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EP2737100A2 - Verfahren zur substratbeschichtung und verwendung additivversehener, pulverförmiger beschichtungsmaterialien in derartigen verfahren - Google Patents

Verfahren zur substratbeschichtung und verwendung additivversehener, pulverförmiger beschichtungsmaterialien in derartigen verfahren

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Publication number
EP2737100A2
EP2737100A2 EP12741313.6A EP12741313A EP2737100A2 EP 2737100 A2 EP2737100 A2 EP 2737100A2 EP 12741313 A EP12741313 A EP 12741313A EP 2737100 A2 EP2737100 A2 EP 2737100A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
coating material
particles
spraying
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12741313.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2737100B1 (de
Inventor
Sebastian HÖFENER
Markus RUPPRECHT
Christian Wolfrum
Marco Greb
Andreas Reis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE102011052119A external-priority patent/DE102011052119A1/de
Application filed by Eckart GmbH filed Critical Eckart GmbH
Publication of EP2737100A2 publication Critical patent/EP2737100A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2737100B1 publication Critical patent/EP2737100B1/de
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    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the present invention deals with the use of powdered
  • Coating materials for coating substrates are Coating materials for coating substrates. Further, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials. Furthermore, the present invention includes methods of substrate coating using such powdery coating materials.
  • the present invention relates to powdered coating materials suitable for the aforementioned uses and / or processes.
  • the coating material to be applied must be compatible with the basecoat and a remainder of the basecoat also remains on the Substrate.
  • PVD deposition requires large amounts of energy to vaporize low volatility material.
  • a variety of coating techniques have been developed to provide the desired properties for the particular application.
  • Known methods use for generating the coatings, for example, kinetic energy, thermal energy or mixtures thereof, wherein the thermal energy may for example come from a conventional combustion flame or a plasma flame.
  • the latter are further differentiated into thermal and non-thermal plasmas, which have in common that a gas has been partially or completely separated into free charge carriers such as ions or electrons.
  • the formation of the coating takes place by applying a powder to a substrate surface, the powder particles being greatly accelerated.
  • a heated process gas is accelerated by expansion in a Laval nozzle to supersonic speed and then injected the powder. Due to the high kinetic energy, the particles form a dense layer upon impact with the substrate surface.
  • WO 2010/003396 A1 discloses the use of the
  • Flame spraying belongs to the group of thermal coating processes.
  • a powdery coating material is introduced into the flame of a fuel gas-oxygen mixture.
  • acetylene oxygen flames temperatures of up to about 3200 ° C. become. Details about the method can be found in publications such as EP 830 464 B1 and US Pat. No. 5,207,382.
  • thermal plasma spraying a powdery coating material is injected into a thermal plasma.
  • temperatures of up to about 20,000 K are reached, causing the injected powder to melt and as a coating on a substrate
  • Embodiments and process parameters are known to the person skilled in the art.
  • reference is made to WO 2004/016821 which describes the use of thermal plasma spraying for applying an amorphous coating.
  • EP 0 344 781 discloses the use of
  • EP 0 825 272 A2 discloses a
  • the non-thermal plasma spraying is largely analogous to thermal plasma spraying and flame spraying.
  • a powdered coating material is injected into a non-thermal plasma and thereby onto a
  • EP 2 104 750 A2 describes the use of this method and an apparatus for carrying it out.
  • EP 2 104 750 A2 describes the use of this method and an apparatus for carrying it out.
  • DE 103 20 379 A1 describes the production of an electrically heatable element using this method. Further disclosures regarding the method or devices for non-thermal plasma spraying can be found, for example, in EP 1 675 971 B1, DE 10 2006 061 435 A1, WO 03/064061 A1, WO 2005/031026 A1, DE 198 07 086 A1, DE 101 16 502 A1, WO 01/32949 A1, EP 0 254 424 B1, EP 1 024 222 A2, DE 195 32 412 A1, DE 199 55 880 A1 and DE 198 56 307 C1.
  • a general problem of coating methods using a powdery coating material is the promotion of the powder.
  • Another object of the present invention is to provide methods for
  • Another object of the present invention is to provide a powdery coating material suitable for any of the foregoing
  • the present invention relates to the use of a particle-containing powdery coating material in a coating process, wherein the particles of the powdery coating material are at least partially provided with at least one additive and wherein the coating method is selected from the group consisting of cold gas spraying, flame spraying, high-speed flame spraying, thermal plasma spraying and
  • the weight proportion of the additive (s) is at most 32% by weight, based on the total weight of the coating material and the additive.
  • the weight proportion of the additive or additives is between 0.02% and 32% by weight, each based on the total weight of the coating material and the additive.
  • the carbon content of the additive particles of the powder is
  • Coating material of 0.01 wt .-% to 15 wt .-%, each based on the total weight of the coating material and the additive.
  • the weight proportion of the additive or additives is at least 0.02% by weight, based on the total weight of the coating material and of the additive.
  • the compound used as an additive or have the compounds used as an additive at least 6 carbon atoms.
  • the particles of powdered coating material include or are metal particles and the metal is selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, germanium, antimony, aluminum, zinc, tin , Iron, copper, nickel, titanium, silicon, alloys and mixtures thereof.
  • the coating process is selected from the group consisting of.
  • Flame spraying and non-thermal plasma spraying are particularly preferred. Particularly preferred is non-thermal plasma spraying.
  • the at least one additive does not comprise stearic acid and / or oleic acid and preferably no saturated and unsaturated C 18 carboxylic acids, more preferably no saturated and unsaturated C 14 to C 18 carboxylic acids, even more preferably no saturated and unsaturated C 12 to C 18 carboxylic acids, and most preferably no saturated and unsaturated C 10 to C 20 carboxylic acids.
  • the additive (s) is selected from the group consisting of polymers, monomers, silanes, waxes, oxidized waxes, carboxylic acids, phosphonic acids, derivatives of the foregoing, and mixtures thereof.
  • the powdered coating material has a span value in the range of 0.4 to 2.9, defined as follows:
  • the additive or additives are removable from the coated particles with organic and / or aqueous solvent.
  • the pulverulent coating material has a particle size distribution with a D 50 value in the range from 1.5 to 53 ⁇ m.
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a D 90 value in the range from 9 to 103 ⁇ m. In certain embodiments of the aforementioned uses, the powdery coating material has a particle size distribution with a D10 value in the range from 0.2 to 5 ⁇ m. Furthermore, the present invention relates to methods for coating a substrate selected from the group consisting of cold gas spraying,
  • Plasma spraying and non-thermal plasma spraying wherein a powdery coating material is used, the particles are at least partially provided with at least one additive.
  • the method is selected from the group consisting of flame spraying and non-thermal plasma spraying.
  • the method is non-thermal plasma spraying.
  • the powdery coating material is conveyed as an aerosol.
  • the medium directed to the substrate is air or was generated from air.
  • the aforementioned air can be taken from the ambient atmosphere.
  • the air is cleaned prior to its use, wherein, for example, dust and / or water vapor is separated. It may also be preferred that the gaseous components of the air are largely completely separated apart from nitrogen and oxygen, wherein the
  • Total amount of the impurities is preferably ⁇ 0.01% by volume, more preferably ⁇ 0.001% by volume.
  • the term "powdery coating material" in the context of the present invention refers to a particle mixture which acts on the substrate as
  • Coating is applied.
  • the provision of the surface of the particles of the pulverulent coating material with the additive or the additives need not be complete in this case in order to achieve the use according to the invention
  • the effect of the applied additives is caused, inter alia, by an effect as a spacer between the individual particles, wherein an application or an occupancy of the
  • Powder-like coating materials according to the invention are carried out by means of SEM, wherein 30 randomly selected particles are considered.
  • SEM Scret al.
  • the inventors have found that the Fordericia powdered Be Anlagenungsmatehals is significantly increased by the at least partial coverage of the surface of the particles with at least one additive. This is of great importance in coating processes, especially those in which a thin layer is to be applied
  • powdered Be Anlagenungsmatehals also allows the production of much more homogeneous coatings with little defects and a very high
  • Inventive methods which can be used for the construction of coatings are, for example, cold gas spraying, thermal plasma spraying, non-thermal plasma spraying, flame spraying and
  • the method is therefore preferably selected from the group consisting of flame spraying and non-thermal plasma spraying.
  • the industrial use of flame spraying requires the use and to ensure continuous operation, the storage of large quantities of the gas used. Since flammable gases require flammable gases to produce the flame, their storage is accompanied by a corresponding one
  • a plasma can also be generated using non-combustible gases, so that the storage of corresponding amounts of gas is associated with lower safety standards and therefore reduced costs.
  • the non-thermal plasma spraying is used as a coating method.
  • additive in the context of the present invention refers to substances which are uncrosslinked on the surface of the particles of the powdery coating material, i. were not networked.
  • additive refers to carbonaceous compound that has not been crosslinked on the surface of the particles of powdered coating material.
  • not crosslinked on the surface is understood to mean that no covalent bonds are formed between the individual additive molecules during or after the application of the additive to the particles of the powdered coating material, and thus no postcrosslinking takes place on the pigment surface the term “additive” does not mean crosslinked polymers, as disclosed, for example, in EP 21 15075 A1.
  • the additives are applied to the particles of the powdered material only by means of physical bonds Coating material are bound, for example by means of Van der Waals interactions, dipole interactions or hydrogen bonds. However, it is also possible that the additives are additionally or alternatively bound by means of chemical bonds such as covalent or ionic bonds to the surface of the particles of the powdered coating material.
  • the additives according to the invention can be removed again from the particles by the use of organic and / or aqueous solvents.
  • Such additives have the particular advantage that they are easy and inexpensive to apply.
  • certain preferred additives can be dispersed, for example, in a solvent and by mechanical forces on the
  • Powder particles are applied. Additionally or alternatively, in certain embodiments, the additives may be dissolved in a suitable solvent, then mixed with the powder particles and evaporated by evaporation
  • Solvent be applied to the powder particles.
  • Substances which are additives for the purposes of the present invention are in particular carbon-containing compounds which are bound chemically and / or physically to the surface of the particles of the powdery coating material.
  • the weight fraction of the carbon atoms of the additive-containing powdered coating material is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, and even more preferably at least 0.17 wt .-% is. In particular, it is in certain
  • Embodiments preferred that the weight fraction of carbon atoms of the additive-containing powdery coating material at least 0.22 wt .-%, preferably at least 0.28 wt .-%, more preferably at least 0.34 wt .-% and even more preferably at least 0.4 wt .-% is.
  • the abovementioned% by weight relates to the total weight of the coating material and of the additive.
  • Coating material is at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight, more preferably at most 7% by weight and even more preferably at most 5% by weight. In particular, it is with certain of the aforementioned
  • Embodiments preferred that the carbon content is at most 4 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 2 wt .-% and even more preferably at most 1 wt .-%.
  • the abovementioned% by weight relates to the total weight of the coating material and of the additive.
  • the weight fraction of the carbon atoms of the additive-containing powdery is particularly preferred.
  • Coating material in the range between 0.01% by weight and 15% by weight, preferably in the range between 0.05% by weight and 10% by weight, more preferably in the range between 0.1 wt .-% and 7 wt .-% and even more preferably in the range between 0.17 wt .-% and 5 wt .-%.
  • the aforementioned% by weight refers to the total weight of the coating material and the additive. The determination of the weight fraction of carbon atoms on
  • the compounds employed as the additive contain at least 6 carbon atoms, preferably at least 7 carbon atoms, more preferably at least 8 carbon atoms and even more preferably at least 9 carbon atoms.
  • the compounds employed as the additive contain at least 10 carbon atoms, preferably at least 1 1 carbon atoms, more preferably at least 12 carbon atoms and even more preferably at least 13 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms contained in the additive according to the invention can be determined, for example, by determining the particular additive. In this case, all methods known to the person skilled in the art for determining a substance can be used. For example, an additive using organic and / or aqueous solvents can be detached from the particles of the powdered coating material and subsequently identified by means of HPLC, GCMS, NMR, CHN or combinations of the abovementioned with one another or with other routinely used methods. In certain embodiments, it is further preferred that the
  • Weight fraction of the additive or additives is at least 0.02 wt .-%, preferably at least 0.08 wt .-%, more preferably at least 0.17 wt .-% and even more preferably at least 0.30 wt .-%.
  • the C content of the coating material and the additive is at least 0.35 wt.%, Preferably at least 0.42 wt.%, More preferably at least 0.54 wt even more preferably at least 0.62 wt .-% is.
  • the aforementioned% by weight refers to the total weight of the coating material and the additive.
  • the weight fraction of the additive is at most 32% by weight, preferably at most 18% by weight, more preferably at most 13% by weight and even more preferably at most 9% by weight. In particular it is with certain of the
  • Coating material and the additive is at most 7 wt .-%, preferably at most 6 wt .-%, more preferably at most 4.5 wt .-% and even more preferably at most 2.3 wt .-%.
  • the aforementioned% by weight refers to the total weight of the coating material and the additive.
  • the weight proportion of the additive ranges between 0.02 wt% and 32 wt%, preferably between 0.08 wt% and 18 wt%, more preferably in the range between 0.17 wt .-% and 13 wt .-% and even more preferably in the range between 0.30 wt .-% and 9 wt .-% is.
  • the aforementioned% by weight refers to the total weight of the coating material and the additive.
  • Polymers e.g., polysaccharides, plastics
  • monomers silanes, waxes, oxidized waxes
  • carboxylic acids e.g., fatty acids
  • phosphonic acids e.g., phosphonic acids
  • derivatives of the foregoing especially carboxylic acid derivatives and phosphoric acid derivatives
  • polysaccharides, plastics, silanes, waxes, oxidized waxes especially polysaccharides, plastics, silanes, waxes, oxidized waxes,
  • Carboxylic acids e.g., fatty acids
  • carboxylic acid derivatives e.g., carboxylic acid derivatives
  • phosphonic acids e.g., carboxylic acid derivatives, phosphonic acids
  • Phosphoric acid derivatives or mixtures thereof preferably polysaccharides, silanes, waxes, oxidized waxes, carboxylic acids (e.g., fatty acids)
  • Carboxylic acid derivatives, phosphonic acids, phosphoric acid derivatives or mixtures thereof, more preferably polysaccharides, silanes, waxes, oxidized waxes, phosphonic acids, phosphoric acid derivatives or mixtures thereof, can be used as an additive.
  • the aforementioned waxes include natural waxes as well as synthetic waxes.
  • waxes are paraffin waxes, petroleum waxes, montan waxes, animal waxes (e.g., beeswax, shellack, wool wax), vegetable waxes (e.g., carnauba wax, candelilla wax, rice wax),
  • Fatty acid amide waxes such as erucamide
  • polyolefin waxes e.g.
  • Polyethylene waxes Polypropylene waxes
  • grafted polyolefin waxes grafted polyolefin waxes
  • Fischer-Tropsch waxes grafted polyolefin waxes
  • oxidized polyethylene waxes and modified polyethylene and polypropylene waxes eg, metallocene waxes.
  • the waxes of the invention are preferably bonded via physical bonds in certain embodiments. However, it is not excluded that the waxes are added further specific embodiments have functional groups which allow alternatively or additionally an ionic and / or covalent bond.
  • polymer within the meaning of the present invention also includes
  • polymers used according to the invention are preferably composed of at least 25 monomer units, more preferably of at least 35 monomer units, even more preferably of at least 45 monomer units and most preferably of at least 50 monomer units.
  • the polymers may in this case be bound to the particles of the pulverulent coating material without covalent or ionic bonding being formed.
  • the additive according to the invention has at least one ionic or covalent bond to the particles of the
  • Such a bond is preferably carried out in certain of the aforementioned embodiments via a phosphoric acid, carboxylic acid, silane or in the polymer contained
  • polysaccharide within the meaning of the present invention also includes oligosaccharides.
  • the polysaccharides used in the invention are preferably composed of at least 4 monomer units, more preferably at least 8 monomer units, even more preferably at least 10 monomer units, and most preferably at least 12 monomer units.
  • Embodiments of particularly preferred polysaccharides are cellulose,
  • Cellulose derivatives such as e.g. Methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, nitrocellulose
  • thermoplastic thermosetting or elastomeric plastics.
  • Thermoplastic plastics are particularly preferred, all thermoplastics known to those skilled in the art being suitable.
  • thermoplastics can be found e.g. in the plastic paperback, ed. Saechtling, 25th edition, Hanser-Verlag, Kunststoff, 1992, especially chapter 4 and references cited therein, and in Kunststoff-Handbuch, ed. G. Becker and D.
  • thermoplastics are to be exemplified for clarity: polyoxyalkylenes, polycarbonates (PC), polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polyethylene or Polypropylene (PP), poly (meth) acrylates, polyamides, vinylaromatic (co) polymers such as polystyrene, impact-modified polystyrene such as HI-PS, or ASA, ABS or AES polymers, polyarylene ethers such
  • Polyphenylene ethers PPE
  • polysulfones polyurethanes
  • polylactides polylactides
  • halogen-containing polymers halogen-containing polymers
  • imide group-containing polymers cellulose esters
  • silicone polymers thermoplastic elastomers. It is also possible to use mixtures of different thermoplastics in the form of single- or multi-phase polymer blends.
  • Polyoxyalkylene homopolymers or copolymers, in particular (co) polyoxymethylenes (POM), and processes for their preparation are known per se to the person skilled in the art and are described in the literature.
  • the polymer backbone of these polymers has at least 50 mole% of repeating units -CH 2 O-.
  • Homopolymers are generally prepared by polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably catalytically. examples are
  • Polyoxymethylene copolymers and Polyoxymethylenterpolymerisate are known per se and are obtainable, for example, according to DE 1 300 266 B1 by interfacial polycondensation or according to DE 14 95 730 A1 by reacting biphenyl carbonate with bisphenols.
  • Suitable polyesters are also known per se and in the literature
  • polyesters can be converted by reaction of aromatic compounds
  • Dicarboxylic acids their esters or other ester-forming derivatives thereof are prepared with aliphatic dihydroxy compounds in a conventional manner.
  • dicarboxylic acids their esters or other ester-forming derivatives thereof are prepared with aliphatic dihydroxy compounds in a conventional manner.
  • dicarboxylic acids their esters or other ester-forming derivatives thereof are prepared with aliphatic dihydroxy compounds in a conventional manner.
  • aromatic dicarboxylic acids Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as
  • Dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene and also copolymers based on ethylene or propylene, if appropriate also with higher ⁇ -olefins.
  • polyolefin in the sense of the present invention also encompasses ethylene-propylene elastomers and ethylene-propylene terpolymers.
  • poly (meth) acrylates examples include polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of further copolymerizable monomers, e.g. n-butyl acrylate, t-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of further copolymerizable monomers, e.g. n-butyl acrylate, t-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • polystyrene resin examples include polyetheramides such as
  • Polyetherblockamide and are used, for example, in the disclosures of US 2,071,250, US 2,071,251, US 2,130,523, US 2,130,948, US 2,241,322, US 2,312,966, US 2,512,606 and US 3,393,210.
  • the aforementioned polyamides include, for example, polycaprolactams, polycapryllactams, polylaurolactams, and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • suitable dicarboxylic acids are alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids used.
  • suitable diamines are examples of suitable diamines.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • HIPS impact-modified polystyrene
  • ABS polymers can be found, for example, in DE 197 28 629 A1 and of ASA polymers, for example in EP 99 532 A2.
  • Information on the preparation of AES polymers can also be found, for example, in US Pat. No. 3,055,859 or in US Pat. No. 4,224,419.
  • polyarylene ethers examples are polyarylene ethers themselves,
  • Polyarylene ether sulfides Polyarylenethersulfone and Polyarylenetherketone.
  • Their arylene groups may be identical or different and independently of one another, for example, an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1, 5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 5-anthrylene, 9,10-anthrylene or 2,6-anthrylene.
  • Exemplary preparation details of polyarylene ether sulfones can be found in EP 1 13 1 12 A1 and EP 135 130 A2.
  • Other examples of plastics that may be used as additives in certain embodiments are polyurethanes, polyisocyanurates and polyureas.
  • halogen-containing polymers are the polymers of vinyl chloride, such as polyvinyl chloride (PVC) (e.g., rigid PVC and plasticized PVC), and copolymers of vinyl chloride (e.g., PVC-U molding compounds).
  • PVC polyvinyl chloride
  • copolymers of vinyl chloride e.g., PVC-U molding compounds.
  • fluorine-containing polymers such as
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymers
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymers
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF Polyvinyl fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers
  • imide group-containing polymers examples include polyimides, polyetherimides, and polyamide-imides. Such polymers are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1 .0, Thieme Verlag Stuttgart 1995.
  • thermoplastic elastomers TPE
  • thermoplastic polyurethane elastomers TPE-U or TPU
  • styrene-oligoblock copolymers TPE-S
  • SBS styrene-butadiene Styrene-oxy-bicyclic copolymer
  • SEES styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer obtainable by hydrogenating SBS
  • thermoplastic polyolefin elastomers TPE-O
  • thermoplastic polyester elastomers TPE-E
  • thermoplastic polyamide elastomers TPE-A
  • thermoplastic vulcanizates TPE-V
  • polyacrylates are poly (meth) acrylates, which are preferably present as homopolymers or as block polymers.
  • Polymers are sold, for example, by Evonik under the trade name Degalan. In certain embodiments, it is preferred that the additives
  • the polymers used as additives have a molecular weight of at most 200,000,
  • Additive compounds used have a molecular weight of at most 1 10 000, preferably of at most 90 000, more preferably of at most 70 000 and even more preferably of at most 50 000.
  • carboxylic acids in particular embodiments also include, in particular, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids.
  • dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Carboxylic acid derivatives in particular aligned to carboxylic acid ester.
  • Examples of the aforementioned fatty acids are capric acid, undecanoic acid,
  • Lauric acid tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, undecylenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid,
  • the additives include no stearic acid and oleic acid and preferably no saturated and unsaturated C 18 carboxylic acids, more preferably no saturated and unsaturated C 14 to C 18 carboxylic acids, even more preferably no saturated and unsaturated C 12 to C 18 carboxylic acids and most preferably no saturated and unsaturated C 10 to C 20 carboxylic acids.
  • C followed by a number in the context of the present invention refers to the carbon atoms contained in a molecule or molecular component, the number representing the number of carbon atoms.
  • the aforementioned phosphonic acids are represented by formula (I):
  • X may be the same or different and are hydrogen, hydroxy, halogen or-NR '2, R' can be the same or different and are hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 - C9 is alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Y is the same or different and R may be the same or different and is selected from the group consisting of C 1 -C 30 alkyl groups, C 2 -C 30 alkenyl groups, C 2 -C 30 alkynyl groups, C 5, and -O-, -S-, -NH- or -NR- -C30 aryl groups, C6-C30 arylalkyl groups, C4-C30 heteroaryl groups, C5-C30 heteroarylalkyl groups, C3-C30 cycloalkyl groups, C4-C30 cycloalkylalkyl groups, C2-C30
  • Heterocycloalkyl groups C3-C30 heterocycloalkylalkyl groups, C1-C30
  • Arylalkylether phenomenon where the abovementioned groups may be substituted or unsubstituted and optionally straight-chain or branched.
  • substituted in the context of the present invention describes that at least one hydrogen atom of the group in question by a halogen, hydroxy, cyano, C1-C8 alkyl, C2-C8 alkenyl, C2-C8 alkynyl, C1-C5 alkanoyl , C3-C8 cycloalkyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl, C1-C7 alkylcarbonyl, C1-C7 alkoxy, C2-C7 alkenyloxy, C2-C7 alkynyloxy, aryloxy, acyl, C1-C7 acryloxy, C1- C7 methacryloxy, C1-C7 epoxy, C1-C7 vinyl, C1-C5 alkoxycarbonyl, aroyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, aminarbonyloxy, C1-C7 alkylaminocarbonyloxy, C
  • Alkanoylamine C1-C7 alkoxycarbonylamine, C1-C7 alkylsulfonylamine,
  • cycloalkyl group and “heterocycloalkyl group” within the meaning of the present invention include saturated, partially saturated and unsaturated Systems other than aromatic systems classified as “aryl groups” or
  • alkyl in the context of the present invention is, unless stated otherwise, preferably straight or branched C1 to C27, more preferably straight or branched C1 to C25 and even more preferably straight or branched C1 to C20 carbon chains.
  • alkenyl and alkynyl in the context of the present invention are, unless stated otherwise, preferably straight or branched C2 to C27, more preferably straight or branched C2 to C25 and even more preferably straight or branched C2 to C20 carbon chains.
  • aryl within the meaning of the present
  • the invention relates to aromatic carbon rings, preferably to aromatic carbon rings having at most 7 carbon atoms, more preferably to the phenyl ring, wherein the aforementioned aromatic carbon rings may be part of a fused ring system.
  • aryl groups are phenyl, hydroxyphenyl, biphenyl and naphthyl.
  • heteroaryl in the context of the present invention stands for aromatic rings in which formally a carbon atom of an analogous aryl ring has been replaced by a heteroatom, preferably against an atom selected from the group consisting of O, S and N.
  • silanes are characterized by a structure of the formula (II):
  • X may be the same or different and is hydrogen, hydroxy, halogen or NR ' 2 , R' may be the same or different and
  • R may be the same or different and is selected from the group consisting of C1-C30
  • Alkyl groups C2-C30 alkenyl groups, C2-C30 alkynyl groups, C5-C30 Aryl groups, C6-C30 arylalkyl groups, C4-C30 heteroaryl groups, C5-C30 heteroarylalkyl groups, C3-C30 cycloalkyl groups, C4-C30
  • Cycloalkylalkyl groups C2-C30 heterocycloalkyl groups, C3-C30
  • Heterocycloalkylalkyl groups C1-C30 ester groups, C1-C30 alkyl ether groups, C1-C30 cycloalkyl ether groups, C1-C30 cycloalkenyl ether groups, C6-C30 aryl ether groups, C7-C30 arylalkyl ether groups, the foregoing
  • Groups may be substituted or unsubstituted and optionally straight-chain or branched.
  • the additive may, for example, be bound chemically or physically to the surface of the particles of the powdered coating material. In this case, it is not necessary for a complete surface coverage of the particles to take place, although this is preferred in certain embodiments of the present invention.
  • the additives are as lightly bound to the surface of the particles of the powdered Be Anlagenungsmatenals.
  • the additives are as lightly bound to the surface of the particles of the powdered Be Anlagenungsmatenals.
  • Silane groups carbonyl groups, hydroxyl groups, amine groups,
  • the additives can not be easily removed from the surface due to friction, for example.
  • the additives used according to the invention carry at least one functional group, preferably at least two functional groups, more preferably at least three functional groups.
  • Coating materials also allowed the use of coating materials with an unexpectedly high melting point. Without it being to be understood as limiting the invention, it is the view of the inventors that the more uniform delivery of the particles with reduced tendency to
  • Agglomeration allows the particles to impinge on the substrate surface in isolated cases and to fully utilize the kinetic energy available for the deformation of the particle.
  • some of the kinetic energy is apparently consumed by the breaking up of the agglomerate and later impacting particles are cushioned by coating material already present at this point but not yet solidified. Unless the powdered
  • powdered coating materials coated with at least one additive according to the invention can also be used to produce homogeneous layers if the melting point of the coating material measured in [K] is up to 50%, preferably up to 60%, more preferably up to 65% and still more preferably up to 70% of the temperature measured in [K] of the medium used in the coating process, for example the gas flow, the combustion flame and / or the plasma flame, directed to the substrate.
  • At least one additive coated powdered Be Anlagenungsmatehalien are also used for the preparation of homogeneous layers, when measured in [K] melting point of the coating material up to 75%, preferably up to 80%, more preferably up to 85% and even more preferably up to 90% of in [K] measured temperature of the medium used in the coating process directed to the substrate, for example, the gas stream, the combustion flame and / or the plasma flame is.
  • the abovementioned percentages relate to the ratio of the melting temperature of the coating material to the temperature of the gas stream during cold gas spraying, the combustion flame during flame spraying and
  • the term "homogeneous layer” in the sense of the present invention describes that the relevant coating is less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 3%, even more preferably less than 1% and most preferably less than 0, Have 1% cavities. In particular, it is preferred that no cavities are to be recognized.
  • the aforementioned term "cavity" in the sense of the present invention describes the proportion of the gaps enclosed in the coating on the two-dimensional surface of a transverse section of the coated substrate, based on the coating contained in the two-dimensional surface. A determination of this proportion takes place by means of SEM at 30 randomly selected places of the
  • coated for example, a length of 100 ⁇ the substrate coating is considered.
  • Coating material and the additive not only improved conveyability of powder coating materials is given, but also not yet conveyable powdered coating materials can be conveyed in a simple manner and used for the production of high-quality coatings.
  • the determination of the size distribution of the particles is preferably carried out by means of laser granulometry.
  • the particles can be measured in the form of a powder.
  • the scattering of the irradiated laser light is in
  • the particles are treated mathematically as spheres.
  • the determined diameters always relate to the equivalent spherical diameter determined over all spatial directions, irrespective of the actual shape of the particles. It determines the size distribution, which is calculated in the form of a volume average, based on the equivalent spherical diameter. This volume-averaged size distribution can be considered
  • Sum frequency distribution is simplified characterized by various characteristics, for example, the Di 0 , D 5 o or D 90 value.
  • the measurements can be carried out, for example, using the particle size analyzer HELOS from Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Germany.
  • the dispersion of a dry powder can take place here with a dispersion unit of the Rodos T4.1 type at a primary pressure of, for example, 4 bar.
  • size distribution curve of the particles can be measured, for example, with a device from the company Quantachrome (device: Cilas 1064) according to the manufacturer's instructions. For this purpose, 1, 5 g of powdered
  • the powdered coating material has a particle size distribution having a D 50 value of at most 53 ⁇ m, preferably at most 51 ⁇ m, more preferably at most 50 ⁇ m and even more preferably at most 49 ⁇ m.
  • the powdery coating material is a
  • Particle size at which 50% of the above-mentioned particle size distribution by means of laser granulometry is below the stated value The measurements may, for example, according to the aforementioned
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a D 50 value of at least 1.5 ⁇ , preferably at least 2 ⁇ , more preferably at least 4 ⁇ and even more preferably at least 6 ⁇ .
  • the powdery coating material is a
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value in the range from 1.5 to 53 ⁇ m, preferably in the range of 2 to 51 ⁇ , more preferably in the range of 4 to 50 ⁇ and even more preferably in the range of 6 to 49 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value in the range of 7 to 48 ⁇ , preferably in the range of 9 to 47 ⁇ , more preferably in the range of 1 1 to 46 ⁇ and still more preferably in the range of 13 to 45 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value in the range from 1.5 to 45 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 43 ⁇ m, more preferably in the range from 2.5 to 41 ⁇ m and even more preferably in the range of 3 to 40 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value in the range from 3.5 to 38 ⁇ m, preferably in the range from 4 to 36 ⁇ m, more preferably in the range from 4.5 to 34 ⁇ m ⁇ and even more preferably in the range of 5 to 32 ⁇ has.
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value in the range from 9 to 53 ⁇ m, preferably in the range from 12 to 51 ⁇ m, more preferably in the range from 15 to 50 ⁇ m, even more preferably in the range of 17 to 49 ⁇ .
  • the powder has a particle size distribution with a D 50 value in the range of 19 to 48 ⁇ , preferably in the range of 21 to 47 ⁇ , more preferably in the range of 23 to 46 ⁇ and even more preferably in the range of 25 to 45 ⁇ .
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Dgo value of at most 103 ⁇ , preferably at most 99 ⁇ , more preferably at most 95 ⁇ , more preferably at most 91 ⁇ and most preferably at most 87 ⁇ .
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Dgo value of at most 103 ⁇ , preferably at most 99 ⁇ , more preferably at most 95 ⁇ , more preferably at most 91 ⁇ and most preferably at most 87 ⁇ .
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Dgo value of at most 103 ⁇ , preferably at most 99 ⁇ , more preferably at most 95 ⁇ , more preferably at most 91 ⁇ and most preferably at most 87 ⁇ .
  • Coating material has a D 90 value of at most 83 ⁇ , preferably at most 79 ⁇ , more preferably at most 75 ⁇ and even more preferably at most 71 ⁇ .
  • Particle size at which 90% of the above-mentioned particle size distribution by means of laser granulometry is below the stated value The measurements may, for example, according to the aforementioned
  • powdery coating material having a Dgo- value of at least 9 ⁇ , preferably at least 1 1 ⁇ , more preferably at least 13 ⁇ and even more preferably at least 15 ⁇ .
  • the powdery coating material is a
  • the powdery coating materials have a particle size distribution with a D 90 value in the range of 42 to 103 ⁇ , preferably in the range of 45 to 99 ⁇ , more preferably in the range of 48 to 95 ⁇ and even more preferably in the range of 50 to 91 ⁇ on.
  • a D 90 value in the range of 42 to 103 ⁇ , preferably in the range of 45 to 99 ⁇ , more preferably in the range of 48 to 95 ⁇ and even more preferably in the range of 50 to 91 ⁇ on.
  • the powdery coating material has a D 90 value in the range of 52 to 87 ⁇ , preferably in the range of 54 to 81 ⁇ , more preferably in the range of 56 to 75 ⁇ and even more preferably in the range of 57 to 71 ⁇ ,
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of at most 5 ⁇ m, preferably at most 4 ⁇ m, more preferably at most 3 ⁇ m and even more preferably at most 2.5 ⁇ m.
  • Di 0 value of at most 5 ⁇ m, preferably at most 4 ⁇ m, more preferably at most 3 ⁇ m and even more preferably at most 2.5 ⁇ m.
  • powdery coating material having a particle size distribution with a Di 0 - value of at most 2.2 ⁇ , preferably at most 2 ⁇ , more preferably at most 1, 8 ⁇ and even more preferably at most 1, 7 ⁇ .
  • Particle size at which 10% of the above-mentioned particle size distribution by means of laser granulometry is below the stated value The measurements may, for example, according to the aforementioned
  • the additive-containing, powdery coating material it is therefore preferable for the additive-containing, powdery coating material to have a
  • powdery coating material having a particle size distribution with a Di 0 - value of at least 0.7 ⁇ , preferably 0.8 ⁇ , more preferably 0.9 ⁇ and even more preferably at least 1, 0 ⁇ .
  • the additive-occupied is the additive-occupied
  • powdery coating material characterized in that it has a particle size distribution with a Di 0 value from a range of 0.2 to 5 ⁇ , preferably from a range of 0.4 to 4 ⁇ , more preferably from a range of 0.5 to 3 ⁇ and even more preferably from a range of 0.6 to 2.5 ⁇ .
  • Di 0 value from a range of 0.2 to 5 ⁇ , preferably from a range of 0.4 to 4 ⁇ , more preferably from a range of 0.5 to 3 ⁇ and even more preferably from a range of 0.6 to 2.5 ⁇ .
  • Embodiments preferred that the additive-containing, powdery
  • Coating material a particle size distribution with a Di 0 value from a range of 0.7 to 2.2 ⁇ , preferably from a range of 0.8 to 2.1 ⁇ , more preferably from a range of 0.9 to 2.0 ⁇ and even more preferably from a range of 1, 0 to 1, 9 ⁇
  • the powdery coating material ⁇ a particle size distribution having a Di 0 value of 3.7 to 26 ⁇ , a D 50 value of 6 to 49 ⁇ and a Dgo value of 12 to 86 ⁇ , for certain of the above
  • Coating material a particle size distribution with a Di 0 value of 5.8 to 26 ⁇ , a D 50 value of 1 1 to 46 ⁇ and a D 90 value of 16 to 83 ⁇ having.
  • the powdery coating material it is even more preferable for the powdery coating material to have a
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 0.8 to 28 ⁇ m, a D 50 value of 1.5 to 45 ⁇ m and a Dco value of 2.5 to 81 ⁇ has.
  • Coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 2.2 to 22 ⁇ , a D 50 value of 4 to 36 ⁇ and a D 90 value of 4 to 62 ⁇ . In certain of the aforementioned embodiments, it is even more preferable that the powdery coating material has a
  • Grain size distribution with a Di 0 value of 2.8 to 17 ⁇ , a D 50 value of 6 to 28 ⁇ and a D 90 value of 9 to 49 ⁇ has.
  • the pulverulent coating material it is preferred, for example, for the pulverulent coating material to have a particle size distribution with a Di 0 value of 4.8 to 29 ⁇ m, a D 50 value of 9 to 53 ⁇ m and a Dco value of 13 to 97 ⁇ m , for certain of the above
  • Coating material has a particle size distribution with a Di 0 value of 12 to 26 ⁇ , a D 50 value of 23 to 46 ⁇ and a D 90 value of 35 to 87 ⁇ . In certain of the aforementioned embodiments, it is even more preferable that the powdery coating material has a
  • the inventors have found that by using a powdered coating material with lower chip in certain embodiments, for example, an even more uniform Forderles the powdery
  • the span of the powdered coating material is at most 2.9, preferably at most 2.6, more preferably at most 2.4 and even more preferably at most 2.1.
  • the span of the powdered coating material is at most 1, 9, preferably at most 1, 8, more preferably at most 1, 7 and even more preferably at most 1, 6.
  • the span of the powdered coating material is at least 0.4, preferably at least 0.5, more preferably at least 0.6 and even more preferably at least 0.7.
  • the span value of the powdered coating material is at least 0.8, preferably at least 0.9, more preferably at least 1.0, and even more preferably at least 1.1.
  • the powdered coating material has a span value in the range of 0.4 to 2.9, preferably in the range of 0.5 to 2.6, more preferably in the range of 0.6 to 2, 4 and more preferably in the range of 0.7 to 2.1.
  • the powdered coating material has a span value in the range of 0.4 to 2.9, preferably in the range of 0.5 to 2.6, more preferably in the range of 0.6 to 2, 4 and more preferably in the range of 0.7 to 2.1.
  • the powdered coating material has a span value in the range of 0.4 to 2.9, preferably in the range of 0.5 to 2.6, more preferably in the range of 0.6 to 2, 4 and more preferably in the range of 0.7 to 2.1.
  • the powdered coating material has a span value in the range of 0.4 to 2.9, preferably in the range of 0.5 to 2.6, more preferably in the range of 0.6 to 2, 4 and more preferably in the range of 0.7 to 2.1.
  • the powdered coating material has a span
  • powdery coating material has a span value in the range of 0.8 to 1.9, preferably in the range of 0.9 to 1.8, more preferably in the range of 1.0 to 1.7, and even more preferably in the range of 1, 1 to 1, 6.
  • the pulverulent coating material has a particle size distribution with a span in the range from 0.5 to 2.6 and a D 50 value in the range from 1.5 to 53 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 51 ⁇ m. more preferably in the range of 4 to 50 ⁇ , more preferably in the range of 6 to 49 ⁇ and most preferably in the range of 7 to 48 ⁇ on.
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a span in the range from 0.5 to 2.6 and a D 50 value in the range from 1.5 to 53 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 51 ⁇ m. more preferably in the range of 4 to 50 ⁇ , more preferably in the range of 6 to 49 ⁇ and most preferably in the range of 7 to 48 ⁇ on.
  • the powdery coating material has a particle size distribution with a span in the range from 0.7 to 2.1 and a D 50 value in the range from 1.5 to 53 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 51 ⁇ m. more preferably in the range of 4 to 50 ⁇ , more preferably in the range of 6 to 49 ⁇ and most preferably in the range of 7 to 48 ⁇ on.
  • Coating material may have an influence on the promotion of such powders in the form of an aerosol. Without it being to be understood as limiting the invention, it is the view of the inventors that the
  • Coating materials with identical grain size distribution lead it may be difficult to transfer production processes that have been optimized for a specific D 50 to different density powdered coating materials.
  • Span 0 K is the corrected upper span value
  • Span 0 is the upper span value
  • p A is the density of aluminum (2.7 g / cm 3 )
  • px is the density of the
  • Coating materials having a density less than the density of aluminum are therefore used with an uncorrected upper span powdery coating material.
  • Coating processes which can be used according to the invention are known to the person skilled in the art under the name of cold gas spraying, thermal plasma spraying, non-thermal plasma spraying, flame spraying and high-speed flame spraying.
  • the cold gas spraying is characterized in that the powder to be applied is not melted in the gas jet, but that the particles are greatly accelerated and form a coating on the surface of the substrate due to their kinetic energy.
  • a carrier gas such as nitrogen, helium, argon, air, krypton, neon, xenon, carbon dioxide, oxygen or mixtures thereof. In certain variants, it is particularly preferred that are used as gas, air, helium or mixtures thereof.
  • nozzle gas velocities of up to 3000 m / s can be achieved.
  • the particles can be accelerated up to 2000 m / s.
  • a powder is converted into the liquid or plastic state by means of a flame and then applied as a coating to a substrate.
  • a substrate e.g. a mixture of oxygen and a combustible gas such as acetylene or hydrogen burned.
  • Variants of flame spraying use part of the oxygen to convey the powdery coating material into the combustion flame.
  • the particles reach in conventional variants of this method
  • high-velocity flame spraying converts a powder into a liquid or plastic state by means of a flame.
  • the particles are accelerated significantly faster compared to the aforementioned method.
  • a velocity of the gas stream of 1220 to 1525 m / s is called with a velocity of the particles of about 550 to 795 m / s.
  • gas velocities of over 2000 m / s are achieved.
  • the speed of the flame is between 1000 and 2500 m / s.
  • the flame temperature is between 2200 ° C and 3000 ° C.
  • the temperature of the flame is thus comparable to the temperature during flame spraying. This is achieved by combustion of the gases under a pressure of about 515 to 621 kPa followed by the expansion of the combustion gases in a nozzle. In general it is believed that coatings produced thereby have a higher density compared to, for example, coatings obtained by the flame spraying process.
  • the detonation / explosive flame spraying can be classified as subspecies of the
  • the powdery coating material is greatly accelerated by repeated detonations of a gas mixture such as acetylene / oxygen, for example, particle velocities of about 730 m / s are achieved.
  • Detonation frequency of the method is for example between about 4 to 10 Hz. In variants such as the so-called high-frequency gas detonation spraying but also detonation frequencies by about
  • the resulting layers should usually have a particularly high hardness, strength, density and good bonding to the substrate surface.
  • a primary gas such as argon is passed through a DC arc furnace at a rate of 40 l / min and a secondary gas such as hydrogen at a rate of 2.5 l / min, producing a thermal plasma. Subsequently, the supply of, for example, 40 g / min of the pulverulent takes place
  • the delivery rate of the powdery coating material is between 5 g / min and 60 g / min, more preferably between 10 g / min and 40 g / min.
  • argon, helium or mixtures thereof as ionizable gas.
  • the total gas flow is also preferably 30 to 150 SLPM (standard liters per minute) for certain variants.
  • the electrical power used for the ionization of the gas flow without the heat energy dissipated as a result of cooling can be selected, for example, between 5 and 100 kW, preferably between 40 and 80 kW. In this case, plasma temperatures between 4000 K and a few 10000 K can be achieved.
  • a non-thermal plasma is used to activate the powdered coating material.
  • the plasma used here is, for example, with a barrier discharge or
  • the temperature of the plasma here is preferably less than 3000 K, preferably less than 2500 K and even more preferably less than 2000 K. This minimizes the technical complexity and keeps the energy input in the applied
  • Coating material as low as possible, which in turn is a gentle
  • the magnitude of the temperature of the plasma flame is thus preferably comparable to that in flame spraying or high-speed flame spraying.
  • Targeted choice of parameters also allows the generation of nonthermal plasmas with core temperatures below 1 173 K or even below 773 K in the core region.
  • Such non-thermal plasmas are particularly suitable for coatings of very temperature-sensitive substrates. For producing coatings with sharp boundaries without the
  • the outlet opening of the plasma flame such that the web widths of the coatings produced are between 0.2 mm and 10 mm. This allows a very accurate, flexible, energy-efficient coating with the best possible utilization of the coating material used. As a distance of the spray lance to the substrate, for example, a distance of 1 mm is selected. This allows for the greatest possible flexibility of the coatings while ensuring high-quality coatings.
  • the distance between the spray lance and the substrate is between 1 mm and 35 mm.
  • ionizable gas various gases known to those skilled in the art and mixtures thereof can be used in the non-thermal plasma process.
  • the speed of the plasma flow is below 200 m / s.
  • a flow rate for example, a value between 0.01 m / s and 100 m / s, preferably between 0.2 m / s and 10 m / s are selected.
  • the volume flow of the carrier gas is between 10 and 25 l / min, more preferably between 15 and 19 l / min.
  • the particles of the powdery coating material are preferably metallic particles or metal-containing particles.
  • the metal content of the metallic Particles or metal-containing particles at least 95 wt .-%, preferably at least 99 wt .-%, even more preferably at least 99.9 wt .-% is.
  • the metal or metals are selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, germanium, antimony, aluminum, zinc, tin, iron, copper, nickel, titanium, silicon , Alloys and mixtures thereof.
  • the metal or metals be selected from the group consisting of silver, gold, aluminum, zinc, tin, iron, copper, nickel, titanium, silicon, alloys, and mixtures thereof, preferably from the group consisting of silver, gold, aluminum, zinc, tin, iron, nickel, titanium, silicon, alloys and mixtures thereof.
  • the metal or metals of the particles of the invention are provided. According to further preferred embodiments of the method according to the invention, the metal or metals of the particles of the invention
  • powdery coating material selected from the group consisting of silver, aluminum, zinc, tin, copper, alloys and mixtures thereof. As particularly suitable in specific embodiments
  • Particles have been found to be particularly metallic particles or metal-containing particles, in which the metal or metals are selected from the group consisting of silver, aluminum and tin.
  • Inorganic particulate coating material preferably selected from the group consisting of carbonates, oxides, hydroxides, carbides, halides, nitrides, and mixtures thereof. Particularly suitable are mineral and / or metal oxide particles. In other embodiments, the inorganic particles are alternatively or additionally selected from the group consisting of carbon particles or
  • Graphite particles selected. Another possibility is the use of mixtures of the metallic particles and the aforementioned inorganic particles, such as
  • mineral and / or metal oxide particles for example, mineral and / or metal oxide particles, and / or the particles selected from the group consisting of carbonates, oxides, hydroxides, carbides, halides, nitrides, and mixtures thereof.
  • the powdery coating material may comprise or consist of glass particles. In certain embodiments, it is particularly preferred that the powdered coating material be coated
  • Glass particles comprises or consist of them.
  • the powdered coating material includes certain features
  • the powdered coating material comprises or consists of plastic particles.
  • the abovementioned plastic particles are formed from, for example, pure or mixed homo-, co-, block- or prepolymers or mixtures thereof.
  • the plastic particles may be pure crystals or be mixed crystals or have amorphous phases.
  • the plastic particles can be obtained, for example, by mechanical comminution of plastics.
  • the powdery coating material comprises or consists of mixtures of particles of different materials. In certain preferred Embodiments consists of the powdery coating material
  • the particles can be produced by different methods.
  • the metal particles can be obtained by atomization or atomization of molten metal.
  • Glass particles can be produced by mechanical comminution of glass or else from the melt. In the latter case, the molten glass can also be atomized or atomized. Alternatively, molten glass can also be used on rotating elements,
  • a drum be divided.
  • Mineral particles, metal oxide particles and inorganic particles selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates, carbides, nitrides, halides and mixtures thereof can be obtained by comminuting the naturally occurring minerals, rocks, etc. and subsequently size-classified.
  • Size classification can be carried out, for example, by means of cyclones, air separators, screening, etc.
  • the particles of powdered coating material have been coated before being coated with the additive.
  • the aforesaid coating may comprise or be made of a metal.
  • a coating of a particle may be closed or particulate, with closed structure coatings being preferred.
  • the layer thickness of such a metallic coating is preferably less than 1 ⁇ , more preferably less than 0.8 ⁇ and even more preferably less than 0.5 ⁇ . In certain embodiments, such
  • Coatings a thickness of at least 0.05 ⁇ , more preferably of at least 0.1 ⁇ on. Especially in certain embodiments
  • Preferred metals for use in any of the foregoing coatings are selected from the group consisting of copper, titanium, gold, silver, tin, zinc, iron, silicon, nickel and aluminum, preferably selected from the group consisting of gold, silver , Tin and zinc, more preferably from the group consisting of silver, tin and zinc.
  • the term main constituent in the sense of the abovementioned coating denotes that the metal in question or a mixture of the abovementioned metals represents at least 90% by weight, preferably 95% by weight, more preferably 99% by weight, of the metal content of the coating. It must be understood that in the case of partial oxidation, the oxygen content of the corresponding
  • Oxide layer is not included.
  • the production of such metallic coatings can be carried out, for example, by means of gas-phase synthesis or wet-chemical processes.
  • the particles of the powdery coating material according to the invention are additionally or alternatively coated with a metal oxide layer.
  • this metal oxide layer consists essentially of silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, iron oxide, titanium oxide, chromium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, their hydrated oxides, their hydroxides and mixtures thereof.
  • this metal oxide layer consists essentially of silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, iron oxide, titanium oxide, chromium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, their hydrated oxides, their hydroxides and mixtures thereof.
  • the metal oxide layer consists essentially of
  • Silicon oxide The aforementioned term "consists essentially of" in the sense of the present invention means that at least 90%, preferably
  • Metal oxide layer consists of the aforementioned metal oxides, in each case based on the number of particles of the metal oxide layer, wherein optionally contained water is not included. The determination of
  • composition of the metal oxide layer can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example sputtering in combination with XPS or TOF-SIMS. In particular, it is with certain of the aforementioned
  • the metal oxide layer is not an oxidation product of an underlying metal core.
  • the application of such a metal oxide layer can be carried out, for example, by the sol-gel method.
  • the substrate is selected from the group consisting of plastic substrates, inorganic substrates, and
  • the plastic substrates may be, for example, plastic films or molded plastic.
  • the shaped bodies can have geometrically simple or complex shapes.
  • the plastic molding may be, for example, a component of the automotive industry or the construction industry.
  • the cellulose-containing substrates may be cardboard, paper, wood, wood-containing substrates, etc.
  • the inorganic substrates may be, for example, metallic substrates, such as metal sheets or metallic moldings or ceramic or mineral substrates or moldings.
  • the inorganic substrates may also be solar cells or silicon wafers onto which, for example, electrically conductive coatings or contacts are applied.
  • Substrates made of glass, such as glass panes, can also be used as inorganic substrates.
  • the glass, in particular glass panes, can be provided using the method according to the invention, for example with electrochromic coatings.
  • coated by the process according to the invention substrates are suitable for very different applications.
  • the coatings have optical and / or electromagnetic effects.
  • the coatings have optical and / or electromagnetic effects.
  • the coatings may be electrically conductive, semi-conductive or non-conductive.
  • Electrically conductive layers may, for example, be in the form of
  • Conductor tracks are applied to components. This can be used, for example, to enable the power supply in the context of the electrical system in a motor vehicle component. Furthermore, however, such a track may also be shaped, for example, as an antenna, as a shield, as an electrical contact, etc. This is for example particularly advantageous for RFID applications (radio frequency identification). Furthermore, inventive
  • Coatings are used for example for heating purposes or for specific heating of special components or special parts of larger components.
  • Liquids, wear and / or corrosion protection coatings Furthermore, the coatings produced can influence the surface tension of liquids or have adhesion-promoting properties.
  • the coatings produced according to the invention can furthermore be described as
  • Sensor surfaces for example as a human-machine interface (HMI: Human Machine Interface), for example in the form of a touch screen (touch screen) can be used.
  • HMI Human Machine Interface
  • touch screen touch screen
  • the coatings may be used to shield from electromagnetic interference (EMI) or to protect against
  • electrostatic discharges are used.
  • the coatings can also be used to effect electromagnetic compatibility (EMC).
  • EMC electromagnetic compatibility
  • layers can be applied by the use of the particles according to the invention, which are applied, for example, to increase the stability of corresponding components after their repair. An example is repairs in the aircraft sector, for example, a loss of material due to
  • the coatings serve as electrical contacts and permit electrical connection between different materials.
  • Figures 1 and 2 show a wafer coated with solar contact paste, which was coated with a powdery coating material according to the invention using the non-thermal plasma spraying according to Example 14. Examples
  • powdered coating materials were carried out by means of a HELOS device (Sympatec, Germany). For the measurement, 3 g of the powdered coating material was placed in the meter and sonicated for 30 seconds prior to measurement. For dispersion, a Rodos T4.1 dispersion unit was used, the primary pressure being 4 bar. The evaluation was carried out with the standard software of the device.
  • Example 1 coated with acrylic polymer (poly (iso-butyl methacrylate),
  • Example 3 powdered coating materials coated with acrylic polymer (methyl methacrylate)
  • the application of the additive was carried out analogously to Example 1.
  • the additive used was 2 g of an acrylic polymer based on methyl methacrylate and n-butyl methacrylate (Degalan LP AL 23, FA Evonik).
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 4.
  • As a coating aid 3 g of monoethyl fumarate was used.
  • Example 6 Powdered with adipic acid monoethyl ester
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 4.
  • As a coating aid 3 g Adipinsauremonoethylester were used.
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 4.
  • coating assistant 3 g of methyltriglycol were used.
  • Example 8 Powdered with adipic acid monoethyl ester
  • Example 9 Powdered methyltriglycol
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 4. In this case, however, a copper particle with a D 50 of 34 ⁇ was used.
  • As coating assistant 3 g of methyltriglycol were used.
  • Example 10 Ethocel coated, powdery coating materials
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 4.
  • a copper particle with a D 50 value of 34 ⁇ was used.
  • coating assistant 3 g of ethylcellulose (Ethocel
  • Example 11 Monoethyl fumarate-coated, powdery
  • the application of the coating aid was carried out analogously to Example 4.
  • a copper particle with a D 50 value of 34 ⁇ was used.
  • coating assistant 3 g of DEGALAN PM 381 (copolymer of methyl methacrylate and isobutyl methacrylate, Evonik) were used.
  • Example 12 Powdered with Aerosil 200
  • Example 13 Determination of the demandability
  • an AS 100 fluidimeter from Sames was used.
  • 250 g of the respective particles were charged according to Example 1 to 3 and fluidized with a gas.
  • nitrogen was used as the gas.
  • a calibrated bore was opened for 30 seconds and the weight (G) of the material flowed out during this time was recorded as a measure.
  • Example 14 Non-thermal plasma spraying of tin particles
  • the application of the powdery coating material was carried out by means of a Plasmatron plant from Inocon, Attnang-Puchheim, Austria. Nitrogen was used as the ionizable gas.
  • Nitrogen was used as the ionizable gas.
  • Coating materials were used with additive-coated tin particles according to Example 12 and analogous tin particles without additive.
  • Example 15 Slurry spraying of powdery coating materials according to Examples 4 to 11

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Partikel-haltigen pulverförmigen Beschichtungsmaterials, wobei auf der Oberfläche der Partikel zumindest teilweise ein Additiv aufgebracht wurde, in Beschichtungsverfahren, insbesondere beim Kaltgasspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischen Plasmaspritzen und nichtthermischen Plasmaspritzen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Beschichtungsverfahren, insbesondere die vorgenannten Verfahren, unter Einsatz des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials.

Description

Verfahren zur Substratbeschichtung und Verwendung additivversehener, pulverförm iger Beschichtungsmaterialien in derartigen Verfahren
Die vorliegende Erfindung behandelt die Verwendung pulverförmiger
Beschichtungsmaterialien zur Beschichtung von Substraten. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung Verfahren zur Substratbeschichtung unter Verwendung derartiger pulverförmiger Beschichtungsmaterialien. Ferner umfasst die
vorliegende Erfindung pulverförm ige Beschichtungsmaterialien, die für die vorgenannten Verwendungen und/oder Verfahren geeignet sind.
Es sind bereits eine Vielzahl an Beschichtungsverfahren für unterschiedliche Substrate bekannt. Beispielsweise werden Metalle oder deren Vorstufen aus der Gasphase auf einer Substratoberfläche abgeschieden, siehe z.B. PVD- oder CVD- Verfahren. Ferner können entsprechende Stoffe beispielsweise aus einer Lösung mittels galvanischer Verfahren abgeschieden werden. Zudem ist es möglich, Beschichtungen beispielsweise in der Form von Lacken auf die Oberfläche aufzubringen. Alle Verfahren besitzen jedoch spezifische Vor- und Nachteile.
Beispielsweise werden bei der Auftragung in Form von Lacken große Mengen an Wasser und/oder organische Lösemittel benötigt, eine Trocknungszeit ist erforderlich, das aufzubringende Beschichtungsmaterial muss mit dem Basislack kompatibel sein und ein Rest der Basislackes verbleibt ebenfalls auf dem Substrat. Beispielsweise die Aufbringung mittels PVD-Verfahren erfordert große Mengen an Energie, um schwerflüchtige Stoffe in die Gasphase zu bringen.
In Anbetracht der vorgenannten Einschränkungen wurde eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren entwickelt, um die für den jeweiligen Verwendungszweck gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Bekannte Verfahren nutzen zur Erzeugung der Beschichtungen beispielsweise kinetische Energie, thermische Energie oder Mischungen hiervon, wobei die thermische Energie beispielsweise aus einer konventionellen Verbrennungsflamme oder einer Plasmaflamme stammen kann. Letztere werden weiter unterschieden in thermische und nichtthermische Plasmen, denen gemein ist, dass ein Gas partiell oder vollständig in freie Ladungsträger wie Ionen oder Elektronen aufgetrennt wurde.
Beim Kaltgasspritzen erfolgt die Bildung der Beschichtung durch Aufbringen eines Pulvers auf eine Substratoberfläche, wobei die Pulverpartikel stark beschleunigt werden. Hierzu wird ein erhitztes Prozessgas durch Expansion in einer Lavaldüse auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt und anschließend das Pulver injiziert. Infolge der hohen kinetischen Energie bilden die Partikel beim Auftreffen auf der Substratoberfläche eine dichte Schicht.
Beispielsweise offenbart die WO 2010/003396 A1 die Verwendung des
Kaltgasspritzens als Beschichtungsverfahren zum Aufbringen von
Verschleißschutzbeschichtungen. Weiterhin finden sich Offenbarungen des Kaltgasspritzverfahrens beispielsweise in EP 1 363 81 1 A1 , EP 0 91 1 425 B1 und US 7,740,905 B2.
Das Flammspritzen gehört zur Gruppe der thermischen Beschichtungsverfahren. Hierbei wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in die Flamme eines Brenngas-Sauerstoff-Gemisches eingebracht. Hierbei können beispielsweise mit Acetylen-Sauerstoffflammen Temperaturen von bis zu ungefähr 3200 °C erreicht werden. Details zum Verfahren können Publikationen wie z.B. EP 830 464 B1 und US 5,207,382 A entnommen werden.
Beim Thermischen Plasmaspritzen wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in ein thermisches Plasma injiziert. Im typischerweise verwendeten thermischen Plasma werden Temperaturen von bis zu ca. 20 000 K erreicht, wodurch das injizierte Pulver aufschmilzt und als Beschichtung auf einem Substrat
abgeschieden wird. Das Verfahren des thermischen Plasmaspritzens und spezifische
Ausführungsformen sowie Verfahrensparameter sind dem Fachmann bekannt. Exemplarisch wird auf die WO 2004/016821 verwiesen, die den Einsatz des thermischen Plasmaspritzens zum Aufbringen einer amorphen Beschichtung beschreibt. Ferner offenbart beispielsweise EP 0 344 781 den Einsatz des
Flammspritzens und des thermischen Plasmaspritzens als
Beschichtungsverfahren unter Einsatz eines Wolframcarbidpulvergemisches. Spezifische Geräte zur Verwendung in Plasmaspritzverfahren sind vielfach in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in EP 0 342 428 A2, US 7,678,428 B2, US 7,928,338 B2 und EP 1 287 898 A2.
Beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen wird ein Kraftstoff unter hohem Druck verbrannt, wobei als Kraftstoff sowohl Brenngase, flüssige Brennstoffe und
Mischungen hiervon eingesetzt werden können. In die hochbeschleunigte Flamme wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial injiziert. Dieses Verfahren ist bekannt dafür, dass es sich durch verhältnismäßig dichte Spritzschichten auszeichnen soll. Auch das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen ist dem
Fachmann gut bekannt und wurde bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise offenbart EP 0 825 272 A2 eine
Substratbeschichtung mit einer Kupferlegierung unter Einsatz des
Hochgeschwindigkeitsflammspritzens. Ferner offenbaren beispielsweise WO 2010/037548 A1 und EP 0 492 384 A1 das Verfahren des
Hochgeschwindigkeitflammspritzens und Geräte zur Verwendung hierin.
Das nichtthermische Plasmaspritzen erfolgt weitgehend analog zum thermischen Plasmaspritzen und Flammspritzen. Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wird in ein nichtthermisches Plasma injiziert und hiermit auf eine
Substratoberfläche aufgetragen. Wie beispielsweise der EP 1 675 971 B1 entnommen werden kann, zeichnet sich dieses Verfahren durch eine besonders niedrige thermische Belastung des beschichteten Substrats aus. Auch dieses Verfahren, besondere Ausführungsformen und entsprechende
Verfahrensparameter sind dem Fachmann aus verschiedenen Publikationen bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP 2 104 750 A2 die Anwendung dieses Verfahrens und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung. Beispielsweise
DE 103 20 379 A1 beschreibt die Herstellung eines elektrisch beheizbaren Elementes unter Einsatz dieses Verfahrens. Weitere Offenbarungen hinsichtlich des Verfahrens oder Vorrichtungen für das nichtthermische Plasmaspritzen finden sich beispielsweise in EP 1 675 971 B1 , DE 10 2006 061 435 A1 , WO 03/064061 A1 , WO 2005/031026 A1 , DE 198 07 086 A1 , DE 101 16 502 A1 , WO 01/32949 A1 , EP 0 254 424 B1 , EP 1 024 222 A2, DE 195 32 412 A1 , DE 199 55 880 A1 und DE 198 56 307 C1 .
Ein allgemeines Problem von Beschichtungsverfahren unter Einsatz eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials ist die Förderung der Pulver.
Insbesondere zur Herstellung von beispielsweise besonders dünnen Schichten ist eine sehr gleichmäßige Zuführung des pulverförmigen Beschichtungsmaterials notwendig. Aus diesem Grund finden sich zusätzlich verschiedene speziell ausgestaltete Fördervorrichtungen als Thema eigener Patentanmeldungen.
Beispiele finden sich in WO 03/029762 A1 und WO 201 1/032807 A1 . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Erzeugung neuartiger
Beschichtungen zu ermöglichen oder die Herstellung bekannter Beschichtungen zu verbessern. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
Erzeugung hochwertiger besonders dünner Beschichtungen zu ermöglichen. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bestehende Probleme hinsichtlich der Förderbarkeit des in einem Beschichtungsverfahren eingesetzten pulverförmigen Beschichtungsmaterials zu lösen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur
Substratbeschichtung bereitzustellen, die sich durch neuartige Beschichtungen oder eine verbesserte Qualität der Beschichtung auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial bereitzustellen, das für eine der vorgenannten
Verwendungen in Beschichtungsverfahren besonders geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Partikel-haltigen pulverförmigen Beschichtungsmaterials in einem Beschichtungsverfahren, wobei die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zumindest teilweise mit mindestens einem Additiv versehen sind und wobei das Beschichtungsverfahren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem Plasmaspritzen und
nichtthermischem Plasmaspritzen. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendung beträgt der Gewichtsanteil des Additivs bzw. der Additive höchstens 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen beträgt der Gewichtsanteil des Additivs bzw. der Additive zwischen 0,02 % und 32 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs.
Bei bestinnnnten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen beträgt der Kohlenstoffgehalt der additivversehenen Partikel des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen beträgt der Gewichtsanteil des Additivs bzw. der Additive mindestens 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weist die als Additiv eingesetzte Verbindung bzw. weisen die als Additiv eingesetzten Verbindungen mindestens 6 Kohlenstoffatome auf.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen umfassen oder sind die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials Metallpartikel und das Metall wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wird das Beschichtungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus.
Flammspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen. Besonders bevorzugt ist das nichtthermische Plasmaspritzen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen umfasst das mindestens eine Additiv keine Stearinsäure und/oder Ölsäure und vorzugsweise keine gesättigte und ungesättigte C18-Carbonsäuren, mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C14 bis C18-Carbonsäuren, noch mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C12 bis C18-Carbonsäuren und am meisten bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C10 bis C20- Carbonsäuren.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wird das Additiv bzw. werden die Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, Monomeren, Silanen, Wachsen, oxidierten Wachsen, Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Derivate der vorgenannten und Mischungen davon.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weist das pulverformige Beschichtungsmatenal einen Span-Wert im Bereich von 0,4 bis 2,9 auf, der wie folgt definiert ist:
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen ist das Additiv bzw. sind die Additive von den beschichteten Partikeln mit organischem und/oder wässrigem Lösungsmittel ablösbar.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weist das pulverformige Beschichtungsmatenal eine Korngrößenverteilung mit einem D50- Wert im Bereich von 1 ,5 bis 53 μηη auf.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weist das pulverformige Beschichtungsmatenal eine Korngrößenverteilung mit einem D90- Wert im Bereich von 9 bis 103 μηη auf. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weist das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D10- Wert im Bereich von 0,2 bis 5 μηη auf. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Beschichtung eines Substrats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen,
Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem
Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, wobei ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial eingesetzt wird, dessen Partikel zumindest teilweise mit mindestens einem Additiv versehen sind.
Bei bestimmten Ausführungsformen des vorgenannten Verfahrens wird das Verfahren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermisches Plasmaspritzen. Vorzugsweise ist das Verfahren in bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen das nichtthermische Plasmaspritzen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das pulverförmige Beschichtungsmaterial als Aerosol gefördert. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren ist das auf das Substrat gerichtete Medium Luft oder wurde aus Luft erzeugt. Die vorgenannte Luft kann aus der Umgebungsatmosphäre entnommen werden. Bei bestimmten Ausführungsformen, bei denen beispielsweise eine besonders hohe Reinheit der Beschichtung gewünscht ist, wird die Luft vor ihrem Einsatz gereinigt, wobei beispielsweise Staub und/oder Wasserdampf abgetrennt wird. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, dass auch die gasförmigen Bestandteile der Luft außer Stickstoff und Sauerstoff weitgehend vollständig abgetrennt werden, wobei die
Gesamtmenge der Verunreinigungen vorzugsweise < 0,01 Vol.-%, weiter bevorzugt <0,001 Vol.-% ist. Der Begriff "pulverförmiges Beschichtungsmaterial" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Partikelgemisch, das auf das Substrat als
Beschichtung aufgebracht wird. Das Versehen der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials mit dem Additiv bzw. den Additiven muss hierbei nicht vollständig sein, um die erfindungsgemäße Verwendung zu
ermöglichen. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die Wirkung der aufgebrachten Additive unter anderem durch eine Wirkung als Abstandshalter zwischen den einzelnen Partikeln verursacht wird, wobei ein Aufbringen oder eine Belegung der
Oberfläche über einen bestimmten Grad hinaus mit keiner merklich verbesserten Förderbarkeit verbunden ist, jedoch einen vermehrten Einsatz des Additivs bzw. der Additive erfordert, welcher daher nur Kosten verursacht und somit
wirtschaftlich nicht sinnvoll ist. Daher ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass höchstens 90 %, vorzugsweise höchstens 85 %, mehr bevorzugt höchstens 80 %, noch mehr bevorzugt höchstens 75 % und am meisten bevorzugt höchstens 70 % der Oberfläche der Partikel mit dem Additiv bzw. den Additiven belegt sind. Gleichzeitig bietet eine möglichst vollständige Belegung der
Oberfläche der Partikel jedoch eine gewisse Schutzwirkung beispielsweise vor oxidierenden Einflüssen aus der Umgebung. Daher ist es bei bestimmten besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt, dass mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 25 %, mehr bevorzugt mindestens 30 % und noch mehr bevorzugt mindestens 35 % der Oberfläche der Partikel mit dem Additiv bzw. den Additiven belegt sind. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass mindestens 40 %,
vorzugsweise mindestens 50 %, mehr bevorzugt mindestens 55 % und noch mehr bevorzugt mindestens 60 % der Oberfläche der Partikel mit dem Additiv bzw. den Additiven belegt sind. Eine Bestimmung der Oberflächenbelegung der
erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterialien erfolgt mittels REM, wobei 30 zufällig ausgewählte Partikel betrachtet werden. Überraschenderweise haben die Erfinder festgestellt, dass die Forderbarkeit eines pulverförmigen Beschichtungsmatehals durch die zumindest partielle Belegung der Oberfläche der Partikel mit mindestens einem Additiv deutlich erhöht wird. Dies ist in Beschichtungsverfahren, insbesondere bei solchen, bei denen eine dünne Schicht aufgetragen werden soll, von großer Bedeutung, um
hochqualitative und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Eine Erhöhung der Reproduzierbarkeit des Verfahrens und gleichmäßigere Zuführung des
pulverförmigen Beschichtungsmatehals ermöglicht ferner die Herstellung deutlich homogenerer Beschichtungen mit wenig Fehlstellen und einem sehr hohen
Vernetzungsgrad der Partikel. Derartige Merkmale sind insbesondere von
Bedeutung für die Herstellung besonders dünner Beschichtungen. Zudem resultiert eine derart verbesserte Forderbarkeit in einer deutlich vereinfachten Zuführung des pulverförmigen Beschichtungsmatehals und einer drastischen Verringerung des apparativen Aufwands.
Erfindungsgemäße Verfahren, die zum Aufbau von Beschichtungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Kaltgasspritzen, thermisches Plasmaspritzen, nichtthermisches Plasmaspritzen, Flammspritzen und
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen. Von besonders großer Bedeutung erweist sich eine verbesserte Forderbarkeit insbesondere bei Beschichtungsverfahren, bei denen eine möglichst geringe thermische Belastung des Substrats hervorgerufen werden soll und keine oder nahezu keine thermische Komponente für die
Aufbringung der Beschichtung eingesetzt wird. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen
pulverförmigen Beschichtungsmaterials beim Flammspritzen, nichtthermischen Plasmaspritzen, Kaltgasspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen bevorzugt. In bestimmten Fällen ist es zudem erwünscht, auch empfindliche Substrate mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichten zu können, weshalb das pulverförmige Beschichtungsmaterial mit lediglich begrenzter kinetischer Energie aufgebracht werden darf. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen wird das Verfahren daher bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermischen Plasmaspritzen. Der industrielle Einsatz des Flammspritzens erfordert jedoch den Einsatz und zur Sicherstellung eines kontinuierlichen Betriebs die Lagerung großer Mengen des eingesetzten Gases. Da beim Flammspritzen brennbare Gase zum Erzeugen der Flamme erforderlich sind, ist deren Lagerung mit einem entsprechenden
Sicherheitsrisiko verbunden und erfordert daher spezielle Sicherheitsvorschriften. Ein Plasma kann hingegen auch unter Einsatz nichtbrennbarer Gase erzeugt werden, so dass die Lagerung entsprechender Gasmengen mit geringeren Sicherheitsstandards und daher verminderten Kosten verbunden ist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es daher ganz besonders bevorzugt, dass das nichtthermische Plasmaspritzen als Beschichtungsverfahren genutzt wird.
Der Begriff "Additiv" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Stoffe die auf der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials unvernetzt vorliegen, d.h. nicht vernetzt wurden. Insbesondere bezieht sich der Begriff "Additiv" bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf kohlenstoffhaltige Verbindung, die auf der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials nicht vernetzt wurden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter„nicht auf der Oberfläche vernetzt" verstanden, dass während oder nach dem Aufbringen des Additivs auf die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials keine kovalenten Bindungen zwischen den einzelnen Additivmolekülen aufgebaut werden, mithin keine Nachvernetzung auf der Pigmentoberfläche erfolgt. Insbesondere werden unter dem Begriff "Additiv" keine vernetzten Polymere verstanden, wie sie beispielsweise in der EP 21 15075 A1 offenbart werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass die Additive nur mittels physikalischer Bindungen an die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials gebunden sind, beispielsweise mittels Van-der-Waals- Wechselwirkungen, Dipol-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrücken. Es ist jedoch auch möglich, dass die Additive zusätzlich oder alternativ mittels chemischer Bindungen wie beispielsweise kovalenten oder ionischen Bindungen an die Oberfläche der Partikel des pul verförmigen Beschichtungsmaterials gebunden sind.
Generell ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Additive durch den Einsatz organischer und/oder wässriger Lösungsmittel wieder von den Partikeln abgelöst werden können. Derartige Additive besitzen insbesondere den Vorteil, dass sie leicht und kostengünstig aufzubringen sind. Bei bestimmten
Ausführungsformen können bestimmte bevorzugte Additive beispielsweise in einem Lösungsmittel dispergiert und durch mechanische Kräfte auf die
Pulverpartikel aufgebracht werden. Zusätzlich oder alternativ können bei bestimmten Ausführungsformen die Additive in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, dann mit den Pulverpartikeln gemischt und durch Abdampfen des
Lösungsmittels auf die Pulverpartikel aufgebracht werden.
Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die erfindungsgemäßen Additive die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln herabsetzen und dadurch die Förderbarkeit erhöhen.
Stoffe, die als Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere kohlenstoffhaltige Verbindungen, die chemisch und/oder physikalisch auf der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials gebunden werden.
Ohne dass es als Einschränkung der vorliegenden Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass eine besonders starke Verbesserung der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen bei der Verwendung von Additiven mit hohem Kohlenstoffgehalt in einer Verbrennungsflamme oder einer Plasmaflamme dadurch hervorgerufen wird, dass das Additiv in der Flamme verbrennt und hierbei vorhandene Agglomerate des pulverförmigen
Beschichtungsmatenals aufbricht. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des additivbelegten pulverförmigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,17 Gew.-% ist. Insbesondere ist es in bestimmten
Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des additivbelegten pulverförmigen Beschichtungsmaterial mindestens 0,22 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,28 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,34 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-% ist. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Additivs.
Andererseits ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des additivbelegten pulverförmigen
Beschichtungsmaterial höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.- %, mehr bevorzugt höchstens 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass der Kohlenstoffgehalt höchstens 4 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 1 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Additivs.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des additivbelegten pulverförmigen
Beschichtungsmaterial im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,05 Gew.-% und 10 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,17 Gew.-% und 5 Gew.-% liegt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der
Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des additivbelegten pulverförmigen
Beschichtungsmaterial im Bereich zwischen 0,22 Gew.-% und 4 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,28 Gew.-% und 3 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,34 Gew.-% und 2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,4 Gew.-% und 1 Gew.-% liegt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs. Die Bestimmung des Gewichtsanteils der Kohlenstoffatome am
Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs erfolgt
beispielsweise mit einem CS 200 Gerät der Firma Leco Instruments GmbH.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass die als Additiv eingesetzten Verbindungen mindestens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 7 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die als Additiv eingesetzten Verbindungen mindestens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 1 1 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten. Die Anzahl der im erfindungsgemäßen Additiv enthaltenen Kohlenstoffatome kann beispielsweise durch Bestimmung des jeweiligen Additivs bestimmt werden. Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Bestimmung einer Substanz herangezogen werden. Beispielsweise kann ein Additiv unter Einsatz organischer und/oder wässriger Lösungsmittel von den Partikeln des pulverförmigen Beschichtungsmaterials abgelöst werden und anschließend mittels HPLC, GCMS, NMR, CHN oder Kombinationen der vorgenannten untereinander oder mit anderen routinemäßig genutzten Verfahren identifiziert werden. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass der
Gewichtsanteil des Additivs bzw. der Additive mindestens 0,02 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,08 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,17 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,30 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der C- Gehalt des Beschichtungsmaterials und des Additivs mindestens 0,35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,42 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,54 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,62 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass der Gewichtsanteil des Additivs höchstens 32 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 18 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 13 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 9 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der
vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der C-Gehalt des
Beschichtungsmaterial und des Additivs höchstens 7 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 6 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 4,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 2,3 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass der Gewichtsanteil des Additivs im Bereich zwischen 0,02 Gew.-% und 32 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,08 Gew.-% und 18 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,17 Gew.-% und 13 Gew.-% und noch mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,30 Gew.-% und 9 Gew.-% liegt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der
Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des Beschichtungsmaterials und des Additivs im Bereich zwischen 0,35 Gew.-% und 7 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,42 Gew.-% und 6 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,54 Gew.-% und 4,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt im Bereich zwischen 0,62 Gew.-% und 2,3 Gew.-% liegt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Additivs.
Beispiele für Stoffe, die als Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind:
Polymere (z.B. Polysaccharide, Kunststoffe), Monomere, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren), Phosphonsäuren, Derivate der vorgenannten (insbesondere Carbonsäurederivate und Phosphorsäurederivate) und Mischungen hiervon. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass Polysaccharide, Kunststoffe, Silane, Wachse, oxidierte Wachse,
Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren) Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren,
Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, vorzugsweise Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren)
Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren, Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, mehr bevorzugt Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Phosphonsäuren, Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, als Additiv eingesetzt werden.
Die vorgenannten Wachse umfassen natürliche Wachse als auch synthetische Wachse. Beispiele derartiger Wachse sind Paraffinwachse, Petroleumwachse, Montanwachse, tierische Wachse (z.B. Bienenwachs, Shellack, Wollwachs), pflanzliche Wachse (z.B. Carnaubawachs, Candelillawachs, Reiswachs),
Fettsäureamidwachse (wie z.B. Erucamid), Polyolefinwachse (wie z.B.
Polyethylenwachse, Polypropylenwachse), gepfropfte Polyolefinwachse, Fischer- Tropsch Wachse, und oxidierte Polyethylenwachse und modifizierte Polyethylen und Polypropylenwachse (z.B. Metallocen-Wachse). Die erfindungsgemäßen Wachse sind bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt über physikalische Bindungen gebunden. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Wachse bei weiteren bestimmten Ausführungsformen über funktionelle Gruppen verfügen, die alternativ oder zusätzlich eine ionische und/oder kovalente Bindung ermöglichen.
Der Begriff "Polymer" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch
Oligomere. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die
erfindungsgemäß eingesetzten Polymere jedoch bevorzugt aus mindestens 25 Monomereinheiten, mehr bevorzugt aus mindestens 35 Monomereinheiten, noch mehr bevorzugt aus mindestens 45 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt aus mindestens 50 Monomereinheiten aufgebaut. Die Polymere können hierbei an die Partikel des pul verförmigen Beschichtungsmatenals gebunden sein, ohne dass kovalente oder ionische Bindung ausgebildet werden. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Additiv mindestens eine ionische oder kovalente Bindung zu den Partikeln des
pulverförmigen Beschichtungsmatenals ausbilden kann. Eine derartige Bindung erfolgt bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen vorzugsweise über eine im Polymer enthaltene Phosphorsäure-, Carbonsäure-, Silan- oder
Sulfonsäuregruppe.
Der Begriff "Polysaccharid" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch Oligosaccharide. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharide jedoch bevorzugt aus mindestens 4 Monomereinheiten, mehr bevorzugt aus mindestens 8 Monomereinheiten noch mehr bevorzugt aus mindestens 10 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt aus mindestens 12 Monomereinheiten aufgebaut sind. Bei bestimmten
Ausführungsformen besonders bevorzugte Polysaccharide sind Cellulose,
Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcelluose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Nitrocellulose
(z.B. Ethocel, oder Methocel von der Dow Wolff cellulosics), Celluloseester (z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, und Cellulosepropionat), Stärke wie z.B. Maisstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke und modifizierte Stärken. Der Begriff "Kunststoff' im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst
thermoplastische, duroplastische oder elastomere Kunststoffe. Besonders bevorzugt sind hierbei thermoplastische Kunststoffe, wobei alle dem Fachmann bekannten Thermoplaste in Betracht kommen. Eine Zusammenstellung
entsprechender Thermoplaste findet sich z.B. im Kunststoff-Taschenbuch, Hrsg. Saechtling, 25. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, 1992, insbesondere Kapitel 4 sowie darin zitierte Verweise, und im Kunststoff-Handbuch, Hrsg. G. Becker und D. Braun, Bände 1 bis 1 1 , Hanser- Verlag, München, 1966 bis 1996. Ohne hierauf beschränkt zu sein, sollen zur Verdeutlichung die folgenden Thermoplaste exemplarisch genannt werden: Polyoxyalkylene, Polycarbonate (PC), Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen (PP), Poly(meth)acrylate, Polyamide, vinylaromatische (Co)polymere wie Polystyrol, schlagzähmodifiziertes Polystyrol wie HI-PS, oder ASA-, ABS- oder AES-Polymerisate, Polyarylenether wie
Polyphenylenether (PPE), Polysulfone, Polyurethane, Polylactide, halogenhaltige Polymerisate, imidgruppenhaltige Polymere, Celluloseester, Silicon-Polymere und thermoplastische Elastomere. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Thermoplaste in der Form von ein- oder mehrphasigen Polymerblends eingesetzt werden.
Polyoxyalkylenhomo- oder -copolymerisate, insbesondere (Co)polyoxymethylene (POM), und Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Polymerhauptkette dieser Polymere weist mindestens 50 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- auf. Die
Homopolymeren werden im Allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, vorzugsweise katalytisch, hergestellt. Beispiele sind
Polyoxymethylencopolymere und Polyoxymethylenterpolymerisate. Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt und sind z.B. gemäß DE 1 300 266 B1 mittels Grenzflächenpolykondensation oder gemäß DE 14 95 730 A1 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur
beschrieben. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen
Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen werden als Dicarbonsäuren
Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren
Mischungen eingesetzt. Bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie
Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und
Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele aliphatischer
Dihydroxyverbindungen sind Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen.
Beispiele der vorgenannten Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren a- Olefinen. Der Begriff "Polyolefin" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch Ethylen-Propylen-Elastomere und Ethylen-Propylen-Terpolymere.
Beispiele der vorgenannten Poly(meth)acrylate sind Polymethylmethacrylat (PMMA) und Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.- % weiterer copolymerisierbarer Monomeren, wie z.B. n-Butylacrylat, t-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
Die vorgenannten Polyamide umfassen auch Polyetheramide wie
Polyetherblockamide und werden beispielsweise in den Offenbarungen der US 2,071 ,250, US 2,071 ,251 , US 2,130,523, US 2,130,948, US 2,241 ,322, US 2,312,966, US 2,512,606 und US 3,393,210 beschheben. Ferner umfassen die vorgenannten Polyamide beispielsweise Polycaprolactame, Polycapryllactame, Polylaurinlactame und Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Beispiele hierfür geeigneter Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Beispiel geeigneter Diamine sind
Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m- Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.
Beispiele der vorgenannten vinylaromatischen (Co)polymere sind Polystyrol, Styrol-Acrytnitril-Copolymere (SAN) und schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS = High Impact Polystyrene). Die Herstellung derartiger vinylaromatischen
(Co)polymere ist dem Fachmann bekannt und findet sich beispielsweise in der EP- A-302 485. Weitere Beispiele sind ASA-, ABS- und AES-Polymerisate (ASA = Acrylnitril-Styrol-Acrylester, ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol, AES = Acrylnitril- EPDM-Kautschuk-Styrol). Die Herstellung von ABS-Polymerisaten findet sich beispielsweise in DE 197 28 629 A1 und von ASA-Polymerisaten beispielsweise in EP 99 532 A2. Angaben über die Herstellung von AES-Polymerisaten finden sich ferner beispielsweise in der US 3,055,859 oder in der US 4,224,419.
Beispiele der vorgenannten Polyarylenether sind Polyarylenether an sich,
Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone und Polyarylenetherketone. Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander beispielsweise einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen sein. Beispiele geeigneter Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1 ,5-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6- Anthrylen. Exemplarische Herstellungsangaben von Polyarylenethersulfonen finden sich in EP 1 13 1 12 A1 und EP 135 130 A2. Weitere Beispiele von Kunststoffen, die bei bestimmten Ausführungsformen als Additive eingesetzt werden können, sind Polyurethane, Polyisocyanurate und Polyharnstoffe.
Beispiele der Polymere der Milchsäure, Polylactide, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, Co- oder Blockcopolymere auf der Basis von
Milchsäure und weiteren Monomeren einzusetzen.
Beispiele halogenhaltiger Polymerisate sind die Polymerisate des Vinylchlorids, wie Polyvinylchlorid (PVC) (z.B. Hart-PVC und Weich-PVC), und Copolymerisate des Vinylchlorids (z.B. PVC-U-Formmassen). Weitere Beispiele von Kunststoffen, die bei bestimmten Ausführungsformen als Additive eingesetzt werden können, sind fluorhaltige Polymere wie
Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Perfluorpropylen-Copolymere (FEP), Copolymere des Tetrafluorethylens mit Perfluoralkylvinylether, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF),
Polyvinylfluorid (PVF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Ethylen- Chlortrifluorethylen-Copolymere (ECTFE).
Beispiele der vorgenannten imidgruppenhaltigen Polymere sind Polyimide, Polyetherimide, und Polyamidimide. Derartige Polymere werden beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1 .0, Thieme Verlag Stuttgart 1995, beschrieben.
Die vorgenannten thermoplastischen Elastomere (TPE) sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen, jedoch kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. Nähere Informationen finden sich beispielsweise in G. Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, Hanser Verlag, München 1996. Beispiele sind thermoplastische Polyurethanelastomere (TPE-U oder TPU), Styrol-Oligoblock-Copolymere (TPE-S) wie SBS (Styrol- Butadien-Styrol-oxyBIockcopolymer) und SEES (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- Blockcopolymer, erhältlich durch Hydrieren von SBS), thermoplastische Polyolefin- Elastomere (TPE-O), thermoplastische Polyester-Elastomere (TPE-E),
thermoplastische Polyamid-Elastomere (TPE-A) und thermoplastische Vulkanisate (TPE-V). Beispiele für die vorgenannten Polyacrylate sind Poly(meth)acrylate, welche bevorzugt als Homopolymere oder als Blockpolymere vorliegen. Derartige
Polymere werden beispielsweise von der Fa. Evonik unter dem Handelsnamen Degalan vertrieben. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die Additive
ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Produkten der
Copolymerisation von PE oder PP mit Maleinsäure(anhydrid) oder Acrylsäure.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die als Additive eingesetzten Polymere ein Molekulargewicht von höchstens 200 000,
vorzugsweise von höchstens 170 000, mehr bevorzugt von höchstens 150 000 und noch mehr bevorzugt höchstens 130 000 aufweisen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die als
Additive eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von höchstens 1 10 000, vorzugsweise von höchstens 90 000, mehr bevorzugt von höchstens 70 000 und noch mehr bevorzugt von höchstens 50 000 aufweisen.
Die vorgenannten Carbonsäuren umfassen bei bestimmten Ausführungsformen insbesondere auch Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuen. Beispiele von Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die vorgenannten
Carbonsäurederivate insbesondere auf Carbonsäureester ausgerichtet.
Beispiele der vorgenannten Fettsäuren sind Caprinsäure, Undecansäure,
Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure,
Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Docosahexaensäure, Stearinsäure und Ölsäure. Bei bestimmten ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Additive keine Stearinsäure und Ölsäure und vorzugsweise keine gesättigte und ungesättigte C18-Carbonsäuren, mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C14 bis C18-Carbonsäuren, noch mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C12 bis C18-Carbonsäuren und am meisten bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C10 bis C20- Carbonsäuren. Der Begriff "C" gefolgt von einer Zahl bezieht sich im Sinne der vorliegenden Erfindung auf die in einem Molekül bzw. Molekülbestandteil enthaltenen Kohlenstoffatome, wobei die Zahl die Anzahl der Kohlenstoffatome wiedergibt. Die vorgenannten Phosphonsäuren werden durch Formel (I) wiedergegeben:
(X)mP(=0)YnR(3-m) (I),
wobei m 0, 1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist, X gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder-NR'2 ist, R' gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C1 -C9 Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, Y gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S-, -NH- oder -NR- ist und R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1 -C30 Alkylgruppen, C2-C30 Alkenylgruppen, C2-C30 Alkinylgruppen, C5-C30 Arylgruppen, C6-C30 Arylalkylgruppen, C4-C30 Heteroarylgruppen, C5-C30 Heteroarylalkylgruppen, C3-C30 Cycloalkylgruppen, C4-C30 Cycloalkylalkylgruppen, C2-C30
Heterocycloalkylgruppen, C3-C30 Heterocycloalkylalkylgruppen, C1 -C30
Estergruppen, C1 -C30 Alkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkylethergruppen, C1 - C30 Cycloalkenylethergruppen, C6-C30 Arylethergruppen, C7-C30
Arylalkylethergruppen, wobei die vorgenannten Gruppen substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls geradkettig oder verzweigt sein können.
Der Begriff "substituiert" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt, dass mindestens ein Wasserstoffatom der betreffenden Gruppe durch eine Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, C1 -C8 Alkyl-, C2-C8 Alkenyl, C2-C8 Alkinyl, C1 -C5 Alkanoyl, C3-C8 Cycloalkyl-, heterocyclische, Aryl-, Heteroaryl, C1 -C7 Alkylcarbonyl, C1 -C7 Alkoxy-, C2-C7 Alkenyloxy-, C2-C7 Alkinyloxy-, Aryloxy-, Acyl, C1 -C7 Acryloxy-, C1 -C7 Methacryloxy-, C1 -C7 Epoxy-, C1 -C7 Vinyl-, C1 -C5 Alkoxycarbonyl-, Aroyl- , Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Amincarbonyloxy-, C1 -C7 Alkylaminocarbonyloxy-, C1 -C7 Dialkylamincarbonyloxy-, C1 -C7
Alkanoylamin-, C1 -C7 Alkoxycarbonylamin-, C1 -C7 Alkylsulfonylamin-,
Aminosulfonyl-, C1 -C7 Alkylaminosulfonyl-, C1 -C7 Dialkylaminsulfonyl-, Carboxy-, Cyano-, Trifluoromethyl-, Trifluoromethoxy-, Nitro-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Amin-, Amid- (wobei das Stickstoffatom optional unabhängig voneinander einfach oder zweifach substituiert mit C1 -C5 Alkyl oder Arylgruppen ist), Ureido- (wobei die Stickstoffatome optional unabhängig voneinander einfach oder zweifach substituiert mit C1 -C5 Alkyl oder Arylgruppen ist) oder C1 -C5 Alkylthiogruppe.
Die Begriffe "Cycloalkylgruppe" und "Heterocycloalkylgruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen gesättigte, partiell gesättigte und ungesättigte Systeme ausgenommen aromatische Systeme, die als "Arylgruppen" bzw.
"Heteroarylgruppen" bezeichnet werden.
Der Begriff "AI kyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht soweit nicht anders angegeben bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C27-, mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C25- und noch mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C20-Kohlenstoffketten. Die Begriffe "Alkenyl" und "Alkinyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung stehen soweit nicht anders angegeben bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C27-, mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C25- und noch mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C20-Kohlenstoffketten. Der Begriff "Aryl" im Sinne der vorliegenden
Erfindung steht für aromatische Kohlenstoffringe, vorzugsweise für aromatische Kohlenstoffringe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt für den Phenylring, wobei die vorgenannten aromatischen Kohlenstoffringe Bestandteil eines kondensierten Ringsystems sein können. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Hydroxyphenyl, Biphenyl und Naphthyl. Der Begriff "Heteroaryl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für aromatische Ringe, bei denen formal ein Kohlenstoffatom eines analogen Arylringes durch ein Heteroatom ersetzt wurde, vorzugsweise gegen ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N.
Die vorgenannten Silane sind gekennzeichnet durch eine Struktur gemäß Formel (II):
RpSiX(4-P) (II),
wobei p 0, 1 , 2 oder 3 ist, X gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder-NR'2 ist, R' gleich oder verschieden sein kann und
Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C1 -C9 Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist und R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1 -C30
Alkylgruppen, C2-C30 Alkenylgruppen, C2-C30 Alkinylgruppen, C5-C30 Arylgruppen, C6-C30 Arylalkylgruppen, C4-C30 Heteroarylgruppen, C5-C30 Heteroarylalkylgruppen, C3-C30 Cycloalkylgruppen, C4-C30
Cycloalkylalkylgruppen, C2-C30 Heterocycloalkylgruppen, C3-C30
Heterocycloalkylalkylgruppen, C1 -C30 Estergruppen, C1 -C30 Alkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkenylethergruppen, C6-C30 Arylethergruppen, C7-C30 Arylalkylethergruppen, wobei die vorgenannten
Gruppen substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls geradkettig oder verzweigt sein können. Das Additiv kann beispielsweise chemisch oder physikalisch an die Oberfläche der Partikel des pulverformigen Beschichtungsmatenals gebunden sein. Hierbei ist es nicht erforderlich, dass eine lückenlose Oberflächenbelegung der Partikel erfolgt, auch wenn dies bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die Additive möglichst leicht an der Oberfläche der Partikel des pulverformigen Beschichtungsmatenals gebunden sind. Beispielsweise ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Additive keine funktionelle Gruppe tragen. Der Begriff "funktionelle Gruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet Molekülgruppen in Molekülen, die die
Stoffeigenschaften und das Reaktionsverhalten der Moleküle maßgeblich beeinflussen. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen sind:
Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen,
Silangruppen, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Amingruppen,
Hydrazingruppen, Halogengruppen und Nitrogruppen.
Bei bestimmten anderen Ausführungsformen ist es hingegen bevorzugt, dass die Additive beispielsweise infolge von Reibung nicht zu leicht von der Oberfläche abgetragen werden können. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Additive mindestens eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen, mehr bevorzugt mindestens drei funktionelle Gruppen tragen. Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäß mit einem Additiv belegten pul verförmigen
Beschichtungsmaterialien auch den Einsatz von Beschichtungsmaterialien mit einem unerwartet hohen Schmelzpunkt erlaubt. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die gleichmäßigere Förderung der Partikel bei verminderter Neigung zur
Agglomeration es erlaubt, dass die Partikel vereinzelt auf der Substratoberfläche auftreffen und die vorhandene kinetische Energie vollständig zur Verformung des Partikels genutzt werden kann. Im Falle einer ungleichmäßigen, also lokalisierten, Aufbringung von Agglomeraten wird scheinbar ein Teil der kinetischen Energie durch das Aufbrechen des Agglomerats aufgebraucht und später auftreffende Partikel durch bereits an dieser Stelle vorhandenes, jedoch noch nicht erstarrtes Beschichtungsmaterial abgefedert. Sofern das pulverförmige
Beschichtungsmaterial zuvor durch eine Flamme geführt wird, wird die thermische Energie bei gleichmäßig zugeführten Partikeln ohne Agglomerate ferner wahrscheinlich besser auf die Partikel übertragen.
Beispielsweise können bei bestimmten Ausführungsformen erfindungsgemäß mit mindestens einem Additiv belegte pulverförmige Beschichtungsmaterialien auch zur Herstellung homogener Schichten eingesetzt werden, wenn der in [K] gemessene Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 60 %, mehr bevorzugt bis zu 65% und noch mehr bevorzugt bis zu 70 % der in [K] gemessenen Temperatur des im Beschichtungsverfahren eingesetzten auf das Substrat gerichteten Mediums, beispielsweise des Gasstroms, der Verbrennungsflamme und/oder der Plasmaflamme, beträgt. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen können ferner erfindungsgemäß mit mindestens einem Additiv belegte pulverförmige Beschichtungsmatehalien auch zur Herstellung homogener Schichten eingesetzt werden, wenn der in [K] gemessene Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials bis zu 75 %, vorzugsweise bis zu 80 %, mehr bevorzugt bis zu 85% und noch mehr bevorzugt bis zu 90 % der in [K] gemessenen Temperatur des im Beschichtungsverfahren eingesetzten auf das Substrat gerichteten Mediums, beispielsweise des Gasstroms, der Verbrennungsflamme und/oder der Plasmaflamme, beträgt. Die vorgenannten Prozentzahlen beziehen sich auf das Verhältnis der Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials zur Temperatur des Gasstromes beim Kaltgasspritzen, der Verbrennungsflamme beim Flammspritzen und
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder der Plasmaflamme beim
nichtthermischen oder thermischen Plasmaspritzen in [K].
Der Begriff "homogene Schicht" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt, dass die betreffende Beschichtung weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, mehr bevorzugt weniger als 3 %, noch mehr bevorzugt weniger als 1 % und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 % Hohlräume aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass gar keine Hohlräume zu erkennen sind. Der vorgenannte Begriff "Hohlraum" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt den Anteil der in der Beschichtung eingeschlossenen Lücken an der zweidimensionalen Fläche eines Querschliffes des beschichteten Substrates, bezogen auf die in der zweidimensionalen Fläche enthaltene Beschichtung. Eine Bestimmung dieses Anteils erfolgt mittels REM an 30 zufällig ausgewählten Stellen der
erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung, wobei beispielsweise eine Länge von 100 μΐη der Substratbeschichtung betrachtet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz des
Beschichtungsmaterials und des Additivs nicht nur eine verbesserte Förderbarkeit pulverförmiger Beschichtungsmaterialien gegeben ist, sondern auch bislang nicht förderbare pulverförmige Beschichtungsmaterialien auf einfache Weise gefördert und zur Herstellung hochwertiger Beschichtungen eingesetzt werden können.
Die Bestimmung der Größenverteilung der Partikel erfolgt vorzugsweise mittels Lasergranulometrie. Bei dieser Methode können die Partikel in Form eines Pulvers vermessen werden. Die Streuung des eingestrahlten Laserlichts wird in
verschiedene Raumrichtungen erfasst und gemäß der Fraunhofer
Beugungstheorie ausgewertet. Dabei werden die Partikel rechnerisch als Kugeln behandelt. Somit beziehen sich die ermittelten Durchmesser stets auf den über alle Raumrichtungen ermittelten Äquivalentkugeldurchmesser, unabhängig von der tatsächlichen Form der Partikel . Es wird die Größenverteilung ermittelt, die in Form eines Volumenmittels, bezogen auf den Äquivalentkugeldurchmesser berechnet wird. Diese volumengemittelte Größenverteilung kann als
Summenhäufigkeitsverteilung dargestellt werden. Die
Summenhäufigkeitsverteilung wird vereinfachend durch verschiedene Kennwerte charakterisiert, beispielsweise den Di0-, D5o- oder D90-Wert.
Die Messungen können beispielsweise mit dem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Die Dispergierung eines trockenen Pulvers kann hierbei mit einer Dispergiereinheit vom Typ Rodos T4.1 bei einem Primärdruck von beispielsweise 4 bar erfolgen. Alternativ kann Größenverteilungskurve der Partikel beispielsweise mit einem Gerät der Fa. Quantachrome (Gerät: Cilas 1064) gemäß Herstellerangaben vermessen werden. Hierzu werden 1 ,5 g des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials in ca. 100 ml Isopropanol suspendiert, 300 Sekunden im Ultraschallbad (Gerät: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) behandelt und anschließend mittels einer Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen werden die resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgt dabei nach der Fraunhofer Methode. Bei bestinnnnten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Besch ichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50- Wert von höchstens 53 μΐτι, vorzugsweise höchstens 51 μΐτι, mehr bevorzugt höchstens 50 μΐτι und noch mehr bevorzugt höchstens 49 μΐτι aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von höchstens 48 μΐτι, vorzugsweise höchstens 47 μΐτι, mehr bevorzugt höchstens 46 μΐτι und noch mehr bevorzugt höchstens 45 μΐτι aufweist.
Der Begriff "D50" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 50 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von mindestens 1 ,5 μΐτι, vorzugsweise mindestens 2 μΐτι, mehr bevorzugt mindestens 4 μΐτι und noch mehr bevorzugt mindestens 6 μΐτι aufweist. insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von mindestens 7 μΐτι, vorzugsweise mindestens 9 μΐτι, mehr bevorzugt mindestens 1 1 μΐτι und noch mehr bevorzugt mindestens 13 μΐτι aufweist.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 53 μΐτι, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 50 μΐη und noch mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 49 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert im Bereich von 7 bis 48 μητι, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 47 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 1 1 bis 46 μΐη und noch mehr bevorzugt im Bereich von 13 bis 45 μηη aufweist.
Bei anderen Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 45 μητι, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 43 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 41 μΐη und noch mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert im Bereich von 3,5 bis 38 μητι, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 36 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 34 μηη und noch mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 32 μΐη aufweist.
Bei wieder anderen Ausführungsformen ist es hingegen beispielsweise bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert im Bereich von 9 bis 53 μητι, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 51 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt im Bereich von 17 bis 49 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert im Bereich von 19 bis 48 μητι, vorzugsweise im Bereich von 21 bis 47 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 23 bis 46 μηη und noch mehr bevorzugt im Bereich von 25 bis 45 μηη aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Dgo-Wert von höchstens 103 μητι, vorzugsweise höchstens 99 μητι, mehr bevorzugt höchstens 95 μητι, noch mehr bevorzugt höchstens 91 μηη und am meisten bevorzugt höchstens 87 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial einen D90-Wert von höchstens 83 μητι, vorzugsweise höchstens 79 μητι, mehr bevorzugt höchstens 75 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 71 μηη aufweist.
Der Begriff "D90" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 90 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das
pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Dgo- Wert von mindestens 9 μητι, vorzugsweise mindestens 1 1 μητι, mehr bevorzugt mindestens 13 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 15 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D90-Wert von mindestens 17 μητι, vorzugsweise mindestens 19 μητι, mehr bevorzugt mindestens 21 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 22 μηη aufweist.
Gemäß bestimmten bevorzugten Ausführungsformen weisen die pulverförmigen Beschichtungsmaterialien eine Korngrößenverteilung mit einem D90-Wert im Bereich von 42 bis 103 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 99 μιτι, mehr bevorzugt im Bereich von 48 bis 95 μηη und noch mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 91 μπη auf. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial einen D90-Wert im Bereich von 52 bis 87 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 54 bis 81 μιτι, mehr bevorzugt im Bereich von 56 bis 75 μηη und noch mehr bevorzugt im Bereich von 57 bis 71 μηη aufweist.
Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass eine deutliche Verbesserung der Förderbarkeit feiner Partikelgrößen durch eine Additivbelegung erreicht wird. Dies bietet den Vorteil, dass auch pulverförmige Beschichtungsmaterialien mit einem größeren Feinanteil und daher besserer Aktivierbarkeit beim
nichtthermischen Plasmaspritzen einsetzbar werden. Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von höchstens 5 μητι, vorzugsweise höchstens 4 μητι, mehr bevorzugt höchstens 3 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 2,5 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das
pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0- Wert von höchstens 2,2 μητι, vorzugsweise höchstens 2 μητι, mehr bevorzugt höchstens 1 ,8 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 1 ,7 μηη aufweist.
Der Begriff "D10" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 10 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden.
Andererseits neigen auch die additivbelegten pulverförmigen
Beschichtungsmaterialien mit hohem Feinanteil noch in starkem Maße zur Bildung von Feinstäuben, wodurch die Handhabung entsprechender Pulver deutlich erschwert wird. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das additivbelegte, pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von mindestens 0,2 μητι, vorzugsweise mindestens 0,4 μητι, mehr bevorzugt mindestens 0,5 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 0,6 μηη aufweisen. Insbesondere ist es bei bestimmten der
vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das additivbelegte,
pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0- Wert von mindestens 0,7 μητι, vorzugsweise 0,8 μητι, mehr bevorzugt 0,9 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 1 ,0 μηη aufweist.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das additivbelegte,
pulverförmige Beschichtungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es eine Körngrößenverteilung mit einem Di0-Wert aus einem Bereich von 0,2 bis 5 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,4 bis 4 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,5 bis 3 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,6 bis 2,5 μΐη aufweisen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das additivbelegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert aus einem Bereich von 0,7 bis 2,2 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,8 bis 2,1 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,9 bis 2,0 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,0 bis 1 ,9 μηη aufweist
Insbesondere ist es beispielsweise bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 3,7 bis 26 μιτι, einem D50-Wert von 6 bis 49 μιτι und einem Dgo-Wert von 12 bis 86 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 5,8 bis 26 μιτι, einem D50-Wert von 1 1 bis 46 μιτι und einem D90-Wert von 16 bis 83 μιτι aufweist. Bei bestinnnnten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 9 bis 19 μιτη, einem D50-Wert von 16 bis 35 μιτι und einem D90-Wert von 23 bis 72 μιτι aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 0,8 bis 28 μιτη, einem D50-Wert von 1 ,5 bis 45 μιτι und einem Dgo-Wert von 2,5 bis 81 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 2,2 bis 22 μιτη, einem D50-Wert von 4 bis 36 μιτι und einem D90-Wert von 4 bis 62 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 2,8 bis 17 μιτη, einem D50-Wert von 6 bis 28 μιτι und einem D90-Wert von 9 bis 49 μιτι aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 4,8 bis 29 μιτη, einem D50-Wert von 9 bis 53 μιτι und einem Dgo-Wert von 13 bis 97 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 12 bis 26 μιτη, einem D50-Wert von 23 bis 46 μιτι und einem D90-Wert von 35 bis 87 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 15 bis 24 μιτη, einem D50-Wert von 28 bis 44 μιτι und einem D90-Wert von 41 bis 78 μιτι aufweist. Ferner wurde beobachtet, dass die Forderbarkeit des additivbelegten,
pulverförmigen Beschichtungsmatenals von der Breite der Korngrößenverteilung abhängig ist. Eine Berechnung dieser Breite kann durch Angabe des sogenannten Span-Wertes erfolgen, welcher wie folgt definiert ist:
Die Erfinder haben gefunden, dass durch den Einsatz eines pulverförmigen Beschichtungsmatenals mit niedrigerem Span bei bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine noch gleichmäßigere Forderbarkeit des pulverförmigen
Beschichtungsmatenals erzielt wird, wodurch die Bildung einer homogeneren und höherqualitativen Schicht weiter vereinfacht wird. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Span des pulverförmigen Beschichtungsmatenals höchstens 2,9, vorzugsweise höchstens 2,6, mehr bevorzugt höchstens 2,4 und noch mehr bevorzugt höchstens 2,1 ist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Span des pulverförmigen Beschichtungsmatenals höchstens 1 ,9, vorzugsweise höchstens 1 ,8, mehr bevorzugt höchstens 1 ,7 und noch mehr bevorzugt höchstens 1 ,6 ist.
Andererseits haben die Erfinder gefunden, dass nicht notwendigerweise ein sehr enger Span zur Bereitstellung der gesuchten Forderbarkeit erforderlich ist, was die Herstellung des pulverförmigen Beschichtungsmatenals erleichtert. Bei
bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Span-Wert des pulverförmigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,4, vorzugsweise mindestens 0,5, mehr bevorzugt mindestens 0,6 und noch mehr bevorzugt mindestens 0,7 ist. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Span-Wert des pulverförmigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,8, vorzugsweise mindestens 0,9, mehr bevorzugt mindestens 1 ,0 und noch mehr bevorzugt mindestens 1 ,1 ist.
Basierend auf der hierin offenbarten Lehre kann der Fachmann eine beliebige Kombination insbesondere der vorgenannten Span-Wertgrenzwerte auswählen, um die gewünschten Eigenschaftskombination bereitzustellen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmatenal einen Span-Wert im Bereich von 0,4 bis 2,9, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,6, mehr bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 2,4 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,1 aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das
pulverförmige Beschichtungsmatenal einen Span-Wert im Bereich von 0,8 bis 1 ,9, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1 ,8, mehr bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,7 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,6 aufweist.
Dem Fachmann ist bewusst, dass basierend auf der hierin offenbarten Lehre je nach gewünschter Kombination der Vorteile bestimmte Kombinationen der Span- Grenzwerte oder Wertbereiche mit den oben genannten bevorzugten D50- Wertbereichen bevorzugt sind. Beispielsweise weist das pulverförmige
Beschichtungsmatenal bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen eine Korngrößenverteilung mit einem Span im Bereich von 0,4 bis 2,9 und einem D50- Wert im Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt im Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten bevorzugten der vorgenannten Ausführungsformen weist das pulverförmige Beschichtungsmatenal eine Korngrößenverteilung mit einem Span im Bereich von 0,5 bis 2,6 und einem D50-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 49 μηη und am meisten bevorzugt im Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten weiter bevorzugten Ausführungsformen weist das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Span im Bereich von 0,6 bis 2,4 und einem D50- Wert im Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt im Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten noch weiter bevorzugten Ausführungsformen weist das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Span im Bereich von 0,7 bis 2,1 und einem D50-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt im Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 49 μηη und am meisten bevorzugt im Bereich von 7 bis 48 μηη auf.
Ferner wurde gefunden, dass die Dichte des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials einen Einfluss auf die Förderung derartiger Pulver in Form eines Aerosols haben kann. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die
Trägheitsunterschiede gleichgroßer Partikel unterschiedlicher Dichte zu einem unterschiedlichen Verhalten der Aerosolströme pulverförmiger
Beschichtungsmaterialien mit identischer Korngrößenverteilung führen. Daher kann es sich als schwierig erweisen, Förderungsverfahren, die für einen spezifischen D50 optimiert wurden, auf pulverförmige Beschichtungsmaterialien anderer Dichte zu übertragen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die obere Grenze des Span-Wertes in Abhängigkeit von der Dichte des eingesetzten pulverförmigen Beschichtungsmaterials korrigiert wird.
Span OK Spani
Hierbei ist Span0K der korrigierte obere Span-Wert, Span0 der obere Span- Wert, pAiu die Dichte von Aluminium (2,7 g/cm3) und px die Dichte des
eingesetzten pulverförmigen Beschichtungsmaterials. Es wurde jedoch ferner gefunden, dass die Unterschiede bei pulverförmigen Beschichtungsmaterialien mit einer geringeren Dichte als Aluminium nur geringfügig sind und eine diesbezüglich optimierte Auswahl des pulverförmigen Beschichtungsmaterials keine merkliche Verbesserung der Förderbarkeit bewirkt. Für pulverförmige
Beschichtungsmaterialien mit einer Dichte geringer als die Dichte von Aluminium wird daher ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit un korrigiertem oberem Span-Wert eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann unter den Namen Kaltgasspritzen, thermisches Plasmaspritzen, nichtthermisches Plasmaspritzen, Flammspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen bekannt.
Das Kaltgasspritzen zeichnet sich dadurch aus, dass das aufzubringende Pulver nicht im Gasstrahl aufgeschmolzen wird, sondern dass die Partikel stark beschleunigt werden und infolge ihrer kinetischen Energie eine Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats bilden. Hierbei können verschiedene dem
Fachmann bekannte Gase als Trägergas eingesetzt werden wie Stickstoff, Helium, Argon, Luft, Krypton, Neon, Xenon, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff oder Mischungen davon. Bei bestimmten Varianten ist es insbesondere bevorzugt, dass als Gas, Luft, Helium oder Gemische davon eingesetzt werden. Durch eine kontrollierte Expansion der vorgenannten Gase in einer
entsprechenden Düse werden Gasgeschwindigkeiten von bis zu 3000 m/s erreicht. Die Partikel können hierbei auf bis zu 2000 m/s beschleunigt werden. Bei bestimmten Varianten des Kaltgasspritzens ist es jedoch bevorzugt, dass sie Partikel beispielsweise Geschwindigkeiten zwischen 300 m/s und 1600 m/s, vorzugsweise zwischen 1000 m/s und 1600 m/s, mehr bevorzugt zwischen 1250 m/s und 1600 m/s erreichen.
Nachteilig ist beispielsweise die große Lärmentwicklung, die durch die hohen Geschwindigkeiten der verwendeten Gasströme hervorgerufen wird.
Beim Flammspritzen wird beispielsweise ein Pulver mittels einer Flamme in den flüssigen oder plastischen Zustand überführt und dann als Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen. Hierbei wird z.B. eine Mischung aus Sauerstoff und einem brennbaren Gas wie Acetylen oder Wasserstoff verbrannt. In bestimmten
Varianten des Flammspritzens wird ein Teil des Sauerstoff genutzt, um das pulverförmige Beschichtungsmaterial in die Verbrennungsflamme zu befördern. Die Partikel erreichen bei gebräuchlichen Varianten dieses Verfahrens
Geschwindigkeiten zwischen 24 bis 31 m/s.
Ähnlich wie bei Flammspritzen wird auch beim
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen beispielsweise ein Pulver mittels einer Flamme in einen flüssigen oder plastischen Zustand überführt. Die Partikel werden jedoch im Vergleich zum vorgenannten Verfahren bedeutend höher beschleunigt. Bei spezifischen Beispielen des vorgenannten Verfahrens wird beispielsweise eine Geschwindigkeit des Gasstroms von 1220 bis 1525 m/s mit einer Geschwindigkeit der Partikel von ca. 550 bis 795 m/s genannt. Bei weiteren Varianten dieses Verfahrens werden jedoch auch Gasgeschwindigkeiten von über 2000 m/s erreicht. Im Allgemeinen ist es bei gebräuchlichen Varianten des voranstehenden Verfahrens bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der Flamme zwischen 1000 und 2500 m/s liegt. Ferner ist es bei gebräuchlichen Varianten bevorzugt, dass die Flammentemperatur zwischen 2200 °C und 3000 °C liegt. Die Temperatur der Flamme ist somit vergleichbar zur Temperatur beim Flammspritzen. Dies wird erreicht durch Verbrennung der Gase unter einem Druck von ca. 515 bis 621 kPa gefolgt von der Expansion der Verbrennungsgase in einer Düse. Im Allgemeinen wird die Auffassung vertreten, dass hierbei erzeugte Beschichtungen eine höhere Dichte aufweisen, verglichen mit beispielsweise Beschichtungen erhalten durch das Flammspritzverfahren. Das Detonations/Explosivflammspritzen kann als Unterart des
Hochgeschwindigkeitsflammspritzens betrachtet werden. Hierbei wird das pulverförmige Beschichtungsmaterial durch wiederholte Detonationen eines Gasgemisches wie Acetylen/Sauerstoff stark beschleunigt, wobei beispielsweise Partikelgeschwindigkeiten von ca. 730 m/s erreicht werden. Die
Detonationsfrequenz des Verfahrens liegt hierbei beispielsweise zwischen ca. 4 bis 10 Hz. Bei Varianten wie dem sogenannten Hochfrequenz- Gasdetonationsspritzen werden jedoch auch Detonationsfrequenzen um ca.
100 Hz gewählt. Die erhaltenen Schichten sollen gewöhnlicherweise eine besonders hohe Härte, Stärke, Dichte und gute Bindung an die Substratoberfläche aufweisen. Nachteilig ist bei den vorgenannten Verfahren der erhöhte Sicherheitsaufwand, sowie beispielsweise die große Lärmbelastung aufgrund der hohen
Gasgeschwindigkeiten.
Beim thermischen Plasmaspritzen wird beispielsweise ein Primärgas wie Argon mit einer Geschwindigkeit von 40 l/min und ein Sekundärgas wie Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min durch einen Gleichstromlichtbogenofen geleitet, wobei ein thermisches Plasma erzeugt wird. Anschließend erfolgt die Zuführung von beispielsweise 40 g/min des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials unter Hilfe eines Trägergasstromes, der mit einer
Geschwindigkeit von 4 l/min in die Plasmaflamme geleitet wird. Bei
gebräuchlichen Varianten des thermischen Plasmaspritzens beträgt die Förderrate des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zwischen 5 g/min und 60 g/min, mehr bevorzugt zwischen 10 g/min und 40 g/min. Bei bestimmten Varianten des Verfahrens ist es bevorzugt Argon, Helium oder Mischungen davon als ionisierbares Gas einzusetzen. Der gesamte Gasstrom beträgt bei bestimmten Varianten ferner bevorzugt 30 bis 150 SLPM (Standard liters per minute). Die zur Ionisation des Gasstromes eingesetzte elektrische Leistung ohne die infolge einer Kühlung abgeführte Wärmeenergie kann beispielsweise zwischen 5 und 100 kW, vorzugsweise zwischen 40 und 80 kW, gewählt werden. Hierbei können Plasmatemperaturen zwischen 4000 K und einigen 10000 K erreicht werden.
Beim nichtthermischen Plasmaspritzen wird ein nichtthermisches Plasma zur Aktivierung des pul verförmigen Beschichtungsmaterials eingesetzt. Das hierbei verwendete Plasma wird beispielsweise mit einer Barriereentladung oder
Coronaentladung mit einer Frequenz von 50 Hz bis 1 MHz erzeugt. In bestimmten Varianten des nichtthermischen Plasmaspritzens ist es bevorzugt, dass bei einer Frequenz von 10 kHz bis 100 kHz gearbeitet wird. Die Temperatur des Plasmas beträgt hierbei bevorzugt weniger als 3000 K, vorzugsweise weniger als 2500 K und noch mehr bevorzugt weniger als 2000 K. Dies minimiert den technischen Aufwand und hält den Energieeintrag in das aufzubringende
Beschichtungsmaterial möglichst gering, was wiederum eine schonende
Beschichtung des Substrats erlaubt. Die Größenordnung der Temperatur der Plasmaflamme ist somit bevorzugt vergleichbar mit der beim Flammspritzen oder beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen. Durch gezielte Wahl der Parameter lassen sich auch nichtthermische Plasmen erzeugen, deren Kerntemperatur unter 1 173 K oder sogar unter 773 K im Kernbereich beträgt. Die Messung der
Temperatur im Kernbereich erfolgt hierbei beispielsweise mit einem
Thermoelement Typ NiCr/Ni und einem Spitzendurchmesser von 3 mm in 10 mm Abstand vom Düsenaustritt im Kern des austretenden Plasmastrahls bei
Umgebungsdruck. Derartige nichtthermische Plasmen sind insbesondere für Beschichtungen von sehr temperaturempfindlichen Substraten geeignet. Zur Erzeugung von Beschichtungen mit scharfen Begrenzungen ohne die
Notwendigkeit gezielt Bereiche abdecken zu müssen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere die Austrittöffnung der Plasmaflamme derart zu gestalten, dass die Bahnbreiten der erzeugten Beschichtungen zwischen 0,2 mm und 10 mm liegen. Dies ermöglicht eine sehr genaue, flexible, energieeffiziente Beschichtung unter bestmöglicher Ausnutzung des eingesetzten Beschichtungsmaterials. Als Abstand der Spritzlanze zum Substrat wird beispielsweise eine Distanz von 1 mm gewählt. Dies ermöglicht eine größtmögliche Flexibilität der Beschichtungen und gewährleistet gleichzeitig qualitativ hochwertige Beschichtungen.
Zweckdienlicherweise liegt der Abstand zwischen Spritzlanze und Substrat zwischen 1 mm und 35 mm.
Als ionisierbares Gas können im nichtthermischen Plasmaverfahren verschiedene, dem Fachmann bekannte Gase und deren Mischungen eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Helium, Argon, Xenon, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff oder Luft, vorzugsweiseweise Argon oder Luft. Ein besonders bevorzugtes ionisierbares Gas ist Luft. Beispielsweise zur Verminderung der Lärmbelastung kann es auch hier bevorzugt sein, dass die Geschwindigkeit des Plasmastromes unter 200 m/s liegt. Als Strömungsgeschwindigkeit kann beispielsweise ein Wert zwischen 0,01 m/s und 100 m/s, vorzugsweise zwischen 0,2 m/s und 10 m/s gewählt werden.
Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen beispielsweise bevorzugt, dass der Volumenstrom des Trägergases zwischen 10 und 25 l/min, mehr bevorzugt zwischen 15 und 19 l/min liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials vorzugsweise metallische Partikel oder metallhaltige Partikel. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Metallgehalt der metallischen Partikel oder metallhaltigen Partikel mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% ist. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das Metall oder die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon ausgewählt.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Metall oder die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon, ausgewählt wird.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metall oder werden die Metalle der Partikel des
pulverförmigen Beschichtungsmaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Aluminium, Zink, Zinn, Kupfer, Legierungen und Mischungen davon ausgewählt. Als bei spezifischen Ausführungsformen besonders geeignete
Partikel haben sich insbesondere metallische Partikel oder metallhaltige Partikel erwiesen, bei denen das Metall oder die Metalle ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silber, Aluminium und Zinn.
Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung besteht das pulverförmige
Beschichtungsmaterial aus anorganischen Partikeln, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Halogeniden, Nitriden und Mischungen davon ausgewählt werden. Besonders geeignet sind mineralische und/oder metalloxidische Partikel. Bei anderen Ausführungsformen werden die anorganischen Partikel alternativ oder zusätzlich aus der Gruppe bestehend aus Kohlepartikeln oder
Graphitpartikeln ausgewählt. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Mischungen der metallischen Partikel und der vorgenannten anorganischen Partikel, wie
beispielsweise mineralische und/oder metalloxidische Partikel, und/oder den Partikeln, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Halogeniden, Nitriden und Mischungen davon, ausgewählt werden.
Ferner kann das pulverformige Beschichtungsmaterial Glaspartikel umfassen oder aus ihnen bestehen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass das pulverformige Beschichtungsmaterial beschichtete
Glaspartikel umfasst oder aus ihnen besteht.
Zudem umfasst das pulverformige Beschichtungsmaterial bei bestimmten
Ausführungsformen organische und/oder anorganische Salze oder besteht aus ihnen. Bei wieder anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das pulverformige Beschichtungsmaterial Kunststoffpartikel oder besteht aus ihnen. Die vorgenannten Kunststoffpartikel werden gebildet aus beispielsweise reinen oder gemischten Homo-, Co-, Block- oder Präpolymeren oder Mischungen davon. Hierbei können die Kunststoffpartikel reine Kristalle sein oder Mischkristalle sein oder amorphe Phasen aufweisen. Die Kunststoffpartikel können beispielsweise durch mechanische Zerkleinerung von Kunststoffen erhalten werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst oder besteht das pulverformige Beschichtungsmaterial aus Mischungen von Partikeln unterschiedlicher Materialien. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besteht das pulverförmige Beschichtungsmaterial
insbesondere aus mindestens zwei, vorzugsweise drei, verschiedenen Partikeln unterschiedlicher Materialien. Die Partikel können über unterschiedliche Verfahren hergestellt sein.
Beispielsweise können die Metallpartikel durch Verdüsung oder Zerstäubung von Metallschmelzen erhalten werden. Glaspartikel können durch mechanische Zerkleinerung von Glas oder aber auch aus der Schmelze erzeugt werden. Im letzteren Fall kann die Glasschmelze ebenfalls zerstäubt oder verdüst werden. Alternativ kann geschmolzenes Glas auch auf rotierenden Elementen,
beispielsweise einer Trommel, zerteilt werden.
Mineralische Partikel, metalloxidische Partikel und anorganische Partikel, die aus der Gruppe, die aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Carbiden, Nitriden, Halogeniden und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden, können erhalten werden, indem die natürlich vorkommenden Mineralien, Gesteine, etc. zerkleinert und nachfolgend größenklassiert werden.
Das Größenklassieren kann beispielsweise mittels Zyklonen, Windsichtern, Sieben, etc. durchgeführt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials mit einer Beschichtung versehen worden, bevor sie mit dem Additiv belegt wurden.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die vorgenannte Beschichtung ein Metall umfassen oder aus einem Metall bestehen. Eine derartige Beschichtung eines Partikels kann geschlossen oder partikulär ausgebildet sein, wobei Beschichtungen mit geschlossener Struktur bevorzugt sind. Die Schichtdicke einer derartigen metallischen Beschichtung liegt vorzugsweise unter 1 μητι, mehr bevorzugt unter 0,8 μιτι und noch mehr bevorzugt unter 0,5 μιτι. Bei bestimmten Ausführungsformen weisen derartige
Beschichtungen eine Dicke von mindestens 0,05 μιτι, mehr bevorzugt von mindestens 0,1 μιτι auf. Bei bestimmten Ausführungsformen besonders
bevorzugte Metalle zur Verwendung in einer der vorgenannten Beschichtungen, vorzugsweise als Hauptbestandteile, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Kupfer, Titan, Gold, Silber, Zinn, Zink, Eisen, Silicium, Nickel und Aluminium, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Zinn und Zink, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zinn und Zink. Der Begriff Hauptbestandteil im Sinne der vorgenannten Beschichtung bezeichnet, dass das betreffende Metall oder eine Mischung der vorgenannten Metalle mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 99 Gew.-% des Metallgehalts der Beschichtung darstellen. Es muss verstanden werden, dass im Falle einer partiellen Oxidation der Sauerstoffanteil der entsprechenden
Oxidschicht nicht eingerechnet wird. Die Herstellung derartiger metallischer Beschichtungen kann beispielsweise mittels der Gasphasensynthese oder nasschemischen Verfahren erfolgen.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zusätzlich oder alternativ mit einer Metalloxidschicht beschichtet. Vorzugsweise besteht diese Metalloxidschicht im Wesentlichen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, deren Oxidhydraten, deren Hydroxiden und Mischungen davon. Bei bestimmten bevorzugten
Ausführungsformen besteht die Metalloxidschicht im Wesentlichen aus
Siliziumoxid. Der vorgenannte Begriff "besteht im Wesentlichen aus" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass mindestens 90 %, vorzugsweise
mindestens 95 %, mehr bevorzugt mindestens 98 %, noch mehr bevorzugt mindestens 99 % und am meisten bevorzugt mindestens 99,9 % der
Metalloxidschicht aus den vorgenannten Metalloxiden besteht, jeweils bezogen auf die Anzahl der Teilchen der Metalloxidschicht, wobei gegebenenfalls enthaltenes Wasser nicht mitgerechnet wird. Die Bestimmung der
Zusammensetzung der Metalloxidschicht kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren wie beispielsweise dem Sputtern in Kombination mit XPS oder TOF- SIMS erfolgen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass die Metalloxidschicht kein Oxidationsprodukt eines darunter befindlichen Metallkernes darstellt. Die Aufbringung einer derartigen Metalloxidschicht kann beispielsweise mit dem Sol-Gel-Verfahren erfolgen.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffsubstraten, anorganischen Substraten,
Cellulose-haltigen Substraten und Mischungen davon ausgewählt. Bei den Kunststoffsubstraten kann es sich beispielsweise um Kunststofffolien oder Formkörper aus Kunststoffen handeln. Die Formkörper können dabei geometrisch einfache oder komplexe Formen aufweisen. Der Kunststoffformkörper kann beispielsweise ein Bauteil aus der Kraftfahrzeugindustrie oder der Bauindustrie sein.
Bei den Cellulose-haltigen Substraten kann es sich um Pappe, Papier, Holz, Holzenthaltende Substrate, etc. handeln.
Die anorganischen Substrate können beispielsweise metallische Substrate, wie Bleche oder metallische Formkörper oder keramische oder mineralische Substrate oder Formkörper sein. Die anorganischen Substrate können auch Solarzellen oder Siliziumwaver sein, auf die beispielsweise elektrisch leitfähige Beschichtungen oder Kontakte aufgebracht werden. Als anorganische Substrate können auch Substrate aus Glas, wie beispielsweise Glasscheiben, verwendet werden. Das Glas, insbesondere Glasscheiben, können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise mit elektrochromen Beschichtungen versehen werden.
Die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate sind für sehr unterschiedliche Anwendungen geeignet.
Bei bestimmten Ausführungsformen weisen die Beschichtungen optische und/oder elektromagnetische Wirkungen auf. Hierbei können die Beschichtungen
Reflektionen oder Absorptionen hervorrufen. Ferner können die Beschichtungen elektrisch leitfähig, semi -leitfähig oder nichtleitend sein.
Elektrisch leitfähige Schichten können beispielsweise in der Form von
Leiterbahnen auf Bauteile aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise dazu verwendet werden, um die Stromführung im Rahmen des Bordnetzes bei einem Kraftfahrzeugbauteil zu ermöglichen. Ferner kann eine derartige Leiterbahn jedoch auch beispielsweise als Antenne, als Abschirmung, als elektrischer Kontakt, etc. geformt sein. Dies ist beispielsweise besonders vorteilhaft für RFID-Anwendungen (radio frequency identifcation). Weiterhin können erfindungsgemäße
Beschichtungen beispielsweise für Heizzwecke oder zur gezielten Beheizung spezieller Bauteile oder spezieller Teile größerer Bauteile verwendet werden.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen dienen die erzeugten
Beschichtungen als Gleitschichten, Diffusionsbarrieren für Gase und
Flüssigkeiten, Verschleiß- und/oder Korrosionsschutzschichten. Weiterhin können die erzeugten Beschichtungen die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten beeinflussen oder haftvermittelnde Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen können ferner als
Sensorflächen, beispielsweise als Mensch-Maschine-Schnittstelle (HMI: Human- Machine-Interface), beispielsweise in Form eines Berührungsbildschirmes (Touch Screen) verwendet werden. Ebenso können die Beschichtungen zur Abschirmung von elektromagnetischen Interferenzen (EMI) oder zum Schutz vor
elektrostatischen Entladungen (ESD) verwendet werden. Die Beschichtungen können auch verwendet werden, um eine elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) zu bewirken. Ferner können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel Schichten appliziert werden, die beispielsweise zum Erhöhung der Stabilität entsprechender Bauteile nach deren Reparatur aufgetragen werden. Ein Beispiel sind Reparaturen im Flugzeugsektor, wobei beispielsweise ein Materialschwund infolge von
Bearbeitungsschritten ausgeglichen werden muss oder eine Beschichtung beispielsweise zur Stabilisierung aufgetragen werden soll. Dies erweist sich als schwierig für beispielsweise Aluminiumbauteile und erfordert normalerweise Nachbearbeitungsschritte wie das Sintern. Mittels der erfindungsgemäßen
Verfahren können hingegen festhaftende Beschichtung unter sehr schonenden Bedingungen aufgebracht werden, auch ohne dass Nachbearbeitungsschritte wie Sintern erforderlich sind.
Bei wieder anderen Ausführungsformen dienen die Beschichtungen als elektrische Kontakte und erlauben eine elektrische Verbindung zwischen verschiedenen Materialien.
Dem Fachmann ist bewusst, dass die vorstehend im Hinblick auf das
erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Spezifizierungen bezüglich des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und der darin enthaltenen Partikel entsprechend auch für die Verwendung des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und der darin enthaltenen Partikel gelten, sowie umgekehrt.
Abbildungen
Abbildungen 1 und 2 zeigen einen mit Solarkontaktpaste beschichteten Wafer, welcher mit einem erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials unter Einsatz des nichtthermischen Plasmaspritzens gemäß Beispiel 14 beschichtet wurde. Beispiele
Verwendete Materialien und Methoden.
Die Bestimmung der Größenverteilung der Partikel der verwendeten
pulverförmigen Beschichtungsmaterialien erfolgte mittels eines HELOS Gerätes (Sympatec, Deutschland). Für die Messung wurden 3 g des pulverförmigen Beschichtungsmaterials in das Messgerät gegeben und vor der Messung für 30 Sekunden mit Ultraschall behandelt. Zur Dispergierung wurde eine Rodos T4.1 Dispergiereinheit eingesetzt, wobei der Primärdruck 4 bar betrug. Die Auswertung erfolgte mit der Standardsoftware des Gerätes.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne dabei auf die Bespiele beschränkt zu sein. Beispiel 1: mit Acrylpolymer (Poly(iso-butylmethacrylat) belegte,
pulverförmige Beschichtungsmaterialien
Es wurden 0,3 g eines Acrylpolymeren auf Basis von iso-Butylmethacrylat (Degalan P 675, Fa. Evonik) als Additiv eingesetzt und in 50 g Essigester gelöst. Anschließend wurde diese Mischung zusammen mit 240 g Aluminiumpartikel (D50 = 17,5 μηη) in einen Kneter (Duplex-Kneter der Fa. IKA) gegeben und 30 min bei RT (20 °C) geknetet. Danach wurde eine Temperatur von 40 °C und ein Vakuum von 250 mbar eingestellt. Es wurde 1 h getrocknet und danach wurden die additivierten Partikel aus dem Kneter entnommen und anschließend gesiebt (71 μηη).
Beispiel 2: mit Ethyiceiiuiose belegte, pulverförmige
Beschichtungsmateriaiien Die Aufbringung des Additivs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Additiv wurde 1 g Ethyiceiiuiose (Ethocel Standard 10, Fa. Dow Wolff Cellulosics) verwendet.
Beispiel 3: mit Acrylpolymer (Methylmethacrylat) belegte, pulverförmige Beschichtungsmateriaiien
Die Aufbringung des Additivs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Additiv wurden 2 g eines Acrylpolymeren auf Basis von Methylmethacrylat und n- Butylmethacrylat (Degalan LP AL 23, FA. Evonik) verwendet.
Beispiel 4: mit 1,10-Decandicarbonsäure belegte, pulverförmige
Beschichtungsmateriaiien
Es wurde 3 g von 1 ,10-Decandicarbonsäure als Besch ichtungshilfsstoff eingesetzt und in 50 g Essigester gelöst. Anschließend wurde diese Mischung zusammen mit 240 g Aluminiumpartikel (D50 = 2 μιτι) in einen Kneter (Duplex-Kneter der Fa. IKA) gegeben und 30 min bei RT (20 °C) geknetet. Danach wurde eine Temperatur von 40 °C und ein Vakuum von 250 mbar eingestellt. Es wurde 1 h getrocknet und danach wurden die mit dem Beschichtungshilfsstoff belegten Partikel aus dem Kneter entnommen und anschließend gesiebt (71 μιτι). Beispiel 5: mit Monoethylfumarat belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Monoethylfumarat verwendet.
Beispiel 6: mit Adipinsauremonoethylester belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Adipinsauremonoethylester verwendet.
Beispiel 7: mit Methyltriglykol belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Methyltriglykol verwendet.
Beispiel 8: mit Adipinsauremonoethylester belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Hierbei wurden jedoch Kupferpartikel mit einem D50 von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Adipinsauremonoethylester verwendet. Beispiel 9: mit Methyltriglykol belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbnngung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Hierbei wurde jedoch ein Kupferpartikel mit einem D50 von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Methyltriglykol verwendet.
Beispiel 10: mit Ethocel belegte, pulverförmige Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Hierbei wurde ein Kupferpartikel mit einem D50-Wert von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Ethylcellulose (Ethocel
Standard 10, Fa. Dow Wolff Cellulosics) verwendet.
Beispiel 11: mit Monoethylfumarat belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Hierbei wurde ein Kupferpartikel mit einem D50-Wert von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g DEGALAN PM 381 (Copolymer aus Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, Fa. Evonik) verwendet.
Beispiel 12: mit Aerosil 200 belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Additivs erfolgte analog zu Beispiel 4. Hierbei wurden 100 g sphärische Zinnpartikel mit einem D50 von 28 μηη eingesetzt. Als Additiv wurden 3 g Aerosil 200 (pyrogene Kieselsäure, Fa. Evonik) verwendet. Beispiel 13: Bestimmung der Forderbarkeit
Um eine Verbesserung der Forderbarkeit des erfindungsgemäß mit einem Additiv belegten pulverförmigen Beschichtungsmaterials zu bestimmen, wurde ein Fluidimeter AS 100 der Firma Sames eingesetzt. Hierbei wurden 250 g der jeweiligen Partikel gemäß Beispiel 1 bis 3 eingefüllt und mit einem Gas fluidisiert. Als Gas wurde hierbei Stickstoff eingesetzt. Anschließend wurde für 30 Sekunden eine kalibrierte Bohrung geöffnet und das Gewicht (G) des in dieser Zeit ausgeflossenen Materials als Maßgröße festgehalten.
Beispiel 14: nichtthermisches Plasmaspritzen von Zinnpartikeln
Die Applikation des pulverförmigen Beschichtungsmaterials erfolgte mittels einer Plasmatron Anlage der Firma Inocon, Attnang-Puchheim, Österreich. Als ionisierbares Gas wurde Stickstoff verwendet. Hierbei wurden
Standardprozessparameter genutzt. Als Substrat wurden mit einer
Solarkontaktpaste beschichtete Wafer eingesetzt. Als pulverförmige
Beschichtungsmaterialien dienten mit additivbelegte Zinnpartikel gemäß Beispiel 12 und analoge Zinnpartikel ohne Additiv.
Die Förderung der Zinnpartikel ohne Additiv war nicht in der für die Beschichtung erforderlichen Kontinuität möglich. Die Förderung versagte schnell und die geringe geförderte Menge wurde scheinbar stoßweise in die Flamme eingespeist. Das pulverförmige Beschichtungsmaterial gemäß Beispiel 12 konnte hingegen problemlos gefördert werden und eine erste optische Bewertung der erhaltenen Beschichtungen zeigte eine gleichmäßige Applikation. REM-Aufnahmen der erhaltenen Beschichtungen finden sich in den Abbildungen 1 und 2.
Beispiel 15: Fiammspritzen von puiverförmigen Beschichtungsmateriaiien gemäß den Beispielen 4 bis 11
Unter Einsatz einer Flammspritzanlage der Firma CASTOLIN wurden mittels einer Acetylen/Sauerstoffflamme Aluminiumpartikel mit einem D50-Wert von 2 μηη ohne Beschichtungshilfsstoff, sowie die Aluminiumpartikel gemäß den Beispielen 4 bis 7 auf ein Blech aufgebracht. Ferner wurden analog Kupferpartikel mit einem D50- Wert von 34 μηη ohne Beschichtungshilfsstoff, sowie die Kupferpartikel gemäß den Beispielen 8 bis 1 1 appliziert. Die erhaltenen Bleche wurden mittels REM untersucht. Die erfindungsgemäß beschichteten Bleche waren in Bezug auf ihre Optik wie auch Haptik deutlich homogener. REM-Aufnahmen der Oberflächen belegen die Ausbildung größerer einheitlicher Bereiche der Beschichtung, während die
Oberfläche der Vergleichsbeispiele durch eine Vielzahl vereinzelter Partikel geprägt sind. Ferner zeigt der Querschliff, dass in der Beschichtung des erfindungsgemäßen Bleches enthaltene Hohlräume bedeutend kleiner sind.

Claims

Patentansprüche
Verwendung eines Partikel-haltigen pulverfornnigen Beschichtungsmatenals bei einem Beschichtungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, wobei die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals zumindest teilweise mit mindestens einem Additiv versehen sind.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei der Gewichtsanteil des mindestens einen Additivs höchstens 32 Gew.-% beträgt, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Additivs.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der
Kohlenstoffgehalt des mit mindestens einem Additiv versehenen
pulverförmigen Beschichtungsmatenals von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Additivs, beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Gewichtsanteil des mindestens einen Additivs mindestens 0,02 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Additivs.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die als Additiv eingesetzte Verbindung bzw. die als Additiv eingesetzten Verbindungen mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist bzw. aufweisen.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Partikel
Metallpartikel umfassen oder sind und das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das
Beschichtungsverfahren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, und vorzugsweise das nichtthermische Plasmaspritzen ist.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine Additiv keine Stearinsäure und/oder Ölsäure umfasst.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindestens eine Additiv aus der Gruppe, die aus Polymeren, Monomeren, Silanen, Wachsen, oxidierten Wachsen, Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Derivaten der vorgenannten und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine Additiv von den beschichteten Partikeln mit organischem und/oder wässrigem Lösungsmittel ablösbar ist.
1 1 . Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das
pulverformige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μηη aufweist.
12. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, Flammsp tzen,
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgenden Schritt umfasst:
Einbringen eines Partikel-haltigen pulverförmiges Beschichtungsmaterial in ein auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtetes Medium, wobei die Partikel mit mindestens einem Additiv versehen sind.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Verfahren zur Beschichtung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, und vorzugsweise das nichtthermische Plasmaspritzen ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das
pulverförmige Beschichtungsmaterial als Aerosol gefördert wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das auf das
Substrat gerichtete Medium Luft ist oder aus Luft erzeugt wurde .
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