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EP2480600A1 - Eisen(iii)-komplexbildner zur stabilisierung von kammpolymeren in mineralischen bindemitteln - Google Patents

Eisen(iii)-komplexbildner zur stabilisierung von kammpolymeren in mineralischen bindemitteln

Info

Publication number
EP2480600A1
EP2480600A1 EP10754534A EP10754534A EP2480600A1 EP 2480600 A1 EP2480600 A1 EP 2480600A1 EP 10754534 A EP10754534 A EP 10754534A EP 10754534 A EP10754534 A EP 10754534A EP 2480600 A1 EP2480600 A1 EP 2480600A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iii
complexing agent
composition according
comb
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10754534A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian M. BÜRGE
André Peter
Christophe Kurz
Franz Wombacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP09170837.0A external-priority patent/EP2298711B1/de
Priority claimed from EP09170917A external-priority patent/EP2298833A1/de
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP10754534A priority Critical patent/EP2480600A1/de
Publication of EP2480600A1 publication Critical patent/EP2480600A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/38—Preparing or treating the raw materials individually or as batches, e.g. mixing with fuel
    • C04B7/42—Active ingredients added before, or during, the burning process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Definitions

  • the invention relates to the field of additives for hydraulically setting compositions.
  • Cement production may have a more or less high chromium content.
  • the presence of water-soluble chromium (VI) in cement flour may result in prolonged skin contact
  • iron (III) compounds can frequently lose their reducing action after a relatively short time, since they can already be oxidized to inactive iron (III) compounds when air is admitted.
  • a particular disadvantage of the iron (III) compounds is that they are capable of damaging organic compounds present in the cement, in particular comb polymers, for example by iron (III) -catalyzed oxidation of the organic compound with atmospheric oxygen.
  • Comb polymers have long been used in concrete technology as a dispersant, especially as Hoch abersverhneiger because of their strong water reduction.
  • Comb polymers are only conditionally stable at elevated temperature and are destroyed within days, so that they can no longer develop their effect. It has been shown in particular that the effect of
  • Comb polymers significantly decreases when in the presence of inorganic powders, in particular hydraulic binders, in conjunction with
  • Iron (III) compounds can be used at elevated temperature. Such problems occur, for example, in the storage of hydraulic
  • Binders or when grinding hydraulic binders are used.
  • the hydraulic binders are usually over
  • silos 80 ° C, often even at over 120 ° C, stored in silos.
  • high pressures are present in silos, especially in high silos, which place particular demands on the stabilization of polymers.
  • Comb polymers are added to the binder beforehand, which is particularly useful in the production of
  • Ready mixes such as ready-mixed cement
  • Comb polymers are also used in part as grinding aids in the milling of hydraulic binders, for example clinkers, as described, for example, in WO 2005/123621 A1. Since the grinding also high temperatures, the comb polymers can
  • Object of the present invention is therefore, a
  • compositions and a method which comb polymers in the presence of iron (III) compounds, in particular in mineral binders, especially at elevated temperature, protects against damage by iron (III) compounds.
  • composition according to claim 1 can be achieved. It has now been found that by compositions comprising a
  • a comb polymer and at least one Fe (III) complexing agent X which is selected from the group consisting of thiocyanates, condensed phosphates, amines, aminoacetic acids, oxycarboxylic acids and compounds of the formula (V) comb polymers can be protected from damage by iron (III) compounds and be able to maintain their effect over a longer period even at elevated temperature in the presence of iron (III) compounds.
  • composition comprising a comb polymer and at least one Fe (III) complexing agent X, which additionally comprises an antioxidant, is particularly suitable for protecting comb polymers from damage by iron (III) compounds.
  • Comb polymers can still have their effect as grinding aids and / or as dispersants, in particular as plasticizers, after they have been exposed to high temperatures during the milling process or during long storage. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a comb polymer and at least one Fe (III) complexing agent X which is selected from the group consisting of thiocyanates condensed Phosphates, amines, amino acetic acids, oxycarboxylic acids and compounds of formula (V).
  • Fe (II) complexing agent X is a
  • complex formation constant throughout the present text means the equilibrium constant Ki for the formation of a complex compound of Fe (III), respectively Fe (II), (central ion) and a Fe (III) complexing agent X (ligand), measured in Water at room temperature.
  • thiocyanates 2-nitro-4-thiocyanatoaniline and benzyl thiocyanate, in particular benzyl thiocyanate, are preferred.
  • pyrophosphate As condensed phosphates pyrophosphate, tripolyphosphate and polyphosphate are preferred.
  • Amines and aminoacetic acids are advantageous because they can form very stable complex compounds with Fe (II).
  • amines are triethanolamine (TEA), ethylenediamine (EDA), 1 - [2- (bis (2-hydroxypropyl) amino) ethyl (2-hydroxypropyl) amino] propan-2-ol
  • DHEG N, N-di- (hydroxyethyl) -glycine
  • DETA diethylenetriamine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • TETA triethylenetetramine
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Ethylenediaminetetraacetic acid EDTA
  • CDTA cyclohexanediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriamine pentaacetic acid
  • EGTA ethylene glycol bis (amino- ethyl ether) -N, N, N'N'-tetraacetic acid
  • HEDTA N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamin-N, N, N'-triacetic acid
  • TTHA triethylenetetraminehexaacetic acid
  • glycine glutamic acid, or their salts, preferably.
  • Glycine has a stability constant for Fe (III) of 6.3 ⁇ 10 10 and for Fe (II) of 2 ⁇ 10 4 .
  • Glutamate has a stability constant for Fe (II) of 6.3 x 10 13 and for Fe (II) of 4 x 10 4 .
  • NTA has a stability constant for Fe (II) of 8 x 10 15 .
  • EDTA has a stability constant for Fe (III) of 1 .3 x 10 25 and for Fe (II) of 2 x 10 14 .
  • oxycarboxylic acids 2,3-dihydroxybutanedioic acid, 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid), gluconic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, hydroxysuccinic acid are preferable.
  • Glycolates have a stability constant for Fe (III) of 5 ⁇ 10 3 and for Fe (II) of 8 ⁇ 10 1 .
  • Malonates have a stability constant for Fe (III) of 2 ⁇ 10 9 and for Fe (II) of 5 ⁇ 10 5 .
  • Citrate has a stability constant for Fe (II) of 3.2 ⁇ 10 13 and for Fe (II) of 5 ⁇ 10 5 .
  • Tartaric acid has a stability constant for Fe (III) of 7.2 x 10 11 . of the formula (V)
  • R 10 and R 11 independently of one another represent H, halogen atom, NO 2 or an optionally branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 25 C atoms or an aryl radical having 6 to 14 C atoms or an acyl radical having 1 to 10 C Atoms or a carbonyl radical having 1 to 10 C atoms or a carboxyl radical having 1 to 10 C atoms, or
  • R 10 and R 1 1 are part of an aromatic or cycloaliphatic ring, in particular an aromatic 6-membered ring.
  • Examples of compounds of the formula (V) are 2-amino-5-bromothiazole, 2-amino-5-chlorothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-aminothiazole, 2-aminothiazole-5-carboxaldehyde, 2-amino-4 thiazolecarboxylic acid, 2-amino-5- methylthiazole, 2-amino-4- (trifluoronormethyl) thiazole-5-carboxylic acid, 2-amino-4-thiazoleacetic acid, 2-amino-4,5-dinethylthiazole, 2-amino- ⁇ - (methoxyimino) -4-thiazoleacetic acid, 5 Acetyl-2-amino-4-methylthiazole, 5-acetyl-2-amino-4-methylthiazole, methyl 2-amino-4-thiazole acetate, methyl 2-amino-4-thiazole acetate, 2-amino-4,6 -di
  • the Fe (III) complexing agent X is a compound of the formula (V).
  • the Fe (III) complexing agent X is not substances which, when used in mineral binders, lead to an odor nuisance. It is particularly advantageous if the Fe (III) complexing agent X causes a reduction of Fe (III) to Fe (II).
  • the ferrous compound for reducing soluble chromium (VI) may be added to the cement either as a cement additive during cement production or as a concrete admixture in concrete production. When used as Mahlzusatzstoff the dosage can be adapted to the soluble chromium (VI) content. As a rule, 0.4% by mass (based on the cement) of iron (II) sulfate is added, so that the cements produced meet the requirements of Directive 2003/53 / EC. When used as a concrete admixture in concrete production, the addition of iron (II) compounds can not be adjusted to the chromium (VI) content of the cement, as is usually the chromium (VI) content of the cement
  • the chromium (VI) content can be up to 2 mg / kg.
  • Iron (II) compound is typically iron (II) sulfate, but other iron (II) compounds, especially iron (II) salts, are also possible.
  • iron (III) ions are typically formed by oxidation of iron (II) ions of the mentioned iron (II) compound, in particular by atmospheric oxygen or by chromium (VI) ions.
  • iron (III) ions can also be of other origin.
  • iron (III) ions can be derived from iron (III) compounds, in particular iron (III) salts.
  • the at least one comb polymer is preferably a comb polymer KP having side chains attached via ester or ether groups to the main chain.
  • Suitable comb polymers KP are, on the one hand, comb polymers with side chains bonded via ether groups to the linear polymer backbone. Bonded via ether groups to the linear polymer backbone
  • Side chains can be introduced by polymerization of vinyl ethers or allyl ethers.
  • the vinyl ethers or allyl ethers have in particular the formula (II).
  • R ' is H or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an optionally substituted, aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • Substructure elements can be alternating, block-like or random
  • such comb polymers are copolymers of
  • comb polymers having side chains bonded via ester groups to the linear polymer backbone are suitable as the comb polymer KP.
  • This type of comb polymer KP is preferred over the comb polymers with side chains attached via ether groups to the linear polymer backbone.
  • Particularly preferred comb polymers KP are copolymers of the formula (I).
  • M independently of one another represents H + , alkali metal ion,
  • Alkaline earth metal ion, divalent or trivalent metal ion, ammonium ion, or organic ammonium group independently of one another in each case means that a substituent can have different meanings available in the same molecule:
  • the copolymer of the formula (I) can simultaneously have carboxylic acid groups and sodium carboxylate groups, ie for M in this Trap H + and Na + are independent of each other.
  • substituents R independently of one another represent hydrogen or a methyl group.
  • the substituents R 1 independently of one another are - [AO] q -R 4 .
  • the substituents R 2 independently of one another are a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cycloalkyl group, -alkylaryl group or - [AO] q -R 4 .
  • the substituent A in both cases independently of one another is a C 2 - to C 4 -alkylene group and R 4 is a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cyclohexyl group or -alkylaryl group, while q is from 2 to 250, in particular from 8 to 200, more preferably from 1 to 150 represents.
  • R 5 and R 6 are independent of each other is a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group or alkylaryl group or aryl group, or a hydroxyalkyl group or an acetoxyethyl (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxy-isopropyl- (HO-CH (CH 3) 2) 3 ) -CH 2 -) or an acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -); or R 5 and R 6 together form a ring of which the nitrogen is a part to form a morpholine or imidazoline ring.
  • the substituent R 7 is a C 2 -C 4 -alkylene group.
  • substituents R 8 and R 9 each independently represent a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cycloalkyl group, -alkylaryl group, -aryl group or a hydroxyalkyl group.
  • sequence of the substructure elements designated as s1, s2, s3 and s4 in formula (I) can here be arranged alternately, blockwise or randomly.
  • indices a, b, c and d represent molar ratios of the structural units s1, s2, s3 and s4. These structural elements are in a ratio of
  • the sum c + d is preferably greater than 0.
  • the preparation of the comb polymer KP of the formula (I) can on the one hand by free radical polymerization of the corresponding monomers of the formula (III a ), (III b ), (III c ) or (IIId), which then leads to the structural elements s1 s4 s4
  • the polycarboxylic acid of the formula (IV) is esterified or amidated with the corresponding alcohols, amines and then at most neutralized or partially neutralized (depending on the nature of the radical M, for example with metal hydroxides or ammonia).
  • Details of the polymer-analogous reaction are disclosed, for example, in US 2002/0002218 A1 on page 5 in section [0077] to and with [0083], as well as in its examples or in US Pat. No. 6,387,176 B1 on page 5, line 18 to line 58 and in US Pat examples.
  • Embodiment of the comb polymers KP of the formula (I) are those in which c + d> 0, in particular d> 0, are.
  • the radical R 3 in particular -NH-CH 2 -CH 2 -OH has proved to be particularly advantageous.
  • Comb polymers KP such as those manufactured by Sika Nurse AG under the trade name series ViscoCrete®, have proven to be particularly advantageous
  • the weight fraction of the Fe (III) complexing agent X is typically from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.05 to 20% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the comb polymer. It is further advantageous that the composition further comprises at least one antioxidant, in particular in an amount of 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the comb polymer.
  • Suitable antioxidants are, for example, selected from the group consisting of substituted phenols, in particular sterically hindered phenols; substituted hydroquinones, in particular sterically hindered hydroquinones; sterically hindered aromatic amines such as diarylamines; Arylamine-ketone condensation products; Organosulfur compounds such as dialkyl dithiocarbamic acids or dialkyl dithiophosphites; Organophosphorus compounds such as phosphites or phosphonites;
  • antioxidants which comprise at least one substituted phenol, substituted hydroquinone or a substituted aromatic amine.
  • Particularly suitable are sterically hindered phenols, sterically hindered hydroquinones or sterically hindered
  • hindered phenols examples include 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di (t-butyl) -4-methylphenol (butylhydroxytoluene, BHT), 2-t-butyl-4-methoxyphenol (butylhydroxyanisole, BHA), pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (Irganox® 1010), 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri -t-butylphenol, ortho-tert-butylphenol, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzene-propionic acid ester of C4-C22 alcohols, 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl) butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylidene-bis (2,6-di-
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,2'-methylene-bis ( 4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol bis-3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ) propionate, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane, or antioxidants, as is typical marketed under the trade name Irganox® from Ciba Spezialitätenchemie, in particular 2-methyl-4,6-bis ((octylthio) methyl) phenol (Irganox® 1520), pentaerythrityl
  • hindered hydroquinones are 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone.
  • Examples of sterically hindered aromatic amines and arylamine-ketone condensation products are N, N'-bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p-phenylene- diamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 4- (p-toluene-sulfonamido) -diphenylamine, 4-n-butylaminophenol, 4,4'-di-t-octyldiphenylamine, 4,4'-di- ( alpha, alpha -dimethylbenzyl) diphenylannin, phenyl-beta-naphthylamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and / or phenyl-2-aminonaphthalene.
  • organosulfur compounds are 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-methyl-4,6-bis ((octylthio) methyl) phenol (Irganox® 1520), 4, 4'-thio-bis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-thiodiethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4 Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1, 3,5-triazine, di-lauryl-3,3'-thiodipropionate, di-stearyl 3,3'-thiodipropionate, nathium dithionite, toluenesulfinic acid or derivatives thereof,
  • organophosphorus compounds are dioctadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t butylphenyl-4,4'-biphenylene diphosphonite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, neopentyl glycol triethylene glycol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tristearyl phosphite, trilauryl phosphite, Na hypophosphite or triphenyl phosphite.
  • the antioxidant is a substituted phenol, especially a hindered phenol.
  • a substituted phenol especially a hindered phenol.
  • Such antioxidants are available, for example, under the name Irganox® from Ciba.
  • the substituted phenol is selected from the group consisting of butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), bisphenol A, bisphenol F, salicylic acid, hydroquinone, vanillin,
  • Biphenyldiol for example 4,4'-biphenyldiol or 2,2'-biphenyldiol, gallates and phenol polycondensates.
  • composition as described above both in liquid and in solid form, either alone or as part of a further composition, as a dispersant, especially as condenser; be used as a grinding aid, as a thickener or as a cement refiner.
  • composition as described above may contain other ingredients. Examples of other ingredients are
  • Solvents or additives such as grinding aids, for example glycols or alkanolamines such as triisopropanolamine (TIPA) or triethanolamine (TEA);
  • TIPA triisopropanolamine
  • TAA triethanolamine
  • Contaminants for example lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, or sulfonated melamine-formaldehyde condensates; Accelerator; retarder; shrinkage; defoamers; Foaming agents or components which reduce segregation of the fresh concrete, in particular the separation of water (bleeding), and improve the holding power of the fresh concrete.
  • a solvent is preferably used for the reaction.
  • Solvents are, for example, alcohols, especially ethanol or isopropanol, and water, with water being the most preferred
  • Solvent is. Depending on the nature of the composition, a dispersion or solution is formed. A solution is preferred.
  • compositions may also be in solid state.
  • a composition in the solid state of aggregation is understood as meaning compositions which are in the solid state at room temperature and are, for example, powders, flakes, pellets, granules or plates and can be easily transported and stored in this form.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a comb polymer, a mineral
  • the mineral binder typically a hydraulic binder, a latent hydraulic binder or a non-hydraulic binder, in particular a cement, preferably a Portland cement, or mixtures thereof with fly ash, silica fume, blast furnace slag and limestone filler.
  • the weight fraction of the comb polymer is 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-%, based on the total weight of the mineral binder.
  • the present invention relates to
  • the comb polymer and the Fe (II) complexing agent X are comb polymers and Fe (II) complexing agents X, as previously described.
  • stabilization is understood to mean, in particular, that the comb polymers are not degraded over a prolonged period of time and thus their effect, for example as dispersants, grinding aids, thickeners or cement refiners, is maintained
  • the Fe (II) complexing agent X in an amount of 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.05 to 20 wt .-%, based on the
  • Antioxidant is added.
  • As an antioxidant Compounds suitable as previously described as suitable as antioxidant.
  • the at least one antioxidant is used in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the comb polymer.
  • the process is a process at a temperature of at least 40 ° C, preferably 80-160 ° C.
  • the method is a method for
  • a mineral binder compounds are suitable, as they have previously been described as suitable as a mineral binder.
  • cement clinker after the firing process at over 1000 ° C usually cooled to a temperature of about 100 to 200 ° C and normally stored at a temperature of about 80 to 150 ° C, in particular at about 80 to 120 ° C, for example in silos.
  • temperatures of at least 40 ° C, preferably from 80 to 160 ° C during milling, especially when grinding the cement clinker to cement occur.
  • subsequent storage and / or transport of the mineral binder in particular by
  • Packaging containers Therefore, it is preferably a
  • the addition of the comb polymer and / or the Fe (III) complexing agent X and / or the antioxidant to the mineral binder can take place simultaneously or with a time delay.
  • the addition of the comb polymers and / or the Fe (III) complexing agent X and / or the antioxidant to the mineral binder can be applied to the mineral binder during transport of the mineral binder, in particular when conveying cement.
  • the mineral binder, in particular cement during the production process, for example in transport channels to the deposit, for example to silo or transport such as a truck, the comb polymers and / or the Fe (III) complexing agent X and / or the antioxidant added ,
  • the addition of the comb polymers and / or the Fe (III) complexing agent X and / or the antioxidant to the mineral binder can be further added to the mineral binder prior to grinding the mineral binder, in particular before and / or during the grinding of the cement clinker.
  • the Fe (III) complexing agent X is precoated with the comb polymer (and optionally with a
  • the present invention relates to a use of a Fe (III) complexing agent X for the stabilization of
  • the comb polymer and the Fe (III) complexing agent X are comb polymers and Fe (III) complexing agents X, as previously described.
  • Portland cement (Swiss CEM I 42.5R), by mixing in a kitchen blender (Moulinex), with 1 wt .-% comb polymer (Sika® ViscoCrete® 1 10 CH, available from Sika Switzerland AG), by weight of the Portland cement, and optionally additionally with an amount (in relation to the total weight of the comb polymer) of an Fe (III) complexing agent X (KB), indicated in Table 2
  • Antioxidant (AntO) or a Fe (III) complexing agent X together with an antioxidant coated was either used immediately or placed in a transport container at 60 ° C for the in Table 2, before being used to prepare
  • the sands, filler and coated cement were dry blended for 1 minute in a Hobart mixer. Within 30 seconds, the mixing water was added and mixed for another 2.5 minutes. The water / cement value (w / c value) was 0.46. To determine the effectiveness, the slump (ABM) (Table 2) of the mortar was determined in accordance with EN 1015-3 after 0 minutes. The used determination of the
  • Slurry differs from EN 1015-3 in that it did not lift or drop the spreading table.
  • Examples 6 to 6 represent examples according to the invention, while examples 7 to 12 represent comparative examples.
  • compositions are suitable for stabilizing comb polymers even at elevated temperature (60 ° C).
  • the iron (II) content determination was carried out by means of a reflectoquant iron (II) test from Merck, Germany, according to the manufacturer's instructions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen umfassend ein Kammpolymer und einen Fe(lll)-Komplexbildner X, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanaten, kondensierten Phosphaten, Aminen, Aminoessigsäuren, Oxycarbonsäuren und Verbindungen der Formel (V). Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von Kammpolymeren in Gegenwart von Fe(III) unter Verwendung von solchen Fe(lll)-Komplexbildnern X.

Description

EISEN(lll)-KOMPLEXBILDNER ZUR STABILISIERUNG VON KAMMPOLYMEREN IN MINERALISCHEN BINDEMITTELN Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen.
Stand der Technik
Es ist bereits seit langem bekannt, dass die Ausgangsprodukte für die
Zementherstellung einen mehr oder minder hohen Chromgehalt aufweisen können. Insbesondere das Vorliegen von wasserlöslichem Chrom(VI) im Zementmehl kann in der Folge von längerem Hautkontakt zu
Hautausschlägen, insbesondere dem sogenannten Maurerekzem, führen und ist aus diesem Grunde unerwünscht. Bekannt sind ferner Verfahren und Maßnahmen, um den unerwünschten löslichen Chrom(VI)-Gehalt zu reduzieren und in der reduzierten Stufe zu fixieren. Zu diesem Zweck wird beispielsweise Eisen(l l)-Sulfat eingesetzt, wobei der wasserlösliche
Chromatanteil in Zementen durch Eisen(l l)-Sulfat zu dreiwertigem Chrom reduziert wird und Eisen(l l)-lonen zu Eisen(l l l)-lonen oxidiert werden.
Durch Oxidation mittels Luftsauerstoff von Eisen(l l)-Sulfat zur
Eisen(l l l)-Verbindung können Beimengungen von bekannten Eisen(l l)- Verbindungen zum trockenen Zementmehl jedoch ihre reduzierende Wirkung häufig schon nach relativ kurzer Zeit verlieren, da sie bereits unter Luftzutritt zu unwirksamen Eisen(l l l)-Verbindungen oxidiert werden können. Besonders nachteilig ist an den Eisen(l l l)-Verbindungen, dass sie im Zement vorhandene organische Verbindungen, insbesondere Kammpolymere, zu schädigen vermögen, beispielsweise durch Eisen(l l l)-katalysierte Oxidation der organischen Verbindung mit Luftsauerstoff.
Aus diesen Gründen müssen Eisen(l l)-Verbindung in beträchtlichen
Mengen, typischerweise 0,4 Massen-% Eisen(l l)-Verbindung bezogen auf den Zement, zugegeben werden, um eine sichere Chrom red uktion zu gewährleisten. Dies führt demzufolge zu einem beträchtlichen Anteil an potentiellen Eisen(lll)-Verbindungen.
Kammpolymere werden bereits seit längerem in der Betontechnologie als Dispergiermittel, insbesondere als Hochleistungsverflussiger, wegen ihrer starken Wasserreduktion eingesetzt.
Kammpolymere sind bei erhöhter Temperatur nur bedingt stabil und werden innert Tagen zerstört, so dass sie ihre Wirkung nicht mehr entfalten können. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass die Wirkung der
Kammpolymere stark abnimmt, wenn sie in Gegenwart von anorganischen Pulvern, insbesondere hydraulischen Bindemitteln, in Verbindung mit
Eisen(lll)-Verbindungen bei erhöhter Temperatur verwendet werden. Solche Probleme treten beispielsweise bei der Lagerung von hydraulischen
Bindemitteln oder beim Mahlen von hydraulischen Bindemitteln auf.
Bei der Lagerung werden die hydraulischen Bindemittel meist bei über
80°C, oft sogar bei über 120°C, in Silos aufbewahrt. Zudem liegen in Silos, insbesondere in Hochsilos, hohe Drücke vor, die besondere Anforderungen an die Stabilisierung von Polymeren stellen. Werden dem Bindemittel zuvor Kammpolymere zugegeben, was insbesondere bei der Herstellung von
Fertigmischungen, beispielsweise Zementfertigmischungen, erwünscht ist, nimmt nach der Lagerung bei den hohen Temperaturen die Wirkungsweise der Kammpolymere stark ab.
Kammpolymere werden zum Teil auch als Mahlhilfen beim Mahlen von hydraulischen Bindemitteln, beispielsweise von Klinkern, eingesetzt, wie beispielsweise in der WO 2005/123621 A1 beschrieben. Da beim Mahlen ebenfalls hohe Temperaturen vorliegen, können die Kammpolymere
weitgehend zerstört werden und ihre Wirkung nicht mehr entfalten.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine
Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches Kammpolymere in Gegenwart von Eisen(lll)-Verbindungen, insbesondere in mineralischen Bindemitteln, insbesondere bei erhöhter Temperatur, vor Schädigung durch Eisen(lll)-Verbindungen schützt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch eine
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 erreicht werden kann. Es konnte nun festgestellt werden, dass durch Zusammensetzungen umfassend ein
Kammpolymer und mindestens einen Fe(lll)-Komplexbildner X, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanaten, kondensierten Phosphaten, Aminen, Aminoessigsäuren, Oxycarbonsäuren und Verbindungen der Formel (V) Kammpolymere vor Schädigung durch Eisen(lll)-Verbindungen geschützt werden können und auch bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Eisen(lll)-Verbindungen ihre Wirkung über längere Zeit beibehalten können.
Insbesondere überraschend ist, dass eine Zusammensetzung umfassend ein Kammpolymer und mindestens einen Fe(lll)-Komplexbildner X, welche zusätzlich ein Antioxidationsmittel aufweist, besonders geeignet ist, Kammpolymere vor Schädigung durch Eisen(lll)-Verbindungen zu schützen.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass auf diese Weise geschützte
Kammpolymere ihre Wirkung als Mahlhilfsmittel und/oder als Dispergiermittel, insbesondere als Verflüssiger, auch noch erhalten können, nachdem sie beim Mahlprozess oder bei langer Lagerung hohen Temperaturen ausgesetzt waren. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend ein Kammpolymer und mindestens einen Fe(lll)-Komplexbildner X, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanaten, kondensierten Phosphaten, Aminen, Aminoessigsauren, Oxycarbonsauren und Verbindungen der Formel (V).
Unter dem Begriff„Fe(l l l)-Komplexbildner" wird im ganzen
vorliegenden Text ein neutrales Molekül und/oder Ion verstanden, welcher geeignet ist, sich als sogenannter Ligand an einem Fe(l l l), dem sogenannten Zentral-Ion, anzuordnen und eine Komplexverbindung zu bilden, wie sie beschrieben ist in CD Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
Es ist von Vorteil, wenn der Fe(ll l)-Komplexbildner X eine
Komplexbildungskonstante für Fe(l l l) aufweist, die 10-mal, insbesondere 1000- mal, grösser ist als die Komplexbildungskonstante für Fe(l l). Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine Komplexbildung Fe(l l l)- Komplexbildner X mit Fe(l l) nachteilig ist.
Unter dem Begriff„Komplexbildungskonstante" wird im ganzen vorliegenden Text die Gleichgewichtskonstante Ki für die Bildung einer Komplexverbindung aus Fe(l l l), respektive Fe(l l), (Zentralion) und einem Fe(l l l)-Komplexbildner X (Ligand) verstanden, gemessen in Wasser bei Raumtemperatur.
Als Thiocyanate sind 2-Nitro-4-thiocyanatoanilin und Benzylthiocyanat, insbesondere Benzylthiocyanat, bevorzugt.
Als kondensierte Phosphate sind Pyrophosphat, Tripolyphosphat und Polyphosphat bevorzugt.
Amine und Aminoessigsauren sind vorteilhaft, da sie mit Fe(l l l) sehr stabile Komplexverbindungen eingehen können.
Als Amine sind Triethanolamin (TEA), Ethylendiamin (EDA), 1 -[2- (bis(2-hydroxypropyl)amino)ethyl-(2-hydroxypropyl)amino]propan-2-ol
(Quadrol), N,N-Di-(hydroxyethyl)-glycin (DHEG), Diethylentriamin (DETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Triethylentetramin (TETA) bevorzugt.
Als Aminoessigsauren sind Nitrilotriessigsäure (NTA),
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Cyclohexandiamintetraessigsäure (CDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylenglykol-bis(amino- ethylether)-N,N,N'N'-Tetraessigsäure (EGTA), N-(2-Hydroxyethyl)-ethylen- diamin-N,N,N'-triessigsäure (HEDTA), Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA), Glycin, Glutaminsäure, beziehungsweise deren Salze, bevorzugt.
Glycin hat eine Stabilitätskonstante für Fe(l l l) von 6.3 x 1010 und für Fe(l l) von 2 x 104. Glutamat hat eine Stabilitätskonstante für Fe(ll l) von 6.3 x 1013 und für Fe(l l) von 4 x 104. NTA hat eine Stabilitätskonstante für Fe(ll l) von 8 x 1015. EDTA hat eine Stabilitätskonstante für Fe(l l l) von 1 .3 x 1025 und für Fe(l l) von 2 x 1014.
Als Oxycarbonsäuren sind 2,3-Dihydroxybutandisäure, 2-Hydroxy- 1 ,2,3-propantricarbonsäure (Zitronensäure), Glukonsäure, a-Hydroxybutter- säure, Hydroxybernsteinsäure bevorzugt.
Glycolate haben eine Stabilitätskonstante für Fe(l l l) von 5 x 103 und für Fe(l l) von 8 x 101. Malonate haben eine Stabilitätskonstante für Fe(l l l) von 2 x 109 und für Fe(l l) von 5 x 105. Citrat hat eine Stabilitätskonstante für Fe(ll l) von 3.2 x 1013 und für Fe(l l) von 5 x 105. Weinsäure hat eine Stabilitätskonstante für Fe(l l l) von 7.2 x 1011. en der Formel (V)
stehen R10 und R11 unabhängig voneinander für H, Halogenatom, NO2 oder einen, allenfalls verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen Acylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Carbonylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Carboxylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, oder
R10 und R1 1 sind Teil von einem aromatischen oder cycloaliphatischen Ring, insbesondere einem aromatischen 6-Ring.
Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind 2-Amino-5- bromothiazol, 2-Amino-5-chlorothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Aminothiazol, 2-Aminothiazol-5-carboxaldehyd, 2-Amino-4-thiazolcarbonsäure, 2-Amino-5- methylthiazol, 2-Amino-4-(trifluoronnethyl)thiazol-5-carbonsäure, 2-Amino-4- thiazolessigsäure, 2-Amino-4,5-dinnethylthiazol, 2-Amino-a-(methoxyimino)-4- thiazolessigsäure, 5-Acetyl-2-amino-4-methylthiazol, 5-Acetyl-2-amino-4- methylthiazol, Methyl-2-amino-4-thiazolacetat, Methyl-2-amino-4-thiazolacetat, 2-Amino-4,6-difluorobenzothiazol, 2-Amino-5-bronnobenzothiazol, 2-Amino-6- bromobenzothiazol, 2-Amino-4-chlorobenzothiazol, 2-Amino-6-chlorobenzo- thiazol, 2-Amino-6-fluorobenzothiazol, 2-Amino-6-nitrobenzothiazol, 2- Aminobenzothiazol, Ethyl-2-amino-a-(hydroxyinnino)-4-thiazolacetat, Ethyl-2- amino-4-methylthiazole-5-carboxylat, Ethyl-2-aminothiazole-4-acetat, Ethyl-2- aminothiazole-4-acetat, 2-Amino-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, 2-Amino-6- (trif I uoromethyl )benzoth iazol , 2-Am ino-6-th iocyanatobenzoth iazol , 2-Am ino-4- methoxybenzoth iazol , 2-Am ino-6-methoxybenzoth iazol , 2-Am ino-4-methyl - benzothiazol, 2-Amino-6-methylbenzothiazol, 2-Amino-4-(3,4-difluorophenyl)- thiazol, 2-Amino-4-(4-bromophenyl)thiazol, 2-Amino-4-(4-chlorophenyl)thiazol, 2-Amino-4-(4-nitrophenyl)thiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4- phenylthiazol, 2-Am ino-6-ethoxybenzoth iazol, 2-Amino-5,6-dimethylbenzo- thiazol, 2-Amino-4-(p-tolyl)thiazol, 2-Amino-5-methyl-4-phenylthiazol, 4-(4- Acetamidophenyl)-2-aminothiazol, Ethyl-2-amino-4-(4-bromophenyl)thiazol-5- carboxylat, Ethyl-2-amino-4-phenylthiazol-5-carboxylat, 2-Amino-4-phenyl-5- tetradecylth iazol.
Insbesondere bevorzugt ist 2-Aminothiazol.
Vorzugsweise ist der Fe(lll)-Komplexbildner X eine Verbindung der Formel (V).
Es ist weiter besonders vorteilhaft, wenn es sich bei dem Fe(lll)- Komplexbildner X nicht um Stoffe handelt, welche bei der Verwendung in mineralischen Bindemitteln zu einer Geruchsbelästigung führen. Es ist insbesondere von Vorteil, wenn der Fe(lll)-Komplexbildner X eine Reduktion von Fe(lll) zu Fe(ll) bewirkt. Die Eisen(ll)-Verbindung zur Reduktion von löslichem Chrom(VI) kann dem Zement entweder als Zementzusatzmittel während der Zementherstellung zugegeben werden oder als Betonzusatzmittel bei der Betonherstellung eingesetzt werden. Beim Einsatz als Mahlzusatzmittel kann die Dosierung dem löslichen Chrom(VI)-Gehalt angepasst werden. Dabei werden in der Regel 0,4 Massen-% (bezogen auf den Zement) Eisen(ll)-sulfat zugegeben, so dass die hergestellten Zemente die Anforderungen der Richtlinie 2003/53/EG erfüllen. Bei dem Einsatz als Betonzusatzmittel bei der Betonherstellung kann die Zugabemenge der Eisen(ll)-Verbindungen nicht an den Chrom(VI)-Gehalt des Zementes angepasst werden, da in der Regel der Chrom(VI)-Gehalt der
Zemente nicht bekannt ist. In Deutschland kann der Chrom(VI)-Gehalt bis zu 2 mg/kg betragen.
Als Eisen(ll)-Verbindung wird typischerweise Eisen(ll)-sulfat eingesetzt, es sind aber auch andere Eisen(ll)-Verbindungen, insbesondere Eisen(ll)-salze, möglich.
Die Eisen(lll)-lonen entstehen typischerweise durch Oxidation von Eisen(ll)-lonen der erwähnten Eisen(ll)-Verbindung, insbesondere durch Luftsauerstoff oder durch Chrom(VI)-lonen. Eisen(lll)-lonen können jedoch auch anderen Ursprungs sein. So können Eisen(lll)-lonen beispielsweise von Eisen(lll)-Verbindungen, insbesondere Eisen(lll)-Salzen stammen.
Unter dem Begriff„Kammpolymer" wird im vorliegenden Dokument ein Kammpolymer bestehend aus einer linearen Polymerkette (=Hauptkette), an welcher über Ester- oder Ethergruppen Seitenketten angebunden sind, verstanden. Die Seitenketten bilden hierbei bildlich gesprochen die„Zähne" eines„Kamms".
Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Kammpolymer um ein Kammpolymer KP mit über Ester- oder Ethergruppen an die Hauptkette angebunden Seitenketten.
Als Kammpolymer KP geeignet sind einerseits Kammpolymere mit über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundenen Seitenketten. Über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundene
Seitenketten können durch Polymerisation von Vinylethern oder Allylethern eingeführt werden.
Derartige Kammpolymere sind beispielsweise in WO 2006/133933 A2 beschrieben, deren Inhalt hiermit insbesondere durch Bezugnahme
eingeschlossen wird, offenbart sind. Die Vinylether oder Allylether weisen insbesondere die Formel (II) auf.
Hierbei steht R' für H oder für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein, gegebenenfalls substituierter, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. R" steht für H oder für eine Methylgruppe und R'" steht für einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, insbesondere für einen Phenylrest.
Weiterhin stehen p für 0 oder 1 ; m und n unabhängig voneinander je für 2, 3 oder 4; und x und y und z unabhängig voneinander je für Werte aus dem Bereich von 0 bis 350.
Die Abfolge der in Formel (II) als s5, s6 und s7 bezeichneten
Teilstrukturelemente kann hierbei alternierend, blockartig oder zufällig
angeordnet sein.
Insbesondere sind derartige Kammpolymere Copolymerisate von
Vinylether oder Allylether mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, und/oder
(Meth)acrylsäure.
Als Kammpolymer KP geeignet sind andererseits Kammpolymere mit über Estergruppen an das lineare Polymergerüst gebundenen Seitenketten. Diese Art von Kammpolymeren KP ist gegenüber den Kammpolymeren mit über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundenen Seitenketten bevorzugt. Besonders bevorzugte Kammpolymere KP sind Copolymere der Formel (I).
Hierbei stehen M unabhängig voneinander für H+, Alkalimetallion,
Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, oder organische Ammoniumgruppe. Der Term„unabhängig voneinander" bedeutet im vorliegenden Dokument jeweils, dass ein Substituent unterschiedliche zur Verfügung stehenden Bedeutungen in demselben Molekül aufweisen kann. So kann beispielsweise das Copolymer der Formel (I) gleichzeitig Carbonsäuregruppen und Natriumcarboxylatgruppen aufweisen, das heisst, dass für M in diesem Falle H+ und Na+ unabhängig voneinander bedeuten.
Dem Fachmann ist klar, dass es sich einerseits um ein Carboxylat handelt, an welches das Ion M gebunden ist, und dass andererseits bei mehrwertigen Ionen M die Ladung durch Gegenionen ausgeglichen sein muss.
Weiterhin stehen die Substituenten R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe.
Des Weiteren stehen die Substituenten R1 unabhängig voneinander für -[AO]q-R4. Die Substituenten R2 stehen unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]q-R4. Der Substituent A steht in beiden Fälle unabhängig voneinander für eine C2- bis C4-Alkylengruppe und R4 für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexyl- gruppe oder -Alkylarylgruppe, während q einen Wert von 2 bis 250, insbesondere von 8 bis 200, besonders bevorzugt von 1 1 bis 150, darstellt.
Des Weiteren stehen die Substituenten R3 unabhängig voneinander für
-NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9. Hierbei stehen R5 und R6 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe oder -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-); oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen.
Der Substituent R7 steht für eine C2-C4- Alkylengruppe.
Weiterhin stehen die Substituenten R8 und R9 je unabhängig voneinander für eine C1- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe.
Die Abfolge der in Formel (I) als s1 , s2, s3 und s4 bezeichneten Teilstrukturelemente kann hierbei alternierend, blockartig oder zufällig angeordnet sein.
Schliesslich stellen die Indizes a, b, c und d Molverhältnisse der Struktureinheiten s1 , s2, s3 und s4 dar. Diese Strukturelemente stehen in einem Verhältnis von
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), insbesondere a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1 ), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06), zueinander, mit der Massgabe, dass a + b + c + d = 1 ist. Die Summe c + d ist bevorzugt grösser als 0.
Die Herstellung des Kammpolymeren KP der Formel (I) kann einerseits durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere der Formel (llla), (lllb), (lllc) bzw. (Illd), welche dann zu den Strukturelementen Struktureinheiten s1 nd s4 führe
R
3/ ) oder andererseits durch eine sogenannte polymer-analoge Umsetzung Pol carbonsäure der Formel (IV) erfolgen
In der polymer-analogen Umsetzung wird die Polycarbonsäure der Formel (IV) mit den korrespondierenden Alkoholen, Aminen verestert oder amidiert und dann allenfalls neutralisiert oder teilneutralisiert (je nach Art des Rest M z.B. mit Metallhydroxiden oder Ammoniak). Details zur polymeranalogen Umsetzung sind offenbart beispielsweise in US 2002/0002218 A1 auf Seite 5 in Abschnitt [0077] bis und mit [0083], sowie in dessen Beispielen oder in US 6,387,176 B1 auf Seite 5, Zeile 18 bis Zeile 58 sowie in dessen den Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in US 2006/0004148 A1 auf Seite 1 in Abschnitt [001 1 ] bis und mit [0055] auf Seite 3 sowie in dessen Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer KP der Formel (I) in festem
Aggregatszustand hergestellt werden. Die Offenbarung dieser gerade genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen.
Es hat sich erwiesen, dass eine besonders bevorzugte
Ausführungsform der Kammpolymere KP der Formel (I) diejenigen sind, in welchen c+d > 0, insbesondere d > 0, sind. Als Rest R3 hat sich insbesondere -NH-CH2-CH2-OH als besonderes vorteilhaft erwiesen.
Als besonders vorteilhaft erwiesen haben sich Kammpolymere KP, wie sie von Sika Schweiz AG unter der Handelsnamenreihe ViscoCrete®
kommerziell vertrieben werden.
Typischerweise beträgt der Gewichtsanteil des Fe(lll)-Komplexbildners X 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers. Es ist weiter vorteilhaft, dass die Zusammensetzung weiter mindestens ein Antioxidationsmittel aufweist, insbesondere in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers.
Geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Phenolen, insbesondere sterisch gehinderten Phenolen; substituierten Hydrochinonen, insbesondere sterisch gehinderten Hydrochinonen; sterisch gehinderten aromatischen Aminen wie Diarylamine; Arylamin-Keton-Kondensationsprodukten; Organoschwefel- verbindungen wie Dialkyldithiocarbaminsäuren oder Dialkyldithiophosphiten; Organophosphorverbindungen wie Phosphiten oder Phosphoniten;
Tocopherolen und deren Derivaten; Gallussäuren und deren Derivaten und Vanillin.
Besonders geeignet sind Antioxidationsmittel, welche mindestens ein substituiertes Phenol, substituiertes Hydrochinon oder ein substituiertes aromatisches Amin umfassen. Besonders geeignet sind sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Hydrochinone oder sterisch gehinderte
aromatische Amine.
Beispiele für sterisch gehinderte Phenole sind 2-t-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-di(t-butyl)-4-methylphenol (Butylhydroxytoluol, BHT), 2-t- Butyl-4-methoxyphenol (Butylhydroxyanisol, BHA), Pentaerythrityl-tetrakis-[3- (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 1010), 2,6- Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, ortho-tert-Butylphenol, 3,5-Bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxybenzol-propionsäureester von C4-C22- Alkoholen, 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Methyliden-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 3,5-Bis(1 ,1 -ditert.-butyl)-4-hydroxyphenyl-propion- säureester von C4-C22-Alkoholen, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'- Methylenebisphenol (Bisphenol F), 1 ,1 -Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(1 -methylcyclohexyl)- phenol], Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]- methan, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäureamid), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,1 ,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butan, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)nnesitylen, Ethylenglykol- bis[3,3-bis(3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Di-(3-t-butyl-4'-hydroxy-5- methylphenyl)dicyclopentadien, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl- phenol), 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trinnethylbenzol (Irganox® 1330), 1 ,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocya- nurat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäureester, 5-t-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyl-propionsäureester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propion- säureamide, 3,5-Di-(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionsäureester, 1 ,6- Hexandiol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triethylenglykol-bis-3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2-Methyl-4,6-bis((octylthio)- methyl)phenol (Irganox® 1520), 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'- Thiodiethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat.
Bevorzugt sind 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), Octadecyl-3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl- phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Triethylenglykol-bis-3-(t- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan, oder Antioxidationsmittel, wie sie typischerweise unter dem Markennamen Irganox® der Firma Ciba Spezialitätenchemie vertrieben werden, insbesondere 2-Methyl-4,6-bis((octylthio)-methyl)phenol (Irganox® 1520), Pentaerythrityl- tetrakis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 1010), oder 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol (Irganox® 1330).
Beispiele für sterisch gehinderte Hydrochinone sind 2,6-Di-t-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-t-butyl-hydrochinon.
Beispiele für sterisch gehinderte aromatische Amine und Arylamin- Keton-Kondensationsprodukte sind N,N'-Bis-(1 ,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylen- diamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)- diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4,4'-Di-t-octyldiphenylamin, 4,4'-Di- (alpha,alpha-dimethylbenzyl)-diphenylannin, Phenyl-beta-naphthylamin, N- Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, und/oder Phenyl-2-aminonaphthalin.
Beispiele für Organoschwefelverbindungen sind 2,2'-Thio-bis-(4- methyl-6-t-butylphenol), 2-Methyl-4,6-bis((octylthio)-methyl)phenol (Irganox® 1520), 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Thiodiethyl-bis-3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t- butylanilino)-1 ,3,5-triazin, Di-Lauryl-3,3'-thiodipropionat, Di-Stearyl-3,3'-thiodi- propionat, Nathumdithionit, Toluolsulfinsäure oder deren Derivate,
beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat-Dihydrat (Rongalit® C).
Beispiele für Organophosphorverbindungen sind 3,5-Di-t-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, Trimethylphosphit, Triethyl- phosphit, Triphenylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl-4,4'-biphenylen- diphosphonit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Neopentylglykoltriethylen- glykoldiphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Tristearylphosphit, Trilaurylphosphit, Na-Hypophosphit oder Triphenylphosphit.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Antioxidationsmittel ein substituiertes Phenol, insbesondere ein sterisch gehindertes Phenol. Derartige Antioxidationsmittel sind beispielsweise unter dem Namen Irganox® bei der Firma Ciba erhältlich. Vorzugsweise ist das substituierte Phenol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), Bisphenol A, Bisphenol F, Salicylsäure, Hydrochinon, Vanillin,
Biphenyldiol, beispielsweise 4,4'-Biphenyldiol oder 2,2'-Biphenyldiol, Gallate und Phenolpolykondensate.
Die Zusammensetzung, wie sie vorgehend beschrieben wurde, kann sowohl in flüssiger als auch in fester Form, sowohl allein oder als Bestandteil einer weiteren Zusammensetzung, als Dispergiermittel, insbesondere als Verflüssiger; als Mahlhilfsmittel, als Verdicker oder als Zementveredler eingesetzt werden.
Die Zusannnnensetzung, wie sie vorgehend beschrieben wurde, kann weitere Bestandteile enthalten. Beispiele für weitere Bestandteile sind
Lösungsmittel oder Additive, wie Mahlhilfsmittel, beispielsweise Glycole oder Alkanolamine wie Triisopropanolamin (TIPA) oder Triethanolamin (TEA);
Verfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd-Kondensate, oder sulfonierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate; Beschleuniger; Verzögerer; Schwindreduzierer; Entschäumer; Schaumbildner oder Bestandteile, welche eine Entmischung des Frischbetons, insbesondere das Absondern von Wasser (Bluten), vermindern und das Zusammenhaltevermögen des Frischbetons verbessern. Falls die Zusammensetzung in flüssiger Form verwendet wird, wird für die Umsetzung vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte
Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, insbesondere Ethanol oder Isopropanol, und Wasser, wobei Wasser das am meist bevorzugte
Lösungsmittel ist. Je nach Art der Zusammensetzung entsteht eine Dispersion oder eine Lösung. Bevorzugt wird eine Lösung.
Die Zusammensetzung kann auch in festem Aggregatszustand vorliegen. Unter einer Zusammensetzung im festen Aggregatszustand versteht man im Sinne der Erfindung Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur im festen Aggregatzustand vorliegen und beispielsweise Pulver, Schuppen, Pellets, Granulate oder Platten sind und sich in dieser Form problemlos transportieren und lagern lassen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung umfassend ein Kammpolymer, ein mineralisches
Bindemittel und einen Komplex aus Fe(lll) mit mindestens einem Fe(lll)- Komplexbildner X und gegebenenfalls anderen Komplexbildnern, wobei es sich bei dem Fe(l l l)-Komplexbildner X um einen Fe(l l l)-Komplexbildner X handelt, wie er vorgehend beschrieben wurde.
Das mineralisches Bindemittel typischerweise ein hydraulisches Bindemittel, ein latent hydraulisches Bindemittel oder ein nicht-hydraulisches Bindemittel, insbesondere ein Zement, bevorzugt ein Portlandzement, respektive dessen Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Hüttensande und Kalksteinfüller. Typischerweise beträgt der Gewichtsanteil des Kammpolymers 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralischen Bindemittels.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Stabilisierung von Kammpolymeren in Gegenwart von Fe(l l l), worin den Kammpolymeren mindestens ein Fe(l l l)-Komplexbildner X
zugegeben wird. Beim Kammpolymer und beim Fe(l l l)-Komplexbildner X handelt es sich um Kammpolymere und Fe(l l l)-Komplexbildner X, wie sie vorhergehend beschrieben wurden.
Unter dem Begriff„Stabilisierung" wird insbesondere verstanden, dass die Kammpolymere über eine längere Zeit nicht abgebaut werden und somit ihre Wirkung, beispielsweise als Dispergiermittel, Mahlhilfsmittel, Verdicker oder Zementveredler, aufrecht erhalten bleibt. Vorzugsweise bleibt die
Stabilisierung des Kammpolymers über mindestens eine Woche, vorzugsweise mindestens 4 Wochen, erhalten.
Vorzugsweise wird der Fe(l ll)-Komplexbildner X in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Kammpolymers, verwendet.
Es ist weiter von Vorteil, wenn zusätzlich mindestens ein
Antioxidationsmittel zugegeben wird. Als Antioxidationsmittel sind Verbindungen geeignet, wie sie vorgehend als geeignet als Antioxidationsmittel beschrieben wurden.
Vorzugsweise wird das mindestens eine Antioxidationsmittel in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers, verwendet.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise von 80 - 160°C. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zur
Stabilisierung von Polymeren in Gegenwart von Fe(lll) in einem mineralischen Bindemittel. Als mineralisches Bindemittel sind Verbindungen geeignet, wie sie vorgehend als geeignet als mineralisches Bindemittel beschrieben wurden. Beispielsweise werden Zementklinker nach dem Brennprozess bei über 1000°C üblicherweise auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200°C abgekühlt und normalerweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150°C, insbesondere bei etwa 80 bis 120°C gelagert, beispielsweise in Silos. Somit können beim Verfahren Temperaturen von mindestens 40°C, vorzugsweise von 80 - 160°C, beim Mahlen, insbesondere beim Mahlen des Zementklinkers zu Zement, auftreten. Ferner bei der anschliessenden Lagerung und/oder Transport des mineralischen Bindemittels, insbesondere durch
Sonneneinstrahlungs-bedingte Erwärmung der Lager-, Transport- oder
Verpackungsbehältnisse. Daher handelt es sich vorzugsweise um ein
Verfahren zur Stabilisierung von Kammpolymeren in Gegenwart von Fe(lll) in mineralischen Bindemitteln und bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise von 80 - 160°C, wobei diese Temperatur beim Mahlen des mineralischen Bindemittels und/oder anschliessender Lagerung auftritt.
Die Zugabe der Kammpolymers und/oder des Fe(lll)-Komplexbildners X und/oder der Antioxidationsmittel zum mineralischen Bindemittel kann gleichzeitig oder zeitlich versetzt stattfinden. Die Zugabe der Kammpolymere und/oder des Fe(lll)-Komplexbildners X und/oder der Antioxidationsmittel zum mineralischen Bindemittel kann beim Fördern des mineralischen Bindemittels, insbesondere beim Fördern von Zement, auf das mineralische Bindemittel aufgetragen werden. Vorzugsweise wird dem mineralischen Bindemittel, insbesondere Zement, während des Förderungsprozesses, beispielsweise in Transportkanälen, zur Lagerstätte, beispielsweise zum Silo oder zu Transportmitteln wie z.B. einem Lastwagen, die Kammpolymere und/oder der Fe(lll)-Komplexbildner X und/oder das Antioxidationsmittel zugegeben.
Die Zugabe der Kammpolymere und/oder des Fe(lll)-Komplexbildners X und/oder der Antioxidationsmittel zum mineralischen Bindemittel kann weiter vor dem Mahlen des mineralischen Bindemittels, insbesondere vor und/oder während dem Mahlen des Zementklinkers, zum mineralischen Bindemittel zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Fe(lll)-Komplexbildner X vorgängig mit dem Kammpolymer (und gegebenenfalls mit einem
Antioxidationsmittel) vermischt und diese Mischung wird dann zu einem gewünschten Zeitpunkt während des Herstellprozesses des mineralischen Bindemittels, insbesondere des Zements, beispielsweise vor dem Mahlen, oder beim Fördern des mineralischen Bindemittels vor der Lagerung, mit dem mineralischen Bindemittel vermischt, oder auf das mineralische Bindemittel aufgetragen, so dass beispielsweise ein mineralisches Bindemittel entsteht, welches mit der Mischung aus Fe(lll)-Komplexbildner X und Kammpolymer (und eventuell Antioxidationsmittel) beschichtet ist. Die Förderung oder der Transport des mineralischen Bindemittels kann über dem Fachmann bekannte Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise über Luftförderrinnen, wo der Transport pneumatisch und gravimetrisch erfolgt. Der Mahlprozess erfolgt üblicherweise in einer Zementmühle, beispielsweise in einer Kugelmühle. Es können aber grundsätzlich auch andere Mühlen, wie sie in der Zementindustrie bekannt sind, eingesetzt werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines Fe(lll)-Komplexbildner X zur Stabilisierung von
Kammpolymeren in Gegenwart von Fe(lll).
Beim Kammpolymer und beim Fe(lll)-Komplexbildner X handelt es sich um Kammpolymere und Fe(lll)-Komplexbildner X, wie sie vorhergehend beschrieben wurden.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
1 . Verwendete Rohstoffe
2. Mörteltests
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Mörtel getestet.
In einem ersten Schritt wurde Portlandzement (Schweizer CEM I 42.5R), durch Mischung in einem Küchenmixer (Moulinex), mit 1 Gew.-% Kammpolymer (Sika® ViscoCrete® 1 10 CH, erhältlich bei Sika Schweiz AG), bezogen auf das Gewicht des Portlandzements, und gegebenenfalls zusätzlich mit einer in Tabelle 2 angegebenen Menge (bezogen auf Gesamtgewicht des Kammpolymers) eines Fe(lll)-Komplexbildners X (KB), eines
Antioxidationsmittels (AntO) oder einem Fe(lll)-Komplexbildners X zusammen mit einem Antioxidationsmittel, beschichtet. Der so beschichtete Zement wurde entweder sofort verwendet oder in einen Transportbehälter bei 60°C für die in Tabelle 2 angegebene Dauer gelagert, bevor er zur Herstellung von
Mörtelmischungen verwendet wurde.
Aus dem beschichteten Zement wurde folgende Mörtel mischung hergestellt:
Die Sande, der Füller und der beschichtete Zement wurden 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Der Wasser/Zement-Wert (w/z-Wert) betrug 0.46. Zur Bestimmung der Wirksamkeit wurde das Ausbreitmass (ABM) (Tabelle 2) des Mörtels in Anlehnung an EN 1015-3 nach 0 Minuten bestimmt. Die verwendete Bestimmung des
Ausbreitmasses unterscheidet sich dahingehend von EN 1015-3, dass auf das Anheben und Fallenlassen des Ausbreittisches verzichtet wurde.
Die Beispielel bis 6 stellen erfindungsgemässe Beispiele dar, während die Beispiele 7 bis 12 Vergleichsbeispiele darstellen.
11 AntO 0.5 Gew.-% 3 184
12 AntO 0.5 Gew.-% 7 146
Ta belle 2: Ausbreitmass (ABM) einer Mörtelmischung in mm nach 0 Minuten
(min), bei sofortiger Verwendung des beschichteten Zements oder bei einer Lagerung des beschichteten Zements bei 60°C von 2, 3 und 7 Tagen (d). Die Resultate in Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemässen
Zusammensetzungen geeignet sind, um Kammpolymere auch bei erhöhter Temperatur (60°C) zu stabilisieren.
3. Chromatreduktion
Die Wirksamkeit der Chromatreduktion durch Eisen(ll)-sulfat
Heptahydrat (F2S) in Gegenwart von 2-Aminothiazol (KB-1) wurde im Beton getestet.
20 g Zement (CEM ll/A-LL 42.5N), 40 g Wasser und gegebenenfalls in Tabelle 3 aufgeführte Additive wurden 15 Minuten unter intensivem Rühren auf einem Magnetrührwerk vermischt und anschliessend über einem Whatman 597 Vi Faltenfilter abfiltriert. Der Cr(VI)-Gehalt des Durchflusses wurde reflektrometrisch mittels eines Chromat-Tests von Merck, Deutschland, gemäss den Anweisungen des Herstellers, bestimmt.
Tabelle 3: Cr(VI)-Gehalt in ppm des abfiltrierten Durchflusses.
In Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Wirkung der Cr(VI)-Reduktion durch Eisen(ll)sulfat Heptahydrat durch die Zugabe von 2-Aminothiazol nicht beeinträchtigt wird. 4. Reduktion von Fe(lll) zu Fe(ll)
40 g Wasser und 0.2 g Fe(lll)sulfat Hydrat (F3S-Lösung) und gegebenenfalls 0.6 g 2-Aminothiazol (KB-1 ) wurden 15 Minuten unter intensivem Rühren auf einem Magnetrührwerk vermischt, der pH auf 5 eingestellt und anschliessend nach 2 min, respektive 17 Stunden, ein Eisen(ll)- Nachweis durchgeführt. Der Eisen(ll)-Nachweis erfolgte mittels eines
Reflektoquant Eisen(ll)-Tests von Merck, Deutschland, gemäss den
Anweisungen des Herstellers.
Tabelle 4: Nachweis von Fe(ll).
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass 2-Aminothiazol eine Reduktion von Fe(lll) zu Fe(ll) bewirkt. 5. Selektivität
In einem ersten Versuch wurden in 40 g Wasser 0.2 g Fe(ll)sulfat
Heptahydrat (F2S) unter intensivem Rühren auf einem Magnetrührwerk gelöst.
Anschliessend wurde der Eisen(ll)-Gehalt bestimmt. In einem zweiten Versuch wurden in 40 g Wasser 0.2 g Fe(ll)sulfat Heptahydrat (F2S) unter intensivem Rühren auf einem Magnetrührwerk gelöst. Danach wurden 0.6 g 2-
Aminothiazol (KB-1 ) zugegeben. Anschliessend wurde der Eisen(ll)-Gehalt bestimmt.
Die Eisen(ll)-Gehaltsbestimmung erfolgte mittels eines Reflektoquant Eisen(ll)-Tests von Merck, Deutschland, gemäss den Anweisungen des Herstellers.
Tabelle 5: Fe(ll)-Gehalt in mg/l.
In Tabelle 5, insbesondere im Vergleich zu Tabelle 4, ist ersichtlich, dass 2-Aminothiazol mit Fe(ll) im Gegensatz zu Fe(lll) kaum Komplexe bildet und somit gegenüber Fe(ll) einen selektiven Fe(lll)-Komplexbildner darstellt. 6. Komplexbildunq
In 40 g Wasser wurden 0.2 g Fe(lll)sulfat Hydrat (F3S) unter intensivem Rühren auf einem Magnetrührwerk gelöst und der pH auf 5 eingestellt. Anschliessend wurde in einem ersten Versuch 1 g
Natriumthiocyanat (NaSCN) zugegeben, nach 1 min die Lösung auf eine mögliche Farbänderung hin untersucht, 1 g 2-Aminothiazol (KB-1 ) zugegeben, nach 1 min die Lösung erneut auf eine mögliche Farbänderung hin untersucht. In einem zweiten Versuch wurden (NaSCN) und (KB-1) in umgekehrter Reihenfolge zugegeben.
Tabelle 6: Nachweis von Fe(ll).
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass 2-Aminothiazol als Fe(lll)- Komplexbildner geeignet ist und gegenüber Natriumthiocyanat stärkere Fe(lll)- Komplexe bildet.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzung umfassend ein Kammpolymer und mindestens einen Fe(lll)-Komplexbildner X, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanaten, kondensierten Phosphaten, Aminen, Aminoessigsäuren, Oxycarbonsäuren und Verbindungen der Formel rbindungen der Formel (V)
R10 und R1 1 unabhängig voneinander für H, Halogenatom, NO2 oder einen, allenfalls verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 25 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen Acylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Carbonylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Carboxylrest mit 1 bis 10 C-Atomen stehen,
R10 und R1 1 Teil von einem aromatischen oder cycloaliphatischen Ring, insbesondere einem aromatischen 6-Ring, sind.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Fe(lll)-Komplexbildner X eine Komplexbildungskonstante für Fe(lll) aufweist, die 10-mal, insbesondere 1000-mal, grösser ist als die
Komplexbildungskonstante für Fe(ll).
3. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fe(lll)-Komplexbildner X eine Reduktion von Fe(lll) zu Fe(ll) bewirkt.
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Fe(lll)- Komplexbildners X 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers, beträgt.
5. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiter
mindestens ein Antioxidationsmittel aufweist, insbesondere in einer Menge von 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kammpolymers.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten Phenolen, insbesondere sterisch gehinderten Phenolen; substituierten Hydrochinonen, insbesondere sterisch gehinderten Hydrochinonen; sterisch gehinderten aromatischen Aminen wie
Diarylamine; Arylamin-Keton-Kondensationsprodukten; Organo- schwefelverbindungen wie Dialkyldithiocarbaminsäuren oder
Dialkyldithiophosphiten; Organophosphorverbindungen wie Phosphiten oder Phosphoniten; Tocopherolen und deren Derivaten; Gallussäuren und deren Derivaten und Vanillin.
7. Zusammensetzung umfassend ein Kammpolymer, ein mineralisches Bindemittel und einen Komplex aus Fe(lll) mit mindestens einem Fe(lll)- Komplexbildner X und gegebenenfalls anderen Komplexbildnern, wobei es sich bei dem Fe(lll)-Komplexbildner X um einen Fe(lll)- Komplexbildner X handelt, wie er in der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4 beschrieben ist.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralisches Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, ein latent hydraulisches Bindemittel oder ein nicht-hydraulisches Bindemittel ist, insbesondere ein Zement, bevorzugt ein Portlandzement, respektive dessen Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Hüttensande und Kalksteinfüller.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Kammpolymers 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des mineralischen Bindemittels, beträgt.
10. Verfahren zur Stabilisierung von Kammpolymeren in Gegenwart von Fe(lll), dadurch gekennzeichnet, dass den Kammpolymeren mindestens ein Fe(lll)-Komplexbildner X zugegeben wird, wobei es sich bei dem Fe(lll)-Komplexbildner X um einen Fe(lll)-Komplexbildner X handelt, wie er in der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4
beschrieben ist.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Antioxidationsmittel zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise von 80 - 160°C, handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren in einem mineralischen Bindemittel handelt.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zur Stabilisierung von
Kammpolymeren in Gegenwart von Fe(lll) in mineralischen Bindemitteln und bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise von 80 - 160°C, wobei diese Temperatur beim Mahlen des mineralischen
Bindemittels und/oder anschliessender Lagerung auftritt. Verwendung eines Fe(lll)-Komplexbildners X zur Stabilisierung von Kammpolymeren in Gegenwart von Fe(lll), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fe(lll)-Komplexbildner X um einen Fe(lll)- Komplexbildner X handelt, wie er in der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 4 beschrieben ist.
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