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EP2369597B1 - Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen mit Dispersion mit elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikeln - Google Patents

Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen mit Dispersion mit elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikeln Download PDF

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Publication number
EP2369597B1
EP2369597B1 EP10002605.3A EP10002605A EP2369597B1 EP 2369597 B1 EP2369597 B1 EP 2369597B1 EP 10002605 A EP10002605 A EP 10002605A EP 2369597 B1 EP2369597 B1 EP 2369597B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersion
process according
dispersant
silver nanoparticles
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP10002605.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2369597A1 (de
Inventor
Daniel Dr. Rudhardt
Stefanie Dr. Eiden
Dirk Storch
Elsa Karoline Dr. Schaedlich
Sven Sommerfeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to EP10002605.3A priority Critical patent/EP2369597B1/de
Priority to PT100026053T priority patent/PT2369597E/pt
Priority to DK10002605.3T priority patent/DK2369597T3/da
Priority to ES10002605.3T priority patent/ES2495390T3/es
Priority to PL10002605T priority patent/PL2369597T3/pl
Priority to EP11157252A priority patent/EP2369598A1/de
Priority to US13/044,129 priority patent/US8834960B2/en
Priority to CA2733600A priority patent/CA2733600A1/en
Priority to KR1020110021860A priority patent/KR20110103351A/ko
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Priority to TW100108208A priority patent/TWI592221B/zh
Priority to JP2011054046A priority patent/JP2011190535A/ja
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y10S977/892—Liquid phase deposition

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of conductive surface coatings with dispersion with electrostatically stabilized silver nanoparticles.
  • US 2009/104437 A1 describes the reduction of silver nitrate with sodium borohydride in the presence of sodium citrate, as well as the preparation of surface coatings with a solution thus obtained.
  • WO 03/038002 A1 describes an ink jet printer composition obtained by the reduction of silver nitrate with sodium borohydride or citrate.
  • the inkjet ink is used to make surface coatings.
  • EP 1 493 780 A1 describes the preparation of conductive surface coatings with a liquid conductive composition of a binder and silver particles, wherein said silver-containing silver particles may be silver oxide particles, silver carbonate particles or silver acetate particles, each of which may have a size of 10 nm to 10 microns.
  • the binder is a polyvalent phenolic compound or one of various resins, ie, in each case a polymeric component. According to the EP 1 493 780 A1 is obtained from this composition after application to a surface with heating a conductive layer, wherein the heating is preferably carried out at temperatures of 140 ° C to 200 ° C.
  • compositions described are dispersions in a dispersing agent selected from alcohols such as methanol, ethanol and propanol, isophorones, terpineols, triethylene glycol monobutyl ethers and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • a dispersing agent selected from alcohols such as methanol, ethanol and propanol, isophorones, terpineols, triethylene glycol monobutyl ethers and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • dispersion stabilizers such as hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol from aggregation. These dispersion stabilizers are also polymeric components.
  • the silver-containing particles are always sterically stabilized in the dispersion medium by the abovementioned dispersion stabilizers or the binder as dispersion stabilizer against aggregation.
  • dispersion stabilizers or the binder as dispersion stabilizer against aggregation.
  • polymeric steric dispersion stabilizers have - as already mentioned above - but the disadvantage that they are in the resulting conductive coatings by the surface coverage of the silver particles reduce the direct contact of the particles with each other and thus the conductivity of the coating.
  • the organic solvents used as dispersants accelerate the drying time or reduce the drying temperatures of the coatings applied thereto, so that also temperature-sensitive plastic surfaces can be coated, however, dissolve such organic dispersants on the surface of plastic substrates or can diffuse into them, causing swelling or damage the substrate surface and any layers underneath.
  • the object was to find such a method.
  • the aforementioned, disadvantageous combination of improved stabilization against aggregation with the reduction of the conductivity of the surface coatings produced from the dispersions should be avoided.
  • the possibility of using this method for coating plastic surfaces with short drying and sintering times and / or low drying and sintering temperatures should not be accompanied by the risk of surface damage.
  • a process for the preparation of conductive surface coatings comprising a dispersion comprising at least one liquid dispersant and electrostatically stabilized silver nanoparticles, wherein the silver nanoparticles have a zeta potential in the range of -20 to -55 mV in the above dispersant at a pH Value in the range of 2 to 10, is applied to a surface and the surface and / or the dispersion located thereon to at least a temperature in the range of 50 ° C below the boiling point of the dispersing agent to 150 ° C above the boiling point of the dispersing agent of Dispersion is brought, solves the above object.
  • the process of the invention does not require steric, optionally polymeric dispersion stabilizers and it is possible, when using plastic substrates, to avoid high drying and sintering temperatures at which the substrate to be coated can be damaged.
  • the liquid dispersant (s) is preferably water or mixtures containing water and organic, preferably water-soluble, organic solvents.
  • the liquid dispersing agent (s) are particularly preferably water or mixtures of water with alcohols, aldehydes and / or ketones, more preferably water or mixtures of water with mono- or polyhydric alcohols having up to four carbon atoms, such as eg Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol or ethylene glycol, aldehydes of up to four carbon atoms, e.g. Formaldehyde, and / or ketones of up to four carbon atoms, e.g. Acetone or methyl ethyl ketone.
  • Very particularly preferred dispersant is water.
  • Silver nanoparticles are understood to mean those having a d 50 value of less than 100 nm, preferably less than 80 nm, particularly preferably less than 60 nm, measured by means of dynamic light scattering.
  • a ZetaPlus Zeta Potential Analyzer from Brookhaven Instrument Corporation is suitable for the measurement by means of dynamic light scattering.
  • a dispersion refers to a liquid comprising these silver nanoparticles.
  • the silver nanoparticles are in the dispersion in an amount of 0.1 to 65 wt .-%, particularly preferably from 1 to 60 wt .-%, most preferably from 5 to 50 wt .-%, based on the total weight of the dispersion.
  • At least one electrostatic dispersion stabilizer is added during the preparation of the dispersions.
  • An electrostatic dispersion stabilizer in the context of the invention is to be understood as one by whose presence the silver nanoparticles are provided with repulsive forces and no longer tend to aggregate on the basis of these repulsive forces. Consequently, the presence and action of the electrostatic dispersion stabilizer between the silver nanoparticles causes repulsive electrostatic forces which counteract the van der Waals forces acting on the aggregation of the silver nanoparticles.
  • the electrostatic dispersion stabilizer (s) are preferably carboxylic acids having up to five carbon atoms, salts of such carboxylic acids or sulfates or phosphates.
  • Preferred electrostatic dispersion stabilizers are di- or tri-carboxylic acids having up to five carbon atoms or their salts. When using the di- or tri-carboxylic acids they can be used to adjust the pH together with amines. Suitable amines include monoalkyl, dialkyl or dialkanolamines, e.g. Diethanolamine, in question.
  • the salts may preferably be the alkali or ammonium salts, preferably the lithium, sodium, potassium or ammonium salts, e.g.
  • Electrostatic dispersion stabilizers are citric acid or citrates, e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate. Most preferably, citrate, e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate, used as an electrostatic dispersion stabilizer.
  • citrate e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate
  • Any excess of the electrostatic dispersion stabilizer (s) is preferably removed prior to application of the dispersion to the surface.
  • known purification methods such as diafiltration, reverse osmosis and membrane filtration are suitable.
  • electrostatic dispersion stabilizers are advantageous over polymeric dispersion stabilizers which are sterically stabilizing by surface occupation, such as, PVP, because they promote the formation of said zeta potential of the silver nanoparticles in the dispersion, but at the same time have no or only a negligible steric hindrance of the silver nanoparticles in the later obtained from the dispersion conductive surface coating result.
  • the stabilization of the silver nanoparticles in the dispersion against aggregation does not become sterically hindered for the first time but the silver nanoparticles no longer tend to aggregate based on repulsive forces. Consequently, there are repulsive electrostatic forces between the silver nanoparticles which counteract the van der Waals forces acting on the aggregation of the silver nanoparticles.
  • the silver nanoparticles of the dispersion have a zeta potential in the range of -25 to -50 mV in the above dispersant with electrostatic dispersion stabilizer at a pH in the range of 4 to 10, most preferably a zeta potential in the range of -28 to -45 mV in the above dispersion medium with electrostatic dispersion stabilizer at a pH in the range of 4.5 to 10.0.
  • the determination of the pH is carried out by means of a pH electrode, preferably in the form of a glass electrode in the design as Einstabmesskette, at 20 ° C.
  • the measurement of the zeta potential is carried out by means of electrophoresis.
  • electrophoresis different devices known in the art, such. those of the ZetaPlus or ZetaPALS series from Brookhaven Instruments Corporation.
  • ELS electrophoretic light scattering
  • the light scattered by the particles moving in the electric field undergoes a change in frequency due to the Doppler effect, which is used to determine the migration speed.
  • phase analysis light scattering (PALS)” technique for example with ZetaPALS devices
  • PALS phase analysis light scattering
  • the stabilization by means of electrostatic repulsion ensures that conductive surface coatings can be produced from the dispersion in a simplified manner.
  • the surface and / or the dispersion located thereon is at least at a temperature in the range of 20 ° C below the boiling point of the dispersing agent to 100 ° C above the boiling point of the dispersing agent, more preferably at least one temperature in the range of 10 ° C below the boiling point of the dispersing agent is brought to 60 ° C above the boiling point of the dispersing agent at the prevailing pressure.
  • the heating serves both the drying of the applied coating and the sintering of the silver nanoparticles.
  • the period of heating is preferably 10 seconds to 2 hours, more preferably 30 seconds to 60 minutes.
  • the period of heating required to achieve the desired specific conductivity is shorter the higher the temperature (s) at which the surface and / or the dispersion located thereon are heated.
  • the surface and / or the dispersion located thereon is heated to at least a temperature below the Vicat softening temperature of this plastic substrate.
  • temperatures which are at least 5 ° C, more preferably at least 10 ° C, most preferably at least 15 ° C below the Vicat softening temperature of this plastic substrate.
  • the Vicat softening temperature B / 50 of a plastic is the Vicat softening temperature B / 50 according to ISO 306 (50 N, 50 ° C / h).
  • citrate as electrostatic dispersion stabilizer is particularly advantageous because it already melts at temperatures of 153 ° C, or decomposes at temperatures above 175 ° C.
  • the conductive surface coatings obtained from the dispersions it may be desirable to remove not only the dispersing agent but also the electrostatic dispersion stabilizer as much as possible from the coatings because it has reduced conductivity over the silver nanoparticles and thus the specific conductivity of the resulting coating slight can affect. Due to the aforementioned properties of citrate, this can be achieved in a simple manner by heating.
  • the surface to be coated is preferably the surface of a substrate. These may be substrates of any uniform or different materials and of any shape.
  • the substrates may e.g. Glass, metal, ceramic or plastic substrates or substrates in which such components were processed together.
  • Particular advantages of the inventive method in the coating of plastic-containing substrate surfaces since they are exposed only moderate thermal stress due to the possible low drying and sintering temperatures and short drying and sintering times and so unwanted deformation and / or other damage can be avoided.
  • the surface to be coated is particularly preferably the surface of a plastic substrate, preferably a plastic film or sheet or a multilayer composite sheet or sheet.
  • the conductive surface coating produced according to the method of the invention preferably has a specific conductivity of 10 2 to 3 ⁇ 10 7 S / m.
  • the specific conductivity is determined as the reciprocal value of the specific resistance.
  • the resistivity is calculated by determining the ohmic resistance and the geometry of tracks.
  • High specific conductivities of more than 10 5 S / m, preferably of more than 10 6 S / m, can be achieved with the process according to the invention. However, depending on the application, it may well be sufficient to produce surface coatings with lower specific conductivities, and thereby lower temperatures and shorter times for drying and / or sintering than would be required to achieve a higher specific conductivity.
  • the conductive surface coating produced according to the method of the invention preferably has a dry film thickness of 50 nm to 5 ⁇ m, more preferably of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the dry film thickness is determined, for example, by means of profilometry. For this purpose, for example, a MicroProf ® the company Fries Research & Technology (FRT) GmbH.
  • the dispersion is an ink, preferably a printing ink.
  • printing inks are preferably those which are suitable for printing by means of inkjet printing, gravure printing, flexographic printing, rotary printing, aerosol jetting, spin coating, doctor blading or roller application.
  • the dispersion may be admixed with the corresponding additives, e.g. Binders, thickeners, flow control agents, color pigments, film formers, adhesion promoters and / or defoamers are added.
  • the dispersion according to the invention may contain up to 2% by weight, preferably up to 1% by weight, of such additives, based on the total weight of the dispersion.
  • co-solvents can also be added to the dispersion.
  • the inventive dispersion can contain up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, of such cosolvents, based on the total weight of the dispersion.
  • the printing inks have a viscosity of from 5 to 25 mPas (measured at a shear rate of 1 / s) for printing by means of inkjet printing, and a viscosity of 50 to 150 mPas (measured at a shear rate of 10 / for flexographic printing). s).
  • the viscosities can be determined with a Physica Rheometer at the appropriate shear rate. on. This viscosity is preferably achieved by the addition of the aforementioned additives.
  • additives are to be understood as meaning only those additional components which are used above for the preparation of a printing ink, but do not comprise polymeric, steric dispersion stabilizers.
  • the dispersions according to the invention can be prepared by reducing a silver salt in a dispersion medium in the presence of an electrostatic dispersion stabilizer.
  • the subject matter of the description is therefore furthermore a process, characterized in that a silver salt in at least one dispersant is reduced to silver in the presence of at least one electrostatic dispersion stabilizer with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents for use in the abovementioned process according to the invention are preferably thioureas, hydroxyacetone, borohydrides, iron ammonium citrate, hydroquinone, ascorbic acid, dithionites, hydroxymethanesulfinic acid, disulfites, formamidine sulfinic acid, sulfurous acid, hydrazine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine and / or hydroxylamine sulfates.
  • Particularly preferred reducing agents are borohydrides.
  • Very particularly preferred reducing agent is sodium borohydride.
  • Suitable silver salts are, for example, and preferably silver nitrate, silver acetate, silver citrate. Particularly preferred is silver nitrate.
  • the electrostatic dispersion stabilizer (s) are preferably used in a molar excess to the silver salt and corresponding excesses are removed before the use of the dispersions for coating surfaces.
  • known purification methods such as diafiltration, reverse osmosis and membrane filtration are suitable.
  • the resulting reduction product is subjected to purification.
  • Purification methods which may be used for this purpose are, for example, the methods generally known to the person skilled in the art, e.g. Diafiltration, reverse osmosis and membrane filtration.
  • the ohmic resistance was determined by means of a multimeter (Benning MM6). The measurement was made at the outer points of the respective lines, i. at the two ends of the line, which corresponded to a distance of 9 cm.
  • the values obtained are data in S / m ⁇ 10 6 .
  • the resulting dispersion was then diluted 1/200 with distilled water to a solids content of 0.05% by weight based on the total weight of the sample, and it was diluted
  • the pH of the resulting diluted dispersion was adjusted to various values by adding concentrated sodium hydroxide solution or concentrated hydrochloric acid according to the following table.
  • Example 2 Measurement of the Zeta Potential of the Dispersions According to Example 1
  • zeta potentials of the dispersions of Example 1 were measured according to the table below. All measurements of the samples were carried out three times and a resulting standard deviation of ⁇ 0.5 was determined. The measurement of the zeta potential is carried out with a Brookhaven Instruments Corporation 90 Plus, ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.59 measured in a dispersion having a solids content of 0.05% by weight, based on the total weight of the sample to be measured. ⁇ B> Table.
  • the electrostatically stabilized silver nanoparticles of the dispersions according to the invention have a zeta potential in the range from -23 mV to -44 mV.
  • Example 3 Production of a Conductive Surface Coating Using the Dispersion According to Example 1
  • Example 3 Of the dispersion according to Example 1 (Sample 3) A 2 mm wide line was applied to a polycarbonate film (Bayer Material Science AG, Makrolon ® DE1-1) and eluted (for ten minutes in an oven at 140 ° C and ambient pressure 1013 hPa ) dried and sintered. The surface coating was thereafter already dry, so that wiping led to no visible removal of surface coating.
  • the specific conductivity was determined directly by four-point resistance determination, wherein the distance between the contact point was 1 cm in each case.
  • the calculated specific conductivity was 1.25 ⁇ 10 6 S / m.
  • a dispersion with sterically stabilized silver nanoparticles was prepared.
  • a 0.054 molar solution of silver nitrate were mixed with a mixture of a 0.054 molar sodium hydroxide solution and the dispersing aid Disperbyk ® 190 (manufactured by BYK Chemie) (1 g / l) in a volume ratio of 1: 1 was added and stirred for 10 min.
  • An aqueous 4.6 molar aqueous formaldehyde solution was added to this reaction mixture while stirring so that the ratio of Ag + to reducing agent is 1:10. This mixture was heated to 60 ° C, held for 30 min at this temperature and then cooled.
  • the particles were separated from the unreacted starting materials by diafiltration in a first step, and then the sol was upconcentrated using a 30,000 dalton membrane.
  • the result was a colloid-stable sol with a solids content of up to 10 wt .-% (silver particles and dispersants).
  • the proportion of Disperbyk ® 190 was, according to elemental analysis, after the membrane filtration 6 wt .-% based on the silver content.
  • An investigation by means of laser correlation spectroscopy revealed an effective particle diameter of 78 nm.
  • the silver particles are stabilized by polymeric steric stabilizers PVP K 15 and Disperbyk ® 190th
  • Example 3 From this dispersion is applied in the same manner as described in Example 3, a surface coating on a polycarbonate film.
  • the analogous to Example 3 certain specific conductivity could only be determined after one hour of drying and sintering at 140 ° C and ambient pressure (1013 hPa),
  • the specific conductivity after this hour drying and sintering time was about 1 S / m. Only after a total drying and sintering time of four hours, a higher specific conductivity of 10 6 S / m could be determined.
  • the surface coating produced by the process according to the invention therefore has a significantly higher conductivity at a low drying and sintering temperature even after a significantly shorter drying and sintering time.
  • the surface coating produced with the dispersion with sterically stabilized silver nanoparticles requires substantially longer drying and sintering time to achieve a comparable specific conductivity.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen mit Dispersion mit elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikeln.
  • Xia et al. beschreibt in Adv. Mater., 2003, 15, No.9, 695 - 699 die Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Silber-Nanopartikeln mit Poly(vinyl-pyrrolidon) (PVP) und Natriumcitrat als Stabilisatoren. Xia erhält so monodisperse Dispersionen mit Silber-Nanopartikeln mit Partikelgrößen unterhalb von 10 nm und enger Partikelgrößenverteilung. Die Verwendung von PVP als polymerem Stabilisator führt dabei zu sterischer Stabilisierung der Nanopartikel gegen Aggregation. Solche sterischen polymeren Dispersionsstabilisatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie in den erhaltenen leitfähigen Beschichtungen durch die Oberflächenbelegung der Silberpartikel den direkten Kontakt der Partikel zueinander und damit die Leitfähigkeit der Beschichtung verringern. Laut Xia gelingt es nicht, solche stabilen monodispersen Dispersionen ohne den Einsatz von PVP zu erhalten.
  • US 2009/104437 A1 beschreibt die Reduktion von Silbernitrat mit Natriumborhydrid in Anwesenheit von Natriumcitrat, sowie die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen mit einer so erhaltenen Lösung.
  • WO 03/038002 A1 beschreibt eine Tintenstrahldruckerzusammensetzung, erhalten durch die Reduktion von Silbernitrat mit Natriumborhydrid oder Citrat. Die Tintenstrahldruckertinte wird zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen verwendet.
  • EP 1 493 780 A1 beschreibt die Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen mit einer flüssigen leitfähigen Zusammensetzung aus einem Binder und Silberpartikeln, wobei vorgenannte silberhaltige Silberpartikel Silberoxidpartikel, Silbercarbonatpartikel oder Silberacetatpartikel sein können, welche jeweils eine Größe von 10 nm bis 10 µm aufweisen können. Der Binder ist eine polyvalente Phenolverbindung oder einer von verschiedenen Harzen, d.h. in jedem Fall eine polymere Komponente. Gemäß der EP 1 493 780 A1 wird aus dieser Zusammensetzung nach Aufbringen auf eine Oberfläche unter Erhitzen eine leitfähige Schicht erhalten, wobei das Erhitzen bevorzugt bei Temperaturen von 140°C bis 200°C auszuführen ist. Die gemäß der EP 1 493 780 A1 beschriebenen leitfähigen Zusammensetzungen sind Dispersionen in einem Dispersionsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Isophoronen, Terpineolen, Triethylenglykolmonobutylethern und Ethylenglykol-Monobutylether-Acetat. Hierbei wird in der EP 1 493 780 A1 noch einmal darauf hingewiesen, dass die silberhaltigen Partikel im Dispersionsmittel bevorzugt durch Zugabe von Dispersionsstabilisatoren wie Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol vor einer Aggregation zu schützen sind. Auch diese Dispersionsstabilisatoren sind polymere Komponenten. Die silberhaltigen Partikel werden demnach im Dispersionsmittel stets sterisch durch die vorgenannten Dispersionsstabilisatoren oder den Binder als Dispersionsstabilisator gegen eine Aggregation stabilisiert. Solche polymeren sterisch wirkenden Dispersionsstabilisatoren haben - wie bereits oben erwähnt - jedoch den Nachteil, dass sie in den erhaltenen leitfähigen Beschichtungen durch die Oberflächenbelegung der Silberpartikel den direkten Kontakt der Partikel zueinander und damit die Leitfähigkeit der Beschichtung verringern. Die in 1 493 780 A1 als Dispersionsmittel eingesetzten organischen Lösungsmittel beschleunigen zwar die Trocknungszeit bzw. verringern die Trocknungstemperaturen der mit diesen aufgetragenen Beschichtungen, so dass damit auch temperatursensible Kunststoffoberflächen beschichtet werden können, jedoch lösen solche organischen Dispersionsmittel die Oberfläche von Kunststoffsubstraten an bzw. können in diese eindiffundieren, was zum Quellen bzw. zur Beschädigung der Substratoberfläche und etwaig darunterliegender Schichten führen kann.
  • Es bestand demnach weiterhin Bedarf an einem Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit leitfähigen Beschichtungen unter Einsatz von Dispersionen enthaltend Silbernanopartikel, bei dem zwar kurze Trocknungs- und Sinterzeiten und/oder niedrige Trocknungs- und Sintertemperaturen zum Einsatz kommen können, so dass auch temperaturempfmdliche Kunststoffoberflächen beschichtet werden können, bei dem aber keine Beschädigung solcher Oberflächen durch das verwendete Dispersionsmittel zu befürchten ist, wobei auch bei diesem Verfahren eine vorzeitige Aggregation und damit Ausflockung der Silbernanopartikel in den eingesetzten Dispersionen durch geeignete Stabilisierung zu verhindern ist.
  • Ausgehend vom Stand der Technik bestand also die Aufgabe darin, ein solches Verfahren aufzufinden. Die vorgenannte, nachteilige Verknüpfung von verbesserter Stabilisierung gegen Aggregation mit der Verminderung der Leitfähigkeit der aus den Dispersionen hergestellten Oberflächenbeschichtungen sollte dabei vermieden werden. In bevorzugten Ausführungsformen sollte zudem die Möglichkeit der Anwendung diese Verfahrens für die Beschichtung von Kunststoffoberflächen durch kurze Trocknungs- und Sinterzeiten und/oder niedrige Trocknungs- und Sintertemperaturen nicht mit dem Risiko der Beschädigung der Oberflächen einhergehen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen, bei dem eine Dispersion enthaltend wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel und elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel, wobei die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, auf eine Oberfläche aufgetragen wird und die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 50°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 150°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels der Dispersion gebracht wird, die vorstehend genannte Aufgabe löst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kommt dabei ohne sterische, gegebenenfalls polymere Dispersionsstabilisatoren aus und es besteht die Möglichkeit, bei Verwendung von Kunststoffsubstraten hohe Trocknungs- und Sintertemperaturen, bei denen das zu beschichtende Substrat beschädigt werden kann, zu vermeiden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion enthaltend
    • wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel und
    • elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel,
    wobei die elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von - 20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen,
    auf eine Oberfläche aufgetragen wird und die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 50°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 150°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels der Dispersion gebracht wird.
  • Bei dem oder den flüssigen Dispersionsmittel(n) handelt es sich bevorzugt um Wasser oder Mischungen enthaltend Wasser und organische, vorzugsweise wasserlösliche organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem oder den flüssigen Dispersionsmittel(n) um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen, besonders bevorzugt um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder Ethylenglykol, Aldehyden mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Formaldehyd, und/oder Ketonen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon. Ganz besonders bevorzugtes Dispersionsmittel ist Wasser.
  • Unter Silbernanopartikeln sind solche mit einem d50-Wert von weniger als 100 nm, bevorzugt weniger als 80 nm, besonders bevorzugt weniger als 60 nm gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung zu verstehen. Für die Messung mittels dynamischer Lichtstreuung eignet sich beispielsweise ein ZetaPlus Zeta Potential Analyzer der Fa. Brookhaven Instrument Corporation.
  • Eine Dispersion bezeichnet eine Flüssigkeit umfassend diese Silbernanopartikel. Bevorzugt sind die Silbernanopartikel in der Dispersion in einer Menge von 0.1 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten.
  • Zur elektrostatischen Stabilisierung der Silbernanopartikel wird bei der Herstellung der Dispersionen wenigstens ein elektrostatischer Dispersionsstabilisator zugegeben. Unter einem elektrostatischen Dispersionsstabilisator im Sinne der Erfindung ist ein solcher zu verstehen, durch dessen Anwesenheit die Silbernanopartikel mit abstoßenden Kräften versehen werden und auf Basis dieser abstoßenden Kräfte nicht mehr zu einer Aggregation neigen. Es herrschen folglich durch die Anwesenheit und Wirkung des elektrostatischen Dispersionsstabilisators zwischen den Silbernanopartikeln abstoßende elektrostatische Kräfte, die den auf die Aggregation der Silbernanopartikel hin wirkenden van-der-Waals Kräften entgegenwirken.
  • Bei dem oder den elektrostatischen Dispersionsstabilisator(en) handelt es sich bevorzugt um Carbonsäuren mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, Salzen solcher Carbonsäuren oder Sulfaten oder Phosphaten. Bevorzugte elektrostatische Dispersionsstabilisatoren sind Di- oder Tri-Carbonsäuren mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder deren Salze. Bei Einsatz der Di- oder Tri-Carbonsäuren können diese zur Einstellung des pH-Wertes zusammen mit Aminen eingesetzt werden. Als geeignete Amine kommen Monoalkyl-, Dialkyl- oder Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, in Frage. Bei den Salzen kann es sich bevorzugt um die Alkali- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise um die Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetrapropylammoniumsalze handeln. Besonders bevorzugte elektrostatische Dispersionsstabilisatoren sind Zitronensäure oder Citrate, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Tetramethylammoniumcitrat. Ganz besonders bevorzugt wird Citrat, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Tetramethylammoniumcitrat, als elektrostatischer Dispersionsstabilisator eingesetzt. In der wässrigen Dispersion liegen die salzartigen elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren weitestgehend in ihre Ionen dissoziiert vor, wobei die jeweiligen Anionen die elektrostatische Stabilisierung bewirken. Ein etwaig vorhandener Überschuss des oder der elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren wird bevorzugt vor dem Auftragen der Dispersion auf die Oberfläche entfernt. Hierzu eignen sich bekannte Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Diafiltration, Umkehrosmose und Membranfiltration.
  • Die vorgenannten elektrostatischen Dispersionsstabilisatoren sind gegenüber polymeren rein durch Oberflächenbelegung sterisch stabilisierenden Dispersionsstabilisatoren, wie z.B, PVP, vorteilhaft, weil diese die Ausbildung des genannten Zeta-Potentials der Silbernanopartikel in der Dispersion fördern, zugleich aber keine oder nur eine vernachlässigbar kleine sterische Hinderung der Silbernanopartikel in der später aus der Dispersion erhaltenen leitfähigen Oberflächenbeschichtung zur Folge haben.
  • Dadurch, dass die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, wird die Stabilisierung der Silbernanopartikel in der Dispersion gegen Aggregation erstmalig nicht durch eine sterische Hinderung erzielt, sondern die Silbernanopartikel neigen auf Basis abstoßender Kräfte nicht mehr zu einer Aggregation. Es herrschen folglich zwischen den Silbernanopartikeln abstoßende elektrostatische Kräfte, die den auf die Aggregation der Silbernanopartikel hin wirkenden van-der-Waals Kräften entgegenwirken.
  • Bevorzugt weisen die Silbernanopartikel der Dispersion ein Zeta-Potential im Bereich von -25 bis - 50 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 auf, ganz besonders bevorzugt ein Zeta-Potential im Bereich von -28 bis -45 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 10,0 auf.
  • Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgt mittels einer pH-Elektrode, vorzugsweise in Form einer Glaselektrode in der Ausführung als Einstabmesskette, bei 20°C.
  • Die Messung des Zeta-Potentials erfolgt mittels Elektrophorese. Hierzu eignen sich unterschiedliche dem Fachmann bekannte Geräte, wie z.B. solche der Serie ZetaPlus oder ZetaPALS der Firma Brookhaven Instruments Corporation. Die Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit von Teilchen erfolgt dabei mittels elektrophoretischer Lichtstreuung (ELS). Das von den im elektrischen Feld bewegten Partikeln gestreute Licht erfährt aufgrund des Doppler-Effektes eine Frequenzänderung, welche zur Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit herangezogen wird. Zur Messung sehr kleiner Potenziale oder für Messungen in unpolaren Medien oder bei hohen Salzkonzentrationen kann auch die sogenannte "Phase analysis light scattering (PALS)"-Technik (z.B. mit ZetaPALS-Geräten) angewandt werden.
  • Da das vorgenannte Zeta-Potential abhängig ist von dem die Silbernanopartikel umgebenden flüssigen Dispersionsmittel, insbesondere von dem pH-Wert des Dispersionsmittels, und da ein solches Zeta-Potential außerhalb einer solchen Dispersion stark verringert wird, bestehen die vorgenannten abstoßenden elektrostatischen Kräfte bei Entfernung des Dispersionsmittels nicht mehr fort, so dass trotz der hervorragenden Stabilisierung gegen Aggregation der Silbernanopartikel in der Dispersion die spätere Leitfähigkeit einer aus der Dispersion hergestellten leitfähigen Oberflächebeschichtung nicht beeinträchtigt wird.
  • Darüber hinaus wird durch die Stabilisierung mittels elektrostatischer Abstoßung erreicht, dass aus der Dispersion in vereinfachter Art und Weise leitfähige Oberflächenbeschichtungen hergestellt werden können. Mit der vorliegenden Erfindung ist es auch erstmals möglich, diese Oberflächenbeschichtungen schneller und unter geringerer thermischer Belastung der beschichteten Oberfläche zu erhalten.
  • Bevorzugt wird die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 20°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 100°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels, besonders bevorzugt auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 10°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 60°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels beim herrschenden Druck gebracht. Die Erwärmung dient sowohl der Trocknung der aufgetragenen Beschichtung als auch dem Sintern der Silbernanopartikel. Der Zeitraum der Erwärmung beträgt dabei bevorzugt 10 sec bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 30 sec bis 60 min. Der zur Erreichung der gewünschten spezifischen Leitfähigkeit erforderliche Zeitraum der Erwärmung ist dabei um so kürzer, je höher die Temperatur(en) ist (sind), auf die die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion erwärmt werden.
  • Im Falle von zu beschichtenden Oberflächen auf Kunststoffsubstraten wird die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur dieses Kunststoffsubstates erwärmt. Bevorzugt werden dabei Temperaturen gewählt, die mindesten 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 15°C unterhalb der Vicat-Erweichungstemperatur dieses Kunststoffsubstates liegen.
  • Bei der Vicat-Erweichungstemperatur B/50 eines Kunststoffs handelt es sich um die Vicat-Erweichungstemperatur B/50 nach ISO 306 (50 N; 50 °C/h).
  • Die vorgenannten und nachfolgend genannten Temperaturangaben beziehen sich - soweit nicht anders angegeben - auf Angaben bei Umgebungsdruck (1013 hPa). Im Rahmen der Erfindung kann jedoch die Erwärmung auch bei erniedrigtem Umgebungsdruck und entsprechend verringerten Temperaturen erfolgen, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.
  • Die Verwendung von Citrat als elektrostatischem Dispersionsstabilisator ist insbesondere vorteilhaft, weil es bei Temperaturen von 153°C bereits schmilzt, bzw. sich bei Temperaturen oberhalb von 175°C zersetzt.
  • Für eine weitere Verbesserung der aus den Dispersionen erhaltenen leitfähigen Oberflächebeschichtungen kann es wünschenswert sein, nicht nur das Dispersionsmittel, sondern auch den elektrostatischen Dispersionsstabilisator weitestgehend aus den Beschichtungen zu entfernen, weil dieser gegenüber den Silbernanopartikeln eine verringerte Leitfähigkeit aufweist und somit die spezifische Leitfähigkeit der resultierenden Beschichtung geringfügig beeinträchtigen kann. Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften von Citrat ist dies in einfacher Weise durch Erwärmen zu erreichen.
  • Insbesondere kann bei den Dispersionen auf den Einsatz polymerer Stoffe als Stabilisatoren verzichtet werden, die die Trocknung und/oder Sinterung der aus der Dispersion erhaltenen Oberflächenbeschichtung verlangsamen, oder sogar eine erhöhte Temperatur benötigen, bis eine Trocknung und/oder Sinterung und damit eine Leitfähigkeit der Oberflächenbeschichtung durch Versinterung der Silberpartikel eintritt.
  • Bei der zu beschichtenden Oberfläche handelt es sich bevorzugt um die Oberfläche eines Substrates. Dabei kann es sich um Substrate aus beliebigen einheitlichen oder unterschiedlichen Materialien und beliebiger Form handeln. Die Substrate können z.B. Glas-, Metall-, Keramik- oder Kunststoffsubstrate sein oder Substrate in denen derartige Komponenten zusammen verarbeitet wurden. Besondere Vorteile weist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Beschichtung von kunststoffhaltigen Substratoberflächen auf, da diese aufgrund der möglichen niedrigen Trocknungs- und Sintertemperaturen und kurzen Trocknungs- und Sinterzeiten nur mäßiger thermischer Belastung ausgesetzt werden und so eine ungewünschte Verformung und/oder sonstige Beschädigung vermieden werden kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche um die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats, bevorzugt einer Kunststofffolie oder -platte oder einer Mehrschichtverbundfolie oder -platte.
  • Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte leitfähige Oberflächenbeschichtung weist bevorzugt eine spezifische Leitfähigkeit von 102 bis 3·107 S/m auf. Die spezifische Leitfähigkeit wird als reziproker Wert des spezifischen Widerstandes ermittelt. Der spezifische Widerstand wird durch Ermittlung des Ohmschen Widerstandes und der Geometrie von Leiterbahnen errechnet. Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren können hohe spezifische Leitfähigkeiten von mehr als 105 S/m, bevorzugt von mehr als 106 S/m erreicht werden. Es kann aber je nach Anwendung durchaus ausreichend sein, Oberflächenbeschichtungen mit niedrigeren spezifischen Leitfähigkeiten herzustellen und dabei niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten für die Trocknung und/oder Sinterung anzusetzen als diese zur Erzielung einer höheren spezifischen Leitfähigkeit erforderlich wären.
  • Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte leitfähige Oberflächenbeschichtung weist bevorzugt eine Trockenfilmdicke von 50 nm bis 5 µm, besonders bevorzugt von 100 nm bis 2 µm auf. Die Trockenfilmdicke wird beispielsweise mittels Profilometrie bestimmt. Hierzu eigent sich beispielsweise ein MicroProf® der Firma Fries Research & Technology (FRT) GmbH.
  • In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei der Dispersion um eine Tinte, vorzugsweise einer Drucktinte. Derartige Drucktinten sind vorzugsweise solche, die sich für das Drucken mittels Inkjetdruck, Gravurdruck, Flexodruck, Rotationsdruck, Aerosol Jetting, Spincoating, Rakeln oder Walzenauftrag eignen. Hierzu können der Dispersion die entsprechenden Additive, wie z.B. Bindemittel, Verdicker, Verlaufmittel, Farbpigmente, Filmbildner, Haftvermittler und/oder Entschäumer zugegeben werden. In bevorzugten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Dispersion bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 Gew.-% solcher Additive, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Des Weiteren können der Dispersion auch Co-Lösungsmittel zugegeben werden. In bevorzugten Ausführungsformen kann die erfimdungsgemäße Dispersion bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% solcher Co-Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten.
  • Die Drucktinten weisen in einer bevorzugten Ausführungsform für das Drucken mittels Inkjetdruck eine Viskosität von 5 bis 25 mPas (gemessen bei einer Scherrate von 1/s), für das Drucken mittels Flexodruck eine Viskosität von 50 bis 150 mPas (gemessen bei einer Scherrate von 10/s) auf. Die Viskossitäten können mit einen Rheometer der Firma Physica bei der entsprechenden Scherrate bestimmt werden. auf. Diese Viskosität wird vorzugsweise durch die Zugabe der vorangehend genannten Additive erreicht.
  • Für den Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeignet und dementsprechend ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise solche Dispersionen, enthaltend
    • wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel,
    • Silbernanopartikel und
    • wenigstens einen elektrostatischen Dispersionsstabilisator
    • gegebenenfalls weitere Additive,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, welche jedoch frei von polymeren, sterischen Dispersionsstabilisatoren sind.
  • Ganz besonders bevorzugt sind dies solche Dispersionen, bestehend aus
    • wenigstens einem flüssigen Dispersionsmittel,
    • Silbernanopartikeln und
    • wenigstens einem elektrostatischen Dispersionsstabilisator
    • gegebenenfalls weiteren Additiven,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen, welche jedoch frei von polymeren, sterischen Dispersionsstabilisatoren sind.
  • Dabei sind unter Additiven nur solche zusätzlichen Komponenten zu verstehen, die vorangehend zur Herstellung einer Drucktinte eingesetzt werden, jedoch keine polymeren, sterischen Dispersionsstabilisatoren umfassen.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich durch Reduktion eines Silbersalzes in einem Dispersionsmittel in Gegenwart eines elektrostatischen Dispersionsstabilisators herstellen.
  • Gegenstand der Beschreibung ist demnach weiterhin ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silbersalz in wenigstens einem Dispersionsmittel in Gegenwart wenigstens eines elektrostatischen Dispersionsstabilisators mit einem Reduktionsmittel zu Silber reduziert wird.
  • Geeignete Reduktionsmittel für den Einsatz in das vorstehend genannte erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt Thioharnstoffe, Hydroxyaceton, Borhydride, Eisenammoniumcitrat, Hydrochinon, Ascorbinsäure, Dithionite, Hydroxymethansulfinsäure, Disulfite, Formamidinsulfmsäure, schweflige Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin und/oder Hydroxylaminsulfate.
  • Besondern bevorzugte Reduktionsmittel sind Borhydride. Ganz besonders bevorzugtes Reduktionsmittel ist Natriumborhydrid.
  • Geeignete Silbersalze sind beispielsweise und bevorzugt Silbernitrat, Silberacetat, Silbercitrat. Besonders bevorzugt ist Silbernitrat.
  • Die vorangehend für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen genannten Vorzugsbereiche gelten für das Verfahren zur Herstellung von Dispersionen gleichermaßen.
  • Der oder die elektrostatische(n) Dispersionsstabilisator(en) werden dabei vorzugsweise im molaren Überschuss zum Silbersalz eingesetzt und entsprechende Überschüsse vor dem Einsatz der Dispersionen zur Beschichtung von Oberflächen entfernt. Hierzu eignen sich bekannte Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Diafiltration, Umkehrosmose und Membranfiltration.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Dispersionen wird demnach nach der Reduktion des Silbersalzes das erhaltene Reduktionsprodukt einer Reinigung unterzogen. Reinigungsverfahren, die hierfür Verwendung finden können, sind etwa die dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, wie z.B. Diafiltration, Umkehrosmose und Membranfiltration.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Abbildungen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch darauf zu beschränken.
    • Beispiele: Messung der spezifschen Leitfähigkeiten:
  • Zur Messung der im Folgenden genannten spezifischen Leitfähigkeiten wurden vier Linien der gleichen Länge und in verschiedenen Breiten gedruckt:
    1. 1. Linie: Länge 9 cm, Breite 3 mm
    2. 2. Linie: Länge 9 cm, Breite 2,25 mm
    3. 3. Linie: Länge 9 cm, Breite 2 mm
    4. 4. Linie: Länge 9 cm, Breite 1 mm
  • Nach der Trocknung und Sinterung bei konstanter Temperatur von 140°C für 10 min in einem Trockenofen wurde der ohmsche Widerstand mittels eines Multimeters (Benning MM6) bestimmt. Die Messung wurde an den äußeren Punkten der jeweiligen Linien durchgeführt, d.h. an den beiden Enden der Linie, was einem Abstand von 9 cm entsprach.
  • Danach erfolgt eine Schichtdickenbestimmung durch einen Surfaceprofiler Veeco Dektak 150. Dabei wurden zwei Messungen je Linie - jeweils eine nach einem Drittel der Länge und eine nach zwei Dritteln der Länge der jeweiligen Linie - durchgeführt und der Mittelwert berechnet. Falls die Schichtdicke zu inhomogen war erfolgt eine zusätzliche Messung in der Mitte der Linie. Aus den erhaltenen Werten wurde die spezifische Leitfähigkeit κ wie folgt berechnet: κ = 1 / Breite der Linie ⋅ Schichtdicke in mm ⋅ gemessener Widerstand in Ohm / L ⁢ a ¨ ⁢ nge der Linie in m
    Figure imgb0001
  • Die erhaltenen Werte sind Angaben in S/m · 106.
    • Beispiel 1: Herstellen einer Dispersion
  • In einen Kolben mit 2 1 Fassungsvermögen wurde 1 1 destilliertes Wasser vorgelegt. Es wurden anschließend 100 ml einer 0,7 Gew.-%-igen Tri-Natrium-Citrat-Lösung und hiernach 200 ml einer 0,2-Gew.-%-igen Natriumborhydrid-Lösung unter Rühren zu gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren eine 0,045 molare Silbernitrat-Lösung langsam über einen Zeitraum von einer Stunde mit einem Volumenstrom von 0,2 l/h zudosiert. Hierbei bildete sich die erfindungsgemäße Dispersion, welche anschließend durch Diafiltration aufgereinigt und auf 20 Gew.-% Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufkonzentriert wurde.
  • Die resultierende Dispersion wurde hiernach im Verhältnis von 1/200 mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe verdünnt und es wurde der pH-Wert der erhaltenen, verdünnten Dispersion durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxid-Lösung bzw. konzentrierter Salzsäure auf verschiedene Werte gemäß der nachstehenden Tabelle eingestellt.
  • Die Messung des pH-Wertes erfolgte mit einer Glaselektrode in der Ausführung als Einstabmesskette bei 20°C. Tab. 1
    Probe [#] pH [-]
    1 10
    2 8,8
    3 7,5
    4 6,3
    5 4,9
    6 3,8
    7 2,4
  • Anschließend wurde das Zeta-Potential der so erhaltenen Proben 1 bis 7 gemäß Beispiel 2 bestimmt.
    • Beispiel 2: Messung des Zeta-Potentials der Dispersionen gemäß Beispiel 1
  • Es wurden die folgenden Zeta-Potentiale der Dispersionen aus dem Beispiel 1 gemäß der nachstehenden Tabelle gemessen. Alle Messungen der Proben wurden je dreimal ausgeführt und eine dabei resultierende Standardabweichung von ± 0,5 ermittelt. Die Messung des Zeta-Potentials erfolgt mit einem Brookhaven Instruments Corporation 90 Plus, ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.59 gemessen in einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,05 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vermessenden Probe. Tab. 2
    Probe [#] pH [-] Zeta-Potential [mV]
    1 10 -43,9 ± 0,5
    2 8,8 -34,2 ± 0,5
    3 7,5 -38,3 ± 0,5
    4 6,3 -29,1 ± 0,5
    5 4,9 -28,6 ± 0,5
    6 3,8 -23,3 ± 0,5
    7 2,4 -23,7 ± 0,5
  • Man erkennt, dass die elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikel der erfmdungsgemäßen Dispersionen ein Zeta-Potential im Bereich von -23 mV bis -44 mV aufweisen.
    • Beispiel 3: Herstellen einer leitfähigen Oberflächenbeschichtung mit der Dispersion gemäß Beispiel 1
  • Von der Dispersion gemäß dem Beispiel 1 (Probe 3) wurde eine 2 mm breite Linie auf eine Polycarbonat-Folie (Bayer MaterialScience AG, Makrolon® DE1-1) aufgetragen und für zehn Minuten in einem Ofen bei 140°C und Umgebungsdruck (1013 hPa) getrocknet und gesintert. Die Oberflächenbeschichtung war hiernach bereits trocken, so dass ein Wischen zu keinem sichtbaren Abtrag an Oberflächenbeschichtung führte.
  • Anschließend wurde direkt die spezifische Leitfähigkeit mittels Vierpunktwiderstandsbestimmung bestimmt, wobei der Abstand zwischen den Kontaktstelle jeweils 1 cm betrug. Die berechnete spezifische Leitfähigkeit betrug 1,25 · 106S/m.
    • Vergleichsbeispiel: Nicht erfindungsgemäße Dispersion und Oberflächenbeschichtung
  • Zum Vergleich wurde eine Dispersion mit sterisch stabilisierten Silbernanopartikeln hergestellt. Hierzu wurden eine 0,054 molare Silbernitratlösung mit einer Mischung aus einer 0,054 molaren Natronlauge und dem Dispergierhilfsmittel Disperbyk® 190 (Hersteller BYK Chemie) (1 g/l) in einem Volumenverhältnis von 1:1 versetzt und 10 min gerührt. Zu dieser Reaktionsmischung wurde unter Rühren eine wässrige 4,6 molare wässrige Formaldehyd-Lösung zugesetzt, so dass das Verhältnis Ag+ zu Reduktionsmittel 1:10 beträgt. Diese Mischung wurde auf 60°C erwärmt, 30 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Die Partikel wurden in einem ersten Schritt mittels Diafiltration von den nicht umgesetzten Edukten getrennt und anschließend wurde das Sol aufkonzentiert, dazu wurde eine Membran mit 30000 Dalton benutzt. Es entstand ein kolloidstabiles Sol mit einem Feststoffgehalt von bis zu 10 Gew.-% (Silberpartikel und Dispergierhilfsmittel). Der Anteil an Disperbyk® 190 betrug laut Elementaranalyse nach der Membranfiltration 6 Gew.-% bezogen auf den Silbergehalt. Eine Untersuchung mittels Laserkorrelationsspektroskopie ergab einen effektiven Partikeldurchmesser von 78 nm.
  • In der resultierenden Dispersion sind die Silberpartikel durch die polymeren sterischen Stabilisatoren PVP K 15 und Disperbyk® 190 stabilisiert.
  • Aus dieser Dispersion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, eine Oberflächenbeschichtung auf eine Polycarbonat-Folie aufgebracht. Die analog zu dem Beispiel 3 bestimmte spezifische Leitfähigkeit konnte erst nach einer Stunde Trocknungs- und Sinterzeit bei 140°C und Umgebungsdruck (1013 hPa) bestimmt werden,
  • Die spezifische Leitfähigkeit betrug nach dieser Stunde Trocknungs- und Sinterzeit etwa 1 S/m. Erst nach einer Gesamttrocknungs- und Sinterzeit von vier Stunden konnte eine höhere spezifische Leitfähigkeit von 106 S/m bestimmt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oberflächenbeschichtung weist demnach bei niedriger Trocknungs- und Sintertemperatur bereits nach deutlich kürzerer Trocknungs- und Sinterzeit eine deutlich höhere Leitfähigkeit auf. Die mit der Dispersion mit sterisch stabilisierten Silbernanopartikeln hergestellte Oberflächenbeschichtung bedarf zur Erzielung einer vergleichbaren spezifischen Leitfähigkeit erheblich längerer Trocknungs- und Sinterzeit.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung leitfähiger Oberflächenbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion enthaltend
    • wenigstens ein flüssiges Dispersionsmittel und
    • elektrostatisch stabilisierte Silbernanopartikel,
    wobei die elektrostatisch stabilisierten Silbernanopartikel ein Zeta-Potential im Bereich von -20 bis -55 mV in vorstehendem Dispersionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 aufweisen,
    auf eine Oberfläche aufgetragen wird und die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 50°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 150°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels der Dispersion gebracht wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf wenigstens eine Temperatur im Bereich von 20°C unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels bis 100°C oberhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels der Dispersion beim herrschenden Druck gebracht wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche und/oder die auf dieser befindliche Dispersion auf für einen Zeitraum von 10 sec bis 2 h, bevorzugt von 30 sec bis 60 min auf die genannte(n) Temperatur(en) gebracht wird.
  4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silbernanopartikel der Dispersion ein Zeta-Potential im Bereich von -25 bis -50 mV in vorstehendem Dispersionsmittel mit elektrostatischem Dispersionsstabilisator bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 aufweisen.
  5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das es sich bei dem Dispersionsmittel um Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit Alkoholen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, Aldehyden mit bis zu vier Kohlenstoffatomen und/oder Ketonen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen handelt.
  6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silbernanopartikel mittels Einsatz wenigstens eines elektrostatischen Dispersionsstabilisators ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, Salzen einer solchen Carbonsäure oder Sulfaten oder Phosphaten elektrostatisch stabilisiert wurden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem elektrostatischen Dispersionsstabilisator um wenigstens eine Di- oder Tri-Carbonsäure mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder deren Salz handelt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem elektrostatischen Dispersionsstabilisator um Zitronensäure oder Citrat handelt.
  9. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dispersion um eine Tinte handelt.
  10. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Oberflächenbeschichtung spezifische Leitfähigkeit von 102 bis 3.107 S/m aufweist.
  11. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Oberflächenbeschichtung eine Trockenfilmdicke von 50 nm bis 5 µm aufweist.
  12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche einer Kunststoffsubstrats, bevorzugt einer Kunststofffolie oder eines Mehrschichtverbundes handelt.
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