EP2033802B1

EP2033802B1 - Heat sensitive recording material with reverse coating

Info

Publication number: EP2033802B1
Application number: EP07017657A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Dr. Stork; Karsten Lerius
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH; Stora Spezialpapiere GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH; Stora Spezialpapiere GmbH
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2027-09-10
Also published as: PL2033802T3; US8470732B2; US20100197493A1; EP2033802A1; DE502007002946D1; ES2339168T3; WO2009033590A1; ATE458623T1

Abstract

The thermosensitive recording material comprises a substrate and a sensitizer, where the substrate has thermosensitive recording layer with a dye precursor and dye acceptors on a side, and a pigment containing reverse coating on another side. The dye precursor and the dye acceptor react together under the effect of heat to form a dye. The reverse coating comprises 0.5-8.0 wt.% of a polyurethane-based cross-linking component, 75-90 wt.% of calcium carbonate as pigment and the combination of 1.0-5.0 wt.% of starch and 12-19 wt.% of styrene butadiene latex as binding agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und auf seiner zweiten Seite eine Rückseitenbeschichtung trägt. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbakzeptor auf, die unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren.The invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate which carries on its first side at least one heat-sensitive recording layer and on its second side a backside coating. The heat-sensitive recording layer has at least one dye precursor and at least one color acceptor, which react color-forming with one another under the action of heat.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorstehend angegebenen Art ist aus der DE-C-38 36 660 bekannt. Die Rückseitenbeschichtung kann hier aus wasserlöslichen Hochpolymeren, wie Stärke, Gelatine, Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolysaten oder Polyvinylalkohol sowie aus wasserunlöslichen Polymeren, wie Latices, gebildet werden. Die Polymere werden dabei allein oder als Mischung verwendet. Mit der bekannten Rückseitenbeschichtung soll verhindert werden, dass bei der Verwendung des bekannten Aufzeichnungsmaterials als Etikett insbesondere Weichmacher, die auf einem mit dem Etikett zu versehenden Blatt vorhanden sind, von der Rückseite aus in die Aufzeichnungsschicht eindringen können und so eine Schwächung bzw. Löschung eines möglichen Schriftbildes bewirken.A heat-sensitive recording material of the type specified above is known from DE-C-38 36 660 known. The backside coating can here be formed from water-soluble high polymers, such as starch, gelatin, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolysates or polyvinyl alcohol, and from water-insoluble polymers, such as latexes. The polymers are used alone or as a mixture. With the known backside coating is to prevent that when using the known recording material as a label, in particular plasticizers which are present on a provided with the label sheet can penetrate from the back of the recording layer and thus a weakening or deletion of a possible Effect typeface.

Eine vergleichbare Schutzwirkung erhofft sich die DE-A-37 20 171 für die rückseitig aufgebrachte Sperrschicht eines vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine gefärbte Fluorezenzfarbstoffzusammensetzung in seiner Aufzeichnungsschicht aufweist. Die Sperrschicht umfasst im wesentlichen wasserlösliche Polymermaterialien, wie Polyvinylalkohol, verschiedene Zelluloseether, Stärke, Gelatine, Kasein und Polyvinylpyrolidon sowie in Wasser dispergierte Harze, wie beispielsweise Polystyrolemulsionen. Die Funktion der Sperrschicht besteht im Schutz vor Materialien, wie Öle und Weichmacher, von denen bekannt ist, dass sie zur Ver-und/oder Entfärbung der in der Aufzeichnungsschicht entwickelten Bilder führen können.A comparable protective effect is hoped for DE-A-37 20 171 for the back-coated barrier layer of a proposed thermosensitive recording material having a colored fluorescent dye composition in its recording layer. The barrier layer comprises substantially water-soluble polymer materials such as polyvinyl alcohol, various cellulose ethers, starch, gelatin, casein, and polyvinylpyrrolidone, as well as water-dispersed resins such as polystyrene emulsions. The function of the barrier layer is to protect against materials such as oils and plasticizers, which are known to cause the image and / or decolorization of the images developed in the recording layer.

Die gewünschte rückseitige Bedruckung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Offset- und Flexodruckverfahren ist Grund für die gestellte Aufgabe in der WO 99 /14056A1 nach einer Rückseitenbeschichtung, die gegenüber den im Offset- und Flexodruck verwendeten Substanzen, insbesondere organischen Lösungsmitteln, sowie gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten eine gute Spenwirkung aufweist. Zur Lösung weist die Rückseitenbeschichtung des bekannten Aufzeichnungsmaterials eine Mischung auf, die Stärke, ein keine Styrol- oder Vinylacetatkomponenten umfassendes Acrylatcopolymer mit einer Filmbildungstemperatur kleiner 5°C und bevorzugt kleiner 2°C sowie einen alkalischen Katalysator, wie beispielsweise Calciumcarbonat, enthält.The desired back-printing of a heat-sensitive recording material in the offset and flexographic printing process is the reason for the stated problem in the WO 99/14056 A1 after a backside coating, which is opposite to the Offset and flexographic printing substances used, in particular organic solvents, as well as plasticizers, oils and fats has a good sponging effect. For solution, the backside coating of the known recording material comprises a mixture containing starch, a non-styrene or vinyl acetate acrylate copolymer having a film-forming temperature of less than 5 ° C and preferably less than 2 ° C and an alkaline catalyst such as calcium carbonate.

Gerade aus der zuletzt gewürdigten Schrift ist es also bekannt, die Rückseite von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Träger für Offset-Bedruckungen zu nutzen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Aufzeichnungsmaterialien haben sich, was die Sperrwirkung gegenüber den hierbei zum Einsatz kommenden Chemikalien betrifft, durchaus bewährt. Sind hingegen hochwertige, pigmenthaltige Rückseitenbeschichtungen beispielsweise zur vollflächigen Darstellung von Vielfarbdrucken gewünscht, mussten in der Vergangenheit teilweise größere Schwierigkeiten beim eigentlichen Druckvorgang mit seinen Anforderungen an die zu bedruckende Oberfläche beobachtet werden, da Ablagerungen auf dem Gummituch eine störungsfreie und somit effektive Bedruckung erschweren. Gegenstand der vorliegenden Aufgabe ist es daher, der Öffentlichkeit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Rückseitenbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die eine Sperrwirkung gegenüber im Offset- und Flexodruck verwendeten Substanzen und insbesondere gegenüber organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Ölen und Fetten aufweist und die gleichzeitig im Offset- und Flexodruckverfahren ohne Probleme gut zu bedrucken ist.Especially from the last acknowledged document, it is thus known to use the back of heat-sensitive recording materials as a carrier for offset printing. The recording materials known from the prior art have proven to be quite effective in terms of the barrier effect with respect to the chemicals used for this purpose. If, on the other hand, high-quality, pigment-containing backcoatings are desired, for example, for the full-surface presentation of multicolor prints, in the past some major difficulties had to be observed in the actual printing process with its demands on the surface to be printed, since deposits on the blanket make trouble-free and thus effective printing difficult. It is therefore an object of the present invention to provide the public with a heat-sensitive recording material having a back coating which has a blocking effect against substances used in offset and flexographic printing and in particular with respect to organic solvents, plasticizers, oils and fats and which simultaneously and flexographic printing without problems is easy to print.

Das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit frontseitig angeordneter wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht soll bevorzugt

○ zum einen als Ticket, für dessen Gestaltung verstärkt Anforderungen nach einer beidseitigen Bedruckung aufgestellt werden,
○ und/oder zum anderen als Fahrschein, dessen Ausgestaltung zunehmend mindestens eine hervorragende rückseitige Bedruckbarkeit im Offset- und Flexodruck und frontseitig eine sehr gute Bestempelbarkeit und Entwertbarkeit erfordert,

eingesetzt werden können. Eine gute Bestempelbarkeit und Entwertbarkeit gilt dann als gegeben, wenn aufgestempelte Entwerterzeichen nach ca. 10 Sekunden weder trocken noch genässt vollständig weggewischt werden können.The thermosensitive recording material proposed herein having a thermosensitive recording layer disposed on the front should be preferred

○ on the one hand as a ticket, whose design is increasingly subject to requirements for double-sided printing,
○ and / or on the other hand as a ticket, the design of which increasingly requires at least excellent back-side printability in offset and flexo printing and front-side very good stampability and cancellability,

can be used. A good stampability and Desertability is considered given when stamped Entwerterzeichen after about 10 seconds, neither dry nor wet can be completely wiped off.

Soll, wie hier gegeben, bei der Aufgabenstellung in bevorzugter Weise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial berücksichtigt werden, das neben der rückseitigen Bedruckbarkeit frontseitig auch eine gute Bestempelbarkeit und Enhnrertbarkeit aufweist, muss bedacht werden, dass die front- und rückseitigen Beschichtungen eines mittig positionierten Substrates gegenseitig aufeinander Einfluss nehmen. Zur Lösung einer derart gestalteten Aufgabe ist der Fokus der Erfindung nicht nur auf die Rückseite des neuen Aufzeichnungsmaterials, sondern auch auf seine Vorderseite, das bedeutet auf seine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder seine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht zu richten. Aus wirtschaftlichen Überlegungen soll zwar das neue Aufzeichnungsmaterial möglichst ohne jede weitere Schutzschichtabdeckung auskommen, jedoch ist alternativ dazu auch ein Aufzeichnungsmaterial denkbar, das mit einer ebenfalls vorgeschlagenen, einfach konstruierten Schutzschicht gegebenenfalls auf einer völlig neuen Aufzeichnungsschicht auskommt.If, as given here, in the task in a preferred manner, a heat-sensitive recording material to be considered, in addition to the back printability on the front also good Bestempelbarkeit and Enhnrertbarkeit has to be considered that the front and back coatings of a centrally positioned substrate mutually influence each other to take. To solve such a problem, the focus of the invention is not only on the back of the new recording material but also on its front side, that is, on its heat-sensitive recording layer and / or its protective layer covering the heat-sensitive recording layer. For economic reasons, although the new recording material should be able to do without any further protective layer coverage, as an alternative, a recording material is also conceivable which, if appropriate, works with a likewise simply designed protective layer on a completely new recording layer.

Zur Lösung dieser anstehenden Aufgaben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat vorgeschlagen,

das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvoriäufer und mindestens einem Farbakzeptor trägt, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
und das auf seiner zweiten Seite eine pigmenthaltige Rückseitenbeschichtung trägt,
wobei die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält.

To solve these objects, a heat-sensitive recording material having a substrate is proposed,

which carries on its first side at least one heat-sensitive recording layer having at least one dye precursor and at least one color acceptor, the dye precursor and color acceptor reacting in color-forming form under the action of heat,
and wearing on its second side a pigmented backside coating,
wherein the backcoat layer contains at least one polyurethane-based crosslinking component.

Die Erfinder erkannten, dass die beobachteten Druckprobleme auf den Rückseiten der bekannten Aufzeichnungsmaterialien mit einer zu geringen Wasserresistenz der zu bedruckenden Oberflächen einhergeht. Kommt es dann während des Druckprozesses im Offset-Verfahren zunächst zu einer Kontaktierung der zu bedruckenden Oberflächen mit dem feuchten Gummituch und anschließend zu einem schnellen, abrupten Abziehen des Gummituchs von diesen Druckoberflächen, was insbesondere bei schnell laufenden, modernen Druckmaschinen gegeben ist, wirken höchste Adhäsionskräfte auf diese Druckoberflächen, also auf jene Rückseiten der bekannten Aufzeichnungsmaterialien. Lose bzw. angelöste Teile der Rückseitenbeschichtungen können so auf den Gummitüchem der Offset-Druckwerke ablegen. Nach dem Erkennen dieser - vereinfacht dargestellten - Zusammenhänge wurden verschiedene, als Vernetzer wirkende Komponenten getestet, ohne dass die Mindestanforderungen an eine solche Komponente, nämlich

wirkungsvolles Vernetzen der zur Ausbildung der Rückseitenbeschichtung zu benutzenden Streichfarbe,
geringe Viskositätserhöhung bei Einbringen in die Streichfarbe und
langsame Entfaltung der vernetzenden Wirkung innerhalb der Streichfarbe,

von den zunächst getesteten und bekannten Komponenten erfüllt werden konnten. Gerade die beiden letzten Punkte sind dabei von elementarer Wichtigkeit, was die Handhabbarkeit in der produktionstechnischen Umsetzung einer Streichfarbe angeht: die Streichfarbe muss problemlos zusammengemischt und zum Streichwerk gefördert werden können, muss einheitlich ohne Aufbau von Verkrustungs- und Schmutznestern mit dem Streichwerk verarbeitbar sein und darf nicht schon während der Misch- und Verarbeitungsphase anfangen, auszuhärten. Die nun erfindungsgemäß gefundenen Komponenten auf Polyurethanbasis konnten überzeugen und helfen, eine Rückseitenbeschichtung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die den vollen an sie gestellten Anfomemngskatalog erfüllt, wobei die derart ausgebildete Rückseitenbeschichtung insbesondere eine hervorragende Bedruckbarkeit im Offset- und Flexodruck aufweist.The inventors recognized that the observed printing problems on the backsides of the known recording materials is accompanied by insufficient water resistance of the surfaces to be printed. If it comes then during the printing process in the offset process first to a contacting of the surfaces to be printed with the wet blanket and then to a quick, abrupt removal of the blanket from these printing surfaces, which is particularly true for fast-running, modern printing presses, act highest adhesion forces on these printing surfaces, ie on those backs of the known recording materials. Loose or loosened parts of the backside coatings can put it on the rubber blanket of the offset printing units. After recognizing these - in simplified terms - relationships, various, acting as crosslinking components were tested without the minimum requirements for such a component, namely

effectively crosslinking the coating to be used to form the backsize coating,
low increase in viscosity when introduced into the coating color and
slow unfolding of the crosslinking effect within the coating color,

could be met by the initially tested and known components. Just the last two points are of elementary importance, as far as the handling in the technical production of a coating color is concerned: the coating color must be mixed together and promoted to the coating, must be uniform and without the buildup of Encrustation and dirt nests with the coating process can be processed and allowed do not start to harden during the mixing and processing phase. The polyurethane-based components now found according to the invention were able to convince and help to provide a backside coating for heat-sensitive recording materials, which fulfills the full set of requirements on them, the backside coating thus formed in particular has excellent printability in offset and flexographic printing.

Neben den drei oben aufgelisteten Mindestanforderungen an eine als Vernetzer wirkende Komponente war es den Erfindern, auch mit Blick auf die Notwendigkeit, eine möglichst große Flexibilität im Produktionsprozess von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen zu gewährleisten, wichtig, dass diese Komponente hilft, eine Streichfarbe für die Rückseitenbeschichtung auszubilden, die über einen vergleichsweise langen Zeitraum stabil ist, was bedeutet, das sie nicht übermäßig bakteriell befallen wird und/oder eindickt. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist eine Rückseitenbeschichtung aus einer Streichfarbe auf, die vor ihrem Auftrag über 5½ Tage bei mäßigem Rühren lagerungsstabil ist und dabei auch nicht beginnt, auszuhärten. Bei der nunmehr vorgeschlagenen, als Vernetzer wirkenden Komponente war es den Erfindern zudem wichtig, dass die Komponente keine größeren Auswirkungen auf den pH-Wert der Streichfarbe hat, da eine solche Änderung des pH-Wertes stets, gegebenenfalls nicht gewünschte bzw. nicht planbare Auswirkungen auf die Oberflächeneigenschaften des Striches hat. Schließlich ist es ein wichtiger Aspekt für die hier vorgeschlagenen als Vernetzer wirkenden Komponenten, dass sie nicht als Gefahrstoffe einzuordnen sind, was ihre Handhabbarkeit innerhalb des Herstellungsprozesses der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien unkritisch macht und womit von diesen Komponenten allenfalls eine vernachlässigbare Gefährdung für Mensch und Umwelt ausgeht.In addition to the three minimum requirements listed above for a crosslinking component, it was important for the inventors, also in view of the need to ensure the greatest possible flexibility in the production process of heat-sensitive recording materials, that this component helps to form a coating color for the backcoating, which is stable over a relatively long period of time, meaning that it will not overly bacterial infest and / or thicken. The recording material according to the invention has a backcoat of a coating color which is stable to storage with moderate stirring before its application for 5½ days and also does not begin to cure. In the now proposed, acting as a crosslinking component component, it was also important to the inventors that the component has no major impact on the pH of the coating color, since such a change in the pH always, possibly not desired or unpredictable effects the surface properties of the stroke has. Finally, it is an important aspect of the proposed here as crosslinking components that they are not classified as hazardous substances, which makes their handling within the manufacturing process of the recording materials of the invention is not critical and with which of these components at most a negligible hazard to humans and the environment emanates.

Als Pigmente in der Rückseitenbeschichtung haben sich insbesondere Calciumcarbonat - bevorzugt mit einer Teilchengröße in einem kolloidalen Bereich von 60% < 2 µm bis 90% < 2 µm - und/oder Magnesiumcarbonat als geeignet erwiesen. Auch die folgenden Pigmente konnten mit positiven Ergebnisse überzeugen:

natürliches wie kalziniertes Kaolin, bevorzugt im kolloidalen Teilchengrößen-Bereich von 60% bis 90% < 2 µm,
Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, letzteres mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 6 bis 10 µm,
Aluminiumhydroxid und Böhmit, letzteres mit möglichen mittleren Teilchengrößen bis hin zu 0,5 bis 3 µm, wobei jedoch ganz besonders bevorzugt solche Böhmitprodukte sind, die eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 nm aufweisen.
sowie in einem besonderen Maße Talkum mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 µm.

In zahlreichen, den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchen wurden auch Mischungen insbesondere der hier genannten Pigmente erfolgreich eingesetzt.Particularly suitable pigments in the backcoat have been calcium carbonate - preferably having a particle size in a colloidal range of 60% <2 μm to 90% <2 μm - and / or magnesium carbonate. The following pigments were also able to convince with positive results:

natural and calcined kaolin, preferably in the colloidal particle size range from 60% to 90% <2 μm,
Clay, silicic acid, silica, the latter having a preferred average particle size in a range of 6 to 10 μm,
Aluminum hydroxide and boehmite, the latter with possible average particle sizes up to 0.5 to 3 microns, but most particularly preferred are boehmite products having an average particle size in a range of 10 to 100 nm.
and, to a particular extent, talc having a preferred average particle size in a range of 1 to 10 microns.

In numerous experiments on which this invention is based, it has also been possible to successfully use mixtures, in particular of the pigments mentioned here.

Neben den Pigmenten und der vernetzend wirkenden Komponente auf Polyurethanbasis, wobei hier bevorzugt ein anionisches Polyurethan in wässriger Lösung (beispielsweise Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, 32301 Düren) ist, umfasst die Rückseitenbeschichtung Bindemittel und hier insbesondere Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose. Auch die Mischung verschiedener Bindemittel in mitunter stark divergierenden Mischungsverhältnissen ist möglich und bevorzugt. Ferner sind optische Aufheller, Entschäumer sowie Komponenten zur Viskositätsregelung nach den jeweiligen Erfordernissen übliche Zuschlagstoffe.In addition to the pigments and the crosslinking component based on polyurethane, in which case an anionic polyurethane in aqueous solution is preferred (for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren), the backcoat comprises binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxy- methyl-cellulose. The mixture of different binders in sometimes highly divergent mixing ratios is possible and preferred. Furthermore, optical brighteners, defoamers and components for viscosity control according to the respective requirements are common additives.

Es ist bevorzugt, dass die Rückseitenbeschichtung

■ zu 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 77 bis 85 Gew.-% Pigmente,
■ zu 5 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
■ sowie zu 0,5 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 1,6 bis 3,5 Gew.-% Vernetzer auf Polyurethanbasis enthält.

Liegt das Bindemittel entsprechend vorherstehender Ausführungen als Mischung vor, weist die Rückseitenbeschichtung bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-% Stärke und dabei besonders bevorzugt Mais-Stärke und zu 4 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 12 bis 19 Gew.-%, Styrolbutadienlatex auf.It is preferred that the backside coating

From 75% to 90% by weight and most preferably from 77% to 85% by weight of pigments,
■ from 5 to 25% by weight of binder,
■ and at 0.5 to 8 wt .-% and most preferably from 1.6 to 3.5 wt .-% crosslinking agent based on polyurethane.

If the binder according to the preceding embodiments is present as a mixture, the backcoating preferably has 1 to 5% by weight of starch and, with particular preference, corn starch and 4 to 20% by weight, very particularly preferably 12 to 19% by weight. %, Styrene butadiene latex.

In den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreichen wurde herausgefunden, dass ein Rückseitenstrich mit

■ einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 10:1 bis 2:1 und besser zwischen 7,5:1 bis 3:1 sowie
■ einem Bindemittel-Vemetzer-Verhältnis von 20:1 bis 1:1 und besser zwischen 10,5:1 bis 5:1

die an ihn gestellten Anforderungen besonders gut erfüllt.In the experimental realms underlying this invention, it has been found that a backsize coat with

■ a pigment to binder ratio of 10: 1 to 2: 1 and better between 7.5: 1 to 3: 1 and
■ a binder to crosslinker ratio of 20: 1 to 1: 1, and more preferably between 10.5: 1 to 5: 1

meets the requirements placed on him particularly well.

Besonders positive Ergebnisse lassen sich mit einem Auftragsgewicht für die Rückseitenbeschichtung in einem Bereich von 2 bis 16 g/m² erreichen. Je nach verfügbaren Streichwerken und avisierten Einsatzzwecken des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist einerseits ein Bereich für das Auftragsgewicht der Rückseitenbeschichtung von 2,5 bis 4,5 g/m², andererseits auch ein Bereich von 8,5 bis 12 g/m² ganz besonders bevorzugt. Als zum Auftrag der Rückseitenbeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere egalisierende Auftragsvorrichtungen wie Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke sowie Walzenstreichwerke in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.Particularly good results can be achieved with a coating weight for the backside coating in a range of 2 to 16 g / m ² . Depending on the available brushing and intended use of the recording material according to the invention, on the one hand a range for the coating weight of the back coating of 2.5 to 4.5 g / m ² , on the other hand also a range of 8.5 to 12 g / m ^{2 is} very particularly preferred. As the order of the backside coating particularly suitable brushing particularly equalizing application devices such as doctor blade and (roll) doctor blade coater and Walzenstreichwerke into consideration, without being limited in any way.

Die Erfinder erkannten, dass sich ein besonders hochwertiges Druckbild auf der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewinnen lässt, wenn die Rückseitenbeschichtung in zwei Lagen ausgebildet ist, von denen die erste, zur Substratschicht hin orientierte Lage als reiner Bindemittel-Pigmentstrich ausgebildet sein kann, während die zweite außen liegende Lage die als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält. In diesem Fall ist es möglich, dass nur eine Lage mit einer egalisierenden Auftragsvorrichtung aufgetragen ist, während sich für die zweite Lage als Auftragsvorrichtung auch Luftbürste und Curtain-Coater anbietet.The inventors recognized that a particularly high-quality printed image can be obtained on the reverse side of the heat-sensitive recording material according to the invention if the backside coating is formed in two layers, of which the first layer oriented toward the substrate layer can be formed as a pure binder pigment coating, while the second outer layer as the Contains crosslinking component based on polyurethane. In this case, it is possible that only one layer is applied with a leveling applicator, while the airbrush and curtain coater is available for the second layer as an applicator device.

Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht zunächst grundsätzlich alle bekannten Farbstoftvonäufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind. Als Farbstoffvorläufer sind insbesondere bevorzugt:

6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
Spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one-6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(3-tolylamino)

und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere

3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-propyl)amino-8-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

With regard to the heat-sensitive recording layer, the inventors recognized with reference to the stated object that the recording layer may initially include in principle all known dye scavengers, wherein combinations of a plurality of dye precursors are also possible. As dye precursors, particular preference is given to:

6 '- (dipentylamino) -3'-methyl-2' - (phenylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanthene] -3-one and
Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanthene] -3-one 6' - (diethylamino) -3'-methyl-2 '- (3-tolylamino)

and those selected from the group of fluoran compounds, in particular

3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-propyl) amino-8-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann genauso auch grundsätzlich alle zu den möglichen wie insbesondere zu den bevorzugt aufgeführten Farbstoffvorläufern im einzelnen passenden Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Bevorzugt weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbakzeptor auf, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid, N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff gemäß der folgenden Formel (1):

sowie Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der folgenden Formel (2):

The heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention may likewise include in principle all color acceptors suitable for the possible, in particular the preferred, dye precursors, in particular organic color acceptors. Preferably, the heat-sensitive recording layer has at least one color acceptor selected from the list comprising: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4-hydroxy 4'-isopropoxydiphylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] -acetamide, N- (p-) toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to the following formula (1):

and urea-urethane compounds according to the following formula (2):

First Particularly Preferred Embodiment for the Heat-Sensitive Recording Layer:

In einer hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ganz besonders bevorzugten ersten Ausführungsvariante weist diese Aufzeichnungsschicht eine Kombination von zwei speziellen Farbakzeptoren auf, das sind: N(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) sowie Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß Formel (2). Weitere Farbakzeptoren sind in der Aufzeichnungsschicht nicht vorhanden.In a first embodiment which is particularly preferred with regard to the heat-sensitive recording layer, this recording layer has a combination of two special color acceptors which are: N (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to the formula (1) as well as urea-urethane compounds according to formula (2). Other color acceptors are not present in the recording layer.

Es zeigte sich in zahlreichen Versuchsreihen, die der vorliegenden Schrift zugrunde liegen, dass das auf Gew.-% in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Verhältnis der beiden Farbakzeptoren N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) zu der Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß Formel (2) zur Erzielung bester Ergebnisse in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 3 , noch besser in einem Bereich von 1 : 1,25 bis 1 : 2 liegt. Zur Erzielung möglichst hoher Weißegrade der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist es notwendig, die Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß Formel (2) vor ihrer Vermischung mit dem anderen Farbakzeptor und/oder mit anderen Komponenten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf 60° C zu erwärmen und diese Wärmebehandlung 24 Stunden ununterbrochen fortzusetzen.It was shown in numerous series of experiments, which are based on the present document, that the relative to wt .-% in the heat-sensitive recording layer ratio of the two color acceptors N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy- phenyl) urea according to formula (1) to the urea-urethane compound of formula (2) to give best results in a range of 2: 1 to 1: 3, more preferably in a range of 1: 1.25 to 1 : 2 lies. In order to obtain as high a whiteness as possible of the thermosensitive recording layer, it is necessary to supply the urea-urethane compounds of the formula (2) to 60 ° C before blending with the other color acceptor and / or other components of the thermosensitive recording layer heat and continue this heat treatment 24 hours continuously.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, können die beiden Farbakzeptoren der Formal (1) und der Formal (2) bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil in einem Bereich von 25 bis 35 Gew.-% der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmachen. Der Effekt, den die Mischung aus den beiden Farb-akzeptoren in ihrer Gesamtheit bewirkt, ist eine Kombination, die sich aus den Eigenheiten der beiden einzelnen Farbakzeptoren ergibt: Während N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff gemäß Formel (1) als ein Farbakzeptor nach zahlreichen Einzel- und Kreuzversuchen erkannt wurde, der eine hohe Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf Energieeinwirkung erwarten lässt, können Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der Formel (2) eher als solche Farbakzeptoren beschrieben werden, bei denen das durch Energieeinwirkung induzierte Druckbild eine hohe Stabilität insbesondere gegenüber Umwelteinflüssen aufweist. Werden beide Farbakzeptoren in einem Mischungsverhältnis in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt, wie es von den Erfindern erkannt wurde, ist das Ergebnis ein schnell ansprechendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zu wenig Hintergrundvergrauung neigt, ein gegenüber Umwelteinflüssen stabiles Wärme induziertes Druckbild aufweist und eine gute Bestempelbarkeit und Entwertbarkeit gewährleistet.Based on the total weight of the recording layer, the two color acceptors of Formal (1) and Formal (2) can be up to 60% by weight, but preferably in the range of 25 to 35% by weight of the heat-sensitive recording layer. The effect of the mixture of the two color acceptors in their entirety is a combination resulting from the peculiarities of the two individual dye acceptors: while N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl -Oxyphenyl) -urea according to formula (1) has been recognized as a color acceptor after numerous single and cross experiments, which is expected to high sensitivity of the thermosensitive recording layer to energy action, urea-urethane compounds according to the formula (2) may be used as such color acceptors be described, in which the energy-induced print image has a high stability, especially against environmental influences. When both color acceptors are used in a compounding ratio in the recording layer as recognized by the inventors, the result is a fast-response thermosensitive recording material which has a tendency of little background graying, has a heat-induced printed image resistant to environmental influences, and ensures good stampability and desmeability.

Ganz allgemein und nicht beschränkt auf die erste undloder zweite besonders bevorzugte Ausführungsvariante für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether, Diphenylsulfon und 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.More generally, and not limited to the first and / or second preferred embodiment for the heat-sensitive recording layer, the recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention for increasing the thermal responsiveness may also preferably have sensitizers having a melting point of preferably from 60 ° C to 180 ° C, more preferably having a melting point from 80 ° C to 140 ° C. Such sensitizers are, for example: benzyl p-benzyloxybenzoate, stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, Dibenzyl oxalate, benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, wherein benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1,2-di (phenoxy) - ethane are considered preferred.

Second Preferred Embodiment for the Heat-Sensitive Recording Layer

In einer bezogen auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht besonders bevorzugten zweiten Ausführungsvariante weist die Aufzeichnungsschicht als alleinigen Sensibilisator 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol mit der folgenden Formel (3) auf:

In a second embodiment particularly preferred with respect to the heat-sensitive recording layer, the recording layer has as a sole sensitizer 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol represented by the following formula (3):

In Kombination mit diesem Sensibilisator weist die Aufzeichnungsschicht It zweiter besonders bevorzugten Ausführungsvariante für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) auf. Dieser Farbakzeptor kann entweder in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, bevorzugt jedoch als alleiniger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden sein.In combination with this sensitizer, the recording layer It of the second preferred embodiment for the heat-sensitive recording layer has, as a color acceptor, N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to formula (1). This color acceptor may be incorporated into the thermosensitive recording layer either in combination with other color acceptors, but preferably as the sole color acceptor.

Als auf Gew.-% (atro) bezogenes Verhältnis des Sensibilisators gemäß Formel (3) zum Farbakzeptor gemäß Formel (1) gilt ein Bereich von 5 : 10 bis 9 : 10 als besonders bevorzugt, wobei dieses Verhältnis unabhängig von der Tatsache, ob der Farbakzeptor gemäß Formel (3) allein oder in Kombination eingesetzt ist, einzustellen ist. Bei Realisierung eines derartigen Verhältnisses des Sensibilisators gemäß Formel (3) zum Farbakzeptor gemäß Formel (1) weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht neben einer guten Bedruckung auch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Licht auf.As the ratio by weight of (%) (atro) of the sensitizer of the formula (3) to the color acceptor of the formula (1), a range of from 5:10 to 9:10 is particularly preferable, and this ratio is independent of the fact that the Color acceptor according to formula (3) is used alone or in combination, is set. In realizing such a ratio of the sensitizer of the formula (3) to the color acceptor of the formula (1), the heat-sensitive recording layer has not only good printing but also excellent resistance to light.

Aus kommerziellen Gründen gilt 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als der am meisten geeignete Farbstoffvorläufer innerhalb der zweiten besonders bevorzugten Ausführungsvariante, ohne jedoch auf ihn in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein. So können auch die im Absatz [0017] exemplarisch genannten Farbstoffvorläufer einzeln oder in Kombination zueinander in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht it der auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht bezogenen und hier diskutierten zweiten Ausführungsform eingebunden sein.For commercial reasons, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is considered to be the most suitable dye precursor within the second most preferred embodiment, but is not limited to it in any way. Thus, the dye precursors mentioned by way of example in paragraph [0017] can also be used individually or in combination with one another the heat-sensitive recording layer is incorporated with the second embodiment related to the heat-sensitive recording layer and discussed herein.

Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gleich welcher auf die Aufzeichnungsschicht bezogenen AusfQhrungsformen und -varianten sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Prolyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-AcrylatCopolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere,Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 12 bis 21 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer, regardless of which recording forms and variants are based on the recording layer, are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate copolymers. Methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which can be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer. For the purposes of the present invention, polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer are considered to be particularly preferred binders which are incorporated together in the heat-sensitive recording layer in a range from 12 to 21% by weight, based on the total weight of the recording layer.

Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gleich welcher Ausführungsformen und -varianten weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.In order to prevent sticking to a thermal head and to prevent excessive wear of the thermal head, the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer of any embodiments and variants may further contain slip and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as For example, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax. Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in an amount of from 10 to 18% by weight, based on the total weight of the recording layer the recording layer is to be included as being preferred.

Als bevorzugt gilt, wenn in der Aufzeichnungsschicht unter Einwirkung von Wärme ein permanentes Farb- bzw. Schriftbild ausgebildet werden kann.It is preferred if a permanent color or typeface image can be formed in the recording layer under the action of heat.

Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gleich welcher Ausführungsformen und -varianten liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 12 g/m² und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6,5 g/m². Als Streichwerk zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk, Curtain-Coater und Luftbürste an.The basis weight of the heat-sensitive recording layer, regardless of which embodiments and variants, is preferably between 2.5 and 12 g / m ² and more preferably between 3 and 6.5 g / m ² . As a brush for applying the heat-sensitive recording layer, in particular, offer a doctor blade and (roll) doctor blade coater, curtain coater and air brush.

Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässerig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe kann mittels Mikrowellenbestrahlung geschehen. Üblicherweise und bewährt ist es genauso, Wärme zuzuführen, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.It is preferred if the coating color used to form the recording layer is aqueous. The subsequent drying of the coating color can be done by means of microwave irradiation. Usually and proven it is just as much to supply heat, as happens by hot-air floatation dryer or contact dryer. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.

Als weiterhin bevorzugt gilt die Ausbildung einer pigmenthaltigen Zwischenschicht zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht gleich welcher auf die Aufzeichnungsschicht bezogenen Ausführungsformen und -varianten. Als Pigmente der Zwischenschicht haben sich sowohl organische Hohlraum-Pigmente wie auch anorganische Pigmente bewährt, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Grundschichtoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 11 g/m².As further preferred, the formation of a pigment-containing intermediate layer between the substrate layer and the recording layer is the same regardless of which embodiments and variants related to the recording layer. As pigments of the intermediate layer, both organic void pigments and inorganic pigments have proven useful, the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide, in particular boehmite here. On the one hand, such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the base layer surface, which reduces the amount of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the intermediate layer leveling strokes, such as roller coater, doctor blade and (roll) doctor blade coating. On the other hand, the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording. The basis weight of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m ² and more preferably between 7 and 11 g / m ² .

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf die Wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gleich welcher Ausführungsformen und -varianten aufgetragen ist und diese ganz oder teilweise abdeckt. Die Schutzschicht nimmt dabei eine Aufgabe wahr, wie sie auch teilweise von der Rückseitenbeschichtung erfüllt werden muss, nämlich zum einen den Schutz der unter ihr angeordneten Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen wie Öle, Fette, Wasser und Weichmacher und zum anderen der Verbesserung der Bedruckbarkeit insbesondere im Offset- und Flexodruck.The recording material according to the invention may have a protective layer which is applied to the heat-sensitive recording layer, regardless of which embodiments and variants, and covers this in whole or in part. The Protective layer takes on a task, as it must also be partially fulfilled by the backside coating, namely on the one hand the protection of the recording layer arranged under it from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and on the other hand the improvement of the printability especially in offset and flexographic printing.

Bevorzugt weist die Schutzschicht als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer, ein Vernetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit auf, wobei

das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvemetzenden Acrylpolymeren besteht,
und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt.

The protective layer preferably comprises, as binder, a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer, a crosslinking agent and, as pigment, predominantly an alkaline bentonite, wherein

the pigment of the protective layer is composed of one or more inorganic pigments and at least 80% by weight is formed from a highly purified, alkaline-treated bentonite,
the binder of the protective layer consists of one or more water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymers,
and the binder / pigment ratio ranges between 7: 1 and 9: 1.

Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß hier beschriebener bevorzugter Ausführungsform ist ein selbstvernetzendes Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzungsmittel sind insbesonders solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend

zyklischen Harnstoff,
Methylolharnstoff,
Amoniumzirkoniumkarbonat und
Besonders bevorzugt Polyamidepichlorhydrinharz.

As the self-crosslinking acrylic polymer within the protective layer according to the preferred embodiment described herein is meant a self-crosslinking binder selected from the group consisting of styrene-acrylic ester copolymer, an acrylamide group-containing copolymer of styrene / acrylic ester and most preferably a copolymer based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester. In addition to the alkaline bentonite, natural or precipitated calcium carbonate, kaolin, silica, aluminum hydroxide or titanium oxide can also be incorporated into the protective layer as a pigment. With regard to the crosslinking agents, particular preference is given to those which are selected from the group comprising

cyclic urea,
methylol,
Amonium zirconium carbonate and
Particularly preferred polyamide-epichlorohydrin resin.

Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvemetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.By the choice of a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer as binder and its ratio on the one hand to the pigment in a range between 7: 1 and 9: 1, on the other hand and particularly preferably to the crosslinking agent greater than 5: 1, a high environmental resistance of the proposed recording material is already given in the case of a protective layer with a relatively small surface-related mass.

Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,5 bis 4,5 g/m² bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.The protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.5 to 4.5 g / m ^{2 is} preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation. The term "actinic radiation" UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.

Eine alternativ zur oben beschriebenen Ausführungsvariante ganz besonders bevorzugte Variante für eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht sieht als Bindemittel einen Polyvinylalkohol, Zinkstearat, als Pigment Aluminiumhydroxid oder alternativ auch Siliciumdioxid sowie einen oder mehere Vernetzer vor, wobei besonders bevorzugte Mengen für eine solche Schutzschicht in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind: Tabelle 1: Produkt Gew.-% [otro] Alumininhydroxid 10 - 25 Polyvinylalkohol 5 - 70 Zinkstearat 7 - 9 Vernetzer 6 - 7 A variant of the protective layer which completely or partially covers the heat-sensitive recording layer as an alternative to the above-described embodiment provides as binder a polyvinyl alcohol, zinc stearate, as pigment aluminum hydroxide or alternatively also silicon dioxide and one or more crosslinkers, particularly preferred amounts for such a protective layer in Table 1 below: <u> Table 1: </ u> product % By weight [otro] Alumininhydroxid 10 - 25 polyvinyl alcohol 5 - 70 zinc stearate 7 - 9 crosslinkers 6 - 7

Da die vorgeschlagene Rückseitenbeschichtung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr gut zu trocknen ist, kann in einem einzigen Arbeitsgang beispielsweise innerhalb einer Streichmaschine sowohl die Rückseitenbeschichtung wie auch die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht einschließlich der sie vollständig abdeckenden Schutzschicht aufgetragen und getrocknet werden.Since the proposed backcoat of the thermosensitive recording material of the present invention is very easy to dry, both the back coat and the thermosensitive recording layer including the protective layer completely covering it can be applied and dried in a single operation, for example, within a coating machine.

Zu diesem Zweck kann eine solche Streichmaschine (a) eine Abrollvorrichtung, (b) ein erstes Streichwerk, beispielsweise ein Curtain Coater, eine Luftbürste oder ein Roltrakel-Streichwerk zur Auftragung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, (c) einen ersten kontaktlosen Schwebetrocknerkanal, (d) ein Curtain Coater oder eine Luftbürste zur Auftragung der Schutzschicht, (e) optional und je nach Bauart ein kontaktloses Bahnführungssystem, (f) ein Filmaufragswerk zur Auftragung der Rückseitenbeschichtung, (g) einen zweiten kontaktlosen Schwebetrocknerkanal, (h) eine Nachtrockenpartie mit mehreren Trockenzylindern, (i) eine Rückbefeuchtungsanlage bzw. eine Beschichtungsanlage wie ein Filmauftragswerk zur Optimierung der Planlage bzw. zur Reduzierung der Roll-Neigung, (j) ein IR-Trocknungssystem, (k) ein oder mehrere Glättwerke mit jeweils einem oder mehreren Pressnips insbesondere unter Verwendung von zonenregelbaren- und/oder Schuhpresswalzen bzw. Bandkalander sowie (I) eine Aufrollvorrichtung vorsehen.For this purpose, such a coating machine (a) a rolling device, (b) a first coating, for example, a curtain coater, an air brush or a Roltrakel coating machine for application of the heat-sensitive recording layer, (c) a first non-contact Schwebetrocknerkanal, (d) a Curtain coater or an airbrush for applying the protective layer, (e) optionally and depending on the type, a contactless web guiding system, (f) a film applicator for application of the backside coating, (g) a second non-contact floating dryer channel, (h) an after-dryer section with several drying cylinders, ( i) a remoistening system or a coating installation such as a film applicator for optimizing the flatness or for reducing the roll tendency, (j) an IR drying system, (k) one or more calendering units each having one or more press nips, in particular using zone-controllable and / or shoe press rolls or belt calenders and (I) an A Provide rolling device.

Ferner ist es vorstellbar, wenn zwischen der Abrollvorrichtung und dem ersten Streichwerk (a, b) ein weiteres Streichwerk (b'), ausgeführt beispielsweise als Streichmesser-Auftragswerk mit zugeordneter Trocknungsapparatur (b"), das können Schwebetrocknerkanal und/oder Trockenzylinder sein, vorgesehen ist.Furthermore, it is conceivable if between the unwinding device and the first coating unit (a, b) a further coating unit (b '), for example a doctor blade applicator with associated drying apparatus (b "), which can be a floating dryer channel and / or a drying cylinder, is provided is.

Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, die sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und die im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.Although not limited to paper as a substrate, paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred in the context of the invention.

Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flachenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%), zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) und zu Komponentenverhältnissen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. Die Abkürzung "lutro" steht für lufttrocken, und bedeutet, sofern genutzt, dass die so gekennzeichneten Komponenten in ihrer handelsüblichen Lieferform beschrieben werden.The details given in the description and patent claims for the flat-related mass,% by weight (% by weight), parts by weight (parts by weight) and component ratios, unless expressly stated otherwise, refer to the "atro" -Weight, ie absolutely dry parts by weight. The abbreviation "lutro" stands for air-dry, and means, if used, that the so marked components are described in their commercial delivery form.

Die nachfolgende Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:The following examples and comparative examples will further illustrate the invention:

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m² unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird online innerhalb der Streichmaschine mit einem Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m² aufgebracht.A paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 67 g / m ² is prepared on a fourdrinier paper machine as the substrate layer with the addition of conventional additives in conventional amounts. On the front side, a mainly calcined kaolin pigment, Styrolbutadienlatex as a binder and starch as Cobinder having intermediate layer of 8 g / m ^{2 is} applied online within the coater with a roller blade coating.

Unter Verwendung einer Streichmaschine, wie sie in Absatz [0040] in ihrem Aufbau beschrieben ist, werden auf die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge mittels Rollrakel-Streichwerk eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m², mittels Luftbürste eine Schutzschicht von 2,0 g/m², mittels Walzenstreichwerk mit nachgeschaltetem Rollrakel eine Rückseitenbeschichtung von 3 g/m² aufgetragen.Using a coater as described in paragraph [0040] in its construction, a heat-sensitive recording layer containing a colorant and color acceptors having a basis weight of 5.4 g / m ² is applied to the intermediate layer in this order by means of a doctor blade coater Air brush a protective layer of 2.0 g / m ² , applied by roller coater with a downstream roller blade a backcoat of 3 g / m ² .

Im Rahmen der folgenden erfindungsgemäßen Beispiele 1, 5, 7, 9 und 12 bis 14, in den Tabellen 2 und 3 durch graue Hinterlegung markiert, sowie der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, 6, 8, 10 und 11 werden zur Ausbildung der Rückseitenbeschichtung die Rezepturen entsprechend der folgenden Tabelle 2 benutzt. Die wesentlichen Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle 3, hier in der letzten Zeile, zu entnehmen.In the context of the following Inventive Examples 1, 5, 7, 9 and 12 to 14, in Tables 2 and 3 marked by gray deposit, and Comparative Examples 2 to 4, 6, 8, 10 and 11 are the formulations for forming the backside coating used in accordance with the following Table 2. The main results are also shown in Table 3, here in the last line.

Neben den pH-Werten wird die Viskosität der zusammengemischten Streichfarben nach Brookfield (Spindel 3 / 100 rpm / 23 °C), letztere nach einer mit angegebenen Rührzeit von einer Stunde (h), von einem Tag (d) und von zwei Tagen, bestimmt, um so Aussagen über die Lagerfähigkeit der verschiedenen Streichfarbenproben zur Ausbildung der Rückseitenbeschichtung zu erhalten. Hier fällt insbesondere der Vernetzer auf Epichlorhydrinharzbasis auf, bei dessen Verwendung die Gefahr einer stark erhöhten Viskosität bis hin zur Verfestigung wie im vorliegenden Fall beobachtet werden kann. Die Verwendung eines Vernetzers auf Oxalaldehydbasis kann die Gefahr der Agglomerat- und Fraktionsbildung mit sich bringen. Ferner ist bezüglich der Vernetzer auf Epichlorhydrinharz- bzw. Oxalaldehydbasis anzumerken, dass sie beide Gefahrstoffe sind und somit allein schon aus Gründen der Umwelt- und Humangefährdung kritisch zu beurteilen sind. Eine weiterer möglicher Vernetzer, das ist Ammoniumzirkoniumcarbonat, wurde bei den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreihen wegen seiner extrem starken Geruchsbelästigung nach Ammoniak nicht berücksichtigt.In addition to the pH values, the viscosity of the mixed coating colors is determined according to Brookfield (spindle 3/100 rpm / 23 ° C.), the latter after a stirring time of one hour (h), of one day (d) and of two days In order to obtain statements about the storability of the different coating color samples for the formation of the backside coating. Here, in particular, the crosslinking agent based on epichlorohydrin resin, in the use of the risk of greatly increased viscosity up to solidification can be observed as in the present case. The use of an oxalic aldehyde crosslinking agent may entail the risk of agglomerate and fractionation. Furthermore, it should be noted with regard to the crosslinkers based on epichlorohydrin resin or oxalic aldehyde that they are both hazardous substances and therefore already for reasons of environmental and human dangers alone are critical. Another possible crosslinker, that is ammonium zirconium carbonate, was not considered in the experimental series on which this invention is based, because of its extremely strong odor nuisance for ammonia.

Der erfindungsgemäße Vernetzer auf Polyurethanbasis kann in punkto geringe Viskositätserhöhung und verzögerte Entfaltung der vernetzenden Wirkung in allen Beispielen vollständig überzeugen. Die Wirksamkeit der in den Beispielen eingesetzten Vernetzer wird untersucht, indem 3 Tage nach Herstellung der Aufzeichnungsmaterialproben diese auf ihrer Rückseite mit wenigen Tropfen Wasser auf einer Messfläche benetzt werden und mit einem Finger unter mäßigem Druck in kreisender Bewegung auf der so angefeuchteten Messfläche gerieben wird. Als gut ist zu bewerten, wenn die Messfläche jeweils oberflächenglatt bleibt und keine Partikel ausgelöst werden, schlecht sind solche Proben, bei denen Partikel aus der Oberfläche ausgelöst werden oder sich gar die ganze Oberfläche auflöst. Auch hier kann einzig der versuchte Vernetzer auf Polyurethanbasis überzeugen. Die anderen Vernetzer haben in einigen Beispielen kaum ergebnissteigernde Wirkung.The crosslinking agent according to the invention based on polyurethane can completely convince in terms of low viscosity increase and delayed unfolding of the crosslinking effect in all examples. The effectiveness of the crosslinkers used in the examples is examined by 3 days after preparation of the recording material samples are wetted on their back with a few drops of water on a measuring surface and rubbed with a finger under moderate pressure in a circular motion on the moistened measuring surface. It should be considered good if the measuring surface remains smooth on the surface and no particles are released. Bad are samples in which particles are released from the surface or even the entire surface dissolves. Again, only the tried crosslinker based on polyurethane convince. The other crosslinkers have hardly any result-increasing effect in some examples.

Die vorstehend beschriebenen Versuche schildern so in anschaulicher Weise die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

Tabelle 3:

Versuch pH-Wert Viskosität
[Brookfield (Spindel 3 / 100 rpm / 23 °C)] Fingerwischtest
(nach 3 Tagen) Kommentare nach 2 h nach 1 d nach 2 d

1 8,4 22 24 16 Gut 2 -- fest fest fest -- Streichfarbe fest 3 7,4 18 44 ca. 4.000 Nicht ausreichend ^*1 Agglomerat- und Fraktionsbildung 4 8,4 22 24 16 Schlecht 5 7,0 50 -- --- Mäßig gut 6 7,0 48 --- --- Schlecht 7 6,4 44 --- -- Gut 8 6,4 44 --- -- Schlecht 9 --- 450 -- --- Gut 10 --- 450 -- --- Schlecht 11 --- --- --- --- Schlecht 12 ---- --- --- --- Mäßig gut 13 --- -- -- --- Sehr gut 14 -- --- --- --- Sehr gut ^*1) das bedeutet leicht verbessert gegenüber Ergebnis ohne Vemetzerzugabe

The experiments described above thus illustratively describe the superior properties of the novel recording material.

<u> Table 3: </ u>

attempt PH value viscosity
[Brookfield (spindle 3/100 rpm / 23 ° C)] Swiping test
(after 3 days) Comments after 2 h after 1 d after 2 d

1 8.4 22 24 16 Well 2 - firmly firmly firmly - Coating color 3 7.4 18 44 about 4,000 Not enough ^{* 1} Agglomerate and fraction formation 4 8.4 22 24 16 Bad 5 7.0 50 - --- Moderately good 6 7.0 48 --- --- Bad 7 6.4 44 --- - Well 8th 6.4 44 --- - Bad 9 --- 450 - --- Well 10 --- 450 - --- Bad 11 --- --- --- --- Bad 12 ---- --- --- --- Moderately good 13 --- - - --- Very well 14 - --- --- --- Very well ^{* 1)} this means slightly better than result without cross-linking

Claims

Heat-sensitive recording material having a substrate,
- which bears on its first side at least one heat-sensitive recording layer having at least one colour precursor and at least one colour acceptor, the colour precursor(s) and the colour acceptor(s) reacting with one another under the action of heat to form a colour,

- and which bears on its second side a pigment-containing rear-side coating,
characterised in that the rear-side coating comprises at least one polyurethane-based component acting as cross-linker.
Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterised in that the rear-side coating comprises calcium carbonate as pigment.
Heat-sensitive recording material according to either one of claims 1 and 2, characterised in that the rear-side coating comprises the combination of starch and styrene-butadiene latex as binder.
Heat-sensitive recording material according to claim 3, characterised in that the starch is present in a range of from 1 to 5 % by weight and the styrene-butadiene latex is present in a range of from 12 to 19 % by weight in the rear-side coating.
Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, characterised in that the rear-side coating comprises the polyurethane-based component acting as cross-linker in a range of from 0.5 to 8 % by weight.
Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, characterised in that the pigment content in the rear-side coating is in a range of from 75 to 90 % by weight.
Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, characterised in that
■ the pigment to binder ratio in the rear-side coating is in a range of from 10 : 1 to 2 : 1 and

■ the binder to cross-linker ratio in the rear-side coating is in a range of from 10.5 : 1 to 5 : 1.
Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 7, characterised in that the heat-sensitive recording layer comprises two colour acceptors, which are: N-(p-toluenesulphonyl)-N'-3-(p-toluenesulphonyl-oxo-phenyl)-urea in accordance with the following formula (1):
and a urea-urethane compound in accordance with the following formula (2):
Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 7, characterised in that the heat-sensitive recording layer comprises as colour acceptor N-(p-toluenesulphonyl)-N'-3-(p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl)-urea in accordance with the following formula (1):
and as sole sensitiser 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol in accordance with the following formula (3):