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EP1994198A1 - Verfahren und vorrichtung zum beschichten einer innenflaeche einer hohlen endlosgeometrie, insbesondere eines rohres - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum beschichten einer innenflaeche einer hohlen endlosgeometrie, insbesondere eines rohres

Info

Publication number
EP1994198A1
EP1994198A1 EP07726866A EP07726866A EP1994198A1 EP 1994198 A1 EP1994198 A1 EP 1994198A1 EP 07726866 A EP07726866 A EP 07726866A EP 07726866 A EP07726866 A EP 07726866A EP 1994198 A1 EP1994198 A1 EP 1994198A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas mixture
endless geometry
geometry
endless
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07726866A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Viega GmbH and Co KG
Original Assignee
Viega GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Viega GmbH and Co KG filed Critical Viega GmbH and Co KG
Publication of EP1994198A1 publication Critical patent/EP1994198A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for coating an inner surface of a hollow endless geometry, in particular of a tube.
  • endless hollow sections are also generally hoses, sealing profiles, food-carrying lines, medical products-carrying lines, catheters, industrial tubes, fuel lines, lubricant lines, pure-gas and -fluid lines and hydraulic lines. This list is not exhaustive, but to be understood as an example.
  • plastic tubes which are used as drinking water pipes, it must be ensured that no additives or additives of the plastic such as plasticizers or stabilizers are washed out and thus can get into the drinking water. It must also be prevented that the plastic itself is washed out in its components and these get into the drinking water.
  • a tube having a stainless steel liner For the production of the tube so a thin-walled tube made of stainless steel is first required, which is coated with the actual pipe material, in particular consisting of a plastic.
  • Such a pipe construction has the disadvantage that the stainless steel inliner bends very easily and thus the entire pipe has unsatisfactory properties in its application.
  • the stainless steel layer is too thick to have sufficient elasticity to withstand even smaller bending radii.
  • the invention is therefore based on the technical problem of specifying a method and a device for coating an inner surface of a hollow endless geometry, in particular of a tube, which can be used for a greater variety of cross sections.
  • Another technical problem is to be able to produce very thin coatings of the inner surface, which also allow small bending radii of the tube thus produced.
  • a gas mixture having at least one precursor is introduced into the endless geometry, in which the endless geometry is passed through at least one electrode unit in which an alternating electrical voltage is applied the electrode unit is applied, in which, in the region of the electrode unit, the gas mixture within the endless geometry is at least partially converted into a plasma state in which the plasma generates a reaction product in the gas mixture from the precursor and in which the reaction product is deposited on the inner surface of the endless geometry ,
  • the atmosphere is set in the endless geometry before introducing the gas mixture by rinsing with a precursor-free or low-precursor gas mixture.
  • a pre-rinsing process with a precursor-free gas or gas mixture for displacing the existing atmosphere is thus realized.
  • the inner wall of the endless geometry is cleaned or activated by ignition of a plasma in the precursor-free or low-precursor gas mixture. This creates the opportunity to prevent or reduce unwanted side reactions.
  • a particularly effective embodiment consists in introducing the precursor-free or low-precursor gas mixture as carrier gas mixture first without precursor for setting the desired atmosphere within the endless geometry and subsequently introducing the gas mixture with admixed precursor or precursor mixture.
  • the precursor-free or low-precursor gas mixture need not be exchanged for the gas mixture containing the precursor or the precursors.
  • this approach is limited to short lengths of endless geometries, because too long geometries can not first be filled with the precursor-free gas mixture and then filled only with the enriched gas mixture.
  • plasma is understood to mean a gas state in which a significant proportion of free charge carriers, such as ions and electrons, are present.
  • the charged particles become accelerated and excited in the electric field and thus generate more charge carriers, so that the plasma is continuously maintained or constantly re-developed.
  • a special feature of the method is that the plasma is generated under normal pressure in a limited space. On the one hand, this does not result in harmful mixing with undesirable gases, for example with ambient air, as in other atmospheric plasma applications. On the other hand, it is not necessary to evacuate the volume to produce a low pressure plasma. With endless geometries such an evacuation would be technically feasible only with great effort. Because hollow endless geometries can be produced, for example, in a length of several thousand meters, which should be provided in total with an inert or additive migration-preventing coating.
  • a microwave discharge can be ignited, wherein a microwave radiation in the frequency range of the order of 1 MHz to several GHz is generated.
  • the microwave radiation By coupled by the microwave radiation into the cavity energy, the charged or polar gas particles (atoms, molecules, ions, electrons) are excited to strong vibrations, which leads to a lead to extensive ionization and excitation of the gas mixture.
  • no discharge sparks or streamer are created because the frequencies are too high to result in such streamer formation.
  • the coupled-in excitation energy is then used to convert the precursors into the reaction products, which in turn deposit or ablate on the inner surface of the tube as a coating, such as grafting and polymerizing.
  • a dielectrically impeded discharge or barrier discharge which is also referred to as corona discharge
  • the material of the plastic pipe itself serves as a dielectric or as a barrier for this purpose.
  • the time-dependent voltage is coupled within the cavity at a frequency which may be, for example, 50 to 60 Hz (mains voltage frequency) or even up to 100 kHz or more. In individual cases, it will depend on the geometry and other boundary conditions to adjust the voltage values in a suitable manner.
  • a barrier discharge is used in the void volume, discharge sparks or streamer are generated individually or in tufts which at least partially displace the gas mixture into the plasma state.
  • the conversion of the precursor or of the precursors into the reaction product to be deposited on the inner surface or the reactive species which form the reaction product during the addition reaction then takes place on account of the interaction of the gas mixture with the streamers themselves and / or with the highly excited, present in large numbers Gas particles (atoms, molecules and molecular fragments, ions and electrons) take place. It is it is preferable to adjust the plasma so that the energy of the atoms, molecules and ions is less than that of the electrons.
  • the electrical alternating voltages or alternating electric fields described above are time-dependent and can be designed as alternating voltage, that is to say with alternating sign of the voltage values, or as time-varying direct voltage, ie with voltage values with the same sign.
  • the shape of the temporal change is also variable, so sinusoidal voltage waveforms, pulsed voltage waveforms or combinations thereof can be applied.
  • the electrode unit has been generally described. Depending on the application, this can have a plurality of voltage-carrying electrodes. However, it is preferred that the at least one electrode unit has two electrodes which surround the endless geometry from two sides. The endless geometry is thus passed between the two electrodes, whereby the electric field penetrates through the wall of the endless geometry into the cavity extends and there can generate the plasma discharge. Alternatively, the electrode unit may have more than two electrodes to create a more complex electric field. For example, with four electrodes rotating electric fields can be generated, which improve the efficiency of plasma generation.
  • a plurality of electrode units are provided, and the endless geometry is successively passed through the electrode units.
  • a plurality of plasmas are generated in succession, so that the deposition is not accompanied by a thermal damage to the material of the endless geometry and still the required layer thicknesses can be achieved.
  • the plurality of plasmas are then to a considerable extent independent or separated from each other, so that a cooling can take place in each case between two continuous sections with plasma.
  • cascading-like the endless geometry can be applied to electric fields, which may differ in their orientation and in the voltage parameters frequency, amplitude and phase.
  • at least the electrode unit, which is the first to pass through the endless geometry can be used for the ignition of the plasma, and the at least one subsequent electrode unit can be used to deposit the desired layer thickness in several steps.
  • thermal damage to the endless geometry is likewise excluded or minimized, while simultaneously achieving an integrally increased deposition rate and thus applied layer thickness.
  • the number of electrode units and Their operating parameters can therefore be adapted to any application.
  • the layer need only be sufficiently dense to reliably cover the material of the pipe. An independent stability does not need to have this layer. Therefore, the layer may also be significantly thinner than a stainless steel inliner used in the prior art.
  • the thin deposited coating can then be at least so elastic due to the small thickness that an improved buckling stability and thus smaller bending radii are achieved in the tube.
  • reaction product is therefore preferably deposited as a closed surface.
  • This layer is then completely inertizing, ie sealing, so that a direct contact of the material of the tube wall is avoided with the conducted medium.
  • reaction product can be deposited on at least a predetermined proportion of the inner surface of the endless geometry.
  • This proportion can amount to at least 95% of the area or at least 90% of the area. Even smaller areas are possible.
  • This embodiment of the invention is applicable when it does not depend on the tube to a complete inerting of the tube, if so still remaining portions of the inner surface of the tube can get a direct contact with the conducted medium.
  • the gas mixture is introduced from one side into the endless geometry, that is, for example, into the tube, flows through the section of the plasma discharge and then flows out again at the other open end of the endless geometry.
  • the reaction products of the gas mixture which have not been separated and waste products are carried away with the same gas stream.
  • a further variant of the method described is that the transport speed of the endless geometry through the at least one electrode unit is smaller than that
  • Flow rate of the gas mixture is adjusted. This ensures that in the region of the at least one electrode unit continuously a fresh, so unused gas mixture is present and the plasma discharge can in any case proceed predominantly with a continuous flow of unconsumed precursor.
  • a further preferred embodiment of the method is that the endless geometry, so for example, the tube is stored on a drum and in which the gas mixture is supplied to the endless geometry within the drum hub.
  • a gas mixture storing the gas under pressure bottle is arranged within the drum hub and connected by means of a suitable connection with the endless geometry.
  • Another embodiment of the method relates to the time of inerting the inner surface of the endless geometry.
  • an endless geometry which is produced in an extrusion process, can be carried out directly after the extrusion through the at least one electrode unit.
  • the inner surface is rendered inert, so that the finished product is present immediately after the extrusion process.
  • the gas mixture of the extruded endless geometry is supplied through the extrusion channel.
  • the gas mixture is then let out after the plasma treatment at the other open end of the finished endless structure.
  • a hollow calibration mandrel can be used within the extrusion device, through which the gas mixture is introduced into the extruded endless geometry.
  • the connection with an extrusion of the tube is particularly advantageous for a direct assembly for shorter lengths of the endless geometry to be produced, for example with a length of about 50 to 150 meters.
  • the pressure of the introduced gas mixture is not too great, so that the extruded mass of the endless geometry is not inflated and thus the manufacturing process is disturbed.
  • the inerting process is carried out at a time in which the plastic has already assumed its final state and only a few changes to the inner surface of the endless geometry can arise. This leads to stable inerting layers.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HDSN hexamethyldisilazane
  • This gas mixture enables the deposition of glassy or glass-like layers, which, due to their structure, provide an effective barrier for a wide range of media, compounds and gases. Hardness or flexibility can, inter alia, by the oxygen content in the gas mixture be set.
  • HMDSO and HMDSN a wide variety of other silicon-containing compounds are available for depositing glassy or glassy layers.
  • tetraalkoxysilanes eg tetramethoxysilane, TMOS, tetraethoxysilane, TEOS
  • trialkoxyalkylsilanes dialkoxydialkylsilanes
  • cyclic dimethylsiloxane oligomers eg D 3 , D 4
  • bis (trialkoxysilyl) -alkylenes eg D 3 , D 4
  • a mixture of acetylene or ethylene and air inert gas is indicated, from which, using the plasma, a highly crosslinked carbon layer is formed, which constitutes a diffusion barrier between the endless geometry material and the medium.
  • a fluorine-containing gas mixture is specified that represents an effective barrier layer for organic molecules of most different form by fluorination of the inner wall of the continuous geometry inner wall.
  • a fluorocarbon-containing fluorohydrocarbon gas mixture As a fourth embodiment of a gas mixture is given in which a fluorocarbon-containing fluorohydrocarbon gas mixture.
  • the result is a so-called fluorocarbon coating consisting of a highly crosslinked carbon layer whose remaining valences are saturated by fluorine substituents and which is thus hydrophobic and lipophobic.
  • the device for Coating an inner surface of a hollow endless geometry, in particular a tube, with the features of claim 1 solved.
  • the device has a gas supply device for feeding a gas mixture into the endless geometry and at least one electrode unit for generating an electric field in the endless geometry.
  • At least one transport device for feeding in an endless geometry and optionally at least one transport device for discharging the endless geometry is preferably provided in order to ensure smooth delivery and removal of the endless geometry to and from the electrode unit.
  • the transport device can be replaced by a centering or calibrating device, since then it is not a question of feeding the endless geometry, but merely of guiding and centering it.
  • the apparatus is capable of performing a method as described above.
  • the endless geometry is supplied to the at least one electrode unit, while the
  • Gas supply device supplies the gas mixture from one side of the endless geometry. In the region of the electrode unit, the gas mixture is at least partially transferred into the plasma state and the deposition of the reaction product resulting from the precursor on the inner surface can take place.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a device according to the invention for coating an inner surface of a pipe in a schematic representation
  • FIG. 2 shows a second embodiment of a device according to the invention for coating an inner surface of a pipe in a schematic representation
  • Fig. 3 shows a first embodiment of a
  • Electrode unit with two electrodes in cross section
  • Fig. 4 shows a second embodiment of a
  • Electrode unit with four electrodes in cross-section
  • FIG. 5 shows a tube rolled up on a drum with a gas feed arranged in the drum hub in cross section
  • Fig. 6 shows a second embodiment of a
  • Electrode unit with two electrodes in cross section wherein the electrodes enclose the endless geometry in each case and the plasma is formed between the two electrodes in a finite tube increment
  • Fig. 7 shows an embodiment of a gas supply within an extruder for producing a plastic pipe.
  • Fig. 1 shows a first embodiment of a device according to the invention for coating an inner surface of a hollow endless geometry, in this case a tube 2.
  • the tube 2 is provided with a
  • Gas supply 4 for supplying a gas mixture in the tube 2, wherein the gas supply device is formed by way of example as a gas cylinder. Furthermore, an electrode unit 6 for generating an electric field in the tube 2 is provided.
  • a varying electric field is generated in the interior of the tube 2, which at least partially displaces the gas mixture in the interior of the tube 2 into a plasma state.
  • the precursor contained in the gas mixture is chemically reacted and the reaction product is deposited on the inner surface of the tube 2 as a coating or preferably reacts there to the desired inerting from.
  • both a transport device 12 for supplying the tube and a transport device 14 for discharging the tube 2 is provided, while the gas supply device 4 is stationary, so that the tube 2 is shown interrupted.
  • the section of the tube 2 between the gas supply device 4 and the electrode unit 6 and behind it can be stored or stored in a suitable manner.
  • the transport devices 12 and 14 each have two cooperating rollers 13 and 15, which promote the tube 2. Instead of the rollers and conveyor belts or other known conveyors can be used.
  • FIG. 2 shows a second exemplary embodiment of a device according to FIG. 1, in which, in contrast to the first exemplary embodiment, three electrode units 6 are provided. In principle, even more electrode units 6 can be provided, this being dependent on the specific application and can be selected accordingly.
  • FIG. 3 shows an electrode unit 6 with two electrodes 8 and 10, each of which has a curved shape adapted to the round shape of the tube 2.
  • both electrodes 8 and 10 have a uniform distance to the tube outside the tube and the electric field is largely uniformly coupled into the interior of the tube 2.
  • Fig. 4 shows a further embodiment of
  • Electrode unit 6 with four electrodes 8, 10, 16 and 18. This can be another geometry of the electric field in the interior of the tube 2 generate.
  • FIG. 5 shows that the tube 2 is wound on a drum 20 and that the end of the tube 2 connected to the drum hub 24 is connected to the gas cylinder 4 via a connection 22.
  • the gas cylinder 4 rotates during the unwinding of the tube 2 with the drum 20 and can continuously ensure the gas supply into the tube 2 into it.
  • Fig. 6 shows a further variant of a
  • Electrode arrangement 6 in which the electrodes 26 and 28 are not distributed over certain angle sections, but are arranged axially distributed. Thus, a discharge in the axial direction is generated by an alternating electric field applied to the electrodes 26 and 28 and thus a larger area of the tube 2 is detected than is the case for the configuration of the electrode unit shown in FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 7 shows the filling of a tube 2 extruded in an extruder 30 with a gas / precursor mixture.
  • an elongated hollow Kalibrierdorn 32 is provided in the extruder 30, which is connected to a Gaszu 1500voriques 4 in the form of one or more coupled together via a Mischvorrichting gas cylinders.
  • the hollow calibration mandrel introduces the gas mixture into the continuously extruded tube 4.
  • the extruded tube 2 then passes through a cooling device 34 to stabilize the shape of the tube 2.
  • One of the electrode arrangements 6 described above then adjoins to the right in FIG. 7 in order to generate a plasma in the cavity of the cooled tube 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, insbesondere eines Rohres (2), wobei das technische Problem ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, insbesondere eines Rohres, anzugeben, die für eine grossere Vielfalt an Querschnitten einsetzbar sind durch ein Verfahren und eine Vorrichtung gelöst ist, bei dem ein mindestens einen Precursor aufweisendes Gasgemisch in die Endlosgeometrie eingeführt wird, bei dem die Endlosgeometrie durch mindestens eine Elektrodeneinheit (6) hindurchgeführt wird, bei dem eine wechselnde elektrische Spannung an die Elektrodeneinheit (6) angelegt wird, bei dem im Bereich der Elektrodeneinheit (6) das Gasgemisch innerhalb der Endlosgeometrie zumindest teilweise in einen Plasmazustand überführt wird, bei dem durch das Plasma ein Reaktionsprodukt im Gasgemisch aus dem Precursor erzeugt wird und bei dem das Reaktionsprodukt an der Innenfläche der Endlosgeometrie abgeschieden wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, insbesondere eines Rohres
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, insbesondere eines Rohres.
In der nachfolgenden Beschreibung steht die Anwendung der Erfindung bei Rohren, insbesondere Trinkwasserrohren im Mittelpunkt, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Denn beliebige Anwendungen von endlosen Hohlprofilen können mit der Erfindung verbessert werden. Endlose Hohlprofile sind demnach neben Trinkwasserrohren auch allgemein Schläuche, Dichtungsprofile, lebensmittelführende Leitungen, medizinische Produkte führende Leitungen, Katheter, Industrierohre, Treibstoffleitungen, Schmierstoffleitungen, Reinstgas- und -Flüssigkeitsleitungen sowie Hydraulikleitungen. Diese Aufzählung ist nicht abschließend, sondern beispielhaft zu verstehen.
Bei allen zuvor genannten Anwendungen kommt es darauf an, dass aus dem Material des Rohres keine oder nur sehr geringe Mengen an Stoffen an die Phasengrenze migrieren und dort ins Medium gelangen können. Dabei stellt es insbesondere im Trinkwasserbereich eine strenge Anforderung dar, dass keine potentiell schädlichen Substanzen in das Wasser eindringen. Daher ist eine Inertisierung der Innenfläche des Rohres erforderlich, um das mit dem Rohr geleitete Medium vor dem Material des Rohres abzuschirmen.
Gerade bei Kunststoffröhren, die als Trinkwasserleitungen verwendet werden, muss sichergestellt werden, dass keine Zusatzstoffe oder Additive des Kunststoffes wie Weichmacher oder Stabilisatoren ausgewaschen werden und somit ins Trinkwasser gelangen können. Ebenso muss verhindert werden, dass der Kunststoff selber in seinen Bestandteilen ausgewaschen wird und diese ins Trinkwasser gelangen .
Eine mögliche Lösung dieses Problems besteht in einem Rohr, das einen Edelstahlinliner aufweist. Zur Herstellung des Rohres wird also zunächst ein dünnwandiges Rohr aus Edelstahl benötigt, das mit dem eigentlichen Rohrmaterial, insbesondere bestehend aus einem Kunststoff ummantelt wird. Ein derartiger Rohraufbau hat den Nachteil, dass der Edelstahlinliner sehr leicht knickt und somit das gesamte Rohr in seiner Anwendung unbefriedigende Eigenschaften hat. Letztlich ist die Edelstahlschicht zu dick, um eine ausreichende Elastizität aufzuweisen, um auch kleinere Biegungsradien auszuhalten .
Ein weiteres Problem besteht in den begrenzt realisierbaren Rohrdurchmessern, denn sowohl sehr kleine als auch größere Rohrquerschnitte sind nicht mit Edelstahlinlinern herstellbar. Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, insbesondere eines Rohres, anzugeben, die für eine größere Vielfalt an Querschnitten einsetzbar sind. Ein weiteres technisches Problem besteht darin, sehr dünne Beschichtungen der Innenfläche herstellen zu können, die auch kleine Biegeradien des somit hergestellten Rohres zu ermöglichen.
Das zuvor aufgezeigte technische Problem wird zunächst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst, bei dem ein mindestens einen Precursor aufweisendes Gasgemisch in die Endlosgeometrie eingeführt wird, bei dem die Endlosgeometrie durch mindestens eine Elektrodeneinheit hindurchgeführt wird, bei dem eine wechselnde elektrische Spannung an die Elektrodeneinheit angelegt wird, bei dem im Bereich der Elektrodeneinheit das Gasgemisch innerhalb der Endlosgeometrie zumindest teilweise in einen Plasmazustand überführt wird, bei dem durch das Plasma ein Reaktionsprodukt im Gasgemisch aus dem Precursor erzeugt wird und bei dem das Reaktionsprodukt an der Innenfläche der Endlosgeometrie abgeschieden wird.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird die Atmosphäre in der Endlosgeometrie vor dem Einführen des Gasgemisches durch Spülen mit einem precursorfreien bzw. precursorarmen Gasgemisch eingestellt. Dadurch wird somit ein Vorspülvorgang mit einem precursorfreien Gas oder Gasgemisch zur Verdrängung der vorhandenen Atmosphäre realisiert. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Innenwandung der Endlosgeometrie durch Zündung eines Plasmen im precursorfreien bzw. precursorarmen Gasgemisch gereinigt bzw. aktiviert wird. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern bzw. zu vermindern.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Reinigung bzw. Aktivierung in einem separaten Arbeitsgang durchgeführt wird. Dadurch wird eine gegenseitige Beinflussung der Vorgänge vermieden.
Eine besonders effektive Ausgestaltung besteht darin, dass das precursorfreie bzw. precursorarme Gasgemisch als Trägergasgemisch zuerst ohne Precursor zur Einstellung der gewünschten Atmosphäre innerhalb der Endlosgeometrie eingeführt wird und bei dem nachfolgend das Gasgemisch mit beigemischtem Precursor bzw. Precursorengemisch eingeführt wird. Somit braucht das precursorfreie bzw. precursorarme Gasgemisch nicht erst gegen das den Precursor bzw. die Precursoren enthaltene Gasgemisch ausgetauscht werden. Jedoch ist diese Vorgehensweise auf kurze Längen an Endlosgeometrien beschränkt, da zu lange Geometrien nicht erst mit dem precursofreien Gasgemisch gefüllt und anschließend erst mit dem angereicherten Gasgemisch befüllt werden können.
Unter Plasma wird bei der zuvor angegebenen Beschreibung des Verfahrens ein Gaszustand verstanden, bei dem ein nennenswerter Anteil freier Ladungsträger wie Ionen und Elektronen vorhanden ist. Die geladenen Teilchen werden im elektrischen Feld beschleunigt und angeregt und erzeugen somit weitere Ladungsträger, so dass das Plasma fortlaufend aufrecht erhalten wird bzw. sich immer wieder neu entwickelt.
Eine Besonderheit des Verfahrens besteht darin, dass das Plasma unter normalem Druck in einem begrenzten Raum erzeugt wird. Dadurch kommt es einerseits nicht zu einer schädlichen Vermischung mit unerwünschten Gasen, beispielsweise mit Umgebungsluft wie bei anderen atmosphärischen Plasmaanwendungen. Andererseits ist es nicht erforderlich das Volumen zu evakuieren, um ein Niederdruckplasma zu erzeugen. Bei Endlosgeometrien wäre eine solche Evakuierung auch technisch nur unter großem Aufwand machbar. Denn hohle Endlosgeometrien können beispielsweise in einer Länge von mehreren Tausend Metern hergestellt werden, die insgesamt mit einer inerten bzw. Additiv-Migration verhindernden Beschichtung versehen werden sollen.
Es gibt grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten ein Plasma im Hohlraum der Endlosgeometrie zu erzeugen. Beispielhaft sollen hier zwei Möglichkeiten genannt werden, die sich insbesondere in der Art der an die Elektrodeneinheit angelegten Spannung unterscheiden.
Zum einen kann eine Mikrowellenentladung gezündet werden, wobei eine Mikrowellenstrahlung im Frequenzbereich in der Größenordnung von 1 MHz bis zu mehreren GHz erzeugt wird. Durch die mittels der Mikrowellenstrahlung in den Hohlraum eingekoppelte Energie werden die geladenen oder polaren Gasteilchen (Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen) zu starken Schwingungen angeregt, die zu einer weitgehenden Ionisierung und Anregung des Gasgemisches führen. Dabei entstehen typischer Weise keine Entladungsfunken oder Streamer, da die Frequenzen zu groß sind, als dass es zu einer Ausbildung von solchen Streamern kommt. Die eingekoppelte Anregungsenergie wird dann zur Umwandlung der Precursoren in die Reaktionsprodukte genutzt, die sich wiederum an der Innenfläche des Rohres als Beschichtung ablagern oder abreagieren, wie z.B. pfropfen und polymerisieren .
Zum anderen kann eine dielektrisch behinderte Entladung oder Barriereentladung, die auch als Koronaentladung bezeichnet wird, angewendet werden. Dazu dient das Material des Kunststoffrohres selbst als Dielektrikum bzw. als Barriere. Die zeitabhängige Spannung wird innerhalb des Hohlraumes mit einer Frequenz eingekoppelt, die beispielsweise 50 bis 60 Hz (Netzspannungsfrequenz) oder auch bis zu 100 kHz oder darüber betragen kann. Es wird im Einzelfall von der Geometrie und weiteren Randbedingungen abhängen, die Spannungswerte in geeigneter Weise einzustellen. Jedenfalls werden bei Anwendung einer Barriereentladung im Hohlraumvolumen Entladungsfunken oder Streamer einzeln oder in Büscheln erzeugt, die das Gasgemisch zumindest teilweise in den Plasmazustand versetzen. Die Umwandlung des Precursors bzw. der Precursoren in das auf der Innenfläche abzuscheidende Reaktionsprodukt bzw. die reaktiven Spezies, die bei der Anlagerungsreaktion das Reaktionsprodukt bilden, findet dann aufgrund der Wechselwirkung des Gasgemisches mit den Streamern selbst und/oder mit den in großer Anzahl vorliegenden hochangeregten Gasteilchen (Atome, Moleküle und Molekülfragmente, Ionen und Elektronen) statt. Dabei ist es bevorzugt, das Plasma so einzustellen, dass die Energie der Atome, Molekel und Ionen geringer als die der Elektronen ist. Man kann auch von einem thermischen Ungleichgewicht sprechen. Daher sind nicht-thermische Plasmen bevorzugt, da sie das Material der Endlosgeometrie nicht angreifen. Dennoch ist es möglich, auch thermische Plasmen einzusetzen, wenn die Betriebsbedingungen des Plasmas so eingestellt sind, dass es zu keiner Beschädigung des Materials kommt. Beispielsweise kann die Verarbeitungsgeschwindigkeit groß gewählt werden, so dass die Einwirkungszeit des Plasmas kurz ist.
Die zuvor beschriebenen elektrischen wechselnden Spannungen bzw. elektrischen Wechselfelder sind zeitabhängig und können als Wechselspannung, also mit wechselndem Vorzeichen der Spannungswerte, oder als zeitlich variierende Gleichspannung, also mit Spannungswerten mit gleichem Vorzeichen, ausgebildet sein. Die Form der zeitlichen Änderung ist ebenfalls variabel, so können sinusförmige Spannungsverlaufe, gepulste Spannungsverlaufe oder auch Kombinationen davon angewendet werden.
Zuvor ist die Elektrodeneinheit jeweils allgemein beschrieben worden. Diese kann je nach Anwendung eine Mehrzahl von Spannung fuhrenden Elektroden aufweisen. Bevorzugt ist es allerdings, dass die mindestens eine Elektrodeneinheit zwei Elektroden aufweist, die die Endlosgeometrie von zwei Seiten umgeben. Die Endlosgeometrie wird also zwischen den beiden Elektroden hindurchgefuhrt, wobei sich das elektrische Feld durch die Wandung der Endlosgeometrie in den Hohlraum hinein erstreckt und dort die Plasmaentladung erzeugen kann. Alternativ kann die Elektrodeneinheit mehr als zwei Elektroden aufweisen, um ein komplexeres elektrisches Feld erzeugen zu können. Beispielsweise können mit vier Elektroden umlaufende elektrische Felder erzeugt werden, die die Effektivität der Plasmaerzeugung verbessern.
In bevorzugter Weise ist eine Mehrzahl von Elektrodeneinheiten vorgesehen und die Endlosgeometrie wird nacheinander durch die Elektrodeneinheiten geführt. Dadurch werden mehrere Plasmen hintereinander erzeugt, so dass die Abscheidung nicht mit einer thermischen Schädigung des Materials der Endlosgeometrie einhergeht und trotzdem die erforderlichen Schichtdicken erreicht werden können. Die mehreren Plasmen sind dann zu einem erheblichen Teil unabhängig bzw. getrennt voneinander, so dass eine jeweils zwischen zwei durchlaufenen Abschnitten mit Plasma eine Abkühlung erfolgen kann.
Ebenso kann kaskadenähnlich die Endlosgeometrie mit elektrischen Feldern beaufschlagt werden, die sich in ihrer Ausrichtung und in den Spannungsparametern Frequenz, Amplitude und Phase unterscheiden können. Somit kann beispielsweise zumindest die als erste von der Endlosgeometrie durchlaufene Elektrodeneinheit für das Zünden des Plasmas eingesetzt werden und die mindestens eine nachfolgende Elektrodeneinheit kann zur Abscheidung der gewünschten Schichtdicke in mehreren Schritten eingesetzt werden. Dadurch wird ebenfalls eine thermische Schädigung der Endlosgeometrie ausgeschlossen bzw. minimiert, während gleichzeitig eine integral erhöhte Abscheidungsrate und somit applizierte Schichtdicke erreicht wird. Die Anzahl der Elektrodeneinheiten und deren Betriebsparameter können daher auf jede Anwendung angepasst werden.
Für eine Inertisierung der Innenfläche des Rohres ist als ausreichend erkannt worden, eine wenn auch sehr dünne Schicht eines inertisierenden Materials abzuscheiden. Letztlich muss die Schicht nur ausreichend dicht sein, um das Material des Rohres zuverlässig abzudecken. Eine eigenständige Stabilität braucht diese Schicht nicht aufzuweisen. Daher kann die Schicht auch erheblich dünner als ein im Stand der Technik verwendeter Edelstahlinliner sein .
Die dünne abgeschiedene Beschichtung kann dann aufgrund der geringen Dicke zumindest so elastisch sein, dass eine verbesserte Knickstabilität und somit kleinere Biegeradien bei dem Rohr erreicht werden.
Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise also als geschlossene Fläche abgeschieden. Diese Schicht ist dann vollständig inertisierend, also abdichtend, so dass ein direkter Kontakt des Materials der Rohrwandung mit dem geleiteten Medium vermieden wird.
Ebenso kann alternativ das Reaktionsprodukt auf mindestens einem vorgegebenen Anteil der Innenfläche der Endlosgeometrie abgeschieden werden. Dieser Anteil kann mindestens 95 % Flächenanteil oder mindestens 90 % Flächenanteil betragen. Auch kleinere Flächenanteile sind möglich. Diese Ausgestaltung der Erfindung ist dann anwendbar, wenn es bei dem Rohr nicht auf eine vollständige Inertisierung des Rohres ankommt, wenn also noch restliche Abschnitte der Innenfläche des Rohres einen direkten Kontakt mit dem geleiteten Medium bekommen können .
Das Gasgemisch wird von einer Seite her in die Endlosgeometrie, also beispielsweise in das Rohr eingeleitet, durchströmt den Abschnitt der Plasmaentladung und strömt dann am anderen offenen Ende der Endlosgeometrie wieder heraus. Somit werden mit dem Gasstrom die Reaktionsprodukte des Gasgemisches, die nicht abgeschieden worden sind, und Abfallprodukte mit dem gleichen Gasstrom abtransportiert.
Eine weitere Variante des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass die Transportgeschwindigkeit der Endlosgeometrie durch die mindestens eine Elektrodeneinheit kleiner als die
Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches eingestellt wird. Dadurch wird gewährleistet, dass im Bereich der mindestens einen Elektrodeneinheit fortlaufend ein frisches, also unverbrauchtes Gasgemisch vorliegt und die Plasmaentladung jedenfalls überwiegend mit einem kontinuierlichen Zustrom unverbrauchten Precursors ablaufen kann.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, dass die Endlosgeometrie, also beispielsweise das Rohr auf einer Trommel aufbewahrt wird und bei dem innerhalb der Trommelnabe das Gasgemisch der Endlosgeometrie zugeführt wird. Dazu wird beispielsweise eine das Gasgemisch unter Druck aufbewahrende Flasche innerhalb der Trommelnabe angeordnet und mittels eines geeigneten Anschlusses mit der Endlosgeometrie verbunden. Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens bezieht sich auf den Zeitpunkt der Inertisierung der Innenfläche der Endlosgeometrie .
So kann eine Endlosgeometrie, die in einem Extrusionsprozess hergestellt wird, direkt nach der Extrusion durch die mindestens eine Elektrodeneinheit durchgeführt werden. Somit wird direkt nach der Herstellung der Endlosgeometrie die Innenfläche inertisiert, so dass das fertige Produkt unmittelbar nach dem Extrusionsprozess vorliegt.
Bei der zuvor erläuterten Durchführung des Verfahrens bei einem Extrusionsprozess ist es vorteilhaft, das Gasgemisch der extrudierten Endlosgeometrie durch den Extrusionskanal zuzuführen. Das Gasgemisch wird dann nach der Plasmabehandlung am anderen offenen Ende der fertigen Endlosstruktur herausgelassen. Dazu kann innerhalb der Extrusionsvorrichtung ein hohler Kalibrierdorn verwendet werden, durch den das Gasgemisch in die extrudierte Endlosgeometrie eingelassen wird. Die Verbindung mit einer Extrudierung des Rohres ist insbesondere vorteilhaft für eine direkte Konfektionierung für kürzere Längen der zu fertigenden Endlosgeometrie, beispielsweise mit einer Länge von etwa 50 bis 150 Metern. Generell muss beachtet werden, dass der Druck des eingeführten Gasgemisches nicht zu groß ist, damit die extrudierte Masse der Endlosgeometrie nicht aufgebläht wird und somit den Herstellungsprozess gestört wird.
Eine Alternative zu der Inertisierung kurz nach der Extrusion kann bei aus einem zu vernetzenden Kunststoff hergestellten Endlosgeometrien durchgeführt werden. Dazu wird die Endlosgeometrie zunächst einem
Aushärtungsprozess unterzogen, insbesondere durch eine Strahlungsvernetzung, und anschließend wird das Gasgemisch zugeführt und die Endlosgeometrie der mindestens einen Elektrodeneinheit zugeführt. Somit wird der Inertisierungsvorgang zu einem Zeitpunkt vorgenommen, in dem der Kunststoff bereits seinen endgültigen Zustand angenommen hat und nur noch wenige Veränderungen an der Innenfläche der Endlosgeometrie entstehen können. Dieses führt zu stabilen Inertisierungsschichten .
Für das zuvor beschriebene Verfahren gibt es verschiedene Gasgemischzusammensetzungen, die zu unterschiedlichen Abscheidungsprodukten führen. Generell ist bei der nachfolgenden Beschreibung zu beachten, dass die in einem Plasma ablaufenden Prozesse weitgehend unbekannt sind. Denn die durch die Entladungsvorgänge entstehenden Fragmente der Precursoren und des Trägergases sind vielfältig, die wiederum nahezu beliebig miteinander und mit den unfragmentierten Bestandteilen des Gasgemisches reagieren können. Daher werden nachfolgend lediglich die verwendeten Stoffe und die sich daraus ergebenden Beschichtungen bzw. deren Eigenschaften genannt.
Als erste Alternative wird ein Gemisch aus Inertgas oder Luft einerseits und aus Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder Hexamethyldisilazan (HMDSN) andererseits angegeben. Dieses Gasgemisch ermöglicht die Abscheidung gläserner bzw. glasähnlicher Schichten, die aufgrund ihrer Struktur eine wirksame Barriere für verschiedenste Medien, Verbindungen und Gase darstellen. Härte bzw. Flexibilität können u.a. durch den Sauerstoffanteil im Gasgemisch eingestellt werden. Alternativ zu HMDSO und HMDSN bieten sich verschiedenste andere siliciumhaltige Verbindungen zur Abscheidung gläserner oder glasähnlicher Schichten an. An dieser Stelle seien beispielhaft einige Verbindungen und Verbindungsklassen genannt: Tetraalkoxysilane (z.B. Tetramethoxysilan, TMOS, Tetraethoxysilan, TEOS) , Trialkoxyalkylsilane, Dialkoxydialkylsilane, zyklische Dimethylsiloxanoligomere (z.B. D3, D4), Bis (trialkoxysilyl) alkylene .
Als zweites Beispiel eines Gasgemisches wird ein Gemisch aus Acetylen oder Ethylen und Luft Inertgas angegeben, aus dem unter Anwendung des Plasmas eine hochvernetzte Carbonschicht entsteht, die eine Diffusionssperre zwischen dem Endlosgeometriewerkstoff und dem Medium darstellt .
Als drittes Ausführungsbeispiel eines Gasgemisches wird ein fluorhaltiges Gasgemisch angegeben, dass durch Fluorierung der Innenwand der Endlosgeometrieinnenwand eine wirkungsvolle Sperrschicht für organische Moleküle verschiedenster Ausprägung darstellt.
Als viertes Ausführungsbeispiel eines Gasgemisches wird bei dem ein fluorcarbonhaltiges fluorkohlenwasserstoffhaltiges Gasgemisch angegeben. Es entsteht eine sog. Fluorcarbonbeschichtung, bestehend aus einer hochvernetzten Carbonschicht, deren übrige Valenzen durch Fluorsubstituenten abgesättigt und welche dadurch hydrophob und lipophob eingestellt ist.
Das oben aufgezeigte technische Problem wird erfindungsgemäß auch durch eine Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, insbesondere eines Rohres, mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Die Vorrichtung weist dafür eine Gaszuführeinrichtung zum Zuführen eines Gasgemisches in die Endlosgeometrie und mindestens eine Elektrodeneinheit zum Erzeugen eines elektrischen Feldes in der Endlosgeometrie auf.
Vorzugsweise ist weiterhin mindestens eine Transporteinrichtung zum Zuführen einer Endlosgeometrie und gegebenenfalls mindestens eine Transporteinrichtung zum Abführen der Endlosgeometrie vorgesehen, um einen reibungslosen An- und Abtransport der Endlosgeometrie zur und von der Elektrodeneinheit zu gewährleisten. Bei der Integration des Prozesses in eine laufende Endlosgeometriefertigung wie beispielsweise Extrusion kann die Transportvorrichtung durch eine Zentrier- bzw. Kalibriereinrichtung ersetzt werden, da es dann nicht auf einen Vorschub der Endlosgeometrie, sondern lediglich um deren Führung und Zentrierung ankommt. Somit ist die Vorrichtung in der Lage, ein oben beschriebenes Verfahren durchzuführen. Die Endlosgeometrie wird der mindestens einen Elektrodeneinheit zugeführt, während die
Gaszuführeinrichtung das Gasgemisch von einer Seite der Endlosgeometrie zuführt. Im Bereich der Elektrodeneinheit wird das Gasgemisch zumindest teilweise in den Plasmazustand überführt und das Abscheiden des aus dem Precursor entstehenden Reaktionsproduktes auf der Innenfläche kann stattfinden.
Weitere Ausgestaltungen und Vorteile des Verfahrens und der Vorrichtung werden im Folgenden anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In der Zeichnung zeigen
Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche eines Rohres in einer schematischen Darstellung,
Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche eines Rohres in einer schematischen Darstellung,
Fig. 3 ein erstes Ausführungsbeispiel einer
Elektrodeneinheit mit zwei Elektroden im Querschnitt,
Fig. 4 ein zweites Ausführungsbeispiel einer
Elektrodeneinheit mit vier Elektroden im Querschnitt,
Fig. 5 ein auf einer Trommel aufgerolltes Rohr mit einer in der Trommelnabe angeordneten Gaszuführung im Querschnitt,
Fig. 6 ein zweites Ausführungsbeispiel einer
Elektrodeneinheit mit zwei Elektroden im Querschnitt, wobei die Elektroden die Endlosgeometrie jeweils umschließen und das Plasma sich zwischen den beiden Elektroden in einem endlichen Rohrinkrement ausbildet, und Fig. 7 ein Ausführungsbeispiel einer Gaszuführung innerhalb eines Extruders zur Herstellung eines Kunststoffrohres .
Fig. 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, vorliegend eines Rohres 2. Das Rohr 2 ist mit einer
Gaszuführeinrichtung 4 zum Zuführen eines Gasgemisches in das Rohr 2 verbunden, wobei die Gaszuführvorrichtung beispielhaft als Gasflasche ausgebildet ist. Des Weiteren ist eine Elektrodeneinheit 6 zum Erzeugen eines elektrischen Feldes im Rohr 2 vorgesehen.
Durch Anlegen einer zeitlich veränderbaren Spannung an die beiden Elektroden 8 und 10 wird im Inneren des Rohres 2 ein variierendes elektrisches Feld erzeugt, das das Gasgemisch im Innern des Rohres 2 zumindest teilweise in einen Plasmazustand versetzt. Der im Gasgemisch enthaltene Precursor wird chemisch umgesetzt und das Reaktionsprodukt scheidet sich an der Innenfläche des Rohres 2 als Beschichtung ab bzw. reagiert bevorzugt dort zu der gewünschten Inertisierungsschicht ab.
Wie Fig. 1 weiterhin zeigt, ist sowohl eine Transporteinrichtung 12 zum Zuführen des Rohres und eine Transporteinrichtung 14 zum Abführen des Rohres 2 vorgesehen, dabei ist die Gaszuführeinrichtung 4 stationär, so dass das Rohr 2 unterbrochen dargestellt ist. Der Abschnitt des Rohres 2 zwischen der Gaszuführeinrichtung 4 und der Elektrodeneinheit 6 sowie dahinter kann in geeigneter Weise zwischengelagert bzw. gelagert sein. Die Transportvorrichtungen 12 und 14 weisen jeweils zwei zusammenwirkende Rollen 13 bzw. 15 auf, die das Rohr 2 fördern. Anstelle der Rollen können auch Förderbänder oder andere bekannte Fördereinrichtungen verwendet werden.
Fig. 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung gemäß Fig. 1, bei der im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel drei Elektrodeneinheiten 6 vorgesehen sind. Es können prinzipiell auch noch mehr Elektrodeneinheiten 6 vorgesehen sein, dieses ist abhängig von der speziellen Anwendung und kann entsprechend gewählt werden.
In Fig. 3 ist eine Elektrodeneinheit 6 mit zwei Elektroden 8 und 10 dargestellt, die jeweils eine an die runde Form des Rohres 2 angepasste gekrümmte Form aufweisen. Dadurch haben beide Elektroden 8 und 10 zum Rohr einen gleichmäßigen Abstand zur Rohraußenseite und das elektrische Feld wird weitgehend gleichmäßig in das Innere des Rohres 2 eingekoppelt.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführung der
Elektrodeneinheit 6 mit vier Elektroden 8, 10, 16 und 18. Damit lässt sich eine andere Geometrie des elektrischen Feldes im Inneren des Rohres 2 erzeugen.
Fig. 5 zeigt, dass das Rohr 2 auf einer Trommel 20 aufgewickelt ist und dass über einen Anschluss 22 das mit der Trommelnabe 24 verbundene Ende des Rohres 2 mit der Gasflasche 4 verbunden ist. Die Gasflasche 4 rotiert beim Abrollen des Rohres 2 mit der Trommel 20 mit und kann kontinuierlich die Gaszuführung in das Rohr 2 hinein sicherstellen . Fig. 6 zeigt eine weitere Variante einer
Elektrodenanordnung 6, bei der die Elektroden 26 und 28 nicht über bestimmte Winkelabschnitte verteilt, sondern axial verteilt angeordnet sind. Somit wird durch ein an die Elektroden 26 und 28 angelegtes elektrisches Wechselfeld eine Entladung in axialer Richtung erzeugt und somit ein größerer Bereich des Rohres 2 erfasst, als es für die in den Fig. 3 und 4 dargestellte Ausgestaltung der Elektrodeneinheit der Fall ist.
Fig. 7 zeigt das Befüllen eines in einem Extruder 30 extrudierten Rohres 2 mit einem Gas/Precursorgemisch. Dazu ist im Extruder 30 ein verlängerter hohler Kalibrierdorn 32 vorgesehen, der an einer Gaszuführvorrichtung 4 in Form einer oder mehrerer über eine Mischvorrichting miteinander gekoppelten Gasflaschen angeschlossen ist. Durch den hohlen Kalibrierdorn wird das Gasgemisch in das laufend extrudierte Rohr 4 eingeführt. Das extrudierte Rohr 2 verläuft anschließend durch eine Kühlvorrichtung 34, um die Form des Rohres 2 zu stabilisieren. Eine der zuvor beschriebenen Elektrodenanordnungen 6 schließt sich dann in Fig. 7 nach rechts hin an, um im Hohlraum des abgekühlten Rohres 2 ein Plasma zu erzeugen.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie, insbesondere eines Rohres, bei dem ein mindestens einen Precursor aufweisendes Gasgemisch in die Endlosgeometrie eingeführt wird, bei dem die Endlosgeometrie durch mindestens eine Elektrodeneinheit hindurchgeführt wird, bei dem eine wechselnde elektrische Spannung an die Elektrodeneinheit angelegt wird, bei dem im Bereich der Elektrodeneinheit das Gasgemisch innerhalb der Endlosgeometrie zumindest teilweise in einen Plasmazustand überführt wird, bei dem durch das Plasma Reaktionsprodukte im Gasgemisch aus dem Precursor erzeugt werden und bei dem die Reaktionsprodukte an der Innenfläche der Endlosgeometrie abgeschieden werden bzw. dort abreagieren .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Precursorengemisch dem Gasgemisch zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Atmosphäre in der Endlosgeometrie vor dem Einführen des Gasgemisches durch Spülen mit einem precursorfreien bzw. precursorarmen Gasgemisch wohl definiert eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Innenwandung der Endlosgeometrie durch Zündung eines Plasmas im precursorfreien bzw. precursorarmen Gasgemisch gereinigt bzw. aktiviert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reinigung bzw. Aktivierung in einem separaten Arbeitsgang durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das precursorfreie bzw. precursorarme Gasgemisch als Trägergasgemisch zuerst ohne Precursor zur Einstellung der gewünschten Atmosphäre innerhalb der Endlosgeometrie eingeführt wird und bei dem nachfolgend das Gasgemisch mit beigemischtem Precursor bzw. Precursorengemisch eingeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Plasma mit Hilfe einer
Mikrowellenentladung oder einer Barriereentladung erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem eine Mehrzahl von Elektrodeneinheiten vorgesehen ist und bei dem die Endlosgeometrie nacheinander durch die Elektrodeneinheiten geführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem mehrere Plasmen hintereinander erzeugt werden .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Reaktionsprodukt als geschlossene Fläche abgeschieden wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Reaktionsprodukt auf mindestens einem vorgegebenen Anteil der Innenfläche der Endlosgeometrie abgeschieden wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Transportgeschwindigkeit der Endlosgeometrie durch die mindestens eine Elektrodeneinheit kleiner als die
Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Endlosgeometrie auf einer Trommel aufbewahrt wird und bei dem innerhalb der Trommelnabe das Gasgemisch der Endlosgeometrie zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Endlosgeometrie in einem Extrusionsprozess hergestellt wird und bei dem die extrudierte Endlosgeometrie direkt nach der Extrusion durch die mindestens eine Elektrodeneinheit geführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem durch den Extrusionskanal das Gasgemisch der extrudierten Endlosgeometrie zugeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Endlosgeometrie einem Vernetzungsprozess unterzogen wird, insbesondere durch eine Strahlenvernetzung, und bei dem nach dem Aushärtungsprozess das Gasgemisch zugeführt und die Endlosgeometrie der mindestens einen Elektrodeneinheit zugeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem ein Gemisch aus Inertgas oder Luft einerseits und aus HMDSO und/oder HMDSN andererseits eingeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem ein Gemisch aus Inertgas oder Luft einerseits und aus TMOS, TEOS, D3, D4 oder Trialkoxyalkylsilanen, Dialkoxydialkylsilanen sowie Kombinationen dieser Verbindungen andererseits eingeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem ein Gemisch aus Acetylen und Luft eingeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem ein fluorhaltiges Gasgemisch eingeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem ein fluorkohlenwasserstoffhaltiges Gasgemisch eingeführt wird.
22. Vorrichtung zum Beschichten einer Innenfläche einer hohlen Endlosgeometrie (2), insbesondere eines Rohres, vorzugsweise zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 21, mit einer Gaszuführeinrichtung (4) zum Zuführen eines Gasgemisches in die Endlosgeometrie (2) und mit mindestens einer Elektrodeneinheit (6) zum Erzeugen eines elektrischen Feldes in der Endlosgeometrie (2).
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Transporteinrichtung bzw. Zentrier- oder Kalibriereinheit (12) zum Zuführen der Endlosgeometrie (2) und/oder mindestens eine Transporteinrichtung (14) zum Abführen der Endlosgeometrie (2) vorgesehen ist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Elektrodeneinheiten (6) vorgesehen ist.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Elektrodeneinheit (6) zwei Elektroden (8, 10) oder vier Elektroden (8, 10, 16, 18) aufweist.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodeneinheit (6) mindestens zwei die Endlosgeometrie umgebende Ringelektroden () aufweist, die in axialer Richtung voneinander beabstandet angeordnet sind.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlosgeometrie (2) auf einer Trommel (20) aufgewickelt ist und dass über einen Anschluss (22) das mit der Trommelnabe (24) verbundene Ende mit der Gaszuführeinrichtung (4) verbunden ist.
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