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EP2867329A1 - Polymere enthaltend 2,7-pyren-struktureinheiten - Google Patents

Polymere enthaltend 2,7-pyren-struktureinheiten

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Publication number
EP2867329A1
EP2867329A1 EP13728120.0A EP13728120A EP2867329A1 EP 2867329 A1 EP2867329 A1 EP 2867329A1 EP 13728120 A EP13728120 A EP 13728120A EP 2867329 A1 EP2867329 A1 EP 2867329A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic
polymer
polymers
formula
structural units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13728120.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anna Hayer
Niels Schulte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP13728120.0A priority Critical patent/EP2867329A1/de
Publication of EP2867329A1 publication Critical patent/EP2867329A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • atoms preferably ⁇ 5% of those other than H. Atoms
  • sp 3 -hybridized carbon atom or O or N atom, CO group, etc. be interrupted.
  • a triplet emitter unit is understood in the present application to mean a compound which comprises a triplet emitter.
  • triplet emitters are understood as meaning all compounds which are capable of emitting light in the visible or NIR range by transition from a triplet state into an energetically lower state. This is also called phosphorescence.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are suitable for this purpose.
  • Preference is given to compounds containing d- or f-transition metals, which are the above-mentioned. Fulfill condition.
  • Particular preference is given here to corresponding structural units which contain elements of group 8 to 10 of the periodic table (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).
  • Group 8 structural units are those which influence the film morphology and / or the rheology of the polymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal forming units or
  • Polymer, oligomer or dendrimer according to the invention as a layer (or in a layer) in the electronic device is present.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, enthaltend 2,7-Pyren- Struktureinheiten, Verfahren zu deren Herstellung sowie Blends und Formulierungen enthaltend diese Polymere. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere bzw. Blends in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Blends.

Description

Polymere enthaltend 2,7-Pyren-Struktureinheiten
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, enthaltend 2,7-Pyren- Struktureinheiten, Verfahren zu deren Herstellung sowie Blends und Formulierungen enthaltend diese Polymere. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere bzw.
Blends in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Blends. Verbindungen wie die erfindungsgemäßen Polymere werden für eine Reihe unterschiedlicher Anwendungen, die im weitesten Sinne der
Elektronikindustrie zugerechnet werden können, entwickelt. Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien unter anderem
vorzugsweise eingesetzt werden, ist beispielsweise in der US 4539507, der US 5151629, der EP 0676461 und der WO 98/27136 beschrieben.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene polymere Materialien bekannt, die sich zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen eignen. So werden zum Beispiel Verbindungen basierend auf Monomereinheiten wie Spirobifluoren, Fluoren, Indenofluoren,
Phenanthren oder Dihydrophenanthren in der WO 04/041901 , der
WO 04/113412 und der WO 05/014689 offenbart. Es besteht jedoch ein kontinuierlicher Bedarf an neuen Materialien zur Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere im Hinblick auf eine Verbesserung der Vorrichtungen in den folgenden Punkten: 1. Es werden Materialien mit einer größeren Bandlücke („bandgap") benötigt, so dass sich eine tiefer blaue Singulett-Emission für
Displayanwendungen mit großem Farbraum erreichen lässt. Größere Bandlücken in Polymeren würden außerdem ermöglichen, diese als Host-Materialien nicht nur für rote sondern auch für grüne Triplett- Emission zu verwenden.
2. Die Lebensdauer und die Effizienz organischer Elektrolumineszenz- vorrichtungen sollte weiter gesteigert werden, insbesondere bei blau emittierenden Systemen und im Hinblick auf hochwertige Anwendungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Materialien für elektronische Vorrichtungen bereitzustellen, die eine größere Bandlücke aufweisen bzw. die Lebensdauer und die Effizienz organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen enthaltend 2,7-Pyreneinheiten, erfolgreich als Materialien in elektronischen
Vorrichtungen, vorzugsweise organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen, eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Polymer enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der folgenden Formel (I),
wobei
R1 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, OH, N(R2)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch R2 ersetzt sein können und in der auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O, S, Si(R2)2, Ge(R2)2, BR2, NR2, PR2, CO, C=S, C=Se, C= ik2, PO(R2), PS(R2), R2C=CR2, C=C, SO, SO2, COO, O(CO)O oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem;
R2 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und in der auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O, CO, COO oder O(CO)O ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem; und
die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten
Struktureinheiten im Polymer darstellen. Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten vorzugsweise 2 bis 10.000 Wiederholungseinheiten, wobei von dem Begriff„Polymer" in der vorliegenden Anmeldung sowohl Polymere als auch Dendrimere und Oligomere umfasst sein sollen. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen 2 bis 9 Wiederholungseinheiten auf. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere und Dendrimere enthalten insgesamt 10 bis 10.000 Wiederholungseinheiten. Der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der Polymere und Dendrimere kann dabei zwischen 0 (lineares Polymer ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer) liegen.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.500.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC (= Gelpermeationschromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Anteil der Struktureinheiten der Formel (I) im Polymer 0,01 bis 100 mol%, vorzugsweise 1 bis 95 mol%, besonders bevorzugt 10 bis 80 mol% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 mol%.
Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem" wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 14 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 10 aromatischen Ringatomen verstanden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Einheiten durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 0% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisiertes C- Atom bzw. O- oder N-Atom, CO-Gruppe etc., unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9- Diarylfluoren, etc. als aromatische Ringsysteme verstanden werden. Die aromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,
Terphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Fluoren, Inden, Indenofluoren und
Spirobifluoren.
Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches
Ringsystem" wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 9 aromatischen Ringatomen verstanden, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein Heteroatom ist/sind.
Das„mono- oder polycyclische, heteroaromatische Ringsystem" enthält nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen, sondern kann auch durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H
verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N- Atom, CO-Gruppe etc., unterbrochen sein.
Die heteroaromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Pyridylphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Heteroarylgruppen.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4- Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol,
Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol,
Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin,
Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol,
Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen.
Das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann unsubstituiert oder substituiert sein. Substituiert heißt in der vorliegenden Anmeldung, dass das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem einen oder mehrere Substituenten R1 aufweist. Bevorzugte Struktureinheiten der Formel (I) werden durch die im
Folgenden aufgeführten Formeln (la) bis (Ic) repräsentiert, wobei die Formel (Ic) besonders bevorzugt ist.
Die gestrichelten Linien in den Formeln (la), (Ib) und (Ic) stellen dabei die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. R1 in den Formeln (la) und (Ib) kann dabei die für R1 in Bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annehmen.
Bevorzugt ist R1 in den Formeln (I), (la) und (Ib) bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen, oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, besonders bevorzugt mit 5 bis 20 Ringatomen, von denen mindestens ein Ringatom ein Heteroatom ist. Das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann dabei entweder unsubstituiert oder mir einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein, wobei R3 gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen, oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Polymer neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) noch mindestens eine weitere Struktureinheit, die von der Struktureinheit der Formel (I) verschieden ist. Dies sind unter anderem solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung betrachtet. Die weiteren
Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1: Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjekttons- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe
1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4 Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit
verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt
Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5 Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6 Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst („backbone") verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die
Rheologie der resultierenden Polymere beeinflussen.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-,
Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para- dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und
Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyden mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital).
Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyden zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-,
Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyden mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität beeinflussen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die
Elektronenmobilität beeinflussen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Roie. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4, so genannte Triplett-Emitter- Einheiten, sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also
Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Unter einer Triplett-Emitter-Einheit wird in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung verstanden, die einen Triplett-Emitter umfasst. Unter Triplett-Emitter werden in der vorliegenden Anmeldung alle Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, durch Übergang aus einem Triplett-Zustand in einen energetisch tieferen Zustand Licht im sichtbaren oder NIR-Bereich auszusenden. Man spricht hier auch von Phosphoreszenz. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangs- metalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 des Periodensystems (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als
Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , in der WO 02/081488 A1 und in der EP 1239526 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Triplett-Emitter, die im sichtbaren Spektralbereich (Rot, Grün oder Blau) emittieren, einzusetzen. Der Triplett-Emitter kann Teil des Grundgerüsts („backbone") des Polymers sein (d.h. in der Hauptkette des Polymers) oder er kann sich in einer Seitenkette des Polymeren befinden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, die den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den oben genannten Triplett-Emitter-Einheiten eingesetzt, die
Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern.
Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimer- einheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und in der WO 2004/1 3468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche
Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1
beschrieben werden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den
Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4 Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4" Terphenylylen, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4" Bisstyryl- arylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-,
Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-,
Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donorund Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen aufweisen, welche typischerweise als Polymergrundgerüst („backbone") verwendet werden. Dies sind
vorzugsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthren- derivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzo- oxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate, aber
grundsätzlich auch alle ähnlichen Strukturen, die nach der Polymerisation zu einem konjugierten, verbrückten oder unverbrückten Polyphenylen- oder Poly-Phenylen-Vinylen-Homopolymer führen würden. Auch hier kann die genannte aromatische Struktur Heteroatome wie O, S oder N im
Grundgerüst oder einer Seitenkette enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die Filmmorphologie und/oder die Rheologie der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder
vernetzbare Gruppen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen
mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. Polymere, welche unter anderem mindestens eine Einheit ausgewählt aus den Gruppen 1 und 2 enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Polymere, die
gleichzeitig neben Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich noch eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ferner bevorzugt sein, dass gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere
Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2;
besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 50 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 30 mol% dieser
Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Summe aus Struktureinheiten der Formel (I), aus Einheiten der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 des Polymeren mindestens 50 mol% beträgt, bezogen auf alle Einheiten des Polymeren, wobei vorzugsweise 0,5 bis 50 mo!% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 sind. Wie die oben genannten Copolymere erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist
beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese wird durch Zitat Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle hervorgehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann.
Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus den Gruppen 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, in der WO
2005/030827 A1 und in der WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese
Dokumente und die darin zitierte Literatur sind durch Zitat Bestandteil der in der vorliegenden Anmeldung offenbarten technischen Lehre.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in der Regel eine Polymerisationsreaktion mit einem oder mehreren verschiedenen Monomerbausteinen durchgeführt, wobei mindestens ein Monomer eingebaut in das Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) führt.
Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte
Polymerisationsreaktionen, welche zu C-C oder C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende: SUZUKI-, YAMAMOTO-, STILLE-, HECK-,
NEGISHI-, SONOGASHIRA-, HIYAMA-, ULLMANN-, WITTIG- oder HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, in der WO 2004/037887 A2 und in der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass sie durch SUZUKI-, YAMAMOTO-, STILLE-, HECK-, NEGISHI-, SONOGASHIRA-, HIYAMA-, ULLMANN-, WITTIG- oder HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology ( 999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die
entsprechenden Monomere der Formel (II) benötigt.
Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese
Monomere der Formel (II) sind somit ebenfalls Gegenstand der
vorliegenden Anmeldung. Die verwendeten Symbole R in Formel (II) sind, wie in Bezug auf Formel (I) beschrieben, definiert. Die Gruppe X stellt, gleich oder verschieden, eine für eine Polymerisationsreaktion geeignete Abgangsgruppe dar, so dass der Einbau der Monomerbausteine in polymere Verbindungen ermöglicht wird. Vorzugsweise stellt X eine chemische Funktionalität dar, welche gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Klasse der Halogene, O-Tosylate, O-Triflate, O-Sulfonate, Borsäureester, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen. Das Grundgerüst der Monomerverbindungen lässt sich nach Standardmethoden funktionaiisieren, beispielsweise durch Friedel-Crafts- Alkylierung oder -Acylierung. Weiterhin lässt sich das Grundgerüst nach Standardmethoden der organischen Chemie halogenieren. Die halo- genierten Verbindungen lassen sich in zusätzlichen Funktionalisierungs- schritten wahlweise weiter umsetzen. Beispielsweise können die halogenierten Verbindungen entweder direkt oder nach Überführung in ein Boronsäurederivat oder zinnorganisches Derivat als Ausgangsstoffe für die Umsetzung zu Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren eingesetzt werden.
Die genannten Methoden stellen lediglich eine Auswahl aus den dem Fachmann bekannten Reaktionen dar, welche dieser, ohne erfinderisch tätig zu werden, zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen kann.
Es kann bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z.B. die elektronischen
Eigenschaften verbessern oder selbst emittieren. Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Zusammensetzung verstanden, die mindestens eine polymere Komponente enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit eine Mischung (Blend), die ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen enthält. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Polymer enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) sowie eine niedermolekulare Substanz enthält. ln einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Polymer, einen Emitter, der entweder im erfindungsgemäßen Polymer enthalten oder wie in den vorgenannten Ausführungsformen als niedermolekulare Substanz beigemischt ist, und weitere niedermolekulare Substanzen enthält. Diese niedermolekularen Substanzen können über die gleichen Funktionalitäten verfügen, wie sie für mögliche Monomerbausteine in den Gruppen 1 bis 8 genannt wurden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin Formulierungen enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere sowie
mindestens ein Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO
02/072714 A1 , in der WO 03/019694 A2 und in der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, Tetrahydrofuran (THF), Methyl-THF, Tetrahydropyran (THP), Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-tetramethylbenzol, 1-Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, - Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecyibenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylen- glycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycol- dimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol,
Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder
Mischungen dieser Lösungsmittel.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. Ink-Jet Printing). Die erfindungsgemäßen Polymere, Mischungen und Formulierungen können in elektronischen oder opto-elektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere, Mischungen und Formulierungen in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen Lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLEC), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O- SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen Elementen oder Vorrichtungen (OPV) oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen (OLED).
Die vorliegende Anmeldung ist auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) fokussiert. Es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das
erfindungsgemäße Polymer, Oligomer oder Dendrimer als Schicht (oder in einer Schicht) in der elektronischen Vorrichtung vorliegt.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit auch eine Schicht, insbesondere eine organische Schicht, enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere.
Vorzugsweise werden die Verbindungen in organischen elektronischen Vorrichtungen verwendet, enthaltend mindestens eine Schicht enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Polymere. Bevorzugt ist die Verwendung insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine
emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, welches Struktureinheiten der Formel (I) aufweist. In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Polymer enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) zusammen mit einer
emittierenden Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird. Die Mischung aus dem Polymer enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des Polymeren bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 25 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektionsmaterial eingesetzt. Das Polymer wird vorzugsweise in einer Lochtransport- bzw. in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt.
Beispielsweise sind diese erfindungsgemäßen Lochinjektionsschichten Triarylamine, Carbazole, Silane oder Phosphane. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht liegt. Wenn erfindungsgemäße Polymere als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert werden, beispielsweise mit F4-Tetracyano- chinodimethan (TCNQ) oder mit Verbindungen wie in der EP 1476881 und in der EP 596445 beschrieben. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Polymere in Ladungsblockierschichten verwendet werden. Diese Ladungsblockierschichten können aus verschiedenen geeigneten Materialien bestehen,
einschließlich Aluminiumoxid, Polyvinylbutyral, Silan und Mischungen davon. Diese Schicht, welche allgemein durch bekannte Beschichtungs- techniken aufgebracht wird, kann von jeder wirksamen Dicke sein, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 pm.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner elektronische bzw. optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische Elektrolumineszenz- Vorrichtungen (OLED), organische Licht-emittierende elektrochemische Zellen (OLEC), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilmtransistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische Elemente oder Vorrichtungen (OPV) oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen mit einer oder mehreren aktiven
Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransport- schicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Wie OLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Vorzugsweise ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Roll to roll, Siebdruck, Fiexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), Dippingverfahren oder Sprühverfahren hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise ausgewählt sein aus Ladungsträgerinjektions-, Ladungsträgertransport- oder Ladungsträgerblockierschicht (T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). Es sei aber darauf
hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und auch mehrere Schichten mit gleicher Funktion vorhanden sein können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält. Die Emissionsschichten weisen vorzugsweise mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass in diesem Fall insgesamt weiße Emission resultiert.
Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B. WO 05/01 1013).
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit sowohl die
Vorrichtungen selbst als auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in den entsprechenden Vorrichtungen. Alle bevorzugten und nicht explizit bevorzugten Merkmale der oben genannten erfindungsgemäßen Polymere, ihrer Verwendung in
elektronischen Vorrichtungen und der elektronischen Vorrichtungen selbst können beliebig miteinander kombiniert werden. Alle resultierenden Kombinationen sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf: 1. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen eine große Bandlücke („bandgap") auf, so dass eine tiefer blaue Singulett-Emission für Displayanwendungen mit großem Farbraum erreicht wird. Die größeren Bandlücken in den erfindungsgemäßen Polymeren ermöglichen außerdem deren Verwendung als Host-Materialien, und zwar nicht nur für rote sondern auch für grüne Triplett-Emission.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen steigern die Lebensdauer und die Effizienz insbesondere blau emittierender organischer
Elektrolumineszenzvorrichtungen für hochwertige Anwendungen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges erwähnt wird.
Ausführungsbeispiele
A) Herstellung der Monomere Beispiel 1
Bis-2,7-[1 ,3,2]-dioxaborolanpy
M1
20 g (99 mmol) Pyren, 55 g (217 mmol) Bisborolan und 400 mg (mmol) Ditertbutylbipyridin werden in 300 ml Cyclohexan suspendiert und sorgfältig entgast. Die Reaktionsmischung wird mit 500 mg Dimethoxy- biscyclooctadiendiiridium versetzt und über Nacht auf 80°C erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Wasser und 100 ml Dichlormethan versetzt. Die Phasen werden getrennt, und die wässrige Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das
Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der braune Rückstand wird mehrmals mit Ethanol gewaschen. Man erhält 38,9 g (85,6 mmol) (86%) eines weißen Feststoffes mit einer von Reinheit 99,9 %.
Vergleichsbeispiel 2
Bis-1 ,6-[1 ,3,2]-dioxaborolanpy ren
1. Schritt: Herstellung von 1,4- und 1,6-Dibrompyren
202.26
360.05
In einem 4 I Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rückflusskühler,
Gasableitung in eine Waschflasche mit NaOH-Lösung, KPG-Rührer und 500 ml Tropftrichter, werden 58 g (288 mmol) Pyren, gelöst in 1500 ml Dichlormethan, vorgelegt. Diese Lösung wird bis zum Sieden erhitzt. Zu dieser siedenden Lösung werden innerhalb von 6 Stunden (bis die
Gasbildung beendet ist) 31 ,2 ml (600 mmol) Brom, gelöst in 240 ml Dichlormethan, zugetropft. Anschließend wird noch 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Danach läßt man die Lösung abkühlen und über Nacht kristallisieren. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Ethanol und Heptan gewaschen. Die Ausbeute beträgt 74,8 g (72%).
Die beiden enstandenen Isomere, 1 ,6 Dibrompyren und 1 ,8 Dibrompyren, werden in einer Trägergassublimation bei 10~2 mbar und 230 bis 250°C, fraktioniert sublimiert als Trägergas dient Argon, wobei das 1 ,6
Dibrompyren etwas später kondensiert und sich vorne im Sublimationsrohr anreichert. Man erhält 24,9 g (33,3%) eines weißen Feststoffs mit einer Reinheit von 99,9%.
2. Schritt: Umsetzung des Bisbromids zum Bisboronsäureester
15 g (41 ,7 mmol) Dibrompyren werden in 250 ml Dioxan gelöst, und mit 12,7 g (50 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 8 g (81 ,5 mmol)
Kaliumacetat versetzt. Anschließend wird 163 mg ( 0,2 mmol) 1 ,1- Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit
Dichlormethan (1 :1), Pd 13%) zugegeben und der Ansatz auf 110°C erwärmt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Anschließend werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 17,2 g (37,9 mmol) (91%) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99,6%.
B) Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P4 sowie die Vergleichspolymere V1 bis V6 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Als Monomere werden neben dem 2,7-Pyrenbisboronester M1 und dem ,6-Pyrenbisboronester M2 die folgenden Monomere eingesetzt, deren Herstellung im Stand der Technik bereits offenbart ist:
Die Monomere werden in der in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung copolymerisiert, wodurch die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P4 sowie die Vergleichspolymere V1 bis V6 in den angegebenen Zusammensetzungen [in mol %] erhalten werden, wobei die Summe immer 100% entspricht und zu gleichen Teilen Bromide und Boronester verwendet werden. Tabelle 1
C) Herstellung der OLEDs
Die Herstellung einer organischen Leuchtdiode (OLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden OLEDs mit den erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4 sowie den Vergleichspolymeren V1 bis V6 aus Tabelle 1 (mit unterschiedlichen Anteilen der Monomere) durch Spincoating hergestellt.
Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H.C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre
(Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer jeweils 5 g/l, für die Polymere P1 bis P4 sowie jeweils 8 g/l für die Vergleichs- polymere V1 bis V6) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer
Aufdampfdruck 5 x 10~6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine
Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der
Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff." in cd/A) und die für 000 cd/m2 benötigte
Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 1000 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden. Die Ergebnisse, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4 sowie der Vergleichspolymeren V1 bis V6 in OLEDs erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Wie den Ergebnissen der Tabelle 2 zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine tiefere blaue Emission als
vergleichbare Polymere des Standes der Technik auf. Tabelle 2 zeigt ferner, dass auch Polymerblends eine tief blaue Emission zeigen, auch wenn nur eine Komponente, nämlich die Komponente, die den Emitter enthält, die erfindungsgemäße Struktureinheit der Formel (I) aufweist.
Darüber hinaus führen die erfindungsgemäßen Polymere zu höheren Lebensdauern.

Claims

Patentansprüche
Polymer enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I),
wobei
R1 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, OH, N(R2)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch R2 ersetzt sein können und in der auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O, S, Si(R2)2, Ge(R2)2, BR2, NR2, PR2, CO, C=S, C=Se, C=NR2, PO(R2), PS(R2), R2C=CR2, CsC, SO, SO2, COO, O(CO)O oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem;
R2 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, F, eine
geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und in der auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O, CO, COO oder O(CO)O ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem; und die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten
Struktureinheiten darstellen.
Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Struktureinheit der Formel (I) ausgewählt ist aus den
Struktureinheiten der Formeln (la) bis (Ic)
wobei die gestrichelten Linien in den Formeln (la), (Ib) und (Ic) die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen und R1 in den Formeln (la) und (Ib) die für R1 in Bezug auf Formel (i) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 2.000.000 g/mol aufweist. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Struktureinheiten der Formel (I) im Polymer 1 bis 95 mol% beträgt. 5. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer noch mindestens eine weitere Struktureinheit enthält, die von der Struktureinheit der Formel (I) verschieden ist. 6. Verbindung der Formel (II),
wobei die verwendeten Symbole R die für R in Bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen können und zusätzlich gilt, dass X eine für die Polymerisationsreaktion geeignete Abgangsgruppe darstellt.
Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X 7
unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ausgewählt ist aus Halogen, O-Tosylat, O-Triflat, O-Sulfonat, Borsäureester, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen. Mischungen enthaltend mindestens ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der polymeren, oligomeren, dendritischen und niedermolekularen Substanzen. Formulierungen enthaltend mindestens ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie mindestens ein
Lösungsmittel.
Verwendung eines Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Mischung nach Anspruch 8 in
organischen elektronischen Vorrichtungen.
Organische elektronische Vorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Mischung nach Anspruch 8 enthält.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), eine organische Lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), einen organischen Feld-Effekt-Transistor (OFET), organischen Dünnfilmtransistor (OTFT), eine organische Solarzelle (O-SC), eine organische Laserdiode (O-Laser), ein organisches photo-voltaisches Element oder eine entsprechende Vorrichtung (OPV) oder einen organischen Photorezeptor (OPC), vorzugsweise um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) handelt.
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