle and in particular pumpable by judiciously choosing the composition of poly (alkylene glycol) side chains.
  • the neutralizing agent is chosen so that the counterion present in the polymer solution after neutralization is, for example, selected from the group consisting of calcium ion, sodium ion, potassium ion lithium ion, magnesium ion, barium ion, zinc ion, aluminum ion, ammonium ion and amine (for example, 2-amino-2-methylpropanol, triethanolamine, etc.).
  • the neutralization of the polymer obtained can be total or partial.
  • the molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer with a neutralizing agent may, for example, vary between 10% and 90%, for example between 15% and 85%.
  • the neutralization of the polymer obtained can also be simple (a single neutralization agent) or multiple (several neutralization agents).
  • a molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralization agent containing the calcium ion of between 15% and 40%, for example between 20% and 35%
  • a molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer with one or more mono-functional neutralization agents containing the sodium ion of between 7% and 70%, for example between 20% and 60%,
  • a molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralization agent containing magnesium, barium, zinc, aluminum or an amine ion or mixtures thereof and in particular by a neutralization agent containing the magnesium ion of between 0 and % and 30%, for example between 5% and 25%.
  • a neutralization agent containing magnesium, barium, zinc, aluminum or an amine ion or mixtures thereof in particular by a neutralization agent containing the magnesium ion of between 0 and % and 30%, for example between 5% and 25%.
  • tubular reactor defines an enclosure, for example cylindrical, preferably closed, equipped with at least one inlet orifice at one end of the enclosure and at least one orifice of exit at the opposite end of the enclosure.
  • tubular reactor may be straight but it is not necessarily.
  • tubular reactor or “piston reactor” may alternatively be used. In this case, it is incorrectly assumed that the flow in said reactor is of the piston type, that is to say that the distribution of the residence times in the reactor is monomodal with a very low dispersion.
  • Said reactor may or may not be equipped with devices, for example mechanical, guaranteeing a homogenization of the fluid during its flow.
  • the tubular reactor is an extruder as described below.
  • the mixing within the tubular reactor can also result from the use of non-moving parts, for example static mixers.
  • This kind of Mixing devices is marketed by multiple companies, among which, JLS, Samwha, Mixel, Horus-Environment or Sulzer Ltd.
  • the SMX, SMV, SMI type mixers of this company are, for example, equipment capable of performing mixing functions.
  • the tabular reactor may consist of one, several or even many segments connected in series. It will thus be easy to vary the length of said reactor.
  • the tabular reactor is preferably equipped with one or more devices for the introduction or removal of reagents or products. For example, it will be possible to connect pumps to said tabular reactor.
  • the tabular reactor may also be equipped with adjustment systems to adjust the temperature within it.
  • a double jacket system could be used to circulate a heat transfer fluid to the reactor wall. It will also be possible to circulate a heat transfer fluid in an exchanger system within the reactor itself.
  • There are static mixers whose shape is such that they also act as mixing devices.
  • the tabular reactor can also be equipped with adjustment systems to adjust the (de) pressure within it.
  • adjustment systems to adjust the (de) pressure within it.
  • a tubular reactor composed of metal tubes interconnected by a system of joints and collars which guarantee a perfect seal of the system can be used.
  • the residence time can be approximately 30 minutes with an overall flow rate of 10 Kg / h.
  • the residence time can be about 20 minutes with an overall flow rate of 35 Kg / h.
  • the tabular reactor is an extruder.
  • the process of the invention is based on the use of a tabular reactor such as an extruder.
  • the term "extruder” defines an enclosure, for example cylindrical, preferably closed, equipped with at least one inlet orifice at one end of the enclosure and at least one orifice of outlet at the opposite end of the enclosure, and which comprises a mixing zone, a transport zone, and optionally one or more screws. It should be noted that the enclosure may be straight but it is not necessarily.
  • the term “kneader” is alternately used when said extruder does not comprise a transport screw.
  • the extruder may consist of one or more tabular segments connected in series.
  • the extruder allows hot kneading in the mixing zone raw materials introduced into the enclosure, and then transport to the outlet port.
  • the extruder is preferably equipped with at least one water removal system.
  • the extruder can be equipped with several water removal systems arranged at multiple locations on the enclosure. These water evacuation systems make it possible to eliminate the water, which also has the effect of displacing the equilibrium of the reaction and thus facilitating the esterification / amidation reaction of the homopolymer / acidic copolymer, for example (meth) acrylic acid polymer.
  • an extruder comprising at least one water removal system may also be advantageous because, in this case, the product obtained at the end of the esterification and / or amidation reaction has a solids content. high, for example greater than 90% by weight. It is conceivable to preserve such a dry extract and to transform, for example, the product in the form of solid powder, granules, etc. (reduction of the temperature below the melting point of the polymer and then grinding / crushing / spraying). Alternatively, the product obtained is solubilized at the end of the esterification / amidation reaction in order to have a product in liquid form. Solubilization can take place in the extruder which is then equipped with a water inlet for example. The solubilization can also be physically separated from the extruder.
  • the extruder can also be equipped with adjustment systems allowing for example to adjust the temperature, the pressure and the rates of the various reagents. Furthermore, the extruder may also be equipped with one or more cooling systems.
  • the starting homopolymer and / or acidic copolymer has acid functions, for example carboxylic functions, which are the seat of reactions esterification / amidification during the process according to the invention.
  • the proportion of acidic functions in the polymer can be evaluated by measuring the acid number of the polymer. As the number of acid functions decreases during the process of the invention, the variation of the acid number of the polymer makes it possible to monitor the degree of progress of the reaction. Concretely, the acid number can be determined by acid-base measurement using, for example, an aqueous solution of KOH or NaOH (mass of KOH or NaOH, expressed in mg, necessary to neutralize the acidity of a gram of polymer).
  • said extruder comprises at least one screw, for example two screws.
  • said tubular reactor in particular said extruder, comprises several reaction zones having different temperatures varying between ambient temperature and 250 ° C., of which at least one reaction zone having a temperature greater than or equal to 170 ° C. ° C.
  • said tubular reactor in particular said extruder comprises three reaction zones having incremental temperatures varying between room temperature (e.g. 20-25 ° C) and 250 ° C, including a reaction zone having a temperature above 180 ° C.
  • room temperature e.g. 20-25 ° C
  • 250 ° C e.g. 20-25 ° C
  • a reaction zone having a temperature above 180 ° C e.g. 20-25 ° C
  • Such a configuration allows the introduction of the reactants into the tubular reactor, for example extruder, without prior heating thereof.
  • the use of a tubular reactor, in particular an extruder, makes it possible to rapidly bring the reactants to the esterification and / or amidation temperature.
  • the preheating and then cooling times which are generally important in batch processes, are within the scope of the present invention reduced or even negligible. However, these preheating and cooling times generally correspond to uncertainties as to the quality of the polymer obtained. Reducing the warm-up time further reduces the risks associated with these uncertainties.
  • the residence time in said tubular reactor, in particular the extruder is greater than or equal to 4 minutes, for example between 4 to 40 minutes or between 6 to 30 minutes, as a function of the number of conveying screws present in said tubular reactor, in particular the extruder.
  • said acid homopolymer or copolymer to be esterified and / or amidified results from the polymerization or copolymerization of at least one of the monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic anhydride.
  • said acid homopolymer or copolymer to be esterified and / or amidified results from the polymerization or copolymerization of a monomer represented by the formula (1):
  • Ri, R 2 and R 3 independently of one another, a hydrogen atom, methyl or (CH 2) Z - 2 COOM,
  • said homopolymer or copolymer to be esterified and / or amidified is of acrylic acid type and results from the polymerization or copolymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • said homopolymer or copolymer to be esterified and / or amidified is substantially linear.
  • the sequence of monomer units is linear but may have some random or regular branches.
  • Said homopolymer or acidic copolymer can be obtained by any radical polymerization process, for example in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents.
  • Mono functional or multifunctional chain transfer agents are used. It can be a controlled radical polymerization process, for example by nitroxides (NMP) or cobaloxymes, or a radical atom transfer polymerization (ATRP) process.
  • NMP nitroxides
  • ATRP radical atom transfer polymerization
  • hydrogen peroxide or a persulfate which acts as an initiator may be used, as well as, for example, copper sulfate which acts as a catalyst and a chain transfer agent.
  • thio lactic acid or another mercaptan having one or more SH functions, is used as an additional chain transfer agent.
  • sodium hypophosphite of the chemical formula NaPO 2 H 2 , as a chain transfer agent and oxy-reductant, in the presence of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide generator. radicals such as persulfate.
  • Said homopolymer or acidic copolymer may be in the form of an aqueous solution or in dry form.
  • Said homopolymer or acidic copolymer can be in completely acidic or partially neutralized form.
  • the molar percentage of neutralization of the active acid sites of said acid homopolymer or copolymer to be esterified and / or to be amidified by a neutralization agent may, for example, be less than or equal to 90%, for example less than or equal to 80%, or less or equal to 70%.
  • the polymer to be esterified and / or amidified is partially neutralized, it may be by means of a single neutralizing agent or several neutralizing agents.
  • a molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer by a neutralization agent containing the calcium ion of between 15% and 40%, for example between 20% and 35%
  • a molar percentage of neutralization of the active acid sites of the polymer with one or more monofunctional neutralization agents containing the sodium ion and / or the lithium ion of between 7% and 70%, for example between 20% and 60%,
  • the polymers, in particular the acidic polymers of the present invention may be characterized by two following indices:
  • IP polymolecularity index also referred to as PD equivalent polydispersity
  • the polymolecularity index corresponds to the molecular weight distribution of the different macromolecules within the polymer. If all the macromolecules have the same degree of polymerization (and therefore the same molecular weight), this index is close to 1. If on the other hand, the macro molecules have different lengths (and therefore different molecular weights), the IP index is greater than 1.
  • said acid homopolymer or copolymer to be esterified and / or amidified has a polydispersity index IP (Mw / Mn ratio) of between 1 and 3, for example between 1.5 and 3 or between 2 and 2.5.
  • IP polydispersity index
  • the molecular weight Mw of such polymers may for example be determined by size exclusion chromatography (CES) or in English “Gel Permeation Chromatography” (GPC).
  • said acid homopolymer or copolymer to be esterified and / or amidified is a polymer of acrylic acid and / or methacrylic acid of molecular weight Mw between 1000 and 20 000 g / mol, as determined by GPC, for example between 1,000 and 15,000 g / mol, between 1,000 and 10,000 g / mol or alternatively between 1,500 and 8,000 g / mol.
  • said acid homopolymer or copolymer to be esterified and / or amidified has a molecular weight of less than 8000 g / mol and a polydispersibility index IP of between 2 and 3.
  • Said homopolymer or acid copolymer to be esterified and / or amidified can be characterized by its acid number. This acid number may in particular correspond to the presence of carboxylic groups.
  • said comb polymer obtained by the process of the present invention has an acid number advantageously between 35 and 234 mg KOH / g (mass of potassium hydroxide, expressed in mg, necessary to neutralize the acidity one gram of polymer). According to one embodiment, said comb polymer obtained by the process of the present invention has an acid number of between 46 and 156 mg KOH / g.
  • poly (alkylene glycol) compounds are used.
  • poly (alkylene glycol) (abbreviated PAG) or, equivalently, “poly (oxyalkylene)” (abbreviated POA)
  • PAG poly (alkylene glycol)
  • POA poly (oxyalkylene)
  • poly (alkylene glycol) compounds are advantageously monofunctional, that is to say that they comprise:
  • R represents H or a hydrocarbon chain containing from 1 to 10 carbon atoms
  • a hydrocarbon chain having 1 to 100 carbon atoms, for example 1 to 70, 1 to 50, 1 to 30 or 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy poly (oxyalkylene glycol) or “monoalkylether poly (alkylene glycol)” can also be used.
  • Such a mono-functional compound is grafted onto the acidic polymer by esterification.
  • At least one other poly (alkylene glycol) compound may also be used, and it may also be monofunctional or alternatively it may be difunctional, that is to say it may comprise a reactive function of OH or -NHR (wherein R is H or a hydrocarbon chain having from 1 to 10 carbon atoms) at each of its ends.
  • the poly (alkylene glycol) compounds used in the context of the present invention may comprise compounds consisting of polymerized epoxides, for example ethylene oxide (-O-CH 2 -CH 2 -, abbreviation: OE), propylene oxide (abbreviation: OP) and / or 1-butylene oxide (abbreviation: OB).
  • OE ethylene oxide
  • OP propylene oxide
  • OB 1-butylene oxide
  • the poly (alkylene glycol) compound used in the continuous process of the present invention has a formula (I):
  • A represents a polymeric chain consisting of:
  • Ra represents a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 1 to 100 carbon atoms, for example from 1 to 70, from 1 to 60, from 1 to 50 or from 1 to 30 carbon atoms.
  • the poly (alkylene glycol) compound used in the continuous process of the present invention has a formula ( ⁇ ):
  • the propylene oxide units -O-CH 2 -CH (-CH 3 ) - and the ethylene oxide units -O-CH 2 -CH 2 - are arranged alternately or randomly or in blocks;
  • the poly (alkylene glycol) compound used in the continuous process of the present invention consists of polyethylene oxide units and / or polypropylene oxide units and have at their free end. an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, which is a linear or branched chain.
  • the poly (alkylene glycol) compound as represented in formulas (I) and ( ⁇ ) includes at least 80 mol%, for example at least 85 mol% of ethylene oxide groups. This gives a very good balance between hydrophobicity and hydrophilicity in the comb polymer obtained.
  • the esterification is carried out in the presence, besides the poly (alkylene glycol) compound of formula (I) or ( ⁇ ), of a poly (alkylene glycol) having a formula (II): (II) HO - [(CHR 6 -CH 2 -O) r - (CHR 7 -CH 2 -O) s - (CH 2 -CH 2 -O) t ] - H
  • R O and R 7i independently of one another represent an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • r and s independently of one another, vary from 0 to 150,
  • the alkylene oxide units of the formula -CHR 6 -CH 2 -O-, the alkylene oxide of the formula -CHR 7 -CH 2 -O- and the ethylene oxide units -CH 2 - CH 2 -0- are arranged alternately or statistically or in blocks.
  • the poly (alkylene glycol) having a formula (II) is present at a content of less than 5% by weight, relative to the total of the copolymer obtained at the end of the process, for example at a lower content or equal to 4% by weight or 3% by weight.
  • the esterification is carried out in the presence, in addition to the poly (alkylene glycol) compound of formula (I) or ( ⁇ ), of a poly (alkylene glycol) having a formula (III) :
  • the poly (alkylene glycol) compounds comprise polyethylene oxide units and / or polypropylene oxide units and have at their free end a hydroxide group.
  • the poly (alkylene glycol) compounds used in the context of the present invention may, for example, comprise a dominant proportion of ethylene-oxy group in combination with a secondary proportion of propylene group. oxy.
  • Specific examples of the alkylene glycol polymer include: polyalkylene glycols having an average molecular weight of 1,000, 4,000, 6,000 and 10,000 g / mol; polyethylene polypropylenes glycols having a percentage of ethylene oxide of between 20 and 80% by weight and a percentage of propylene oxide of between 20 and 80% by weight. Such compounds are commercially available.
  • poly (alkylene glycol) compounds comprise a mixture:
  • poly (alkylene glycol) compounds comprising polyethylene oxide units and / or polypropylene oxide units and having at their free end an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, which is a chain or branched, and
  • poly (alkylene glycol) compounds comprising polyethylene oxide units and / or polypropylene oxide units and having at their free end H.
  • esterification process of the present invention takes place in the presence of at least one poly (alkylene glycol) introduced in powder form or in the molten state, for example using a hopper.
  • an antioxidant agent also called simply “antioxidant” or “thermal stabilizer”
  • an antioxidant agent also called simply “antioxidant” or “thermal stabilizer”
  • the use of an antioxidant agent maintains the expected quality of the polymer.
  • the minimum temperature of esterification and / or amidification existing in said tubular reactor, in particular the extruder has been fixed at 170 ° C, which allows to significantly reduce the residence time in the reactor and thus improve the profitability of the polymer obtained.
  • antioxidants in polymer preparation processes varies with the structure and chemical composition of antioxidants. They are intended to slow down or prevent the oxidation of reagents or reaction products during the process.
  • the antioxidants include heteroatoms, for example nitrogen atoms, which can lead to changes in the behavior of the polymers obtained in the applications.
  • the antioxidants are not intended to be incorporated into the comb structure polymer. Nevertheless, it is possible that some of these agents remain grafted onto the polymer, exceptionally and unexpectedly. In this case, the amounts of said agents are very small.
  • the antioxidant used in said esterification and / or amidification process comprises an aromatic amine, a phosphine group, an organophosphate group and / or a piperidine ring.
  • the antioxidant is an amine having at least one aromatic group substituted by an alkyl chain.
  • the antioxidant comprises two aromatic groups, at least one of which is substituted with an alkyl chain having from 3 to 9 carbon atoms.
  • this is the compound with CAS number 68411-46-1.
  • Irganox TM 5057 sold by CIBA TM is a commercial example of such a compound.
  • the antioxidant is an organophosphate compound.
  • the antioxidant is an aromatic and / or aliphatic phosphite.
  • this is the compound whose CAS number is 25550-98-5 or 101-02-0.
  • Doverphos TM 7 and Doverphos TM 10 marketed by the company DOVER TM are commercial examples of such compounds.
  • the antioxidant is selected from the group consisting of trimethyl dihydroquinoline polymer, diphenylamine derivatives, phenothiazine, phenyl-alpha-naphthylamine, 4,4'-methylene-bis-2, 6-di-tert-butylphenol, butylated hydroxyanisole (BHA), methoxyphenol (hydroxyanisole), dihydrobenzene (DHB), a compound of the family of hydroxyphenols (for example hydroquinone or pyrocatechol) or a mixture of these agents.
  • BHA butylated hydroxyanisole
  • DVB dihydrobenzene
  • a compound of the family of hydroxyphenols for example hydroquinone or pyrocatechol
  • Such agents are commercially available.
  • the molar ratio between said poly (alkylene glycol) and said acid homopolymer or copolymer varies between 100: 1 and 1: 1, for example 50: 1 and 5: 1 or between 25: 1 and 10: 1.
  • the esterification and / or amidification process uses from 1% to 30% by weight of (meth) acrylic acid polymer, for example from 2% to 20% of the polymer of the (meth) acrylic acid, and from 70% to 99% by weight of at least one poly (alkylene glycol) compound, for example from 80% to 98% of at least one poly ( alkylene glycol).
  • an esterification and / or amidation catalyst in the context of the present invention.
  • an alkaline or alkaline-earth salt of a strong protic acid that is to say capable of releasing protons and having a pKa of less than 0, is used. .
  • the catalyst is a salt of a strong protic acid having a hydrocarbon group.
  • Alkyl sulphonic, aryl sulphonic or aryl alkyl sulphonic acid salts such as the sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium salts of para-toluene sulphonic acid, are more particularly mentioned.
  • a strong neutralized protic acid makes it possible to improve the conversion rate of the poly (alkylenes glycols) without chain cleavage, while having a catalytic activity sufficient to promote the esterification / amidation reaction.
  • it may, for example, be para toluene sulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, Lewis acid.
  • Pentavalent phosphorus catalysts such as phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphorous acid (H 3 PO 3 ), hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), phenylphosphinic acid (H 2 PO 3 ) are also mentioned.
  • polyphosphoric acids such as phosphoric anhydride, tetrapolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), trimetaphosphoric acid, phosphoric pentachloride, a phosphorous ester such as triphenyl phosphite ( P (OPh) 3 ), a hypophosphite such as ammonium hypophosphite, sodium hypophosphite, boric acid and its derivatives such as boric anhydride (B 2 O 3 ), phosphoric anhydride (P 2 O 5 ) and pyrophosphoric acid (H4P2O7).
  • P (OPh) 3 ) triphenyl phosphite
  • a hypophosphite such as ammonium hypophosphite, sodium hypophosphite
  • boric acid and its derivatives such as boric anhydride (B 2 O 3 ), phosphoric anhydride (P 2 O 5 ) and pyrophosphoric acid (H
  • the esterification and / or amidation catalyst can be used in an amount of from 0.04% to 10% molar, based on the number of acid functions, for example carboxylic acid, of the acidic polymer.
  • the continuous process comprises at least the following steps:
  • step b) introducing the mixture of step a) into said tubular reactor, in particular the extruder,
  • the antioxidant is introduced during step a) and / or into said tubular reactor, in particular the extruder in one or more times, and
  • the esterification and / or amidation of said homopolymer / copolymer is carried out by hot reaction in the tubular reactor, for example in the mixing and transport zone of the extruder, optionally equipped with a system of removal of water, said esterification and / or amidification taking place at a temperature greater than or equal to 170 ° C, optionally in the presence of an esterification and / or amidation catalyst, optionally at reduced pressure and / or under a flow of inert gas.
  • the mixing zone comprises a homogenization of the mixture.
  • the esterification and / or amidation of said homopolymer / copolymer is carried out by hot kneading in the mixing and transport zone of the extruder, optionally equipped with a water removal system, said esterification and / or amidification taking place at a temperature greater than or equal to 170 ° C, optionally in the presence of an esterification and / or amidation catalyst, optionally under reduced pressure and / or under a flow of inert gas.
  • the continuous process comprises at least the following steps:
  • the esterification and / or amidation of said homopolymer / copolymer is carried out by hot reaction in the tubular reactor, for example in the mixing and transport zone of the extruder, possibly equipped with an elimination system water, said esterification and / or amidification taking place at a temperature greater than or equal to 170 ° C, optionally in the presence of an esterification and / or amidation catalyst, optionally at reduced pressure and / or under a stream of inert gas.
  • the mixing zone comprises a homogenization of the mixture.
  • the esterification and / or amidification of said homopolymer / copolymer is carried out by hot kneading in the mixing and transport zone of the extruder, optionally equipped with a water removal system, said esterification and / or amidification occurring at a temperature greater than or equal to 170 ° C, optionally in the presence of an esterification and / or amidation catalyst, optionally at pressure reduced and / or under a stream of inert gas.
  • Another object of the present invention relates to the polymer, having a hydrocarbon chain and poly (oxyalkylated) side groups, also called comb polymer, obtainable by the continuous process described above.
  • said polymer having a hydrocarbon chain and poly (oxyalkylated) side groups obtained by the continuous esterification and / or amidation process has a molecular weight Mw of between 15,000 and 400,000 g. / mol, for example between 20 000 and 200 000 g / mol, between 25 000 and 150 000 g / mol or between 30 000 and 125 000 g / mol.
  • this polymer has an IP polydispersity index of less than 2.5, for example less than 2.
  • this polymer has an IP polydispersity index of less than 2.5, for example less than 2 or 1.6.
  • the process of the present invention makes it possible to obtain a comb polymer having a low IP polydispersity index.
  • the technical characteristics of the process are such that the rate of degradation of the side chains and the degree of crosslinking are indeed very low.
  • the method of the present invention thus makes it possible to obtain a polymer of better quality, while improving the production yield.
  • the comb polymer thus obtained is characterized in that it has a degree of polymeric purity such that the content of free poly (alkylene glycol) is less than 15% by weight (by relative to the total weight introduced into the reactor), as measured by CES (see details below).
  • the comb polymer thus obtained is characterized in that it has a degree of polymeric purity such that the content of free poly (alkylene glycol) is less than 13% by weight (relative to to the total weight introduced into the reactor), as measured by HPLC.
  • the molecular weights Mp are expressed in g / mol.
  • the measured molecular weight ratio Mp / theoretical molecular weight Mp can be calculated.
  • the calculation of such a ratio makes it possible in particular to evaluate the efficiency of the process of the present invention.
  • the molecular weight Mp of the comb polymer (PP) obtained by the process of the present invention is measured by CES. This quantity is called MPM PP in the context of the present invention.
  • Mpt PP The theoretical molecular weight of the comb polymer (PP) is calculated according to the following formula. This quantity is called Mpt PP in the context of the present invention.
  • Mpt PP is the theoretical molecular weight Mp of the comb polymer (PP),
  • Mp PAL is the molecular weight Mp of the acidic polymer (PAL),
  • Mp PAG is the molecular weight Mp of polyalkylene glycols (PAG),
  • N PAL is the number of moles of acidic polymers introduced into the reactor
  • N PAG is the number of moles of poly (alkylene glycol) introduced into the reactor
  • N res is the number of moles of residual poly (alkylene glycol) measured by CES at the reactor outlet.
  • the comb polymer obtained is such that the ratio Mp measured / Mp theoretical is between 0.3 and 3, for example between 0.5 and 2.
  • the comb polymer obtained is such that the ratio Mp measured / theoretical Mp is between 0.8 and 1.2, for example between 0.85 and 1.15 or between 0.9 and 1 1.
  • the comb polymer obtained is such that the Mpmpp / Mptpp ratio is between 0.8 and 1.2.
  • the process conditions are such that it tends to a rate of use of polyalkylene glycols introduced into the extruder close to 100%.
  • it is ensured that the degradation rate of these polyalkylene glycols, as well as pendant chains grafted onto the acidic polymer, tends to 0%.
  • thermal crosslinking inducing crosslinking is limited, so that the measured Mp tends to the theoretical Mp when the grafting rate of polyalkylene glycols tends to 100%.
  • the comb polymer thus obtained can be used as an adjunct for hydraulic composition.
  • the adjuvant can be presented as a solution in a suitable solvent.
  • the appropriate solvent comprises or consists of water.
  • another solvent such as an alcohol or a glycol may be considered in addition or alternatively, for example to facilitate solubilization.
  • the concentration of the adjuvant polymer depends mainly on the intended application.
  • the formulation of the adjuvant comprises 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of polymer relative to the total weight. Process for the preparation of the comb polymer by polymerization then esterification / amidification
  • Another subject of the present invention relates to a process for preparing a comb polymer, said process comprising the following steps:
  • step b) esterification / continuous amidation of said homopolymer or acidic copolymer obtained according to step a), as described above, in the presence of at least one poly (alkylene glycol) in solid or melt form and an antioxidant, to obtain said comb polymer,
  • step b) optionally, solubilization of the comb polymer obtained according to step b), d) optionally, complete or partial neutralization of the comb polymer obtained according to step b) and / or c),
  • step e) optionally, powdering the comb polymer obtained according to step b) and / or c) and / or d).
  • step a) of this process said homopolymer or acidic copolymer is prepared by controlled radical polymerization, as described above.
  • said process comprises the following steps:
  • step b) esterification / continuous amidation of said homopolymer or acidic copolymer obtained according to step a), as described above, in the presence of at least one poly (alkylene glycol) in solid form or in the molten state, and an antioxidant, to obtain said comb polymer,
  • Another subject of the present invention relates to a polymer having a hydrocarbon chain and poly (oxyalkylated) side groups, also called comb polymer, obtainable by the polymerization and esterification and / or amidification process described above. .
  • the present invention also relates to the dispersant additive for hydraulic composition comprising the comb polymer, as described above, obtainable by the polymerization and esterification / amidation process described above.
  • the subject of the present invention is the use of a polymer also called comb polymer, obtainable by the polymerization process and esterification / amidation described above, to reduce the water content of the hydraulic compositions.
  • Such a technique implements a WATERS TM brand liquid chromatography apparatus equipped with a detector.
  • This detector is a WATERS TM refractometric concentration detector.
  • the liquid chromatography apparatus is provided with a steric exclusion column appropriately chosen by those skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid elution phase is an aqueous phase adjusted to pH 9 with 1N sodium hydroxide containing 0.05M NaHCO 3 , 0.1M NaNO 3 , 0.02M trietanolamine and 0.03% NaN 3 .
  • the polymerization solution is diluted to 0.9% dry in the solubilization solvent of the CES, which corresponds to the liquid phase of elution of the CES to which 0.04% is added. of dimethylformamide which acts as a flow marker or internal standard. Then filtered at 0.2 ⁇ . 100% are then injected into the chromatography apparatus (eluent: an aqueous phase adjusted to pH 9.00 with 1N sodium hydroxide containing 0.05M NaHCO 3 , 0.1M NaNO 3 , 0.02M trietanolamine and 0 , 03% NaN 3 ).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERS TM 515) with a flow rate of 0.8 ml / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn of the GUARD COLUMN ULTRAH type YDRO GEL WATERS TM of 6 cm long and 40 mm inside diameter, and a column of type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection system consists of a RI WATERS TM 410 type refractometric detector. The oven is heated to a temperature of 60 ° C and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
  • the chromatography apparatus is calibrated by standards of powdered polyacrylate of various molecular weights certified by the supplier: POLYMER STANDARD SERVICE or AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.
  • the molecular weight of the comb polymers according to the invention is determined by CES.
  • One such technique uses a WATERS TM brand liquid chromatograph with two detectors, one of which combines the static scattering of light at 90 ° C to the viscometry measured by one MALVER TM detector and the other. being a WATERS TM refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is provided with steric exclusion columns appropriately chosen by those skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid phase of elution is an aqueous phase containing 1% of K 0 3 .
  • the polymerization solution is diluted to 0.9% in the eluent of the CES, and then filtered at 0.2 ⁇ . 100 are then injected into the CES apparatus.
  • the eluent of the CES is a 1% solution of KN0 3 .
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) with a flow rate of 0.8 ml / min, a furnace containing the following column system as standard: a 6 cm GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS TM precolumn long and 40 mm internal diameter, one column ULTRAHYDROGEL WATERS TM type 30 cm long and 7.8 mm inside diameter and two columns ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter and then comes in parallel the detection system: on one side a refractometric detector type RI WATERSTM 410 and on the other side a dual detector viscometer and light scattering at a 90 ° angle of 270 type DUAL DETECTOR MALVERN TM .
  • the oven is heated to 55 ° C, and the refractometer is heated to 45 ° C.
  • the CES device is calibrated by a universal / multidetector type calibration by a single standard of PEV 19k type PolyCAL TM MALVERN TM with the following characteristics are known: concentration, IV, Mw, Mn, PI, thus allowing to calibrate each detector. Acid number of a polymer
  • the acid number of the polymer is determined by acid-base measurement by dissolving 1 g of polymer in 100 g of methanol and then titrating the solution with 1 N of aqueous KOH solution using an automatic titrator.
  • the acid number is measured in mg KOH / g, that is to say, mass of KOH necessary to neutralize the acidity of the polymer.
  • This example illustrates the reactive extrusion condensation of a homopolymer of methacrylic acid with a methoxy poly (ethylene glycol) (MPEG) of molecular weight 5,000 g / mol (commercially available).
  • MPEG methoxy poly (ethylene glycol)
  • TSA® corotative twin-screw extruder is used, the geometric parameters of which are as follows:
  • the flow rates are then proportionally modified to adjust the residence time in the extruder.
  • Said residence time is measured by adding a colored tracer.
  • the molar ratio between MPEG and the acidic homopolymer is 7.1: 1.
  • the extruder has a reaction zone whose temperature is set at 220 ° C.
  • the flow rate is set so that the residence time of the reagents and products in the extruder is 25 minutes ⁇ 1.
  • the product obtained at the extruder outlet is in the form of a molten resin.
  • Ratio Mpm pp / Mpt pp 1.13.
  • This example illustrates the reactive extrusion condensation of a homopolymer of methacrylic acid with a methoxy poly (ethylene glycol) (MPEG) of molecular weight 2,000 g / mol (commercially available).
  • MPEG methoxy poly (ethylene glycol)
  • the flow rates are then proportionally modified to adjust the residence time in the extruder. Said residence time is measured by adding a colored tracer.
  • the molar ratio between MPEG and the acidic homopolymer is 13.4: 1.
  • the extruder has a reaction zone whose temperature is set at 220 ° C.
  • the flow rate is set so that the residence time of the reagents and products in the extruder is 24 minutes ⁇ 1.
  • the product obtained at the extruder outlet is in the form of a molten resin.
  • the product is then solubilized by adding water and neutralized with sodium hydroxide (50%) until a solids content of 41.1% by weight is obtained.
  • Ratio Mpm pp / Mpt pp 1.5.
  • This example illustrates the reactive extrusion condensation of a homopolymer of methacrylic acid with a methoxy poly (ethylene glycol) (MPEG) of molecular weight 2,000 g / mol (commercially available).
  • MPEG methoxy poly (ethylene glycol)
  • the flow rates are then proportionally modified to adjust the residence time in the extruder.
  • Said residence time is measured by adding a colored tracer.
  • the mole ratio between MPEG and acidic rhomopolymer is 8.8: 1.
  • the extruder has a reaction zone whose temperature is set at 220 ° C.
  • the flow rate is set so that the residence time of the reagents and products in the extruder is 30 minutes ⁇ 1.
  • the product obtained at the extruder outlet is in the form of a molten resin.
  • the product is then solubilized by adding water and neutralized with sodium hydroxide (50%) until a solids content of 40.4% by weight is obtained. Characterization of the polymer obtained
  • Ratio Mpm pp / Mpt pp 1.7.
  • This example illustrates the reactive extrusion condensation of a homopolymer of methacrylic acid with a methoxy poly (ethylene glycol) (MPEG) of molecular weight 5,000 g / mol (commercially available).
  • MPEG methoxy poly (ethylene glycol)
  • the flow rates are then proportionally modified to adjust the residence time in the extruder.
  • Said residence time is measured by adding a colored tracer.
  • the molar ratio between MPEG and acidic rhomopolymer is 20: 1.
  • the extruder has a reaction zone whose temperature is set at 220 ° C.
  • the flow rate is set so that the residence time of the reagents and products in the extruder is 30 minutes ⁇ 1.
  • the product obtained at the extruder outlet is in the form of a molten resin.
  • the product is then solubilized by adding water and neutralized with sodium hydroxide (50%) until a solids content of 40.3% by weight is obtained.
  • Ratio Mpm pp / Mpt pp 1.7.
  • This example illustrates the reactive extrusion condensation of a homopolymer of acrylic acid with a methoxy poly (ethylene glycol) (MPEG) of molecular weight 2,000 g / mol (commercially available).
  • MPEG methoxy poly (ethylene glycol)
  • the flow rates are then proportionally modified to adjust the residence time in the extruder. Said residence time is measured by adding a colored tracer.
  • the extruder has a reaction zone whose temperature is set at 220 ° C. The flow rate is set so that the residence time of the reagents and products in the extruder is 30 minutes ⁇ 1.
  • the product obtained at the extruder outlet is in the form of a molten resin.
  • the product is then solubilized by adding water and neutralized with sodium hydroxide (50%) until a solids content of 39.3% by weight is obtained. Characterization of the polymer obtained
  • This example illustrates the use of the polymers obtained according to Examples 1 to 5 in a mortar composition whose constitution is given in Table 1 below. The workability of the composition is measured at T0. It is demonstrated that the polymers prepared according to the process of the present invention can be qualified as water reducers.
  • the cone is placed on a plate moistened with a sponge.
  • the cone is then filled with a determined quantity of each of the preparations. The filling lasts 2 minutes. The contents of the cone are packed with a metal rod.
  • Examples 1 to 5 are tested on a mortar formulation according to EN 196-1 by mixing with stirring, standardized sand (EN 196-1), cement (CEM I 52.5 N), water and a dispersant additive according to the invention.
  • the proportions are given in Table 1 below.
  • Test 1-1 is a negative control. It illustrates a reference mortar composition without adjuvant, that is to say without dispersant additive according to the invention.
  • the use of a dispersant additive reduces the amount of water in the hydraulic composition while maintaining initial handling similar to that of the negative control.
  • the dispersant additive may be described as a high water reducer in accordance with the standard ADJUVANT NF EN 934-2 according to which is qualified as "high water reducer” or “superplasticizer” an adjuvant that allows a reduction of water for the water.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé continu de préparation d'un polymère peigne, sans solvant organique, par estérificationet/ou amidificationd'un homopolymère ou copolymère acide, consistant à procéder à l'estérification et/ou l'amidification dudit homopolymère/copolymère par réaction à chaud dans la zone de mélange et de transport d'un réacteur tubulaire,éventuellement équipé d'un système d'élimination de l'eau, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C.

Description

PROCEDE CONTINU D'ESTERIFICATION ET/OU D 'AMIDIFIC ATION, SANS SOLVANT ORGANIQUE, D'UN HOMOPOLYMERE OU COPOLYMERE ACIDE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique des procédés d'estérifïcation et/ou d'amidifïcation des polymères en continu, permettant de disposer de polymères acryliques acides comportant au moins une chaîne latérale de type poly(alkylène glycol).
Arrière-plan de l'invention
Les copolymères acryliques acides comportant au moins une chaîne latérale de type poly(alkylène glycol) sont parfois appelés polymères de structure peigne. Il s'agit de copolymères présentant un squelette essentiellement de nature carboxylique sur lesquels sont greffées des chaînes latérales (également appelées « chaînes pendantes ») de type poly(alkylène glycol).
II existe aujourd'hui deux voies principales de préparation de ces copolymères de structure peigne.
La première voie de synthèse de ces copolymères est la copolymérisation en présence de monomères acryliques acides et de macromonomères polymérisables comportant des chaînes poly(alkylène glycol).
La deuxième voie de préparation des copolymères de structure peigne est l'estérifïcation et/ou l'amidifïcation de polymères acryliques acides par des poly(alkylènes glycols). Selon cette voie, on prépare un polymère acrylique acide par les techniques conventionnelles de polymérisation, par exemple polymérisation radicalaire, puis on procède à l'estérifïcation et/ou l'amidifïcation de ce polymère acrylique acide en présence de composés poly(alkylène glycol). Les procédés d'estérifïcation et d'amidifïcation décrits dans l'art antérieur (par exemple WO 2007/132322, WO 2009/090471, WO 2013/021029, US 2008/0119602) sont de type discontinu avec des temps de réaction importants.
Le document US 2013/0274368 décrit un procédé d'estérifïcation d'un polymère poly(acide carboxylique) au moyen de composés polyéthers, ledit procédé étant de type continu dans un solvant organique et en exposant les réactifs à des microondes afin d'initier et d'accélérer la réaction.
Le procédé de la présente invention repose sur l'utilisation d'un réacteur continu dit réacteur tubulaire, par exemple une extrudeuse. Dans un réacteur tubulaire, la matière peut être soumise pendant un temps très court à de hautes températures (par exemple de 100 à 300°C), avec possibilités également d'appliquer des fortes pressions locales (50 à 150 bars). Le réacteur tubulaire peut par ailleurs être équipé de dispositifs garantissant une homogénéité de la matière fondue lors de son écoulement. Les extrudeuses sont généralement utilisées dans les procédés continus de transformation, par exemple de mise en forme, des polymères thermoplastiques ou des polymères thermodurcissables. Au cours de ces procédés d'extrusion et d'injection, les polymères sont complètement fondus afin de leur donner la forme et l'aspect voulus pour obtenir la pièce à fabriquer. Entraînée par les vis, la matière est soumise pendant un temps très court à de hautes températures (par exemple de 100 à 300°C), à de fortes pressions locales (50 à 150 bars), et à un cisaillement très intense. L'extrusion est notamment adaptée aux matériaux résistants ayant un point de fusion élevé.
Les réacteurs tubulaires, tels que les extrudeuses, peuvent également être utilisés pour modifier chimiquement le matériau fondu. L'utilisation d'une extrudeuse pour réaliser une réaction chimique est appelée extrusion réactive (« reactive extrusion » ou REX). L'extrusion offre, en effet, du fait de ses caractéristiques intrinsèques (température, pression, cisaillement), une solution adaptée pour faire réagir deux matériaux polymériques, inertes sinon ou difficilement réactifs.
L'extrusion réactive est, par ailleurs, décrite dans le cadre de la polymérisation radicalaire en voie aqueuse. On peut notamment faire référence au document WO 99/58576 qui décrit la polymérisation en solution pour obtenir un copolymère acrylique/acrylamide sous forme d'un gel fortement réticulé ayant la consistance de caoutchouc, enfermant au cœur de son réseau tridimensionnel approximativement 50 à 70 % en poids d'eau.
Ainsi, l'utilisation de l'extrusion réactive est décrite pour préparer des polymères à partir de matières premières peu sensibles à la thermodégradation.
Les polymères de type poly(alkylène glycol), par exemple poly(éthylène glycol) ou PEG, sont sensibles à la température. La dégradation de ces polymères, sous l'effet de la température, par décomposition oxydative, conduit à des sous produits de type eau, C02, aldéhyde, alcools simples, acides, esters du glycol et sous-produits vinyliques.
II en est de même pour les polymères de type peigne constitués de chaînes pendantes de type poly(alkylène glycol). Les températures élevées peuvent conduire à des réactions secondaires, par exemple libération des chaînes pendantes du polymère peigne et réticulations non attendues, et ainsi dégrader la qualité du polymère obtenu. Une réticulation importante peut également conduire à une gélifîcation de l'ensemble, à des polymères finalement insolubles dans l'eau.
Brève description de l'invention
Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de polymères de type peigne constitués de chaînes pendantes de type poly(alkylène glycol) par estérification et/ou amidification d'un polymère acide au moyen de composés poly(alkylène glycol), ledit procédé étant de type continu et à des températures élevées. L'utilisation de telles températures élevées permet de réduire le temps de séjour dans le réacteur. Ce faisant, on réduit le coût de production de tels polymères et on augmente la régularité des produits. Par ailleurs, les conditions opératoires du procédé sont telles que le taux de dégradation des chaînes latérales et le taux de réticulation sont très faibles. Ceci permet d'obtenir des polymères présentant une homogénéité importante, un indice de polymolécularité faible, donc des polymères de meilleure qualité.
Un tel procédé en continu est très avantageux d'un point de vue industriel. Il permet de réduire considérablement le temps de réaction, et ainsi d'augmenter la rentabilité de production. Par ailleurs, un tel procédé est plus flexible car l'utilisation d'un réacteur tubulaire, tel qu'une extrudeuse permet d'ajuster les conditions opératoires au cours du procédé, de manière beaucoup plus rapide qu'en procédé batch ou semi-batch. Etant donné que le volume total est réparti sur la longueur du réacteur et éventuellement dans des zones réactionnelles présentant des températures différentes, le volume de réactifs à amener à la température souhaitée (au moins 170°C dans le cas de la présente invention) est beaucoup plus petit que celui d'un réacteur de type batch ou semi-batch et nécessite donc moins de temps pour réaliser des régulations et des corrections de température. Le système continu présente donc une réactivité plus grande que les systèmes de type non continus. Un tel procédé permet ainsi, par exemple, de fixer le rendement d'estérification et/ou d'amidifïcation en fonction du taux de greffage souhaité sur le polymère de type peigne, de manière beaucoup plus aisée.
Un tel procédé permet à ce jour d'obtenir un excellent rapport productivité-qualité. Description détaillée de l'invention Procédé d'estérification et/ou d'amidifïcation
Un objet de la présente invention consiste en un procédé continu de préparation d'un polymère peigne, sans solvant organique, par estérifïcation et/ou amidifïcation d'un homopolymère ou copolymère acide, consistant à procéder à Γ estérifïcation et/ou Γ amidifïcation dudit homopolymère/copolymère par réaction à chaud dans la zone de mélange et de transport d'un réacteur tubulaire, tel qu'une extrudeuse, éventuellement équipé d'un système d'élimination de l'eau, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, ladite estérifïcation et/ou amidifïcation ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou d'amidifïcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
Dans un mode de réalisation, la zone de mélange comporte une homogénéisation du mélange. Dans un mode de réalisation, on procède à l'estérification et/ou l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidifîcation ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérifîcation et/ou d' amidifîcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
Un tel procédé permet d'obtenir un polymère de structure peigne également appelé « polymère peigne ». Il s'agit de polymères ou de copolymères présentant un squelette de nature carboxylique sur lesquels sont greffées des chaînes latérales (également appelées « chaînes pendantes ») de type poly(alkylène glycol). Ces chaînes latérales sont parfois appelées groupes latéraux polyoxyalkylés.
En fonction du taux de greffage du polymère final, le squelette acide par exemple, de nature carboxylique, peut présenter une charge anionique plus ou moins importante. Si le taux d'estérifîcation et/ou d' amidifîcation se rapproche de 100 %, cela signifie qu'une grande partie des fonctions acides du polymère acide, par exemple les groupes carboxyliques d'un polymère acrylique acide, ont fait l'objet d'une réaction d'estérifîcation et/ou d' amidifîcation et le squelette du polymère final est très peu chargé anioniquement. Le taux d'estérifîcation et/ou d' amidifîcation du polymère peigne obtenu peut, par exemple, être déterminé par la titration des fonctions acides (par exemple, indice d'acide en mgKOH/g). Ces fonctions acides, par exemple groupes carboxyliques, peuvent être sous la forme acide libre ou anhydride d'acide ou sous la forme partiellement neutralisée. La proportion molaire de fonctions acides libres et sous forme anhydride d'acide dans le polymère peigne final peut varier de 0 à 99 %, par exemple de 5 à 60 %.
Un avantage du procédé de la présente invention est de permettre d'ajuster aisément le taux d'estérifîcation et/ou d' amidifîcation en fonction des besoins. Pour ce faire, il est possible d'ajuster les paramètres temps de séjour et/ou ratio molaire des constituants à l'entrée du réacteur. Dans le cadre de la présente invention, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la présente invention présente avantageusement un indice d'acide compris entre 35 et 234 mg KOH/g (masse de potasse, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme de polymère). Selon un mode de réalisation, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la présente invention présente un indice d'acide compris entre 46 et 156 mg KOH/g.
Le procédé de la présente invention est réalisé de manière continue. Ainsi, l'introduction des constituants dans le réacteur tabulaire, par exemple l'extrudeuse, se fait « de manière continue », c'est-à-dire à vitesse constante ou variable, mais sans arrêt de l'introduction.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'introduction des constituants dans le réacteur de synthèse se fait « de manière simultanée », c'est-à-dire que les différents constituants sont introduits concomitamment.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'introduction des constituants dans le réacteur de synthèse se fait « de manière proportionnelle », c'est-à- dire que la proportion de chaque constituant du mélange introduite dans le réacteur de synthèse reste constante au cours du temps de réaction, vis-à-vis des autres constituants du mélange.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, les constituants sont introduits dans le réacteur tubulaire sous la forme d'un mélange homogène.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le mélange de constituants est homogénéisé en entrée du réacteur.
Le procédé de la présente invention est réalisé sans solvant organique. En effet, les procédés mettant en œuvre des solvants génèrent des composés organiques volatils (COV ou en anglais VOC). D'une part, il est nécessaire d'éliminer ces solvants en fin de réaction, ce qui a pour effet de complexifïer le procédé industriel de préparation du polymère. D'autre part, les effets sur la santé et sur l'environnement de ces solvants sont reconnus comme très néfastes, de sorte que l'on recherche à éviter d'en produire. Enfin, même après purification (distillation), il reste toujours des traces de solvant dans les polymères obtenus. Par « solvant », on entend toute substance inerte, vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction, en phase liquide à sa température d'utilisation, dont la fonction est de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans se modifier lui-même.
En outre, l'élimination de ces solvants génère des surcoûts.
Le procédé de l'invention est réalisé à de hautes températures, l'estérification et/ou l'amidification de l'homopolymère/copolymère ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C.
Les inventeurs se sont en effet rendus compte que cette température permettait l'obtention du meilleur rapport temps de procédé (temps de séjour dans le réacteur tubulaire, par exemple dans l'extrudeuse) -coûts du procédé - qualité du polymère peigne ainsi obtenu (taux de greffage). Selon un mode de réalisation de la présente invention, Pestérifïcation et/ou l'amidification de l'homopolymère/copolymère a lieu à une température supérieure ou égale à 180°C, par exemple supérieure ou égale à 200°C, 210°C ou 220°C.
Le produit obtenu en sortie de réacteur tabulaire, par exemple en sortie d'extrudeuse, est susceptible de se trouver sous la forme d'une résine (température élevée en sortie du réacteur tabulaire, par exemple en sortie d'extrusion) ou d'une cire (température en sortie de réacteur tabulaire, par exemple d'extrudeuse, inférieure à la température de fusion du polymère peigne obtenu). Dans ce cas, le produit présente un extrait sec très élevé, par exemple supérieur à 90 %, ou par exemple supérieur à 95 % en poids. Un tel produit peut ensuite être transformé, par exemple broyé, pour se trouver sous forme d'une poudre solide, d'écaillés, de pellets, de joncs, de granulés...
Alternativement, le produit obtenu en sortie de réacteur tabulaire, par exemple d'extrudeuse, peut être solubilisé en fin de réaction, par ajout d'eau, et éventuellement d'un alcali. On ajuste la quantité d'eau ajoutée au produit de la réaction d'estérifîcation et/ou d'amidification pour obtenir une solution présentant une teneur en matière active définie. Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'obtenir un produit ayant un extrait sec élevé, par exemple supérieur à 60 % de son poids, tout en conservant son caractère liquide, c'est-à-dire qu'il est parfaitement manipulable et notamment pompable en choisissant judicieusement la composition des chaînes latérales de type poly(alkylène glycol). A cet égard, on se réfère par exemple au document WO 2011/104590 Al (Coatex) qui montre que pour un poly(alkylène glycol) de poids moléculaire donné, il est possible d'ajuster le caractère manipulable des solutions obtenues en fonction du nombre de motifs d'oxyde de propylène par rapport au nombre total de motifs alkylène glycol du poly(alkylène glycol). En fonction des contraintes de transport notamment, il s'avère avantageux de pouvoir proposer alternativement un produit sous forme de poudre ou sous forme d'une solution dont on a réglé l'extrait sec. Le procédé de la présente invention permet une telle flexibilité. Comme expliqué plus haut, le produit de la réaction peut être solubilisé et/ou neutralisé.
On choisit l'agent de neutralisation de manière à ce que le contre-ion présent dans la solution polymérique après neutralisation soit, par exemple, choisi dans le groupe consistant en l'ion calcium, l'ion sodium, l'ion potassium, l'ion lithium, l'ion magnésium, l'ion baryum, l'ion zinc, l'ion aluminium, l'ion ammonium et une aminé (par exemple, 2- amino-2-méthylpropanol, triéthano lamine...).
La neutralisation du polymère obtenu peut être totale ou partielle. Le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation peut, par exemple varier entre 10 % et 90 %, par exemple entre 15 % et 85 %.
La neutralisation du polymère obtenu peut également être simple (un seul agent de neutralisation) ou multiple (plusieurs agents de neutralisation).
Par exemple, il est possible d'envisager les modes de neutralisation suivants, seul ou en combinaison :
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium compris entre 15 % et 40 %, par exemple compris entre 20 % et 35 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation mono fonctionnels contenant l'ion sodium compris entre 7 % et 70 %, par exemple compris entre 20 % et 60 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, par exemple compris entre 5 % et 25 %. Réacteur tubulaire
Le procédé de l'invention repose sur l'utilisation d'un réacteur continu dit réacteur tubulaire. On utilise également, de manière équivalente, le terme « réacteur d'estérifîcation » ou le terme « réacteur d'amidifîcation ». Dans le cadre de la présente invention, on définit par « réacteur tubulaire» une enceinte, par exemple cylindrique, préférentiellement fermée, équipée d'au moins un orifice d'entrée à une extrémité de l'enceinte et d'au moins un orifice de sortie à l'extrémité opposée de l'enceinte. On peut par exemple considérer qu'un tube cylindrique vide est un réacteur tubulaire. Il est à noter que l'enceinte peut être rectiligne mais elle ne l'est pas nécessairement. On peut utiliser alternativement les termes réacteur tubulaire ou réacteur piston. Dans ce cas, on suppose abusivement que l'écoulement dans ledit réacteur est de type piston, c'est-à-dire que la distribution des temps de séjour dans le réacteur est monomodale avec une dispersion très faible.
Ledit réacteur peut être ou non équipé de dispositifs par exemple mécaniques garantissant une homogénéisation du fluide lors de son écoulement. Lorsque des vis entraînées mécaniquement sont utilisées, le réacteur tubulaire est une extrudeuse telle que décrit ci- après. Mais le mélangeage au sein du réacteur tubulaire peut également résulter de l'utilisation de parties non-mobiles, par exemple des mélangeurs statiques. Ce type de dispositifs de mélangeage est commercialisé par de multiples entreprises, parmi lesquelles, JLS, Samwha, Mixel, Horus-Environnement ou encore Sulzer Ltd. Les mélangeurs de type SMX, SMV, SMI de cette société sont par exemples des équipements pouvant remplir des fonctions de mélangeage.
Le réacteur tabulaire peut être constitué d'un, de plusieurs voire de nombreux segments connectés en série. On pourra ainsi aisément faire varier la longueur dudit réacteur.
Le réacteur tabulaire est préférentiellement équipée d'un ou de plusieurs dispositifs permettant l'introduction ou le prélèvement de réactifs ou de produits. On pourra ainsi par exemple connecter des pompes au dit réacteur tabulaire.
Le réacteur tabulaire peut également être équipé de systèmes d'ajustement permettant de régler la température en son sein. On pourra par exemple utiliser un système de double enveloppe afin de faire circuler un fluide caloporteur à la paroi du réacteur. On pourra également faire circuler un fluide caloporteur dans un système d'échangeur au sein même du réacteur. Il existe des mélangeurs statiques dont la forme est telle qu'ils agissent également en tant que dispositifs de mélangeage.
Le réacteur tabulaire peut également être équipé de systèmes d'ajustement permettant de régler la (dé)pression en son sein. En équipant de manière judicieuse le réacteur de vannes, de soupapes, de déversoirs, on pourra travailler soit à pression atmosphérique, soit sous pression négative, soit sous pression positive.
On peut utiliser par exemple un réacteur tabulaire composé de tubes en métal reliés entre eux par un système de joints et de colliers qui garantissent une parfaite étanchéité du système.
Pour un réacteur composé de 10 tubes en inox 316 ainsi assemblés, de longueur unitaire 2 mètres, et donc de longueur totale de l'ensemble de 20 mètres, avec des tubes de type « DN15 » ayant un diamètre externe de 21.3 mm et une épaisseur de 1.6 mm et avec un premier tube équipé d'une combinaison de mélangeurs statiques de type SMX et de type SMV (de marque Sulzer) qui garantissent un bon mélangeage des réactifs après leur introduction, le temps de séjour peut être d'environ 30 minutes avec un débit global réglé à 10 Kg/h.
Pour un réacteur composé de 10 tubes ainsi assemblés de longueur unitaire 1 mètre, et donc de longueur de l'ensemble de 10 mètres, avec des tubes de type « DN35 » ayant un diamètre externe de 42.4 mm et une épaisseur de 2 mm et avec un premier tube équipé d'une combinaison de mélangeurs statiques de type SMX et de type SMV (de marque Sulzer) qui garantissent un bon mélangeage des réactifs après leur introduction, un deuxième tube équipé de mélangeurs de type hélicoïdaux, engendrant une circulation rotationnelle et permettant de garantir une meilleure homogénéisation des réactifs et des produits, le temps de séjour peut être d'environ 20 minutes avec un débit global réglé à 35 Kg/h. Dans un mode de réalisation, le réacteur tabulaire est une extrudeuse.
Extrudeuse
Le procédé de l'invention repose sur l'utilisation d'un réacteur tabulaire telle qu'une extrudeuse.
Dans le cadre de la présente invention, on définit par « extrudeuse » : une enceinte, par exemple cylindrique, préférentiellement fermée, équipée d'au moins un orifice d'entrée à une extrémité de l'enceinte et d'au moins un orifice de sortie à l'extrémité opposée de l'enceinte, et qui comporte une zone de mélange, une zone de transport, et optionnellement une ou plusieurs vis. Il est à noter que l'enceinte peut être rectiligne mais elle ne l'est pas nécessairement. On utilise alternativement le terme « malaxeuse » lorsque ladite extrudeuse ne comporte pas de vis de transport.
L'extrudeuse peut être constituée d'un ou plusieurs segments tabulaires connectés en série. L'extrudeuse permet le pétrissage à chaud dans la zone de mélange des matières premières introduites dans l'enceinte, puis le transport vers l'orifice de sortie. L'extrudeuse est préférentiellement équipée d'au moins un système d'élimination de l'eau. L'extrudeuse peut être équipée de plusieurs systèmes d'élimination de l'eau disposés à de multiples endroits sur l'enceinte. Ces systèmes d'évacuation d'eau permettent d'éliminer l'eau, ce qui a par ailleurs pour effet de déplacer l'équilibre de la réaction et ainsi de faciliter la réaction d'estérifîcation/amidifîcation de l'homopolymère/copolymère acide, par exemple du polymère d'acide (méth)acrylique.
Utiliser une extrudeuse comportant au moins un système d'élimination de l'eau peut, en outre, s'avérer intéressant car, dans ce cas, le produit obtenu en fin de réaction d'estérifîcation et/ou d'amidification présente un extrait sec élevé, par exemple supérieur à 90 % en poids. Il est envisageable de conserver un tel extrait sec et de transformer par exemple le produit sous forme de poudre solide, de granulés... etc (diminution de la température en dessous du point de fusion du polymère puis broyage/concassage/pulvérisation). Alternativement, on solubilise le produit obtenu en fin de réaction d'estérifîcation/amidifîcation pour disposer d'un produit sous forme liquide. La solubilisation peut avoir lieu au sein de l'extrudeuse qui est alors équipée d'une entrée d'eau par exemple. La solubilisation peut également être physiquement séparée de l'extrudeuse.
L'extrudeuse peut également être équipée de systèmes d'ajustement permettant par exemple de régler la température, la pression et les taux des différents réactifs. Par ailleurs l'extrudeuse peut également être équipée d'un ou plusieurs systèmes de refroidissement.
L'homopolymère et/ou copolymère acide de départ présente des fonctions acides, par exemple des fonctions carboxyliques, qui sont le siège de réactions d'estérification/amidification au cours du procédé selon l'invention. La proportion de fonctions acides dans le polymère peut être évaluée par la mesure de l'indice d'acide du polymère. Le nombre de fonctions acides diminuant au cours du procédé de l'invention, la variation de l'indice acide du polymère permet de suivre le degré d'avancement de la réaction. Concrètement, l'indice d'acide peut être déterminé par dosage acido-basique en utilisant, par exemple, une solution aqueuse de KOH ou NaOH (masse de KOH ou de NaOH, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme de polymère).
Selon un aspect de la présente invention, ladite extrudeuse comporte au moins une vis, par exemple deux vis.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit réacteur tubulaire, en particulier ladite extrudeuse, comporte plusieurs zones réactionnelles présentant des températures différentes variant entre la température ambiante et 250°C, dont au moins une zone réactionnelle présentant une température supérieure ou égale à 170°C.
Par exemple, ledit réacteur tubulaire, en particulier ladite extrudeuse comporte trois zones réactionnelles présentant des températures incrémentales variant entre la température ambiante (e.g. 20-25°C) et 250°C, dont une zone réactionnelle présentant une température supérieure à 180°C. Une telle configuration permet l'introduction des réactifs dans le réacteur tubulaire, par exemple Γ extrudeuse, sans chauffage préalable de ceux-ci.
Des exemples d'extrudeuses adaptées au procédé de la présente invention sont donnés dans le document FR 2 993 887.
L'utilisation d'un réacteur tubulaire, en particulier d'une extrudeuse, permet d'amener rapidement les réactifs à la température d'estérifîcation et/ou d'amidifîcation. Les temps de préchauffage puis de refroidissement qui sont généralement importants dans les procédés en batch, sont dans le cadre de la présente invention, réduits voire négligeables. Or ces temps de préchauffage et de refroidissement correspondent en général à des incertitudes quant à la qualité du polymère obtenu. En réduisant les temps de préchauffage, on réduit d'autant plus les risques liés à ces périodes d'incertitudes.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le temps de séjour dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse, est supérieur ou égal à 4 minutes, par exemple compris entre 4 à 40 minutes ou entre 6 à 30 minutes, en fonction du nombre de vis d'acheminement présentes dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse. Homopolymère/copolymère acide
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l'un au moins des monomères choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier résulte de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère représenté par la formule (1) :
dans laquelle :
Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou (CH2)Z- COOM2,
(CH2)Z- COOM2 pouvant former un anhydride conjointement avec -COOMi ou un autre (CH2)Z- COOM2 et dans ce cas, Mi et M2 ne sont pas présents et z = 0, 1 ou 2, Mi et M2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome métallique, un groupe ammonium ou un groupe aminé organique.
Selon un autre aspect encore, ledit homopolymère ou copolymère à estérifier et/ou amidifier est de type acrylique acide et résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique.
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère à estérifier et/ou à amidifier est essentiellement linéaire. Dans ce cas, l'enchaînement des motifs monomères se fait de façon linéaire mais peut présenter quelques ramifications aléatoires ou régulières.
Ledit homopolymère ou copolymère acide peut être obtenu par tous procédés de polymérisation radicalaire, par exemple en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert. On utilise des agents de transfert de chaîne mono fonctionnels ou plurifonctionnels. Il peut s'agir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, par exemple par des nitroxydes (NMP) ou des cobaloxymes, ou d'un procédé de polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP). On cite également les procédés de polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi les carbamates, les dithioesters, les trithiocarbonates (RAFT) et les xanthates.
On peut, par exemple, utiliser du peroxyde d'hydrogène ou un persulfate qui joue le rôle d'initiateur, ainsi que, par exemple, du sulfate de cuivre qui joue le rôle de catalyseur et d'agent de transfert de chaîne.
Alternativement, on utilise l'acide thio lactique, ou un autre mercaptan ayant une ou plusieurs fonctions SH, en tant qu'agent de transfert de chaîne supplémentaire.
D'autres procédés encore ont recours à l'hypophosphite de sodium, de formule chimique NaP02H2, en tant qu'agent de transfert de chaîne et d'oxy do -réduction, en présence de peroxyde d'hydrogène ou de générateur de radicaux tel que le persulfate.
A cet égard, il est notamment fait référence aux documents suivants qui décrivent différents procédés de polymérisation radicalaire de l'acide acrylique : WO 02/070571, WO 2005/095466, WO 2006/024706, WO 2014/049252.
Ledit homopolymère ou copolymère acide peut se trouver sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme sèche.
Ledit homopolymère ou copolymère acide peut se trouver sous forme totalement acide ou partiellement neutralisée. Le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs dudit homopolymère ou copolymère acide à estérifîer et/ou à amidifïer, par un agent de neutralisation peut, par exemple être inférieur ou égale à 90 %, par exemple inférieur ou égale à 80 %, ou inférieur ou égale à 70 %.
Si le polymère à estérifîer et/ou à amidifïer est partiellement neutralisé, il peut l'être au moyen d'un seul agent de neutralisation ou de plusieurs agents de neutralisation.
Par exemple, il est possible d'envisager les modes de neutralisation suivants, seul ou en combinaison :
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion calcium compris entre 15 % et 40 %, par exemple compris entre 20 % et 35 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un ou plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels contenant l'ion sodium et/ou l'ion lithium compris entre 7 % et 70 %, par exemple compris entre 20 % et 60 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une aminé difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, par exemple compris entre 5 % et 25 %. Les polymères, notamment les polymères acides de la présente invention, peuvent être caractérisés par deux indices suivants :
l'indice de polymolécularité IP (également appelé de manière équivalente polydispersité PD) ; et
la masse moléculaire en poids.
L'indice de polymolécularité correspond à la distribution des masses moléculaires des différentes macromolécules au sein du polymère. Si toutes les macromolécules présentent un même degré de polymérisation (et donc une même masse moléculaire), cet indice est proche de 1. Si par contre, les macro molécules présentent des longueurs différentes (donc des masses moléculaires différentes), l'indice IP est supérieur à 1.
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifîer et/ou à amidifïer présente un indice de polydispersité IP (rapport Mw/Mn) compris entre 1 et 3, par exemple entre 1,5 et 3 ou entre 2 et 2,5.
La masse moléculaire Mw de tels polymères peut par exemple être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC).
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifîer et/ou à amidifïer est un polymère de l'acide acrylique et/ou méthacrylique de poids moléculaire Mw compris entre 1 000 et 20 000 g/mol, tel que déterminé par GPC, par exemple entre 1 000 et 15 000 g/mol, entre 1 000 et 10 000 g/mol ou encore entre 1 500 et 8 000 g/mol.
Selon un autre aspect encore de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifîer et/ou à amidifïer présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 3.
Ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifîer et/ou à amidifïer peut être caractérisé par son indice d'acide. Cet indice d'acide peut notamment correspondre à la présence des groupements carboxyliques.
Dans le cadre de la présente invention, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la présente invention présente un indice d'acide avantageusement compris entre 35 et 234 mg KOH/g (masse de potasse, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme de polymère). Selon un mode de réalisation, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de la présente invention présente un indice d'acide compris entre 46 et 156 mg KOH/g.
Composés poly (alkylène glycol)
Dans la cadre de la présente invention, on utilise un ou plusieurs composés poly(alkylène glycol).
Par « poly(alkylène glycol) » (abrévié PAG) ou, de manière équivalente, « poly(oxy alkylène » (abrévié POA), on entend un composé constitué d'une chaîne polymérique constituée d'unités (ou motifs) d'oxydes d' alkylène, par exemple oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de 1 -butylène. De tels composés sont commercialement disponibles et obtenus par polymérisation des époxydes correspondants.
Dans le cadre de la présente invention, les composés poly(alkylène glycols) sont avantageusement monofonctionnels, c'est-à-dire qu'ils comportent :
- à une de leur extrémité, une fonction réactive de type -OH ou -NHR (dans laquelle
R représente H ou une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 10 atomes de carbone), et
à l'autre de leur extrémité, une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 100 atomes de carbone, par exemple de 1 à 70, de 1 à 50, de 1 à 30 ou de 1 à 10 atomes de carbone.
Dans ce cas de figure, lorsque ledit poly(alkylène glycol) monofonctionnel comporte une terminaison -OH, on peut également utiliser les termes « alcoxy poly(oxy alkylène glycol) » ou « monoalkyléther poly(alkylène glycol) ». Un tel composé mono fonctionnel est greffé sur le polymère acide par estérifïcation.
Lorsque ledit poly(alkylène glycol) mono fonctionnel comporte une terminaison -NHR, on peut également utiliser les termes « a-amino-alcoxy-poly(oxyalkylène glycol) » ou « a-amino-alkyléther-poly(alkylène glycol) ». Un tel composé monofonctionnel est greffé sur le polymère acide par amidification.
On utilise éventuellement, en outre, au moins un autre composé poly(alkylène glycol) et celui-ci peut également être monofonctionnel ou alternativement il peut être difonctionnel, c'est-à-dire qu'il peut comporter une fonction réactive de type -OH ou -NHR (dans laquelle R représente H ou une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 10 atomes de carbone), à chacune de ses extrémités.
De manière plus générale, les composés poly(alkylène glycol) utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent comprendre des composés constitués d'époxydes polymérisés, par exemple oxyde d'éthylène (-0-CH2-CH2-, abréviation : OE), oxyde de propylène (abréviation : OP) et/ou oxyde de 1 -butylène (abréviation : OB).
Selon un aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène glycol) utilisé dans le procédé continu de la présente invention, présente une formule (I) :
dans laquelle :
- A représente une chaîne polymérique constituée de :
m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR4- avec R4 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et m variant de
0 à l50,
p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHRs- avec R5 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et p variant de 0 à 150,
- n motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150,
m+n+p > 4 et
les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR4-, d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR5- et les motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs ; - Ra représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 100 atomes de carbone, par exemple de 1 à 70, de 1 à 60, de 1 à 50 ou de 1 à 30 atomes de carbone.
Selon un autre aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène glycol) utilisé dans le procédé continu de la présente invention, présente une formule (Γ) :
(Γ) R'a - A' - OH
dans laquelle :
- A' représente une chaîne polymérique constituée de :
- m' motifs d'oxyde de propylène de formule -0-CH2-CH(-CH3)-, et m' variant de 0 à 150, par exemple de 1 à 100, de 1 à 50 ou de 1 à 30,
n' motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150, par exemple de 1 à 100, de 1 à 50 ou de 1 à 30,
- m'+ n' > 4 et
les motifs d'oxyde de propylène -0-CH2-CH(-CH3)- et les motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs ;
- R'a représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 100 atomes de carbone, par exemple de 1 à 50 ou de 1 à 10 atomes de carbone. Selon un autre aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène glycol) utilisé dans le procédé continu de la présente invention consiste en des motifs d'oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur extrémité libre un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, qui est une chaîne, linéaire ou ramifiée.
Selon au autre mode de réalisation, le composé poly(alkylène glycol) tel que représenté dans les formules (I) et (Γ) inclut au moins 80 % en mole, par exemple au moins 85 % en mole de groupes oxyde d'éthylène. On obtient ainsi un très bon équilibre entre hydrophobicité et hydrophilie dans le polymère peigne obtenu.
Selon un aspect de la présente invention, on procède à l'estérifïcation en présence, outre le composé poly(alkylène glycol) de formule (I) ou (Γ), d'un poly(alkylène glycol) présentant une formule (II) : (II) HO - [(CHR6-CH2-0)r -(CHR7-CH2-0)s - (CH2-CH2-0)t] - H
dans laquelle :
RÔ et R7i indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- r et s, indépendamment l'un de l'autre, varient de 0 à 150,
- t varie de 1 à 150,
- r+s+t > 4 et
les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CHR6-CH2-0-, d'oxyde d'alkylène de formule -CHR7-CH2-0- et les motifs d'oxyde d'éthylène -CH2-CH2-0- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs. Selon un mode de réalisation, le poly(alkylène glycol) présentant une formule (II) est présent à une teneur inférieure à 5 % en poids, par rapport au total du copolymère obtenu à l'issue du procédé, par exemple à une teneur inférieure ou égale à 4 % en poids ou à 3 % en poids. Selon un autre aspect de la présente invention, on procède à l'estérifïcation en présence, outre le composé poly(alkylène glycol) de formule (I) ou (Γ), d'un poly(alkylène glycol) présentant une formule (III) :
(III) HO - [(CH(-CH3)-CH2-0)u- (CH2-CH2-0)v] - H
dans laquelle :
- u varie de 0 à 150,
- v varie de 1 à 150,
- u + v > 2 et - les motifs d'oxyde de propylène -0-CH2-CH(-CH3)- et les motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs. Ainsi, selon cet aspect de la présente invention, les composés poly(alkylène glycol) comprennent des motifs oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur extrémité libre un groupe hydroxyde.
Quelle que soit leur extrémité libre (H ou alkyle), les composés poly(alkylène glycol) utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent, par exemple, comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylènes polypropylènes glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids. De tels composés sont disponibles dans le commerce.
Selon un autre aspect encore de la présente invention, les composés poly(alkylène glycol) comprennent un mélange :
de composés poly(alkylène glycol) comprenant des motifs oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur extrémité libre un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, qui est une chaîne ou ramifiée, et
- de composés poly(alkylène glycol) comprenant des motifs oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur extrémité libre H.
Par ailleurs, le procédé d'estérifîcation de la présente invention se déroule en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) introduit sous forme de poudre ou à l'état fondu, par exemple à l'aide d'une trémie.
Agent antioxydant
Dans le cadre de la présente invention, l'utilisation d'un agent antioxydant, également appelé plus simplement « antioxydant » ou « stabilisant thermique », a permis de résoudre un des problèmes techniques lié aux hautes températures utilisées dans les procédés continus, en particulier d'extrusion réactive, à savoir la dégradation des matières premières poly(alkylène glycol) et le clivage des chaînes pendantes du polymère peigne synthétisé. L'utilisation d'un agent antioxydant permet de maintenir la qualité attendue du polymère. Par ailleurs, malgré les réticences liées aux hautes températures et à la thermodégradabilité des poly(alkylènes glycols), la température minimum d'estérifïcation et/ou d'amidifïcation mise en œuvre dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse, a été fixée à 170°C, ce qui permet de réduire considérablement le temps de séjour dans le réacteur et donc d'améliorer la rentabilité du polymère obtenu.
Le mode d'action des agents antioxydants lors des procédés de préparation des polymères varie en fonction de la structure et de la composition chimique des agents antioxydants. Ils ont pour vocation de ralentir ou d'empêcher l'oxydation des réactifs ou des produits de réaction au cours du procédé. Généralement, les agents antioxydants comprennent des hétéroatomes, par exemple des atomes d'azote, qui peuvent conduire à des modifications des comportements des polymères obtenus dans les applications. Dans le cadre de la présente invention, les agents antioxydants n'ont pas pour vocation à être intégrés dans le polymère de structure peigne. Néanmoins, il est possible que certains de ces agents restent greffés sur le polymère, de manière exceptionnelle et non attendue. Dans ce cas, les quantités desdits agents sont très faibles.
Selon un aspect de la présente invention, Γ antioxydant utilisé dans ledit procédé d'estérifïcation et/ou d'amidifïcation comprend une aminé aromatique, un groupement phosphine, un groupement organophosphate et/ou un cycle pipéridine.
Selon un autre aspect de l'invention, l'antioxydant est une aminé ayant au moins un groupement aromatique substitué par une chaîne alkyle. Par exemple, l'antioxydant comporte deux groupements aromatiques dont l'un au moins est substitué par une chaîne alkyle ayant de 3 à 9 atomes de carbone. Par exemple, il s'agit du composé dont le numéro CAS est le 68411-46-1. L'Irganox™ 5057 commercialisé par la société CIBA™ est un exemple commercial d'un tel composé.
Selon un autre aspect encore de l'invention, l'antioxydant est un composé organophosphate. Par exemple, l'antioxydant est un phosphite aromatique et/ou aliphatique. Par exemple, il s'agit du composé dont le numéro CAS est le 25550-98-5 ou le 101-02-0. Le Doverphos™ 7 et le Doverphos™ 10 commercialisés par la société DOVER™ sont des exemples commerciaux de tels composés.
Selon un autre aspect de l'invention, l'antioxydant est choisi dans le groupe consistant en le polymère triméthyl dihydroquinoline, les dérivés diphénylamine, la phénothiazine, la phényl-alpha-naphtylamine, le 4,4'-méthylène-bis-2,6-di-tert-butylphénol, l'hydroxyanisole butylé (BHA), la méthoxy phénole (hydroxyanisole), le dihydrobenzène (DHB), un composé de la famille des hydroxyphénols (par exemple hydroquinone ou pyrocatéchol) ou un mélange de ces agents. De tels agents sont commercialement disponibles. Différents modes de réalisation du procédé d'estérification et/ou d'amidification
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le ratio molaire entre ledit poly(alkylène glycol) et ledit homopolymère ou copolymère acide varie entre 100: 1 et 1 : 1, par exemple 50: 1 et 5: 1 ou entre 25: 1 et 10: 1.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé d'estérification et/ou d'amidification met en œuvre de 1 % à 30 % en poids de polymère de l'acide (méth)acrylique, par exemple de 2 % à 20 % de polymère de l'acide (méth)acrylique, et de 70 % à 99 % en poids d'au moins un composé poly(alkylène glycol), par exemple de 80 % à 98 % d'au moins un composé poly(alkylène glycol).
Il est tout à fait possible d'utiliser un catalyseur d'estérification et/ou d'amidification dans le cadre de la présente invention. On utilise par exemple en tant que catalyseur d'estérification et/ou d'amidification un sel alcalin ou alcalin-terreux d'un acide protique fort, c'est-à-dire capable de libérer des protons et présentant un pKa inférieur à 0.
Par exemple, le catalyseur est un sel d'un acide protique fort comportant un groupe hydrocarboné. On cite plus particulièrement les sels d'acides alkyl sulfonique, aryl sulfoniques ou aryl alkyl sulfoniques, tels que les sels de sodium, potassium, lithium, calcium et magnésium d'acide para-toluène sulfonique.
L'utilisation d'un acide protique fort neutralisé permet d'améliorer le taux de conversion des poly(alkylènes glycols) sans coupure de chaînes, tout en ayant une activité catalytique suffisante pour favoriser la réaction d'estérifîcation/amidifîcation. Ainsi, celui-ci peut, par exemple, être l'acide para toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique, l'acide sulfurique, un acide de Lewis. On cite également les catalyseurs de type phosphore pentavalent comme l'acide phosphorique (H3PO4) l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide hypophosphoreux (H3PO2), l'acide phénylphosphinique (H2PO3PI1), les acides poly- phosphoriques comme l'anhydride phosphorique, l'acide tétrapolyphosphorique, l'acide pyrophosphorique (H4P2O7), l'acide trimétaphosphorique, le pentachlorure phosphorique, un ester phosphoreux comme la triphényl phosphite (P(OPh)3), un hypophosphite tel que l'ammonium hypophosphite, le sodium hypophosphite, l'acide borique et ses dérivés comme l'anhydride borique (B2O3), l'anhydride phosphorique (P2O5) et l'acide pyrophosphorique (H4P2O7).
Le catalyseur d'estérification et/ou d'amidification peut être utilisé en une quantité de 0,04 % à 10 % molaire, rapporté au nombre de fonctions acides, par exemple carboxylique, du polymère acide. Selon un aspect de la présente invention, le procédé continu comprend au moins les étapes suivantes :
a) on mélange ledit homopolymère ou copolymère acide et ledit au moins un poly(alkylène glycol) à l'état fondu avant introduction dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse,
b) on introduit le mélange de l'étape a) dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse,
c) on introduit l'antioxydant au cours de l'étape a) et/ou dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse en une ou plusieurs fois, et
d) on procède à l'estérification et/ou à Γ amidifïcation dudit homopolymère/copolymère par réaction à chaud dans le réacteur tubulaire , par exemple dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipé d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérifïcation et/ou amidifïcation ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d' estérifïcation et/ou d' amidifïcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), la zone de mélange comporte une homogénéisation du mélange.
Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), on procède à l'estérification et/ou Γ amidifïcation dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérifïcation et/ou amidifïcation ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d' estérifïcation et/ou d' amidifïcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
Selon un autre aspect de la présente invention, le procédé continu comprend au moins les étapes suivantes :
a) on introduit Phomopolymère ou copolymère acide dans l'extrudeuse, sous forme sèche ou en solution dans l'eau, en une ou plusieurs fois au cours du procédé, b) on introduit le composé poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse, en une ou plusieurs fois au cours du procédé,
c) on introduit l'antioxydant dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse en une ou plusieurs fois au cours du procédé, et
d) on procède à l'estérification et/ou Γ amidifïcation dudit homopolymère/copolymère par réaction à chaud dans le réacteur tubulaire , par exemple dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipé d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérifïcation et/ou amidifïcation ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérifïcation et/ou d'amidifïcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte. Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), la zone de mélange comporte une homogénéisation du mélange.
Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), on procède à l'estérification et/ou l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérifïcation et/ou d'amidifïcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte. Polymère peigne obtenu par le procédé d'estérifïcation et/ou d' amidification en continu
Un autre objet de la présente invention concerne le polymère, présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés), également appelé polymère peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé continu décrit précédemment. Selon un aspect de la présente invention, ledit polymère présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés) obtenu par la procédé d'estérifïcation et/ou d'amidifïcation en continu présente un poids moléculaire Mw compris entre 15 000 et 400 000 g/mol, par exemple entre 20 000 et 200 000 g/mol, entre 25 000 et 150 000 g/mol ou encore entre 30 000 et 125 000 g/mol.
Selon un aspect de la présente invention, ce polymère présente un indice de polydispersité IP inférieur à 2,5, par exemple inférieur à 2.
Selon un aspect de la présente invention, ce polymère présente un indice de polydispersité IP inférieur à 2,5 par exemple inférieur à 2 ou à 1,6.
Malgré les hautes températures utilisées, le procédé de la présente invention permet en effet d'obtenir un polymère peigne présentant un faible indice de polydispersité IP. Les caractéristiques techniques du procédé sont telles que le taux de dégradation des chaînes latérales et le taux de réticulation sont en effet très faibles. Le procédé de la présente invention permet donc d'obtenir un polymère de meilleure qualité, tout en améliorant le rendement de production. Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, le polymère peigne ainsi obtenu est caractérisé en ce qu'il présente un degré de pureté polymérique tel que la teneur en poly(alkylène glycol) libre est inférieure à 15 % en poids (par rapport au poids total introduit dans le réacteur), tel que mesuré par CES (voir détails ci-après).
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le polymère peigne ainsi obtenu est caractérisé en ce qu'il présente un degré de pureté polymérique tel que la teneur en poly(alkylène glycol) libre est inférieure à 13 % en poids (par rapport au poids total introduit dans le réacteur), tel que mesuré par HPLC.
La chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC) permet par ailleurs de mesurer la masse moléculaire au pic le plus haut Mp (en anglais « molecular weight of the highest peak » or « peak molecular weight Mp »).
Les masses moléculaires Mp sont exprimées en g/mol.
Dans le cadre de la présente invention, le ratio masse moléculaire Mp mesuré / masse moléculaire Mp théorique peut être calculé. Le calcul d'un tel ratio permet notamment d'évaluer l'efficacité du procédé de la présente invention.
La masse moléculaire Mp du polymère peigne (PP) obtenu par le procédé de la présente invention est mesurée par CES. Cette grandeur est appelée MpmPP dans le cadre de la présente invention.
La masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP) est calculée selon la formule qui suit. Cette grandeur est appelée MptPP dans le cadre de la présente invention.
Le calcul de la masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP) se fait selon la formule suivante :
Mptpp ~ «P
dans laquelle :
MptPP est la masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP),
MpPAL est la masse moléculaire Mp du polymère acide (PAL),
MpPAG est la masse moléculaire Mp des poly(alkylènes glycols) (PAG),
NPAL est le nombre de moles de polymères acides introduites dans le réacteur,
NPAG est le nombre de moles de poly(alkylène glycol) introduites dans le réacteur, Nres est le nombre de moles de poly(alkylène glycol) résiduelles mesurée par CES en sortie de réacteur.
Selon un mode de réalisation, le polymère peigne obtenu est tel que le ratio Mp mesuré / Mp théorique est compris entre 0,3 et 3, par exemple entre 0,5 et 2.
Selon un autre mode de réalisation encore, le polymère peigne obtenu est tel que le ratio Mp mesuré / Mp théorique est compris entre 0,8 et 1,2, par exemple entre 0,85 et 1,15 ou entre 0,9 et 1,1.
Selon un autre mode de réalisation encore, le polymère peigne obtenu est tel que le ratio Mpmpp / Mptpp est compris entre 0,8 et 1,2.
Les inventeurs se sont en effet rendus compte que, selon ces modes de réalisation, les conditions du procédé sont telles que l'on tend vers un taux d'utilisation des poly(alkylènes glycols) introduits dans l'extrudeuse proche de 100 %. De plus, on garantit que le taux de dégradation de ces poly(alkylènes glycols), ainsi que des chaînes pendantes greffées sur le polymère acide, tend vers 0 %. De plus, les réticulations thermiques induisant des réticulations sont limitées, ce qui fait que la Mp mesurée tend vers la Mp théorique quand le taux de greffage des poly(alkylènes glycols) tend vers 100 %.
Le polymère peigne ainsi obtenu peut être utilisé comme adjuvant pour composition hydraulique.
Afin d'en faciliter la mise en œuvre et le dosage, l'adjuvant peut être présenté sous forme de solution dans un solvant approprié. De préférence, le solvant approprié comprend ou est constitué d'eau. Dans certains cas, l'addition d'un autre solvant, tel qu'un alcool ou d'un glycol peut être envisagée en complément ou en alternative, par exemple pour faciliter la solubilisation. La concentration de l'adjuvant en polymère dépend principalement de l'application envisagée. Généralement, la formulation de l'adjuvant comprend 1 à 50 % en poids, de préférence 10 à 40 % en poids de polymère par rapport au poids total. Procédé de préparation du polymère peigne par polymérisation puis estérification/amidification
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère peigne, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide, par exemple d'un homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, par polymérisation radicalaire contrôlée,
b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère ou copolymère acide obtenu selon l'étape a), telle que décrite ci-dessus, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, pour obtenir ledit polymère peigne,
c) éventuellement, solubilisation du polymère peigne obtenu selon l'étape b), d) éventuellement, neutralisation totale ou partielle du polymère peigne obtenu selon l'étape b) et/ou c),
e) éventuellement, mise en poudre du polymère peigne obtenu selon l'étape b) et/ou c) et/ou d).
Ainsi, selon l'étape a) de ce procédé, ledit homopolymère ou copolymère acide est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée, tel que cela est décrit plus haut.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit procédé de préparation d'un polymère peigne, les étapes c) de solubilisation et d) de neutralisation sont confondues. Ainsi ledit dit procédé comprend les étapes suivantes :
a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide, par exemple d'un homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, par polymérisation radicalaire contrôlée,
b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère ou copolymère acide obtenu selon l'étape a), telle que décrite ci-dessus, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, pour obtenir ledit polymère peigne,
c') solubilisation et neutralisation du polymère peigne obtenu selon l'étape b), d') éventuellement, mise en poudre du polymère peigne obtenu selon l'étape c'). Polymère peigne obtenu par le procédé de polymérisation puis d' estérification/amidification en continu
Un autre objet de la présente invention concerne un polymère présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés), également appelé polymère peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et d'estérifïcation et/ou d'amidification décrit précédemment.
La présente invention a également pour objet l'additif dispersant pour composition hydraulique comprenant le polymère peigne, tel que décrit ci-dessus, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et d' estérification/amidification décrit précédemment.
Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un polymère également appelé polymère peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et d'estérification/amidification décrit précédemment, pour diminuer la teneur en eau des compositions hydrauliques.
Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Poids moléculaire homopolymère ou copolymère acide Mw et Mp
Une telle technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERS™ doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9 par de la soude IN contenant 0,05M de NaHC03, 0,1M de NaN03, 0,02M de triétano lamine et 0,03 % de NaN3.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis on filtre à 0,2 μιη. 100 sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude IN contenant 0,05M de NaHC03, 0,1M de NaN03, 0,02M de triétano lamine et 0,03 % de NaN3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS™ 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAH YDRO GEL WATERS™ de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne de type ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS™ 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C.
L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : POLYMER STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION. Poids moléculaire polymère peigne Mw et Mp
Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des polymères peignes selon l'invention est déterminée par CES.
Une telle technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERS™ doté de deux détecteurs dont l'un combine la diffusion statique de la lumière à un angle de 90°C à la viscosimétrie mesurée par un détecteur MALVER ™ et l'autre étant un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de K 03.
De manière détaillée, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, il est ensuite filtré à 0,2 μιη. 100 sont ensuite injectés dans l'appareil de CES. L'éluant de la CES est une solution à 1 % de KN03. L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min, un four contenant en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne de type ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS™ de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur et ensuite vient en parallèle le système de détection : d'un côté un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTM 410 et de l'autre côté un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERN™. Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C.
L'appareil de CES est étalonné par un étalonnage de type universel/multidétecteur par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCAL™ MALVERN™ dont les caractéristiques suivantes sont connues : concentration, IV, Mw, Mn, PI, permettant ainsi d'étalonner chaque détecteur. Indice d'acide d'un polymère
L'indice d'acide du polymère est déterminé par dosage acido-basique en dissolvant 1 g de polymère dans 100 g de méthanol puis en titrant la solution avec 1 N de solution aqueuse de KOH en utilisant un titrateur automatique.
L'indice d'acide est mesuré en mg KOH/g, c'est-à-dire en masse de KOH nécessaire pour neutraliser l'acidité du polymère.
Teneur en polyialkylène glycol) libre
Déterminée par CES comme décrit plus haut. Exemple 1
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 5 000 g/mol (commercialement disponible).
On utilise une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® dont les paramètres géométriques sont les suivants :
Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz.
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,063 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre,
- 4,899 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 5 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C,
- 14,8 g d'hydroxyde de lithium (catalyseur d'estérifïcation), et
- 12 g d'antioxydant Irganox® 5057.
Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 7, 1 : 1.
L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 25 minutes ± 1.
Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau puis neutralisé par ajout de NaoH (50 %) jusqu'à pH = 8,5.
Caractérisation du polymère obtenu
Indice d'acide = 89 mg KOH/g.
Mpm pp = 40 300 g/mol.
Mpt pp = 35 617 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,13.
IP = 1,6.
Mw = 190 300 g/mol.
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 13,4 %. Exemple 2
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 2 000 g/mol (commercialement disponible).
On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz).
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,33 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre,
- 4,64 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C,
- 21 g d'hydroxyde de lithium, et
- 18 g d'antioxydant Irganox® 5057.
Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 13,4 : 1.
L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 24 minutes ± 1.
Le produit obtenu en sortie d' extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) jusqu'à obtenir un extrait sec de 41,1 % en poids.
Caractérisation du polymère obtenu
Mpm pp = 45 000 g/mol.
Mpt pp = 29 300 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,5.
IP = 1,9.
Mw = 88 000 g/mol.
Indice d'acide = 126 mg KOH/g.
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 3,2 %. Exemple 3
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 2 000 g/mol (commercialement disponible). On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz).
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,82 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre,
- 4,186 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C,
- 10 g d'antioxydant Irganox® 5057.
Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et rhomopolymère acide est de 8,8 : 1. L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes ± 1.
Le produit obtenu en sortie d' extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) jusqu'à obtenir un extrait sec de 40,4 % en poids. Caractérisation du polymère obtenu
Mpm pp = 41 000 g/mol.
Mpt pp = 23 662 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,7.
IP = 1,8.
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 13 %.
Indice d'acide = 165 mg KOH/g.
Exemple 4
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 5 000 g/mol (commercialement disponible).
On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz).
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 0,42 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol ; Mw = 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre, - 5,54 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 5 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C,
- 14 g d'hydroxyde de lithium, et
- 12 g d'antioxydant Irganox® 5057.
Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. Ainsi, le ratio molaire entre le MPEG et rhomopolymère acide est de 20 : 1. L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes ± 1.
Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) jusqu'à obtenir un extrait sec de 40,3 % en poids.
Caractérisation du polymère obtenu
Mpm pp = 147 000 g/mol.
Mpt pp = 86 070 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,7.
IP = 1,7.
Mw = 103 000 g/mol.
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 15 %.
Indice d'acide = 39 mg KOH/g.
Exemple 5
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère de l'acide acrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids moléculaire 2 000 g/mol (commercialement disponible).
On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative de marque TSA® (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif d'évacuation des gaz).
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle sorte à ce que les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,23 kg d'un homopolymère de l'acide acrylique (Mp = 12 000 g/mol ; IP = 2,8) sous forme de poudre,
- 4,72 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol à l'état liquide fondu à 80°C,
- 26 g d'hydroxyde de lithium, et
- 21 g d'antioxydant Irganox® 5057. Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps de séjour dans l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré. L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220°C. Le débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes ± 1.
Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine fondue. Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude (50 %) jusqu'à obtenir un extrait sec de 39,3 % en poids. Caractérisation du polymère obtenu
Mpm pp = 55 000 g/mol
Mpt pp = 63 000 g/mol
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 0,9
IP = 1,5
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 9 %
Indice d'acide = 136 mg KOH/g.
Exemple 6
Cet exemple illustre l'utilisation des polymères obtenus selon les exemples 1 à 5 dans une composition de mortier dont la constitution est donnée dans le tableau 1 ci-dessous. On mesure la maniabilité de la composition à T0. On démontre que les polymères préparés selon le procédé de la présente invention peuvent être qualifiés de réducteurs d'eau.
Mesure de la maniabilité du mortier (slump)
Les mesures de la maniabilité, également appelées mesures de l'affaissement, sont réalisées à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé mini cône d'Abrams. Ce cône présente les caractéristiques suivantes :
Diamètre supérieur : 50 ± 2 mm.
Diamètre inférieur : 100 ± 2 mm.
Hauteur : 150 ± 2 mm.
Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge.
On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique.
Mesure de la capture d'air
La mesure de la capture d'air se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe 3.3. Essais mortiers
Les exemples de 1 à 5 sont testés sur une formulation mortier selon la norme EN 196-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (EN 196-1), de ciment (CEM I 52.5 N), d'eau et d'un additif dispersant selon l'invention. Les proportions sont données dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
On mesure la maniabilité à T0 en utilisant le test décrit en préambule adapté au mortier (mini-cône d'Abrams) et la capture d'air de chacune des préparations de mortier. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
L'essai 1-1 est un témoin négatif. Il illustre une composition de mortier de référence sans adjuvant, c'est-à-dire sans additif dispersant selon l'invention.
Dans les essais 1-2 à 1-6 selon l'invention, l'utilisation d'un additif dispersant permet de réduire la quantité d'eau dans la composition hydraulique en maintenant une maniabilité initiale similaire à celle du témoin négatif. L'additif dispersant peut être qualifié de haut réducteur d'eau en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 12 % par rapport au béton témoin. Il convient de noter que les pourcentages de capture d'air mesurés pour les essais 1-2 à 1-6, bien que supérieurs à la référence 1-1 , sont tout à fait acceptables compte tenu du fait de la présence du polymère dans les formulations.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé continu de préparation d'un polymère peigne, sans solvant organique, par estérification et/ou amidifïcation d'un homopolymère ou copolymère acide, consistant à procéder à l'estérifïcation et/ou à Γ amidifïcation dudit homopolymère/copolymère par réaction à chaud dans la zone de mélange et de transport d'un réacteur tubulaire, par exemple dans la zone de mélange et de transport d'une extrudeuse, éventuellement équipé d'un système d'élimination de l'eau, en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, ladite estérification et/ou amidifïcation ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d' estérification et/ou d' amidifïcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
2. Procédé continu selon la revendication 1, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l'un au moins des monomères choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique.
3. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit poly(alkylène glycol) présente une formule (I) :
dans laquelle :
- A représente une chaîne polymérique constituée de :
m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR4- avec R4 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et m variant de 0 à 150,
- p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR5- avec R5 représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et p variant de 0 à 150, n motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150,
m+n+p > 4 et
les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -O-CH2-CHR4 -, d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR5- et les motifs d'oxyde d'éthylène -O-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs ;
- Ra représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 100 atomes de carbone.
4. Procédé continu selon la revendication 3, selon lequel on procède à l'estérifïcation et/ou l'amidifïcation en présence, en outre, d'un poly(alkylène glycol) présentant une formule (II) :
(II) HO - [(CHR6-CH2-0)r -(CHR7-CH2-0)s - (CH2-CH2-0)t] - H
dans laquelle :
RÔ et R7i indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- r et s, indépendamment l'un de l'autre, varient de 0 à 150,
- t varie de 1 à 150,
- r+s+t > 4 et
les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CHR6-CH2-0-, d'oxyde d'alkylène de formule -CHR7-CH2-0- et les motifs d'oxyde d'éthylène -CH2-CH2-0- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs.
5. Procédé continu selon la revendication 4, dans lequel le poly(alkylène glycol) présentant une formule (II) est présent à une teneur inférieure à 5 % en poids, par rapport au total du copolymère obtenu à l'issue du procédé.
6. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifïer se trouve sous forme d'une solution aqueuse.
7. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifïer se trouve sous forme sèche.
8. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifïer est un polymère de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique de poids moléculaire Mw compris entre 1 000 et 20 000 g/mol, tel que déterminé par GPC.
9. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit homopolymère ou copolymère acide présente un indice de polydispersité IP (rapport Mw/Mn) compris entre 1,5 et 3.
10. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'antioxydant comprend une aminé aromatique, un groupement phosphine, un groupement organophosphate et/ou un cycle pipéridine.
11. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire entre ledit poly(alkylène glycol) et ledit homopolymère ou copolymère acide varie entre 100: 1 et 1 :1, par exemple 50: 1 et 5: 1 ou entre 25:1 et 10: 1.
12. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur tubulaire comporte plusieurs zones réactionnelles présentant des températures différentes variant entre la température ambiante et 250°C, dont au moins une zone réactionnelle présentant une température supérieure ou égale à 170°C.
13. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on mélange ledit homopolymère ou copolymère acide et ledit au moins un poly(alkylène glycol) à l'état fondu avant introduction dans le réacteur tubulaire, b) on introduit le mélange de l'étape a) dans le réacteur tubulaire,
c) on introduit l'antioxydant au cours de l'étape a) et/ou dans le réacteur tubulaire en une ou plusieurs fois, et
d) on procède à Pestérifïcation et/ou l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de transport du réacteur tubulaire, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidifîcation ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170°C, éventuellement en présence d'un catalyseur d' estérification et/ou d'amidifïcation, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
14. Procédé continu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur tubulaire est une extrudeuse.
15. Polymère présentant une chaîne hydrocarbonée et des groupes latéraux polyoxyalkylés, susceptible d'être obtenu par le procédé continu d' estérification et/ou d'amidifïcation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 présentant un indice de polydispersité IP inférieur à 2,5 par exemple inférieur à 2 ou à 1,6'.
16. Procédé de préparation d'un polymère peigne, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide par polymérisation radicalaire contrôlée,
b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère/copolymère obtenu selon l'étape a), en présence d'au moins un poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14,
c) éventuellement, solubilisation du polymère obtenu selon l'étape b),
d) éventuellement, neutralisation totale ou partielle du polymère obtenu selon l'étape b) et/ou c),
e) éventuellement, mise en poudre du polymère obtenu selon l'étape b) et/ou c) et/ou d).
17. Polymère peigne susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 16 présentant un indice de polydispersité IP inférieur à 2,5 par exemple inférieur à 2 ou à 1,6.
18. Additif dispersant pour composition hydraulique comprenant le polymère peigne, selon la revendication 15 ou 17.
19. Utilisation d'un polymère peigne, selon la revendication 15 ou 17, pour diminuer la teneur en eau des compositions hydrauliques.
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