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EP1989944B1 - Substituierte Cyclopropancarbonsäure(3-methyl-cyclohexyl)amide als Geschmacksstoffe - Google Patents

Substituierte Cyclopropancarbonsäure(3-methyl-cyclohexyl)amide als Geschmacksstoffe Download PDF

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EP1989944B1
EP1989944B1 EP08153790A EP08153790A EP1989944B1 EP 1989944 B1 EP1989944 B1 EP 1989944B1 EP 08153790 A EP08153790 A EP 08153790A EP 08153790 A EP08153790 A EP 08153790A EP 1989944 B1 EP1989944 B1 EP 1989944B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
isopropyl
amide
cyclohexyl
cyclopropanecarboxylic acid
Prior art date
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Active
Application number
EP08153790A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1989944A1 (de
Inventor
Jan Looft
Tobias Vössing
Jakob Ley
Michael Backes
Maria Blings
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
Publication of EP1989944A1 publication Critical patent/EP1989944A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1989944B1 publication Critical patent/EP1989944B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • A23F3/40—Tea flavour; Tea oil; Flavouring of tea or tea extract
    • A23F3/405—Flavouring with flavours other than natural tea flavour or tea oil
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    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to the use of substituted cyclopropanecarboxylic acid (3-methylcyclohexyl) amides of formula (I) (see below) as flavoring agents.
  • the compounds are particularly suitable for producing, modifying or enhancing a umami flavor.
  • the invention further relates to certain compositions and semi-finished goods comprising a flavor effective amount of said compounds and to a method for producing, modifying and / or enhancing certain flavor impressions, in particular umami.
  • the invention also relates to novel compounds which impart particular taste impressions.
  • Flavors and compounds with exceptional sensory properties that carry an amide group have been known for a long time. So many major coolants like WS3, WS5 and WS23 have an amide structure:
  • the sensory important amides include the pungent capsaicin from the chili pepper and the piperine of white pepper.
  • WO 2004/056745 become amines of form described as 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase inhibitors.
  • the general formulas in this document are so broad that such a large variety of compounds could be interpreted into them that as disclosing individual compounds or a group of compounds having common characteristics, only the more concrete details can be understood, such as from Claim 3 are disclosed in said document.
  • the taste of the compounds from the WO 2004/056745 is not described.
  • Trp-p8 antagonists various derivatives of menthol are described as Trp-p8 antagonists.
  • EP 1632 483 deals with heterocyclic substituted carbonyl derivatives as ligands for the dopamine D3 receptor. About the taste is also disclosed in this document nothing.
  • the object of the present invention was therefore to provide means by which desired taste notes can be produced, modified or enhanced.
  • the weight ratio of (a) is the total of compounds of formulas (11) and (12) to (b) the total of compounds of formulas (9), (10), (13), (14) , (15) and (16) preferably at least 60:40, more preferably at least 90:10, most preferably at least 95: 5.
  • FIG. 1 attached spider diagram is exemplified an American beef stock as a base with first such a base with an addition of 5 ppm of a mixture of cyclopropane carboxylic acid ((1S, 2S, 5R) -2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl) amide (11) and cyclopropane carboxylic acid ((1R, 2R, 5S) -2-isopropyl-5-methylcyclohexyl) amide (12) (1: 1 mixing ratio) and secondly compared with such base with 0.05 weight% MSG added , It is clear that the compounds mentioned above have a pronounced umami flavor which is very similar in profile to monosodium glutamate.
  • a part of the invention is also the use according to the invention of a compound or a mixture of compounds of the formula (I) or (II) as defined above for producing, modifying or enhancing a umami taste.
  • the present invention also relates to compositions, in particular compositions suitable for consumption, comprising or consisting of a taste-effective amount of one or more compounds of the formula (I) or (II) and one or more further constituents suitable for consumption ,
  • compositions in particular compositions suitable for consumption, comprising or consisting of a taste-effective amount of one or more compounds of the formula (I) or (II) and one or more further constituents suitable for consumption ,
  • the statements made above apply accordingly.
  • compositions are regularly products which are intended to be introduced into the human oral cavity, to remain there for a certain time and then either consumed (eg ready-to-eat foods, see also below) below) or removed from the oral cavity (eg chewing gum or toothpaste).
  • These products include all substances or products that are intended to be ingested in processed, partially processed or unprocessed condition by humans. This includes substances that are added to foods during their manufacture, processing or processing and that are intended to be introduced into the human oral cavity.
  • a "foodstuff” is understood to mean, in particular, substances which are intended to be swallowed and then digested by humans in their unprocessed, prepared or processed state;
  • foodstuffs are also understood to mean wraps, coatings or other enclosures which are intended to be swallowed or in which swallowing is to be anticipated.
  • certain products that are usually removed from the oral cavity eg.
  • Chewing gums are to be understood in the context of the present text as food, as they can not be ruled out that they are at least partially swallowed.
  • a ready-to-eat food is to be understood here as a food which is already completely composed in terms of the substances which are decisive for the taste.
  • the term "ready-to-eat food” includes beverages as well as solid or semi-solid ready-to-eat foods. Examples include frozen foods that must be thawed before consumption and heated to consumption temperature. Even products such as yoghurt or ice cream but also chewing gum or hard caramels are among the ready-to-eat foods.
  • an oral care product also called oral hygiene product or oral hygiene preparation
  • oral hygiene product is understood to mean one of the formulations familiar to the person skilled in the art for cleaning and care of the oral cavity and the pharynx as well as for refreshing the breath.
  • care of the teeth and gums is expressly included.
  • Dosage forms of customary oral hygiene formulations are, in particular, creams, gels, pastes, foams, emulsions, suspensions, areosols, sprays, as well as capsules, granules, lozenges, tablets, candies or chewing gums, without this list being intended to be limiting for the purposes of this invention.
  • oral care products are especially those in the form of toothpaste, toothpaste, tooth gel, tooth powder, dentifrice, toothpaste, mouthwash, toothpaste and mouthwash as a 2-in-1 product, lollipop, oral spray, dental floss, or dental care gum.
  • Chewing gums generally comprise a chewing gum base, ie chewing gum that becomes plastic during chewing, sugars of various types, sugar substitutes, other sweet-tasting substances, sugar alcohols (in particular sorbitol, xylitol, mannitol), cooling agents, taste-correcting agents for unpleasant taste impressions, further taste-modulating substances (eg inositol phosphate, Nucleotides such as guanosine monophosphate, adenosine monophosphate or other substances such as monosodium glutamate or 2-phenoxypropionic acid), Humectants, thickeners, emulsifiers, stabilizers, scents and fragrances (eg: Eycalyptus menthol, cherry, strawberry, grapefruit, vanilla, banana, citrus, peach, blackcurrant, tropical fruits, ginger, coffee, cinnamon, combinations (of said flavors) with Mint flavors and spearmint and peppermint alone).
  • a chewing gum base ie chewing gum that becomes
  • elastomers such as polyvinyl acetates (PVA), polyethylenes, (low or medium molecular weight) polyisobutenes (PIB), polybutadienes, isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber), polyvinyl ethyl ether (PVE), Polyvinyl butylene, copolymers of vinyl esters and vinyl ethers, styrene-butadiene copolymers (styrene-butadiene rubber, SBR) or vinyl elastomers, for example based on vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / vinyl stearate or ethylene /
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • chewing gum bases include other ingredients such as (mineral) fillers, plasticizers, emulsifiers, antioxidants, waxes, fats or fatty oils, such as hydrogenated (hydrogenated) vegetable or animal fats, mono-, di- or triglycerides.
  • Suitable (mineral) fillers are, for example, calcium carbonate, titanium dioxide, silica, talc, alumina, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, magnesium hydroxide and mixtures thereof.
  • plasticizers or detackifiers examples include lanolin, stearic acid, sodium stearate, ethyl acetate, diacetin (glycerol diacetate), triacetin (glycerol triacetate), triethyl citrate.
  • Suitable waxes include paraffin waxes, candelilla wax, carnauba wax, microcrystalline waxes and polyethylene waxes.
  • Suitable emulsifiers are, for example, phosphatides such as lecithin, mono- and diglycerides of fatty acids, for example glycerol monostearate.
  • compositions according to the invention are preferred. Particular preference is given to a (preferably spray-dried) composition which, in addition to the one or more compounds of the formula (I) or (II) used according to the invention, comprises one or more solid carriers suitable for consumption.
  • Preferred compositions consist of the compound (s) of the formula (I) or (II) used according to the invention or of the one or more excipients.
  • Advantageous carriers in these preferred (preferably spray-dried) compositions according to the invention are silicon dioxide (silica, silica gel), carbohydrates and / or carbohydrate polymers (polysaccharides), cyclodextrins, starches, degraded starches (starch hydrolysates), chemically or physically modified starches, modified celluloses, gum arabic, Ghatti gum, tragacanth, karaya, carrageenan, guar gum, locust bean gum, alginates, pectin, inulin or xanthan gum.
  • Preferred starch hydrolysates are maltodextrins and dextrins.
  • Preferred excipients are silica, gum arabic and maltodextrins, again preferred being maltodextrins with DE values in the range 5 to 20. It is irrelevant which plant originally supplied the starch for the preparation of the starch hydrolysates. Suitable and readily available are corn-based starches and starches from tapioca, rice, wheat or potatoes. The carriers can also act as flow aids, such as silica.
  • compositions according to the invention which, in addition to the compound (s) of the formula (I) or (II) used in accordance with the invention, also comprise one or more solid carriers, can be obtained, for example, by mechanical mixing processes, wherein at the same time comminution of the particles of the present particles can take place Spray drying can be produced.
  • spray drying can be produced.
  • compositions according to the invention which have been prepared by spray-drying and have carriers have an average particle size in the range from 30 to 300 ⁇ m and a residual moisture content of less than or equal to 5% by weight.
  • the weight ratio of the total mass of the compounds of the formula (I) or (II) used according to the invention to the solid carrier (s) suitable for nutrition is preferably in the range from 1:10 to 1: 100,000, preferably in the range from 1: 100 to 1: 20,000 , more preferably in the range of 1: 1000 to 1: 5000, based on the dry matter of the composition.
  • the sum of the constituents of (i) compounds of the formula (I) or (II) and (ii) to be used according to the invention or the excipients in the composition is preferably in the range from 70 to 100% by weight, preferably in the range from 85 to 100 wt .-%.
  • the invention also relates to a (preferably spray-dried) composition which comprises, in addition to (i) one or more compounds of the formula (I) or (II) and (II) solid carriers to be used additionally (iii) one or more flavor compositions consists of the components mentioned.
  • such an aroma composition comprises at least one volatile flavoring agent (not meant here, however, are compounds of the formula (I) or (II)).
  • the volatile flavoring agent is preferably a sensorially active component having a vapor pressure of greater than or equal to 0.01 Pa at 25 ° C, preferably a vapor pressure of greater than or equal to 0.025 Pa at 25 ° C. Most of the volatile flavorings have a vapor pressure of greater than or equal to 1 Pa at 25 ° C, these flavors are considered preferred for use in compositions of the invention.
  • flavoring substances which may be part of the aroma composition can be found, for example, in US Pat K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4th. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001 , They are for example called: organic acids (saturated and unsaturated) such as butyric acid, acetic acid, methyl butyric acid, caproic acid; Alcohols (saturated and unsaturated) such as ethanol, propylene glycol, octenol, cis-3-hexenol, benzyl alcohol; Sulfides and disulfides such as dimethylsulfide, difurfuryl disulfide, methylthiopropanal; Thiols such as methylfuranthiol; Pyrazines and pyrrolines such as methylpyrazine, acetylpyrazine, 2-propionylpyrroline, 2-acetylpyrroline.
  • organic acids saturated and unsaturated
  • the aroma composition can also be used in the form of reaction aromas (Maillard products) and / or extracts or essential oils of plants or plant parts or fractions thereof.
  • a further preferred composition of the invention which is suitable for consumption and which comprises one or more compounds of the formula (I) or (II) used according to the invention is a water-in-oil (W / O) emulsion.
  • W / O water-in-oil
  • such an emulsion comprises water, an oil phase, one or more W / O emulsifiers, optionally one or more antioxidants and optionally one or more substances for enhancing an antioxidant effect ,
  • Such a W / O emulsion according to the invention particularly preferably consists of the constituents mentioned in the stated amounts.
  • the oil phase of such a W / O emulsion according to the invention comprises (or consists of) a preferably fatty oil and / or an aroma composition. Preference is given to oil phases comprising or consisting of a fatty oil and an aroma composition.
  • Suitable fatty oils are, for example, edible oils, in particular vegetable oils. Suitable fatty oils are, for example, borage oil, thistle oil, peanut oil, hazelnut oil, coconut oil, pumpkin seed oil, linseed oil, corn oil, macadamia nut oil, almond oil, olive oil, palm kernel oil, pecan nut oil, pistachio kernel oil, rapeseed oil, rice germ oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil, walnut oil or wheat germ oil fractions. Liquid neutral esters based on medium chain fatty acids and glycerin may also be used, such as miglyoles (e.g., Miglyol 810, Miglyol 812).
  • the consumable W / O emulsifier is selected from the group consisting of lecithin (E 322), mono- and diglycerides of fatty acids (E 471), acetic acid monoglycerides (E 472a), lactic acid monoglycerides (E 472b), citric acid monoglycerides (E 472c), Tartaric acid monoglycerides (E 472d), diacetyl tartaric acid monoglycerides (E 472e), sorbitan monostearate (E 491).
  • lecithin E 322
  • mono- and diglycerides of fatty acids E 471
  • acetic acid monoglycerides E 472a
  • lactic acid monoglycerides E 472b
  • citric acid monoglycerides E 472c
  • Tartaric acid monoglycerides E 472d
  • diacetyl tartaric acid monoglycerides E 472e
  • sorbitan monostearate E 491.
  • Suitable antioxidants and substances that can enhance the antioxidant action are the naturally occurring tocopherols and their derivatives, tocotrienols, flavonoids, ascorbic acid and its salts, alpha-hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid) and their Na, K and Ca salts, ingredients isolated from plants, extracts or fractions thereof eg from tea, green tea, algae, grape seeds, wheat germ, rosemary, oregano, flavonoids, quercetin, phenolic benzylamines.
  • tocopherols and their derivatives tocotrienols, flavonoids, ascorbic acid and its salts
  • alpha-hydroxy acids eg citric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid
  • Na, K and Ca salts ingredients isolated from plants, extracts or fractions thereof eg from tea, green tea, algae, grape seeds, wheat germ, rosemary, oregano, flavonoids, quercetin, phenolic benzylamines.
  • antioxidants are propyl gallate, octyl gallate, dodecyl gallate, butylhydroxyanisole (BHA), butylhydroxytoluene (BHT), lecithins, mono- and diglycerides of fatty acids esterified with citric acid, orthophosphates and Na, K and Ca salts of monophosphoric acid and ascorbyl palmitate.
  • the W / O emulsions according to the invention are particularly suitable for application to food surfaces, the food preferably having a water content of at most 10% by weight, preferably of at most 5% by weight.
  • the W / O emulsion according to the invention has a sufficiently low viscosity at the application temperature so that application of the W / O emulsion by means of spraying is possible.
  • Preferred foods on the surfaces of which a W / O emulsion according to the invention can be applied are, for example, crackers, chips (for example based on potatoes, corn, cereals or bread), extruded snacks (snack) articles (eg flips) or pretzels (eg pretzel sticks ).
  • W / O emulsions according to the invention are applied regularly to the food surfaces in an amount of 0.5 to 6% by weight, based on the total weight of the food.
  • one aspect of the present invention relates to the use of a compound of the above formula (I) or (II) for producing, modifying or enhancing a umami flavor.
  • the compounds of the formula (I) or (II) (in taste-effective amount) or the compositions according to the invention are preferably used in the diet or in the use of ready-to-eat or ready-to-consume preparations or (ii) semi-finished goods, in particular in US Pat Nutrition or enjoyment of monosodium glutamate-reduced or -free preparations.
  • sodium glutamate-reduced means that the preparation or semi-finished product according to the invention contains significantly less sodium glutamate than is contained in the customary preparation or semi-finished product;
  • the monosodium glutamate content is from 5 to ⁇ 100% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight, under the sodium glutamate content of the customary preparation.
  • the weight ratio of the total amount of compounds of formula (I) or (II) to sodium glutamate is preferably in the range of 1 : 1 to 1: 200.
  • Useful or ready-to-eat preparations according to the invention for nutrition or enjoyment comprise one or more compounds of the formula (I) or (II) used according to the invention preferably in an amount in the range of 0.01 ppm to 100 ppm, preferably in the range of 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably in the range of 1 ppm to 30 ppm, based on the total weight of the ready to use or ready-to-eat preparation.
  • Semi-finished goods according to the invention for nutrition or enjoyment preferably comprise one or more compounds of the formula (I) or (II) used according to the invention in an amount in the range from 10 ppm to 800 ppm, preferably in the range from 25 ppm to 750 ppm, more preferably in the range of 50 ppm to 700 ppm, based on the total weight of the semi-finished product.
  • monosodium glutamate-reduced preparations according to the invention which comprise monosodium glutamate, the amount of monosodium glutamate being insufficient to produce a satisfying umami taste in a comparison preparation which does not comprise a mixture according to the invention but is otherwise identically composed (normal monosodium glutamate-reduced preparation) to be perceived, and the amount of the mixture according to the invention is sufficient to achieve a satisfactory Umami taste impression.
  • dietary or pleasure-serving preparations are in particular baked goods (eg bread, dry biscuits, cakes, other pastries), drinks (eg vegetable juices, vegetable juice preparations), instant drinks (eg instant vegetable drinks), meat products (eg ham, fresh sausage or Raw sausage preparations, spiced or marinated fresh or cured meat products), spiced or marinated fish products (eg surimi), eggs or egg products (dry egg, egg white, egg yolk), cereal products (eg pre-cooked finished rice products, rice flour products, millet and sorghum products, raw or pre-cooked pasta and pasta products), dairy products (eg cream cheese, soft cheese, hard cheese, milk drinks, whey, butter, partially or completely hydrolysed milk protein-containing products), products from soy protein or other soybean fractions (eg soymilk and products made from it, soy lecithin-containing Preparations, fermented products such as tofu or Tempe or made thereof products, soya sauces), vegetable preparations (eg ketchup, sauces, D
  • monosodium glutamate-containing semi-finished goods or preparations used for nutrition or enjoyment for example baked goods (eg bread, dry biscuits, cakes, other pastries), vegetable juice preparations, meat products (eg ham, fresh sausage or raw sausage preparations, spiced or marinated Fresh or cured meat products), spiced or marinated fish products (eg surimi), eggs or egg products (dry egg, egg white, egg yolk), cereal products (eg pre-cooked finished rice products, raw or pre-cooked pasta and pasta products), dairy products (eg soft cheese, soft cheese, hard cheese , Milk drinks, whey, butter, partially or completely hydrolyzed milk protein-containing products), soybean protein or other soybean fractions (eg soymilk and products made therefrom, soy lecithin-containing preparations, fermented products such as tofu or tempe, or soy sauces ), Fish sauces such as anchovy sauce, Oyster sauces, vegetable preparations (eg ketchup, sauces, dried vegetables, frozen vegetables, pre-cooked
  • the preparations according to the invention may also be in the form of capsules, tablets (non-coated and coated tablets, eg gastric juice-resistant coatings), dragees, granules, pellets, solid mixtures, dispersions in liquid phases, as emulsions, as powders, as solutions, as pastes or as other swallowable or chewable preparations are present, for. B. as a dietary supplement.
  • the semi-finished goods according to the invention are generally used for the production of ready-to-eat or ready-to-eat preparations for the nutrition or enjoyment.
  • semi-finished goods according to the invention which serve for nutrition or enjoyment, can be used to addively enhance the umami taste of monosodium glutamate-reduced food and beverages and also directly as condiments for the industrial or non-industrial preparation of foodstuffs and / or luxury foods.
  • Semi-finished products according to the invention preferably contain a total amount of 10 ppm to 800 ppm, preferably 25 ppm to 750 ppm, in particular 50 ppm to 700 ppm, of compounds of the formula (I) or (II) to be used according to the invention, and / or no sodium glutamate and / or a proportion of 0.00001 to 10 wt.%, preferably 0.0001 to 5 wt.%, in particular 0.001 wt.% to 2 wt.%, of sodium glutamate (in each case alternatively to no sodium glutamate), and optionally a proportion of 0.0001 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 0.001 wt .-% to 30 wt .-% of a flavor composition, each based on the total weight of the semi-finished product.
  • the preparations or semifinished products according to the invention are preferably prepared by dissolving and mixing the compounds of the formula (I) or (II) to be used according to the invention in mixtures of ethanol and optionally demineralized and / or purified water; subsequently the solutions are converted into an (at least nearly) solid preparation by a drying process, preferably a spray drying, vacuum freeze drying, reverse osmosis, evaporation or other concentration process or a combination of said processes.
  • a drying process preferably a spray drying, vacuum freeze drying, reverse osmosis, evaporation or other concentration process or a combination of said processes.
  • excipients eg starch, starch derivatives, maltodextrin, silica gel, see above
  • excipients eg plant gums, stabilizers
  • the drying is preferably carried out by means of spray drying or vacuum freeze drying.
  • Preferred preparations or semi-finished products according to the invention are seasoning, seasoning mixtures, seasonings, bouillon cubes, instant soups, instant sauces, vegetarian ready meals, meat-containing ready-made meals, fish sauces, e.g. Anchovy sauces, oyster sauces and soy sauces.
  • compounds of the formula (I) or (II) to be used according to the invention and optionally other constituents are initially used in emulsions, in liposomes (for example starting from phosphatidylcholine) in microspheres, in nanospheres or else in capsules for the preparation of preparations or semifinished products according to the invention , Granules or extrudates from a suitable for food and luxury food matrix (eg starch, starch derivatives, cellulose or cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, other polysaccharides such as alginate, natural fats, natural waxes such as beeswax or carnauba wax or from proteins such as gelatin) incorporated.
  • a suitable for food and luxury food matrix eg starch, starch derivatives, cellulose or cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, other polysaccharides such as alginate, natural fats, natural waxes such as beeswax or carnauba wax or from proteins such as
  • the compounds of the formula (I) or (II) to be used according to the invention are complexed with one or more suitable complexing agents, for example cyclodextrins or cyclodextrin derivatives, preferably alpha- or beta-cyclodextrin, and used in this complexed form.
  • suitable complexing agents for example cyclodextrins or cyclodextrin derivatives, preferably alpha- or beta-cyclodextrin, and used in this complexed form.
  • preparations according to the invention in which the matrix is chosen such that the compounds of the formula (I) or (II) to be used according to the invention are released from the matrix with a delay, so that a long-lasting effect is obtained.
  • natural fats, natural waxes eg beeswax, carnauba wax
  • natural ones can be used as a matrix Fiber (wheat fibers, apple fiber, oat fiber, orange fiber) can be used.
  • a ready-to-eat preparation or semi-finished product according to the invention can be customary bases, auxiliaries and additives for foods or luxury foods, for example water, mixtures of fresh or processed, vegetable or animal raw materials or raw materials (eg crude , roasted, dried, fermented, smoked and / or cooked meat, bones, cartilage, fish, vegetables, herbs, nuts, vegetable juices or pastes or mixtures thereof), digestible or non-digestible carbohydrates (eg sucrose, maltose, fructose, glucose, Dextrins, amylose, amylopectin, inulin, xylans, cellulose, tagatose), sugar alcohols (eg sorbitol, erythritol), natural or hydrogenated fats (eg tallow, lard, palm fat, coconut fat, hydrogenated vegetable fat), oils (eg sunflower oil, peanut oil, corn oil, Olive oil, fish oil, soybean oil, sesame oil), fatty oils (eg sunflower oil, peanut oil, corn oil
  • compositions, preparations or semi-finished products according to the invention preferably contain an aroma composition in order to round off and refine the taste and / or the odor.
  • a composition according to the invention comprising as further constituents a solid carrier and an aroma composition has already been described above.
  • Suitable flavor compositions contain e.g. synthetic, natural or nature-identical flavorings, fragrances and flavorings, reaction aromas, smoke flavorings or other flavoring preparations (for example protein hydrolysates, grilled flavors, plant extracts, spices, spice preparations, vegetables and / or vegetable preparations) and suitable excipients and carriers.
  • the non-inventive flavor compositions or their components are suitable here, the one roasted, meaty (especially chicken, fish, marine animals, beef, pork, lamb, sheep, goat), vegetable (especially tomato, onion, garlic, celery, leek, Mushrooms, eggplants, seaweed), a spicy (especially black and white pepper, chili, paprika, cardamom, nutmeg, allspice, mustard and mustard products), fried, yeasty, boiled, greasy, salty and / or pungent aroma and thus cause can enhance the spicy impression.
  • the aroma compositions contain more than one of the ingredients mentioned.
  • an enhancement of the taste especially the umami taste, can be achieved.
  • These other substances can be selected from the following list without limiting the invention: monosodium glutamate, glutamic acid, nucleotides (eg adenosine 5'-monophosphate, cytidine 5'-monophosphate, inosine 5'-monophosphate, guanosine 5'- monophosphate) or their pharmaceutically acceptable salts, lactisols, hydroxyflavanones (eg eriodictyol, homoeriodictyol or their sodium salts), in particular according to EP 1 258 200 Hydroxybenzoic acid amides (e.g., 2,4-dihydroxybenzoic acid vanillylamide, 4-hydroxybenzoic acid vanillylamide), Mixtures of whey proteins with lecithins, yeast extracts, vegetable hydrolysates, powdered vegetables (eg onion powder, tomato powder), plant extracts (eg of lovage or of mushrooms such as shiitake), sea algae and mineral salt mixtures.
  • modulating flavorings and / or flavorings are preferably selected from the group consisting of 2,4-dihydroxybenzoic acid; 3-hydroxybenzoic acid; Sodium salts, preferably sodium chloride, sodium lactate, sodium citrate, sodium acetate, sodium gluconoate; Hydroxybenzoeklareamiden such as 2,4-Dihydroxybenzoeklare- N - (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) amide, 2,4,6-Trihydroxybenzoeklare- N - (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) amide, 2-hydroxy-benzoic acid N -4- (hydroxy-3-methoxybenzyl) amide, 4-hydroxybenzoic acid N- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) -amide, 2,4-dihydroxybenzoic acid N- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) amide Mono-sodium salt, 2,4-dihydroxybenzoic acid N-2- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethyl
  • the compounds of the formula (I) or (II) to be used according to the invention are used in the compositions, preparations and semifinished products according to the invention in combination with at least one sweet-enhancing substance, in particular with one or more compounds according to WO 2007/014879 A1 or WO 2007/107596 A1 , especially together with hesperetin and / or phloretin.
  • at least one sweet-enhancing substance in particular with one or more compounds according to WO 2007/014879 A1 or WO 2007/107596 A1 , especially together with hesperetin and / or phloretin.
  • the total amount of hesperetin and / or phloretin in such compositions or preparations is preferably in the range of 1 to 400 ppm, preferably in the range of 5 to 200 ppm, based on the total weight of the composition or preparation.
  • flavors which cause a trigeminal stimulus may preferably be present in the compositions, preparations and semi-finished goods according to the invention.
  • flavors which cause a trigeminal stimulus may preferably be present in the compositions, preparations and semi-finished goods according to the invention.
  • flavors which cause a trigeminal stimulus may preferably be present in the compositions, preparations and semi-finished goods according to the invention.
  • hesperetin and / or phloretin on the one hand and cis- and / or trans-pellitorin
  • WO 2004/043906 On the other hand, a further improved and consumer-preferred flavor profile is achieved.
  • the total amount of cis and / or trans pellitorin in such compositions or formulations is preferably in the range of 0.5 to 500 ppm, preferably in the range of 5 to 100 ppm, based on the total weight of the composition or preparation.
  • Fig. 1 A taste comparison of a 1: 1 mixture of cyclopropanecarboxylic acid ((1S, 2S, 5R) -2-isopropyl-5-methylcyclohexyl) amide (11) and cyclopropanecarboxylic acid ((1R, 2R, 5S) -2-isopropyl-5- methylcyclohexyl) amide (12) with sodium glutamate.
  • the taste of a 0.5% American beef extract as a base was compared to tasting by a panel of trained subjects compared to the taste of, first, such a base containing 5 ppm of a mixture of cyclopropanecarboxylic acid ((1S, 2S, 5R). 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl) amide (11) and cyclopropanecarboxylic acid ((1R, 2R, 5S) -2-isopropyl-5-methylcyclohexyl) amide (12) (solid line), and secondly one such base to which 0.05% by weight of MSG was added (dashed line).
  • a base containing 5 ppm of a mixture of cyclopropanecarboxylic acid ((1S, 2S, 5R). 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl) amide (11) and cyclopropanecarboxylic acid ((1R, 2R, 5S) -2-isopropyl
  • the panelists rated the strength of the indicated flavors by giving scores on a scale from 0 (no corresponding taste) to 6 (very strong corresponding taste). Shown are the mean values of the respective scores.
  • the menthylamines used as starting material are according to a regulation of Wallach et al. (Ann. Chem. 1893, 276, 296-313 ) from the corresponding mentions in a purity ⁇ 90%, preferably ⁇ 95%.
  • a mixture of all possible isomeric menthylamines can be obtained according to the above-mentioned procedure without corresponding crystallization of menthylformamide (an intermediate product) in a purity of 99.3% by weight (24.1%).
  • Both enantiopure D- and L-menthone and a racemic D / L-menthone mixture can be used. All menthones used can be mixed with up to 25% of the corresponding iso- phones.
  • Cyclopropanecarboxylic acid was dissolved in 1.5-2.5 ml / mmol of toluene at room temperature and treated with 0.1 equivalents of boric acid and 1.05 equivalents of (D / L) -Neo-menthylamine. The reaction mixture was then heated to reflux on a water separator. If no more water was driven over and the reaction was complete (about 16 h), the reaction mixture was diluted with a further 1.5-2.5 ml / mmol of toluene and cooled to room temperature. It was then washed with 10% hydrochloric acid, tap water and saturated sodium bicarbonate solution. After drying over sodium sulfate, the toluene was distilled off and the residue was suspended in pentane. The solid was filtered off and washed several times with pentane and then dried at 40 ° C in vacuo. The NMR and MS data were the same as in Synthesis Examples 1 and 2.
  • Example 1 Spray-dried composition for producing a umami flavor
  • the ingredients were dissolved in a mixture of ethanol and demineralized water and then spray dried.
  • ingredients were mixed in the proportions indicated above and then taken up with propylene glycol and completely dissolved by gentle warming.
  • Example 3 Seasoning containing a compound for producing a umami flavor and a flavoring composition
  • Part A was weighed. 290 ml of water were initially charged and part A was added with stirring and dissolved. The solution is diluted to 1.84 kg with water (pH 6.0) and then freeze-dried (eutectic point: -15 ° C., working vacuum: 0.52 mbar, shelf temperature: -5 ° C. to + 25 ° C.). The product is mixed with mustard seed flour and the mustard aroma from Part B and made into a seasoning.
  • Example 4 Instant soup, type leek cream
  • Preparation B according to the invention
  • Preparation C according to the invention
  • Preparation D potato starch 20.0 g 21.0 g 21.0 g 21.0 g fat powder 25.0 g 26.0 g 26.0 g 26.0 g lactose 20.0 g 21.0 g 21.0 g 21.0 g maltodextrin 11.73 g 11,727 g 11.70 g 11.43 g common salt 8.0 g 8.0 g 8.0 g 8.0 g monosodium glutamate 3.0 g - - - spinach powder 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g Green leek powder 2.0 g 2.0 g 2.0 g 2.0 g Citric acid, as a powder 0.3 g 0.3 g 0.3 g 0.3 g 0.3 g Hydrogenated vegetable fat 3.0 g 3.0 g 3.0 g 3.0 g Freeze-dried leek 1.0 g 1.0 g 1.0 g 1.0 g chicken flavor 1.0 g 1.0
  • the comparative preparation A and the preparation C according to the invention were evaluated equally.
  • preparation B according to the invention umami taste (and mouth fullness) were perceived as perceptible, but weaker compared to formulations A and C.
  • the preparation D according to the invention was evaluated as very pronounced with respect to umami taste (and mouth fullness) and markedly stronger than the preparations A and C.
  • Example 5 Instant soup, type chicken soup with noodles
  • Preparation B according to the invention
  • Preparation C according to the invention
  • Preparation D according to the invention
  • the comparative preparation A and the preparation C according to the invention were evaluated equally.
  • preparation B according to the invention umami taste (and mouth fullness) were perceived as perceptible, but weaker compared to formulations A and C.
  • the preparation D according to the invention was evaluated as very pronounced with respect to umami taste (and mouth fullness) and markedly stronger than the preparations A and C.
  • each 100 g of pork neck steak was uniformly sprinkled and fried with 1.7 g each of preparations A, B, C and D.
  • the comparative preparation A and the preparation C according to the invention were evaluated equally.
  • preparation B according to the invention umami taste (and mouth fullness) were perceived as perceptible, but weaker compared to formulations A and C.
  • the preparation D according to the invention was evaluated as very pronounced with respect to umami taste (and mouth fullness) and markedly stronger than the preparations A and C.
  • Preparation B according to the invention
  • Preparation C according to the invention
  • Preparation D according to the invention monosodium glutamate 6 g - - - common salt 2 g 2 g 2 g 2 g Strength, Farinex WM 55 1 g 1 g 1 g 1 g sucrose 12 g 12 g 12 g 8.4 g
  • Tomato concentrate 2-fold 36 g 36 g 36 g 32 g Glucose Syrup 80 Brix 18 g 18 g 18 g 18 g Brandy vinegar 10% 7 g 7 g 7 g 3 g water 18 g 23.8 g 23.5 g 34.7 g Phloretin 2.5% in 1,2-propylene glycol - - - 0.2 g Hesperetin 2.5% in 1,2-propylene glycol - - - 0.2 g (1: 1) mixture of (11) + (12) - 0.2g 0.5g 0.5g
  • the ingredients were mixed in the order listed and the finished ketchup was homogenized using a stirrer, bottled and sterilized.
  • Example 10 Seasoning mix for potato chips
  • the solid ingredients were weighed, mixed and added to the water.
  • the vegetable oil was added and the tomato paste added.
  • the comparative preparation A and the inventive sodium glutamate-free preparation D were assessed the same.
  • preparation C according to the invention a clear improvement in terms of umami taste (and fullness of the mouth) was likewise perceived in comparison to the sodium glutamate-reduced comparative preparation B.
  • Example 14 Use in a sugarless chewing gum
  • Parts A to D are mixed and kneaded intensively.
  • the raw mass may e.g. be processed in the form of thin strips ready to eat chewing gum.
  • Example 15 Application in a green tea beverage
  • Green tea concentrate 18,00 1% solution of an equimolar mixture of formulas (11) and (12) in propylene glycol 0.40 demineralized water 81.40
  • the green tea concentrate was mixed with the 1% by weight solution of an equimolar mixture of formulas (1) and (2) in propylene glycol. It was then filled with demineralized water and thoroughly mixed again. Then the product was filtered, packaged ready for use and sterilized at 118 ° C. The taste was evaluated by a panel of trained panelists as clearly preferred over the unflavoured green tea base.
  • Example 16 Beef spice for ready-made noodles
  • Example 17 Ready noodles with beef spice
  • a suspension of ingredients B in water was added to a mixture of ingredients A and kneaded into a dough. After the dough had rested for about 5 minutes, it was processed by means of a pasta machine to plates, which were cut in a final step in a conventional form. The noodles were ready for consumption after a cooking time of 3 minutes and were served with 8 g of the beef spice from Application Example 12.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung substituierter Cyclopropancarbonsäure(3-methyl-cyclohexyl)amide der Formel (I) (siehe unten) als Geschmacksstoffe. Die Verbindungen sind insbesondere zum Erzeugen, Modifizieren oder Verstärken eines Umami-Geschmacks geeignet. Die Erfindung betrifft des Weiteren bestimmte Zusammensetzungen und Halbfertigwaren, welche eine geschmacklich wirksame Menge der besagten Verbindungen umfassen sowie ein Verfahren zum Erzeugen, Modifizieren und/oder Verstärken bestimmter Geschmackseindrücke, insbesondere Umami. Schließlich betrifft die Erfindung auch neue Verbindungen, die besondere Geschmackseindrücke vermitteln.
  • Aromastoffe und Verbindungen mit außergewöhnlichen sensorischen Eigenschaften, die eine Amidgruppe tragen, sind seit langer Zeit bekannt. So haben viele bedeutende Kühlstoffe wie WS3, WS5 und WS23 eine Amidstruktur:
    Figure imgb0001
  • Ebenfalls zu den sensorisch bedeutsamen Amiden zählen die Scharfstoffe Capsaicin aus der Chilischote und das Piperin des weißen Pfeffers. Die natürlich vorkommenden Alkamide Pellitorin und Spilanthol zeigen neben einer speichelanregenden und kribbelnden Wirkung einen langanhaltenden und betäubenden Effekt im Mundraum:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Angelehnt an die chemische Struktur des Spilanthols sind in den Veröffentlichungen US 2004/0202760 und US 2004/0202619 verschiedene Alkylidenamide vorgestellt worden, die ganz unterschiedliche sensorische Eindrücke wie Kribbeln, Betäuben, Bitterkeit, Mundfülle etc. umfassen. Für einige Verbindungen wie das N-Cyclopropyl-E2,Z6-nonadienamid, N-Ethyl-E2,Z6-dodecadienamid und N-Ethyl-E2,Z6-nonadienamid wird dabei eine MSG-ähnliche Wirkung (MSG = monosodium glutamate, Natriumglutamat) bzw. ein Umami-ähnlicher Eindruck angegeben.
  • In der Veröffentlichung US 2005/084506 wird eine Vielzahl angeblich geschmacksaktiver nicht-natürlicher Amide beschrieben.
  • In der US-Patentanmeldung 60/829,958 vom 18.10.2006 wurde - angelehnt an ein Mentholgrundgerüst - ein neuer künstlicher Geschmacksstoff vorgestellt, welcher besonders zum Erzeugen, Modifizieren und Verstärken eines UMAMI Geschmacks geeignet ist.
  • Mehrere Dokumente befassen sich mit im weitesten Sinne mit substituierten Cyclopropancarbonsäure(3-methyl-cyclohexyl)amiden und beschreiben deren pharmakologische Wirkungen.
  • In WO 2004/056745 werden Amine der Form
    Figure imgb0005
     als 11-Beta Hydroxysteroid Dehydrogenase Inhibitoren beschrieben. Die allgemeinen Formeln in diesem Dokument sind jedoch so weit gefasst, dass eine so große Vielzahl von Verbindungen in sie hineininterpretiert werden könnte, dass als Offenbarung einzelner Verbindungen oder einer Gruppe von Verbindungen mit gemeinsamen Eigenschaften nur die konkreteren Angaben aufgefasst werden können, wie sie etwa ab Anspruch 3 im genannten Dokument offenbart werden. So fallen auch lange bekannte Verbindungen wie das oben erwähnte WS3 unter die obige allgemeine Formel (n,m = 0, R3 = C1-C8 Alkyl, R1, R2, R4 gleich Wasserstoff sowie Q gleich C3 -C8 Cycloalkyl mit bis zu drei Alkylsubstituenden). Der Geschmack der Verbindungen aus der WO 2004/056745 wird nicht beschrieben.
  • In WO 2005/020897 werden verschiedenste Derivate des Menthols als Trp-p8 Antagonisten beschrieben.
    Figure imgb0006
  • Allerdings ist auch hier die allgemeine Formel sehr weit gefasst (R22 u. A. AmidGruppe, R23 u. A. aliphatische Gruppe mit bis zu bis 25 C sowie R24 und R25 = H), so dass WS3 wiederum mit eingeschlossen ist. Auch die folgende Verbindung ist nach der WO 2005/020897 möglich (Ref. No.: 2013):
    Figure imgb0007
  • In diesem Dokument wird ebenfalls der Geschmack der beanspruchten Verbindungen nicht diskutiert.
  • EP 1632 483 beschäftigt sich mit heterocyclisch substituierten Carbonylderivaten als Liganden für den Dopamin D3 Rezeptor. Über den Geschmack ist auch in diesem Dokument nichts offenbart.
  • Des Weiteren ist eine Struktur bekannt, die nach CAPLUS Recherche kommerziell erhältlich ist [CAS 492426-03-6].
    Figure imgb0008
  • Über den Geschmack dieser Verbindung ist ebenfalls keine Aussage getroffen worden.
  • Weiterhin sind drei Dokumente bekannt, die über den Geschmack oder die Kühlwirkung von Cyclopropylcarbonsäurederivaten oder substituierten Cyclohexylamiden berichten.
  • In EP 1642 886 werden u. A. Cyclopropylcarbonsäurederivate folgender Struktur
    Figure imgb0009
     beschrieben, die zur Erzeugen, Modifizieren und/oder Verstärken mindestens einer der fünf Grundgeschmacksarten dienen. Allerdings liegt hier der Fokus auf ungesättigten Aminen. Allen Strukturen liegen zweifach alkylierten Amide zu Grunde und sofern Cyclohexylreste möglich sind, sind diese zwingend unsubtituiert.
  • In WO 2006/099762 wird die Verwendung verschiedenster substituierter Benzoecarbonsäureamide als Kühlstoffe beschrieben. Die auf Menthylamin basierende Verbindung
    Figure imgb0010
     weist dabei die stärkste festgestellte Kühlwirkung auf.
  • In Dokument DE 2516610 von 1975 wird die Verwendung verschiedener Carbonsäurederivate (u. A. auch Amide) als Kühlwirkstoffe offenbart. Allerdings ist die allgemeine Formel sehr unspezifisch und in den Beispielen, die Cyclopropancarbonsäuren offenbaren, werden keine substituierten Cyclohexylamine verwendet.
  • Es besteht weiterhin Bedarf an der Auffindung neuer Geschmacks- und Aromastoffe, geschmacksaktiven Verbindungen oder an Verbindungen, die ein Aroma erzeugen, modifizieren oder verstärken können. Insbesondere besteht Bedarf an solchen Verbindungen, die den Geschmackseindruck "Umami" hervorrufen oder verstärken können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Mittel zur Verfügung zu stellen, mittels derer gewünschte Geschmacksnoten erzeugt, modifiziert oder verstärkt werden können.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0011
     wobei gilt:
    • R1, R2, R3
    bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-, wobei mindestens ein Rest ungleich H ist;
    R4
    bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl-butyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methyl-pentyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1,2-Dimethyl-butyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1-Ethyl-2-methyl-propyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl oder 1,2,2-Trimethyl-propyl, oder einen Alkenylrest von 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl;
    R5, R6, R7, R8
    bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
    R9
    bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen insbesondere n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1,2-Dimethyl-butyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1-Ethyl-2-methyl-propyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl oder einen Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl
    als Geschmacksstoff oder Geschmacksstoffmischung.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), wobei die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) eine Verbindung ist oder Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • (1) (1 R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    • (2) (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    • (3) (1S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    • (4) (1S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    • (5) (1S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    • (6) (1S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    • (7) (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    • (8) (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Bei der Suche nach solchen Verbindungen wurde überraschend festgestellt, dass - anders als durch den oben zitierten Stand der Technik nahegelegt - bestimmte substituierte Cyclopropancarbonsäure(3-methyl-cyclohexyl) amide der Formel (I) keine Kühlstoffe sind, sondern einen ausgeprägten Umami Charakter besitzen.
  • Die Bedeutung eines definierten Substitutionsmusters am Cyclohexangerüst wird weiterhin dadurch untermauert, dass das nicht erfindungsgemäße - in Anlehnung an EP 1642886 dargestellte - unsubstituierte Cyclohexanderivat
    Figure imgb0016
     bei Verkostung in eigenen Untersuchungen als geschmacksneutral bewertet wurde. Auch in amerikanischem Rindfleischextrakt konnte insbesondere keine Erzeugung oder Verstärkung eines Umami Geschmackseindrucks bestätigt werden.
  • Gemäß einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) als Reste R2, R3, R4, R5, R6, R7,R8 jeweils Wasserstoff darstellen und somit eine Verbindung der Formel (II)
    Figure imgb0017
     ist oder sind, wobei gilt:
    • R1
    einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder i-Propyl.
    R9
    bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen insbesondere n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1,2-Dimethyl-butyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1-Ethyl-2-methyl-propyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl oder einen Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen Formel (II) alle Mischungen sowie Einzelsubstanzen der folgenden Verbindungen:
    • (9) Cyclopropancarbonsäure((1 R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
    • (10) Cyclopropancarbonsäure((1S,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
    • (11) Cyclopropancarbonsäure((1 S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
    • (12) Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
    • (13) Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
    • (14) Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
    • (15) Cyclopropancarbonsäure((1 S,2R,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
    • (16) Cyclopropancarbonsäure((1 R,2S,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020
  • Besonders bevorzugt wegen Ihrer interessanten und starken Umami-Eigenschaften sind die Verbindungen der Formeln (11) und (12) oder eine Mischung umfassend oder bestehend aus den Verbindungen der Formeln (11) und (12).
  • Weiter besonders bevorzugt ist eine Mischung, welche aus folgenden Komponenten besteht oder diese enthält:
    1. (a) eine Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (11) und (12) oder eine Mischung bestehend aus den Verbindungen der Formeln (11) und (12)
      sowie
    2. (b) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln (9), (10), (13), (14), (15) und (16) oder eine Mischung bestehend aus zwei oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln (9), (10), (13), (14), (15) und (16).
  • In der vorstehend definierten Mischung beträgt das Gewichtsverhältnis von (a) der Gesamtheit von Verbindungen der Formeln (11) und (12) zu (b) der Gesamtheit von Verbindungen der Formeln (9), (10), (13), (14), (15) und (16) vorzugsweise mindestens 60:40, weiter bevorzugt mindestens 90:10, insbesondere bevorzugt mindestens 95:5.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Zusammensetzungen, insbesondere zum Verzehr geeignete Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus
    1. (i) einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln (11) und (12) bzw. einer Mischung wie oben definiert bestehend aus (a) einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (11) und (12) sowie (b) einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (9), (10), (13), (14), (15), (16) sowie
    2. (ii) einem oder mehreren weiteren zum Verzehr geeigneten Bestandteilen.
  • Dabei gilt hinsichtlich bevorzugter Verbindungen und Mischungen das oben Gesagte entsprechend.
  • In dem als Figur 1 beigefügten Spiderdiagramm wird exemplarisch eine amerikanische Rindfleischbouillon als Base mit erstens einer solchen Base mit einem Zusatz von 5 ppm einer Mischung aus Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11) und Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12) (Mischungsverhältnis 1 : 1) sowie zweitens mit einer solchen Base mit einem Zusatz von 0,05 Gew.-% MSG verglichen. Es wird deutlich, dass die oben genannten Verbindungen einen deutlichen Umami Geschmack besitzen, der im Profil dem Natriumglutamat sehr ähnlich ist.
  • In eigenen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) in stark Natriumglutamat-reduzierten oder Natriumglutamat-freien Nahrungsmitteln, so zum Beispiel in würzigen Nahrungsmitteln wie Tomatensuppe, Hühnersuppe, Knabbergebäck, Fertigpizza, Kartoffelchips und Popcorn einen Umami-Geschmack sowohl im Anfangsgeschmack (Impact) als auch in der längeranhaltenden Geschmackswahrnehmung besonders gut erzeugen, modifizieren und/oder verstärken können und daher das Geschmackserlebnis als angenehm empfunden wird, in vielen Fällen sogar als bevorzugt gegenüber Natriumglutamat.
  • Dementsprechend ist ein Teil der Erfindung auch die erfindungsgemäße Verwendung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie oben definiert zum Erzeugen, Modifizieren oder Verstärken eines Umami-Geschmackes.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Zusammensetzungen, insbesondere zum Verzehr geeignete Zusammensetzungen, umfassend oder bestehend aus einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) sowie einem oder mehreren weiteren zum Verzehr geeigneten Bestandteil(en). Hinsichtlich der in der Zusammensetzung enthaltenen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) gilt das oben Gesagte entsprechend.
  • Die erfindungsgemäßen der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienenden Zubereitungen (Zusammensetzungen) sind regelmäßig Produkte, die dazu bestimmt sind, in die menschliche Mundhöhle eingebracht zu werden, dort eine bestimmte Zeit zu verbleiben und anschließend entweder verzehrt (z.B. verzehrfertige Lebensmittel, siehe auch weiter unten) oder wieder aus der Mundhöhle entfernt zu werden (z.B. Kaugummis oder Zahnpasta). Zu diesen Produkten gehören dabei sämtliche Stoffe oder Erzeugnisse, die dazu bestimmt sind, in verarbeitetem, teilweise verarbeitetem oder unverarbeitetem Zustand vom Menschen aufgenommen zu werden. Hierzu zählen auch Stoffe, die Lebensmitteln bei ihrer Herstellung, Verarbeitung oder Bearbeitung zugesetzt werden und dazu vorgesehen sind, in die menschliche Mundhöhle eingebracht zu werden.
  • Im Rahmen des vorliegenden Textes werden unter einem "Lebensmittel" insbesondere Stoffe verstanden, die dazu bestimmt sind, in unverändertem, zubereitetem oder verarbeitetem Zustand vom Menschen geschluckt und dann verdaut zu werden; als Lebensmittel werden insoweit auch Umhüllungen, Überzüge oder sonstige Umschließungen verstanden, die dazu bestimmt sind, mitverschluckt zu werden, oder bei denen ein Verschlucken vorauszus ehen ist. Auch bestimmte Produkte, die üblicherweise wieder aus der Mundhöhle entfernt werden (z.B.
  • Kaugummis) sind im Rahmen des vorliegenden Textes als Lebensmittel zu verstehen, da bei ihnen nicht auszuschließen ist, dass sie zumindest teilweise geschluckt werden.
  • Unter einem verzehrfertigen Lebensmittel ist hierbei ein Lebensmittel zu verstehen, das hinsichtlich der für den Geschmack maßgeblichen Substanzen bereits vollständig zusammengesetzt ist. Unter den Begriff "verzehrfertiges Lebensmittel" fallen auch Getränke sowie feste oder halbfeste verzehrfertige Lebensmittel. Als Beispiele seien genannt Tiefkühlprodukte, die vor dem Verzehr aufgetaut und auf Verzehrtemperatur erwärmt werden müssen. Auch Produkte wie Joghurt oder Eiscreme aber auch Kaugummis oder Hartkaramellen zählen zu den verzehrfertigen Lebensmitteln.
  • Unter einem Mundpflegeprodukt (auch Mundhygieneprodukt oder mundhygienische Zubereitung genannt) im Sinne der Erfindung wird eine der dem Fachmann geläufigen Formulierungen zur Reinigung und Pflege der Mundhöhle und des Rachenraumes sowie zur Erfrischung des Atems verstanden. Hierbei ist die Pflege der Zähne und des Zahnfleisches ausdrücklich eingeschlossen. Darreichungsformen gebräuchlicher mundhygienischer Formulierungen sind insbesondere Cremes, Gele, Pasten, Schäume, Emulsionen, Suspensionen, Areosole, Sprays,wie auch Kapseln, Granulate, Pastillen, Tabletten, Bonbons oder Kaugummis, ohne dass diese Aufzählung für die Zwecke dieser Erfindung limitierend verstanden werden soll.
  • Bevorzugte Mundpflegeprodukte (Mundhygieneprodukt) sind insbesondere solche in Form von Zahnpasta, Zahncreme, Zahngel, Zahnpulver, Zahnputzflüssigkeit, Zahnputzschaum, Mundwasser, Zahncreme und Mundwasser als 2-in-1 Produkt, Lutschbonbon, Mundspray, Zahnseide, oder Zahnpflegekaugummi.
  • Kaugummis umfassen im allgemeinen eine Kaugummibase, d.h. eine beim Kauen plastisch werdende Kaumasse, Zucker verschiedener Arten, Zuckeraustauschstoffe, andere süß schmeckende Stoffe, Zuckeralkohole (insbesondere Sorbitol, Xylitol, Mannitol), Kühlwirkstoffe, Geschmackskorrigenzien für unangenehme Geschmackseindrücke, weitere geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosinmonophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie Natriumglutamat oder 2-Phenoxypropionsäure), Feuchthaltemittel, Verdicker, Emulgatoren, Stabilisatoren, Geruchskorrigentien und Aromen (z.B.: Eycalyptus-Menthol, Kirsche, Erdbeere, Grapefruit, Vanille, Banane, Citrus, Pfirsich, schwarze Johannisbeere, Tropenfrüchte, Ingwer, Kaffee, Zimt, Kombinationen (der genannten Aromen) mit Mintaromen sowie Spearmint und Pfefferminz alleine). Besonders interessant ist auch die Kombination der Aromen mit weiteren Stoffen, die kühlende, wärmende und/oder mundwässerndernde Eigenschaften aufweisen.
  • Im Stand der Technik sind zahlreiche unterschiedliche Kaugummibasen bekannt, wobei zwischen sogenannten "chewing gum" - oder um "bubble gum" - Basen zu unterscheiden ist, wobei letztere weicher sind, damit sich damit auch Kaugummiblasen bilden lassen. Gängige Kaugummibasen umfassen neben traditionell eingesetzten natürlichen Harzen oder dem Naturlatex Chicle heute zumeist Elastomere wie Polyvinylacetate (PVA), Polyethylene, (nieder- oder mittelmolekulare) Polyisobutene (PIB), Polybutadiene, Isobuten-Isopren Copolymere (Butyl Rubber), Polyvinylethylether (PVE), Polyvinylbutylether, Copolymere von Vinylestern und Vinylethern, Styrol-Butadien-Copolymere (Styrol-Butadien-Rubber, SBR) oder Vinyl-Elastomere, z.B. auf Basis Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Vinylstaerat oder Ethylen/Vinylacetat, sowie Mischungen der genannten Elastomere, wie beispielsweise in EP 0 242 325 , US 4,518,615 , US 5,093,136 , US 5,266,336 US 5,601,858 oder US 6,986,709 beschrieben. Daneben umfassen Kaugummibasen weitere Bestandteile wie beispielsweise (mineralische) Füllstoffe, Weichmacher, Emulgatoren, Antioxidantien, Wachse, Fette oder fette Öle, wie beispielsweise gehärtete (hydrierte) pflanzliche oder tierische Fette, Mono-, Di- oder Triglyceride. Geeignete (mineralische) Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat, Titandioxid, Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid, Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, Magnesiumhydroxid und deren Mischungen. Geeignete Weichmacher bzw. Mittel zur Verhinderung des Verklebens (detackifier) sind beispielsweise Lanolin, Stearinsäure, Natriumstearat, Ethylacetat, Diacetin (Gylcerindiacetat), Triacetin (Gylcerintriacetat), Triethylcitrat. Geeignete Wachse sind beispielsweise Paraffin Wachse, Candelilla Wachs, Carnauba Wachs, mikrokristalline Wachse und Polyethylen Wachse. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Phosphatide wie Lecithin, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, z.B. Glycerin-monostearat.
  • Eine Reihe von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist eine (vorzugsweise sprühgetrocknete) Zusammensetzung, die neben der einen oder den mehreren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) einen oder mehrere zum Verzehr geeignete feste Trägerstoffe umfasst. Bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus der oder den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) sowie dem oder den Trägerstoffen.
  • Vorteilhafte Trägerstoffe in diesen bevorzugten erfindungsgemäßen (vorzugsweise sprühgetrockneten) Zusammensetzungen sind Siliciumdioxid (Kieselsäure, Kieselgel), Kohlenhydrate und/oder Kohlenhydratpolymere (Polysaccharide), Cyclodextrine, Stärken, abgebaute Stärken (Stärkehydrolysate), chemisch oder physikalisch modifizierte Stärken, modifizierte Cellulosen, Gummi Arabicum, Ghatti-Gummi, Traganth, Karaya, Carrageenan, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Alginate, Pektin, Inulin oder Xanthan Gum zu nennen. Bevorzugte Stärkehydrolysate sind Maltodextrine und Dextrine.
  • Bevorzugte Trägerstoffe sind Siliciumdioxid, Gummi Arabicum und Maltodextrine, wobei hier wiederum Maltodextrine mit DE-Werten im Bereich 5 bis 20 bevorzugt sind. Es ist dabei unerheblich, welche Pflanze ursprünglich die Stärke zur Herstellung der Stärkehydrolysate geliefert hat. Geeignet und leicht verfügbar sind Mais-basierende Stärken sowie Stärken aus Tapioka, Reis, Weizen oder Kartoffeln. Die Trägerstoffe können dabei auch als Fließhilfsmittel fungieren, wie beispielsweise Siliciumdioxid.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die neben der oder den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) noch einen oder mehrere feste Trägerstoffe umfassen, können beispielsweise durch mechanische Mischvorgänge, wobei gleichzeitig auch eine Zerkleinerung der Partikel der vorliegende Partikel erfolgen kann, oder mittels Sprühtrocknung hergestellt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die feste Trägerstoffe umfassen und mittels Sprühtrocknung hergestellt sind; hinsichtlich der Sprühtrocknung wird verwiesen auf US 3,159,585 , US 3,971,852 , US 4,532,145 oder US 5,124,162 .
  • Bevorzugte erfindungsgemäße, Trägerstoffe umfassende Zusammensetzungen, die mittels Sprühtrocknung hergestellt wurden, besitzen eine mittlere Partikelgrö-ße im Bereich von 30 - 300 µm und eine Restfeuchte von kleiner oder gleich 5 Gew.-%.
  • Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmasse der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) zu dem oder den zur Ernährung geeigneten festen Trägerstoffen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 100000, bevorzugt im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 20000, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 5000, bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung.
  • Die Summe der Bestandteile von (i) erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) und (ii) dem bzw. den Trägerstoffen in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 85 bis 100 Gew.-%.
  • Die Erfindung betrifft auch eine (vorzugsweise sprühgetrocknete) Zusammensetzung, die neben (i) einer oder mehreren erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) sowie (ii) festen Trägerstoffen zusätzlich (iii) eine oder mehrere Aromakompositionen umfasst bzw. aus den genannten Komponenten besteht.
  • Eine solche Aromakomposition im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens einen flüchtigen Aromastoff (nicht gemeint sind hierbei allerdings Verbindungen der Formel (I) oder (II)). Der flüchtige Aromastoff ist dabei vorzugsweise eine sensorisch wirksame Komponente mit einem Dampfdruck von größer oder gleich 0,01 Pa bei 25°C, vorzugsweise einem Dampfdruck von größer oder gleich 0,025 Pa bei 25°C. Ein Großteil der flüchtigen Aromastoffe weist einen Dampfdruck von größer oder gleich 1 Pa bei 25°C auf, diese Aromastoffe werden für die Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als bevorzugt angesehen.
  • Beispiele für Aromastoffe, die Bestandteil der Aromakomposition sein können, finden sich z.B. in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4th. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001. Es seien beispielsweise genannt: organische Säuren (gesättigt und ungesättigt) wie z.B. Buttersäure, Essigsäure, Methylbuttersäure, Capronsäure; Alkohole (gesättigt und ungesättigt) wie z.B. Ethanol, Propylenglykol, Octenol, cis-3-Hexenol, Benzylalkohol; Sulfide und Disulfide wie z.B. Dimethylsulfid, Difurfuryldisulfid, Methylthiopropanal; Thiole wie z.B. Methylfuranthiol; Pyrazine und Pyrroline wie z.B. Methylpyrazin, Acetylpyrazin, 2-Propionylpyrrolin, 2-Acetylpyrrolin.
  • Die Aromakomposition können auch in Form von Reaktionsaromen (Maillard-Produkte) und/oder Extrakten bzw. ätherischen Ölen von Pflanzen oder Pflanzenteilen bzw. Fraktionen davon eingesetzt werden.
  • Eine weitere bevorzugte, zum Verzehr geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche eine oder mehrere erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der Formel (I) oder (II) umfasst, ist eine Wasser-in-Öl (W/O) - Emulsion. Neben der oder den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) umfasst eine solche Emulsion Wasser, eine Ölphase, ein oder mehrere W/O-Emulgatoren, gegebenenfalls ein oder mehrere Antioxidantien und gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe zur Verstärkung einer antioxidativen Wirkung.
  • Vorzugsweise umfasst eine solche erfindungsgemäße Zusammensetzung (W/O - Emulsion)
    • 0,01 bis 0,1 Gew.% einer oder mehrerer erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der Formel (I) oder (II),
    • 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% Wasser,
    • 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% einer Ölphase,
    • 0,1 bis 5 Gew.-% eines verzehrbaren W/O-Emulgators sowie
    • gegebenenfalls ein oder mehrere Antioxidantien und gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe zur Verstärkung einer antioxidativen Wirkung.
  • Besonders bevorzugt besteht eine solche erfindungsgemäße W/O-Emulsion aus den genannten Bestandteilen in den genannten Mengen.
  • Die Ölphase einer solchen erfindungsgemäßen W/O-Emulssion umfasst ein (oder besteht aus einem) vorzugsweise fettes Öl und/oder eine Aromakomposition. Bevorzugt sind Ölphasen umfassend oder bestehend aus einem fetten Öl und einer Aromakomposition.
  • Als fette Öle eignen sich beispielsweise Speiseöle, insbesondere Pflanzenöle. Geeignete fette Öle sind beispielsweise Borretschöl, Distelöl, Erdnussöl, Haselnussöl, Kokosöl, Kürbiskernöl, Leinöl, Maiskeimöl, Makadamianussöl, Mandelöl, Olivenöl, Palmkernöl, Pekannussöl, Pistazienkernöl, Rapsöl, Reiskeimöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Walnussöl oder Weizenkeimöl, oder daraus erhältliche Fraktionen. Es können auch flüssige Neutralester basierend auf mittelkettigen Fettsäuren und Glycerin verwendet werden, wie beispielsweise Miglyole (z.B. Miglyol 810, Miglyol 812). Bevorzugt sind Sonnenblumenöl, Palmkernöl und Rapsöl. Ferner bevorzugt werden fraktionierte Kokosöle verwendet, die hauptsächlich Fettsäurereste mit 6 bis 8 C-Atomen aufweisen. Diese zeichnen sich durch ihre Geschmacksneutralität sowie durch ihre gute Oxidationsstabilität aus.
  • Vorzugsweise wird der verzehrbare W/O-Emulgator gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lecithin (E 322), Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren (E 471), Essigsäuremonoglyceride (E 472a), Milchsäuremonoglyceride (E 472b), Citronensäuremonoglyceride (E 472c), Weinsäuremonoglyceride (E 472d), Diacetylweinsäuremonoglyceride (E 472e), Sorbitanmonostearat (E 491).
  • Geeignete Antioxidantien und Stoffe, die die antioxidative Wirkung verstärken können sind die natürlich vorkommenden Tocopherole und deren Derivate, Tocotrienole, Flavonoide, Ascorbinsäure und ihre Salze, alpha-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure) und deren Na-, K- und Ca-Salze, aus Pflanzen isolierte Inhaltsstoffe, Extrakte bzw. Fraktionen davon z.B. aus Tee, Grüntee, Algen, Traubenkernen, Weizenkeimen, Rosmarin, Oregano, Flavonoide, Quercetin, phenolische Benzylamine. Weiterhin sind als Antioxidantien Propylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, Butylhydroxyanisol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT), Lecithine, Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren verestert mit Citronensäure, Orthophosphate und Na-, K- und Ca-Salze der Monophosphorsäure und Ascorbylpalmitat geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen W/O-Emulsionen eignen sich besonders zum Aufbringen auf Lebensmitteloberflächen, wobei die Lebensmittel vorzugsweise einen Wassergehalt von höchstens 10 Gew.%, bevorzugt von höchstens 5 Gew.-% aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße W/O - Emulsion bei Aufbringungstemperatur eine ausreichend niedrige Viskosität auf, so dass ein Aufbringen der W/O - Emulsion mittels Sprühen möglich ist. Bevorzugte Lebensmittel, auf deren Oberflächen eine erfindungsgemäße W/O - Emulsion aufgebracht werden kann sind beispielsweise Cracker, Chips (z.B. auf Basis von Kartoffeln, Mais, Getreide oder Brot), extrudierte Knabber (Snack) Artikel (z.B. Flips) oder Laugengebäck (z.B. Salzstangen). Erfindungsgemäße W/O - Emulsionen werden regelmäßig in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% auf die Lebensmitteloberflächen aufgebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lebensmittels.
  • Wie bereits erwähnt, betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Verbindung der obigen Formel (I) oder (II) zum Erzeugen, Modifizieren oder Verstärken eines Umami-Geschmacks.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) (in geschmacklich wirksamer Menge) oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Ernährung oder dem Genuss dienenden (i) gebrauchs- oder verzehrfertigen Zubereitungen oder (ii) Halbfertigwaren eingesetzt, insbesondere in der Ernährung oder dem Genuss dienenden Natriumglutamat-reduzierten oder -freien Zubereitungen.
  • Der Begriff "Natriumglutamat-reduziert" bedeutet dabei, dass die erfindungsgemäße Zubereitung oder Halbfertigware deutlich weniger Natriumglutamat enthält, als in der üblichen Zubereitung oder Halbfertigware enthalten ist; der Natriumglutamatgehalt liegt dabei um 5 bis <100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% unter dem Natriumglutamatgehalt der üblichen Zubereitung. Sofern neben einer oder mehreren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) oder (II) auch Natriumglutamat in einer erfindungsgemäßen Zubereitung oder Halbfertigware vorliegt, liegt das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I) oder (II) zu Natriumglutamat vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 200.
  • Erfindungsgemäße der Ernährung oder dem Genuss dienende gebrauchs- oder verzehrfertige Zubereitungen enthalten eine oder mehrere erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der Formel (I) oder (II) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 ppm bis 100 ppm, bevorzugt im Bereich von 0,1 ppm bis 50 ppm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ppm bis 30 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der gebrauchs- oder verzehrfertigen Zubereitung.
  • Erfindungsgemäße, der Ernährung oder dem Genuss dienende Halbfertigwaren enthalten eine oder mehrere erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der Formel (I) oder (II) vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 10 ppm bis 800 ppm, bevorzugt im Bereich von 25 ppm bis 750 ppm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 ppm bis 700 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Halbfertigware.
  • Besonders relevant sind erfindungsgemäße Natriumglutamat-reduzierte Zubereitungen, die Natriumglutamat umfassen, wobei die Menge des Natriumglutamats nicht ausreicht, um in einer Vergleichszubereitung, die keine erfindungsgemäße Mischung umfasst, aber ansonsten identisch zusammengesetzt ist (normale Natriumglutamat-reduzierte Zubereitung), als befriedigender Umami-Geschmack wahrgenommen zu werden, und die Menge der erfindungsgemäßen Mischung ausreicht, um einen befriedigenden Umami-Geschmackseindruck zu erreichen.
  • Der Ernährung oder dem Genuss dienende Zubereitungen im Sinne der Erfindung sind insbesondere Backwaren (z.B. Brot, Trockenkekse, Kuchen, sonstiges Gebäck), Getränke (z.B. Gemüsesäfte, Gemüsesaftzubereitungen), Instantgetränke (z.B. Instant-Gemüsegetränke), Fleischprodukte (z.B. Schinken, Frischwurst- oder Rohwurstzubereitungen, gewürzte oder marinierte Frisch- oder Pökelfleischprodukte), gewürzte oder marinierte Fischprodukte (z.B. Surimi), Eier oder Eiprodukte (Trockenei, Eiweiß, Eigelb), Getreideprodukte (z.B. vorgegarte Fertigreis-Produkte, Reismehlprodukte, Hirse- und Sorghum-Produkte, rohe oder vorgegarte Nudeln und Pastaprodukte), Milchprodukte (z.B. Frischkäse, Weichkäse, Hartkäse, Milchgetränke, Molke, Butter, teilweise oder ganz hydrolysierte Milchprotein-haltige Produkte), Produkte aus Sojaprotein oder anderen Sojabohnen-Fraktionen (z.B. Sojamilch und daraus gefertigte Produkte, Sojalecithin-haltige Zubereitungen, fermentierte Produkte wie Tofu oder Tempe oder daraus gefertigte Produkte, Sojasoßen), Gemüsezubereitungen (z.B. Ketchup, Soßen, Trockengemüse, Tiefkühlgemüse, vorgegarte Gemüse, in Essig eingelegte Gemüse, Gemüsekonzentrate oder -pasten, eingekochte Gemüse, Kartoffelzubereitungen), Knabberartikel (z.B. gebackene oder frittierte Kartoffelchips oder Kartoffelteigprodukte, Brotteigprodukte, Extrudate auf Mais-, Reis- oder Erdnussbasis), Produkte auf Fett- und Ölbasis oder Emulsionen derselben (z.B. Mayonnaise, Aufstrich, Remoulade, Dressings, Würzzubereitungen), sonstige Fertiggerichte und Suppen (z.B. Trockensuppen, Instant-Suppen, vorgegarte Suppen), Soßen (Instant-Soßen, Trockensoßen, Fertigsoßen), Gewürze oder Gewürzzubereitungen (z.B. Senfzubereitungen, Meerrettichzubereitungen), Würzmischungen sowie insbesondere Aufstreuwürzungen (englisch: Seasonings), die beispielsweise im Snackbereich Anwendung finden.
  • Besonders bevorzugt sind (Natriumglutamat-reduzierte) Natriumglutamat-haltige Halbfertigwaren oder der Ernährung oder dem Genuss dienende Zubereitungen, z.B. Backwaren (z.B. Brot, Trockenkekse, Kuchen, sonstiges Gebäck), Gemüsesaftzubereitungen, Fleischprodukte (z.B. Schinken, Frischwurst- oder Rohwurstzubereitungen, gewürzte oder marinierte Frisch- oder Pökelfleischprodukte), gewürzte oder marinierte Fischprodukte (z.B. Surimi), Eier oder Eiprodukte (Trockenei, Eiweiß, Eigelb), Getreideprodukte (z.B. vorgegarte Fertigreis-Produkte, rohe oder vorgegarte Nudeln und Pastaprodukte), Milchprodukte (z.B. Frischkäse, Weichkäse, Hartkäse, Milchgetränke, Molke, Butter, teilweise oder ganz hydrolysierte Milchprotein-haltige Produkte), Produkte aus Sojaprotein oder anderen Sojabohnen-Fraktionen (z.B. Sojamilch und daraus gefertigte Produkte, Sojalecithin-haltige Zubereitungen, fermentierte Produkte wie Tofu oder Tempe oder daraus gefertigte Produkte, Sojasoßen), Fischsoßen wie z.B. Anchoviso-ßen, Austernsoßen, Gemüsezubereitungen (z.B. Ketchup, Soßen, Trockengemüse, Tiefkühlgemüse, vorgegarte Gemüse, in Essig eingelegte Gemüse, eingekochte Gemüse, Kartoffelzubereitungen), Knabberartikel (z.B. gebackene oder frittierte Kartoffelchips oder Kartoffelteigprodukte, Brotteigprodukte, Extrudate auf Mais- oder Erdnussbasis), Produkte auf Fett- und Ölbasis oder Emulsionen derselben (z.B. Mayonnaise, Aufstrich, Remoulade, Dressings, Würzzubereitungen), Fertiggerichte, Suppen (z.B. Trockensuppen, Instant-Suppen, vorgegarte Suppen), Brühwürfel, Soßen (Instant-Soßen, Trockensoßen, Fertigsoßen), Gewürze, Würze, Würzmittel, Würzmischungen sowie insbesondere Aufstreuwürzungen (englisch: Seasonings), die beispielsweise im Snackbereich Anwendung finden.
  • Die Zubereitungen im Sinne der Erfindung können auch in Form von Kapseln, Tabletten (nichtüberzogene sowie überzogene Tabletten, z.B. magensaftresistente Überzüge), Dragees, Granulaten, Pellets, Feststoffmischungen, Dispersionen in flüssigen Phasen, als Emulsionen, als Pulver, als Lösungen, als Pasten oder als andere schluck- oder kaubare Zubereitungen vorliegen, z. B. als Nahrungsergänzungsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen, Halbfertigwaren dienen in der Regel zur Herstellung von der Ernährung oder dem Genuss dienenden gebrauchs- oder verzehrfertigen Zubereitungen.
  • Insbesondere können erfindungsgemäße, der Ernährung oder dem Genuss dienende Halbfertigwaren zur additiven Verstärkung des Umami-Geschmacks von Natriumglutamat-reduzierten Nahrungs- und Genussmitteln und auch direkt als Würzmittel für die industrielle oder nicht-industrielle Zubereitung von Nahrungs- und/oder Genussmitteln dienen.
  • Erfindungsgemäße Halbfertigwaren enthalten bevorzugt eine Gesamtmenge von 10 ppm bis 800 ppm, bevorzugt 25 ppm bis 750 ppm, insbesondere 50 ppm bis 700 ppm, an erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II),
    und/oder kein Natriumglutamat
    und/oder einen Anteil von 0,00001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-% an Natriumglutamat, (jeweils alternativ zu keinem Natriumglutamat),
    und gegebenenfalls einen Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Aromakomposition, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Halbfertigware.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Halbfertigwaren werden vorzugsweise hergestellt, indem die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) in Mischungen aus Ethanol und gegebenenfalls demineralisiertem und/oder gereinigtem Wasser gelöst und gemischt werden; anschlie-ßend werden die Lösungen durch einen Trocknungsprozess, vorzugsweise einen Sprühtrocknungs-, Vakuumgefriertrockungs-, Umkehrosmose-, Eindampf- oder anderen Konzentrationsprozess oder eine Kombination der genannten Prozesse, in eine (zumindest nahezu) feste Zubereitung überführt. Dabei kann die Trocknung unter Zuhilfenahme von Trägerstoffen (z.B. Stärke, Stärkederivate, Maltodextrin, Kieselgel, siehe oben) oder Hilfsstoffen (z.B. Pflanzengummen, Stabilisierungsmittel), erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung mittels Sprühtrocknung oder Vakuumgefriertrocknung.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen bzw. Halbfertigwaren sind Würze, Würzmischungen, Würzmittel, Brühwürfel, Instant-Suppen, Instant-Soßen, vegetarische Fertiggerichte, fleischhaltige Fertiggerichte, Fischsoßen wie z.B. Anchovi-Soßen, Austernsoßen und Sojasoßen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen beziehungsweise Halbfertigwaren erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel (I) oder (II) sowie gegebenenfalls andere Bestandteile zunächst in Emulsionen, in Liposomen (z.B. ausgehend von Phosphatidylcholin) in Microsphären, in Nanosphären oder auch in Kapseln, Granulate oder Extrudate aus einer für Lebens- und Genussmittel geeigneten Matrix (z.B. aus Stärke, Stärkederivaten, Cellulose oder Cellulosederivaten wie Hydroxypropylcellulose, anderen Polysacchariden wie Alginat, natürlichen Fetten, natürlichen Wachsen wie Bienenwachs oder Carnaubawachs oder aus Proteinen wie Gelatine) eingearbeitet.
  • In einem weiteren bevorzugten Herstellungsverfahren werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) mit einem oder mehreren geeigneten Komplexbildnern, beispielsweise mit Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten, bevorzugt alpha- oder beta-Cyclodextrin, komplexiert und in dieser komplexierten Form eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zubereitungen, bei denen die Matrix so gewählt ist, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) verzögert von der Matrix freigegeben werden, so dass man eine langanhaltende Wirkung erhält. Als Matrix können hier z.B. natürliche Fette, natürliche Wachse (z.B. Bienenwachs, Carnaubawachs) oder auch natürliche Ballaststoffe (Weizenfasern, Apfelfasern, Haferfasern, Orangenfasern) verwendet werden.
  • Weitere Bestandteile einer erfindungsgemäßen, der Ernährung oder dem Genuss dienenden verzehrfertigen Zubereitung bzw. Halbfertigware können übliche Grund-, Hilfs- und Zusatzstoffe für Nahrungs- oder Genussmittel sein, z.B. Wasser, Gemische frischer oder prozessierter, pflanzlicher oder tierischer Grund- oder Rohstoffe (z.B. rohes, gebratenes, getrocknetes, fermentiertes, geräuchertes und/oder gekochtes Fleisch, Knochen, Knorpel, Fisch, Gemüse, Kräuter, Nüsse, Gemüsesäfte oder -pasten oder deren Gemische), verdauliche oder nicht verdauliche Kohlenhydrate (z.B. Saccharose, Maltose, Fructose, Glucose, Dextrine, Amylose, Amylopektin, Inulin, Xylane, Cellulose, Tagatose), Zuckeralkohole (z.B. Sorbit, Erythritol), natürliche oder gehärtete Fette (z.B. Talg, Schmalz, Palmfett, Kokosfett, gehärtetes Pflanzenfett), Öle (z.B. Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Fischöl, Sojaöl, Sesamöl), Fettsäuren oder deren Salze (z.B. Kaliumstearat), proteinogene oder nicht-proteinogene Aminosäuren und verwandte Verbindungen (z.B. γ-Aminobuttersäure, Taurin), Peptide (z.B. Glutathion), native oder prozessierte Proteine (z.B. Gelatine), Enzyme (z.B. Peptidasen), Nucleinsäuren, Nucleotide, Geschmackskorrigenzien für unangenehme Geschmackseindrücke, weitere Geschmacksmodulatoren für weitere, in der Regel nicht unangenehme Geschmackseindrücke, andere geschmacksmodulierende Stoffe (z.B. Inositolphosphat, Nucleotide wie Guanosinmonophosphat, Adenosinmonophosphat oder andere Stoffe wie Natriumglutamat oder 2-Phenoxypropionsäure), Emulgatoren (z.B. Lecithine, Diacylglycerole, Gummi arabicum), Stabilisatoren (z.B. Carrageenan, Alginat), Konservierungsstoffe (z.B. Benzoesäure und deren Salze, Sorbinsäure und deren Salze), Antioxidantien (z.B. Tocopherol, Ascorbinsäure), Chelatoren (z.B. Citronensäure), organische oder anorganische Säuerungsmittel (z.B. Essigsäure, Phosphorsäure), zusätzliche Bitterstoffe (z.B. Chinin, Coffein, Limonin, Amarogentin, Humolone, Lupolone, Catechine, Tannine), die enzymatische Bräunung verhindernde Stoffe (z.B. Sulfit, Ascorbinsäure), etherische Öle, Pflanzenextrakte, natürliche oder synthetische Farbstoffe oder Farbpigmente (z.B. Carotinoide, Flavonoide, Anthocyane, Chlorophyll und deren Derivate), Gewürze, trigeminal wirksame Stoffe oder Pflanzenextrakte, enthaltend solche trigeminal wirksamen Stoffe, synthetische, natürliche oder naturidentische Aromastoffe oder Riechstoffe sowie Geruchskorrigenzien.
  • Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen, Zubereitungen oder Halbfertigwaren eine Aromakomposition, um den Geschmack und/oder den Geruch abzurunden und zu verfeinern. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die als weitere Bestandteile einen festen Trägerstoff und eine Aromakomposition umfasst, wurde bereits weiter oben beschrieben. Geeignete Aromakompositionen enthalten z.B. synthetische, natürliche oder naturidentische Aroma-, Riech- und Geschmacksstoffe, Reaktionsaromen, Raucharomen oder andere aromagebende Zubereitungen (z.B. Protein[teil]hydrolysate, Grillaromen, Pflanzenextrakte, Gewürze, Gewürzzubereitungen, Gemüse und/oder Gemüsezubereitungen) sowie geeignete Hilfs- und Trägerstoffe. Insbesondere sind hier die nicht-erfindungsgemäßen Aromenkompositionen oder deren Bestandteile geeignet, die einen röstigen, fleischigen (insbesondere Huhn, Fisch, Meerestiere, Rind, Schwein, Lamm, Schaf, Ziege), gemüsigen (insbesondere Tomate, Zwiebel, Knoblauch, Sellerie, Lauch, Pilze, Auberginen, Seetang), einen würzigen (insbesondere schwarzer und weißer Pfeffer, Chili, Paprika, Kardamom, Muskat, Piment, Senf und Senf-Produkte), gebratenen, hefigen, gesottenen, fettigen, salzigen und/oder scharfen Aromaeindruck verursachen und somit den würzigen Eindruck verstärken können. In der Regel enthalten die Aromakompositionen mehr als einen der genannten Inhaltsstoffe.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Zubereitungen und Halbfertigwaren in Kombination mit zumindest einer (weiteren, nicht für sich erfindungsgemäßen) Substanz zum Maskieren oder Vermindern eines unangenehmen (bitteren, metallischen, kalkigen, sauren, adstringierenden) Geschmackseindrucks oder zur Verstärkung oder Erzeugung eines angenehmen Geschmackseindrucks (süß, salzig, Umami) verwendet. Auf diese Weise kann eine Verstärkung des Geschmacks, insbesondere des Umami-Geschmacks, erreicht werden. Diese weiteren Substanzen können aus der folgenden Liste ausgewählt werden, ohne die Erfindung damit einzuschränken: Mononatriumglutamat, Glutaminsäure, Nucleotide (z.B. Adenosin-5'-monophosphat, Cytidin-5'-monophosphat, Inosin-5'-monophosphat, Guanosin-5'-monophosphat) oder deren pharmazeutisch akzeptable Salze, Lactisole, Hydroxyflavanone (z.B. Eriodictyol, Homoeriodictyol oder deren Natriumsalze), insbesondere gemäß EP 1 258 200 , Hydroxybenzoesäureamide (z. B. 2,4-Dihydroxybenzoesäurevanillylamid, 4-Hydroxybenzoesäurevanillylamid), Gemische von Molkeproteinen mit Lecithinen, Hefeextrakte, Pflanzenhydrolysate, pulverisierte Gemüse (z.B. Zwiebelpulver, Tomatenpulver), Pflanzenextrakte (z.B. von Liebstöckel oder von Pilzen wie Shiitake), Meeralgen und Mineralsalzmischungen.
  • Weitere vorteilhfate modulierende Aroma- und/oder Geschmackstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Dihydroxybenzoesäure; 3-Hydroxybenzoesäure; Natriumsalzen, vorzugsweise Natriumchlorid, Natriumlactat, Natriumcitrat, Natriumacetat, Natriumgluconoat; Hydroxybenzoesäureamiden, wie zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2-Hydroxy-benzoesäure-N-4-(hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 4-Hydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-amid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid-Mono-natriumsalz, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethyl-amid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-ethoxybenzyl)amid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(3,4-dihydroxybenzyl)amid und 2-Hydroxy-5-methoxy-N-[2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]amid; (insbesondere solche wie beschrieben in WO 2006/024587 , die bezüglich der darin offenbarten entsprechenden Verbindungen auf dem Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung wird); Hydroxydeoxybenzoinen, wie zum Beispiel 2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(2,4,6-trihydroxyphenyl)ethanon, 1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon, 1-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanon) (insbesondere solche wie beschrieben in WO 2006/106023 , die bezüglich der darin offenbarten entsprechenden Verbindungen auf dem Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung wird); Hydroxyphenlaalkandionen, wie zum Beispiel Gingerdion-[2], Gingerdion-[3], Gingerdion-[4], Dehydrogingerdion-[2], Dehydrogingerdion-[3], Dehydrogingerdion-[4]) (insbesondere solche wie beschrieben in WO 2007/003527 , die bezüglich der darin offenbarten entsprechenden Verbindungen auf dem Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung wird); Diacetyltrimeren (insbesondere solche wie beschrieben in WO 2006/058893 , die bezüglich der darin offenbarten entsprechenden Verbindungen auf dem Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung wird); γ-Aminobuttersäuren (insbesondere solche wie beschrieben in WO 2005/096841 , die bezüglich der darin offenbarten entsprechenden Verbindungen auf dem Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung wird) und Divanillinen (insbesondere Divanillin wie beschrieben in WO 2004/078302 , die bezüglich der darin offenbarten entsprechenden Verbindungen auf dem Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung wird); Bicyclo[4.1.0]heptan-7-carbonsäureamide, insbesondere solche wie beschrieben in PCT/EP2007/061171 sowie den darauf basierenden Dokumenten (Symrise), die bezüglich der darin offenbarten entsprechenden Verbindungen auf dem Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung wird.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Zubereitungen und Halbfertigwaren in Kombination mit zumindest einem süßverstärkenden Stoff eingesetzt, insbesondere mit einer oder mehreren Verbindungen gemäß WO 2007/014879 A1 oder WO 2007/107596 A1 , speziell zusammen mit Hesperetin und/oder Phloretin. Hierdurch wird eine Verstärkung und eine Vertiefung sowie Abrundung des Geschmacksprofils erzielt, inbesondere in Zusammensetzungen, Zubereitungen und Halbfertigwaren mit würzigem und/oder salzigem Geschmack. Der Gesamtanteil an Hesperetin und/oder Phloretin in solchen Zusammensetzungen oder Zubereitungen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 400 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 - 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung oder Zubereitung.
  • Zusätzlich zu einem oder mehreren süßverstärkenden Stoffen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Zubereitungen und Halbfertigwaren vorzugsweise Geschmackstoffe enthalten sein, die einen trigeminalen Reiz (tingling, kribbeln, scharf, kühlend etc.) bewirken. So wurde bei der Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) mit Hesperetin und/oder Phloretin einerseits und cis- und/oder trans-Pellitorin (siehe WO 2004/000787 bzw. WO 2004/043906 ) andererseits ein weiter verbessertes und von Konsumenten bevorzugtes Geschmacksprofil erreicht. Der Gesamtanteil an cis- und/oder trans-Pellitorin in solchen Zusammensetzungen oder Zubereitungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 500 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 - 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung oder Zubereitung.
  • Aus dem vorstehenden Text ergibt sich, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zum Erzeugen, Modifizieren oder Verstärken eines Geschmacks, insbesondere eines Umami-Geschmacks, in einer der Ernährung oder dem Genuss dienenden (i) gebrauchs- oder verzehrfertigen Zubereitung oder (ii) Halbfertigware betrifft. Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren umfasst den folgenden Schritt:
    • Vermischen einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II), oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen der (i) verzehrfertigen Zubereitung oder der (ii) Halbfertigware
      und/oder
      Applizieren einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einen oder mehrere weitere Bestandteile der (i) verzehrfertigen Zubereitung oder der (ii) Halbfertigware
      und/oder
      Einbetten einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ein Hüll- oder Matrixmaterial.
  • Entsprechend dem oben gesagten betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die neuen, unter die allgemeine Formel (I) und (II) fallenden Verbindungen. Dementsprechend ist Bestandteil der Erfindung eine Verbindung der Formel (I) oder Mischung von Verbindungen der Formel (I)
    Figure imgb0021
     wobei gilt:
    • R1, R2, R3
    bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl-, wobei mindestens ein Rest ungleich H ist;
    R4
    bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl-butyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methyl-pentyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1,2-Dimethyl-butyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1-Ethyl-2-methyl-propyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl oder 1,2,2-Trimethyl-propyl, oder einen Alkenylrest von 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl;
    R5, R6, R7 R8
    bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
    R9
    bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen insbesondere n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1,2-Dimethyl-butyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1-Ethyl-2-methyl-propyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl oder einen Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl,
    mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (I), die unter die Formel (III)
    Figure imgb0022
     fallen, ausgenommen sind.
  • Verbindungen der Verbindung Formel (III) waren - in anderem Zusammenhang - bereits aus dem Stand der Technik bekannt (vergleiche weiter oben) und sind dementsprechend selbstverständlich ausgenommen.
  • Nach Auffassung der Anmelderin sind in der Offenlegungsschrift WO 2004/056745 keine Verbindungen ausreichend offenbart, die unter die allgemeine Formel I fallen. Sofern entgegen dieser Auffassung in der genannten Offenlegungsschrift doch konkrete Verbindungen als offenbart anzusehen sind, die unter die allgemeine Formel I wie oben definiert fallen, sind diese selbstverständlich nicht als Bestandteil der Erfindung aufzufassen. Zur Konkretisierung ist dementsprechend auf dem Wege der Verweisung die WO 2004/056745 in diese Anmeldung inkorporiert, dass gilt insbesondere auch für die Patentansprüche 1 und 2 in der genannten Offenlegungsschrift. Es ist vorsorglich bevorzugt, dass alle in der WO 2004/056745 als offenbart anzusehenden Verbindungen nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), wobei die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) eine Verbindung ist oder Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • (1 R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 S,25,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cydohexyl)-amid, (1 R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid, (1S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid, (1 S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid, (1 S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid, (1S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid, (1 R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,25,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cydohexyl)-amid, (1 R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen oder erfindungsgemäße Mischungen von Verbindungen sind solche, die eine Verbindung oder Verbindungen der Formel (II) sind
    Figure imgb0023
     und wobei gilt:
    • R1
    einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propyl-.
    R9
    bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen insbesondere n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl-propyl, n-Hexyl, 1-Methyl-pentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1,2-Dimethyl-butyl, 1,3-Dimethyl-butyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1-Ethyl-2-methyl-propyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl oder einen Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) wie oben definiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
    • Cyclopropancarbonsäure((1 R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid,
    • Cyclopropancarbonsäure((1 S,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid,
    • Cyclopropancarbonsäure((1 S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid,
    • Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid,
    • Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid,
    • Cyclopropancarbonsäure((1 S,2S,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid,
    • Cyclopropancarbonsäure((1 S,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid und
    • Cyclopropancarbonsäure((1 R,2S,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeln (11) und/oder (12) bzw. Mischungen der Formeln (11) und/oder (12), umfassend die folgenden Schritte:
    1. (a) Durchführen einer Leuckart-Wallach Reaktion (siehe beispielsweise Ann. Chem. 1893, 276, 296-313) ausgehend von enantiomerenreinen oder racemischen Menthon zu den entsprechenden Formamiden der Formel (III),
      Figure imgb0024
    2. (b) Durchführen einer fraktionierten Kristallisation zu den entsprechenden Neo-Menthylformamiden, vorzugsweise in einer Diastereomerenreinheit ≥ 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-% (racemisch oder in der jeweiligen D- bzw. L- Form Formeln (IV) und (V)),
      Figure imgb0025
    3. (c) Verseifung der Neo-Menthylformamide mit einer starken Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, insbesondere Salzäsure oder Schwefelsäure, mit einer Diastereomerenreinheit ≥ 90%, bevorzugt ≥ 95% (racemisch oder in der jeweiligen D- bzw. L- Form Formeln (VI) und (VII)) und
      Figure imgb0026
    4. (d) Umsetzung des Amins entweder mit (i) Cyclopropancarbonsäurechlorid, vorzugsweise unter Schotten-Baumann Bedingungen oder mit (ii) Cyclopropancarbonsäure, vorzugsweise unter Borsäurekatalyse (vgl. Organic Process Research & Development 2007, 11, 1065-1068), wobei Diastereomerenreinheit vorzugsweise ≥ 90%, bevorzugt ≥ 95% (racemisch oder in der jeweiligen D- bzw. L- Form), beträgt zu (11) und/oder (12)
      Figure imgb0027
  • Die Erfindung wird nun nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Patentansprüchen.
    • Figurenbeschreibung:
  • Fig. 1 : Geschmacklicher Vergleich einer 1 : 1 Mischung aus Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)amid (11) und Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)amid (12) mit Natriumglutamat.
  • Der Geschmack eines 0,5% amerikanischen Rindfleischextrakts als Base (hellgraue Linie) wurde anhand einer Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen verglichen mit dem Geschmack erstens einer solchen Base, der 5 ppm einer Mischung bestehend aus Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)amid (11) und Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)amid (12) zugesetzt wurde (durchgezogene Linie), und zweitens einer solchen Base, der 0,05 Gew.-% MSG zugesetzt wurde (gestrichelte Linie).
  • Die Testpersonen bewerteten die Stärke der angegebenen Geschmacksrichtungen durch Vergeben von Punktzahlen auf einer Skala von 0 (kein entsprechender Geschmack) bis 6 (sehr starker entsprechender Geschmack). Dargestellt sind die Mittelwerte der jeweiligen Punktzahlen.
    • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Alle %-Angaben beziehen sich auf Gew.-% sofern nicht anders vermerkt.
  • Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Menthylamine werden nach einer Vorschrift von Wallach et al. (Ann. Chem. 1893, 276, 296-313) aus den entsprechenden Menthonen in einer Reinheit ≥ 90%, bevorzugt ≥ 95%, dargestellt. Ein Gemisch aller möglichen isomeren Menthylamine kann nach oben genannter Vorschrift ohne entsprechende Kristallisation der Menthylformamide (ein Zwischenprodukt) in einer Reinheit von 99,3 Gew.-% erhalten werden (24,1% Menthylamin, 55,5% Neo-Menthylamin, 2,4% Iso-Menthylamin, 17,3% Neo-Iso-Menthylamin). Dabei können sowohl enantiomerenreine D- bzw. L-Menthone als auch eine racemische D/L-Menthonmischung verwandt werden. Alle eingesetzten Menthone können mit bis zu 25% der entsprechenden Iso-Menthone vermischt sein.
  • Die Darstellung einzelner enantiomeren- und diastereomerenreiner Menthylamine gelingt durch Umsetzung des entsprechenden Menthols zum Azid (Synthesis 1999, 8, 1373) und anschließender Reduktion mit LiAlH4 (J. Am. Chem. Soc. 1962, 2925), siehe AAV1.
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV1): Amine ausgehend von Alkoholen
    1. (a) Darstellung Chlormesylate: In einem 100 ml Rundkolben werden 30 - 35 mmol des entsprechenden Alkohls in 50 ml Pyridin gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Anschließend werden langsam 1,1 - 1,5 mmol Chlormethansulfonylchlorid zugetropft und das Gemisch für für weitere 20 Minuten bei 0 °C gerührt. Dann wird mit Diethylether und Wasser verdünnt. Die etherische Phase wird abgetrennt und nachfolgend mit Wasser, 10%iger HCl Lösung, gesättigter Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt entweder säulenchromatographisch (Diethylether/Pentan = 1:4) aufgereinigt oder direkt weiter umgesetzt.
    2. (b) Darstellung der Azide: Das entsprechende Chlormesylat wird in 0,5 - 1,5 ml/mmol DMF aufgenommen und mit 2,0 - 3,0 Äquivalenten Natriumazid versetzt und 1 - 2 h auf 90°C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit Diethylether und Wasser verdünnt und die organische Phase mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Produkt am Rotationsverdampfer eingeengt und säulenchromatographisch (Diethylether/Pentan = 1:4) aufgereinigt.
    3. (c) Reduktion zu Aminen: Das entsprechende Azid wird in 0,5-1,5 ml/mmol Diethylether aufgenommen und langsam zu einer Suspension aus 1,0 - 2,0 Äquivalenten Lithiumaluminium in 2,0 ml/mmol Diethylether getropft. Nach Refluxieren für 1 h unter Rückfluss wird die Reaktion nach Abkühlen mit 10%iger Natronlauge versetzt, bis ein weißer Niederschlag entsteht. Nach Zugabe von Natriumsulfat wird abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in 10%iger Salzsäure aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Anschließend wird die wässrige Phase mit Kaliumcarbonat basisch gestellt und ebenfalls mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer das entsprechende Amin als enantiomeren-/ diastereomerenreine Verbindung erhalten.
    Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV2): Umsetzung mit Säurechloriden
  • Zu der Lösung eines entsprechenden Amins sowie 2,0 - 3,5 Äquivalenten Triethylamin in DMC werden unter Kühlung langsam 1,1 - 1,5 Äquivalente des entsprechenden Säurechlorides zugetropft. Die Mischung wird auf RT erwärmt und für 4 h gerührt. Anschließend wird mit Dichlormethan verdünnt und mit 10%iger Salzsäure und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und anschließender Entfernung des Lösungsmittels erfolgt die Aufreinigung durch Umkristallisation oder Chromatographie.
    • Synthesebeispiel 1: Cyclopropancarbonsäure ((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (11)
  • Ausgehend von enantiomerenreinem (L)-Menthol wurde durch Umsetzung analog AAV 1 enantiomerenreines (L)-Neomenthylamin gewonnen, welches nach AAV 2 mit Cyclopropancarbonsäurechlorid zum genannten Produkt umsetzt wurde. Die Aufreinigung des Produkts erfolgte durch Kristallisation (Pentan/Dichlormethan).
    Analysendaten:
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0.71 (m, 2H); 0.86 - 092 (m, 9H); 0.93 - 1.09 (m, 5H); 1.28 - 1.40 (m, 2H); 1.47 (m, 1 H); 1.75 (m, 1 H); 1.82 - 1.89 (m, 2H); 4.37 (m, 1 H); 5.63 (bd, J = 8.4 Hz, 1 H) ppm.
    • 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 6.9 (CH2); 15.9 (CH); 20.9 (CH3); 21.0 (CH3); 22.3 (CH3); 25.5 (CH2); 26.9 (CH); 29.6 (CH); 34.8 (CH2); 40.2 (CH2); 46.1 (CH); 46.3 (CH); 172.5 (C=O) ppm.
  • Massenspektrum (EI): m/z (%) = 223 (M·+, 13); 180 (14); 138 (55); 112 (22); 99 (12); 98 (19) 95 (21); 86 (100); 81 (14); 70 (61); 69 (50); 55 (18); 43 (18); 41 (42).
    • Synthesebeispiel 2: Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (12)
  • Ausgehend von enantiomerenreinem (D)-Menthol wurde durch Umsetzung analog AAV 1 enantiomerenreines (D)-Neomenthylamin gewonnen, welches nach AAV 2 mit Cyclopropancarbonsäurechlorid zum genannten Produkt umsetzt wurde. Die Aufreinigung des Produkts erfolgte durch Kristallisation (Pentan/Dichlormethan).
    Analysendaten:
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0.71 (m, 2H); 0.87 - 0.91 (m, 9H); 0.93 - 1.09 (m, 5H); 1.28 - 1.41 (m, 2H); 1.47 (m, 1 H); 1.75 (m, 1 H); 1.82 - 1.89 (m, 2H); 4.38 (m, 1H);5.61 (bd, J ≈ 8 Hz, 1 H) ppm.
    • 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 6.9 (CH2); 15.1 (CH); 20.9 (CH3); 21.0 (CH3); 22.3 (CH3); 25.5 (CH2); 26.9 (CH); 29.6 (CH); 34.8 (CH2); 40.2 (CH2); 46.1 (CH); 46.3 (CH); 172.5 (C=O) ppm.
    • Massenspektrum (EI): m/z (%) = 223 (M·+, 13); 180 (16); 138 (59); 112 (28); 99 (14); 98 (23); 86 (100); 81 (17); 70 (85); 69 (71); 55 (20); 43 (28); 41 (67); 39 (14).
    Synthesebeispiel 3: Cyclopropancaronsäure cyclohexylamid (nicht erfindungsgemäß)
  • Ausgehend Cyclohexylamin wurde durch Umsetzung mit Cyclopropancarbonsäurechlorid analog AAV 2 das genannten Produkt erhalten. Die Aufreinigung des Produkts erfolgte durch Kristallisation (Hexan/Aceton).
  • Analysendaten:
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0.70 (m, 2H); 0.94 (m, 2H); 1.08 - 1.22 (m, 3H); 1.28 - 1.41 (m, 3H); 1.61 (m, 1 H); 1.71 (m, 2H); 1.92 (m, 2H); 3.77 (m, 1 H); 5.74 (bs, 1 H) ppm.
    • 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 6.9 (CH2); 14.8 (CH); 25.0 (CH2); 25.6 (CH2); 33.3 (CH2); 48.3 (CH); 172.6 (C=O) ppm.
    • Massenspektrum (EI): m/z (%) = 167 (M·+, 9); 124 (20); 99 (15); 98 (26); 86 (100); 72 (21); 70 (15); 69 (90); 67 (11); 56 (66); 55 (19); 44 (11); 43 (34); 41 (62); 39 (24).
    Synthesebeispiel 4A (Schotten-Baumann Variante): Cyclopropancarbonsäure ((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11) / Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12)
  • (D/L)-Neo-Menthylamin wurde in einer Mischung aus 1,1 Äquivalenten einer 3 Gew.-% Natriumhydroxidlösung und 0,5 - 1,0 ml/mmol Aceton bei Raumtemperatur vorgelegt und mit einer Spritzenpumpe mit 1,0 Äquivalenten Cyclopropancarbonsäurechlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe (das Produkt ist bereits teilweise ausgefallen) wurde auf 50°C erwärmt, wobei der Feststoff erneut in Lösung geht. Nun wurde mit 2,5 - 3,0 ml/mmol Leitungswasser versetzt und auf 5°C abgekühlt. Der Feststoff wurde abfiltriert und gründlich mit Phosphatpuffer und Leitungswasser gewaschen, bevor das Produkt bis zur Massenkonstanz im Trockenschrank bei 65°C getrocknet wurde.
    Die NMR und MS-Daten entsprachen denen der Synthesebeispiele 1 und 2.
    • Synthesebeispiel 4B (Borsäurekatalyse): Cyclopropancarbonsäure ((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11) / Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12)
  • Cyclopropancarbonsäure wurde in 1,5 - 2,5 ml/mmol Toluol bei Raumtemperatur gelöst und mit 0,1 Äquivalenten Borsäure sowie 1,05 Äquivalenten (D/L)-Neo-Menthylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde nun am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. Wurde kein Wasser mehr übergetrieben und war die Reaktion beendet (ca. 16 h) wurde die Reaktionsmischung mit weiteren 1,5 - 2,5 ml/mmol Toluol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde mit 10%iger Salzsäure, Leitungswasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wurde das Toluol abdestilliert und der Rückstand in Pentan suspendiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und mehrfach mit Pentan gewaschen und anschließend bei 40 °C im Vakuum getrocknet.
    Die NMR und MS-Daten entsprachen denen der Synthesebeispiele 1 und 2.
  • In den folgenden Beispielen wurde eine Mischung aus Cyclopropancarbonsäure ((1 S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11) und Cyclopropancarbonsäure((1 R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12) eingesetzt, wie sie gemäß Beispiel 4A erhalten werden kann. Da es sich dabei um ein Racemat handelte, ist das Gewichtsverhältnis von (11) : (12) gleich 1 : 1.
    • Beispiel 1: Sprühgetrocknete Zusammensetzung zur Erzeugung eines Umami-Geschmacks
  • 1.1
    Bestandteil Anteil
    Mischung aus 11,2 % Cyclopropancarbonsäure((1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (9), 11,2 % Cyclopropancarbonsäure((1S,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (10), 31,4 % Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11), 31,4 % Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12), 0,6 % Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (13), 0,6 % Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (14), 6,8 % Cyclopropancarbonsäure((1S,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (15) und 6,8 % Cyclopropancarbonsäure((1R,2S,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (16) 2 g
    Maltodextrin 98 g
    1.2
    Bestandteil Anteil
    Mischung aus Cyclopropancarbonsäure ((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11) / Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12) (1 : 1) 4 g
    Maltodextrin 96 g
  • Die Bestandteile wurden in einer Mischung aus Ethanol und demineralisiertem Wasser gelöst und anschließend sprühgetrocknet.
    • Beispiel 2: Aromakomposition
  • Inhaltsstoff Anteil
    10 Gew.-% Pellitorin in 1,2-Propylenglycol/Diethylmalonat (1:1) 0,25 g
    Mischung aus Cyclopropancarbonsäure ((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11) / Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12) 10,00 g
    Hesperetin 2,00 g
    Phloretin 1,50 g
    Propylenglycol 86,25 g
  • Die Inhaltsstoffe (Stoffe bzw. Lösungen) wurden in den oben angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und dann mit Propylenglycol aufgenommen und durch leichtes Erwärmen vollständig gelöst.
    • Beispiel 3: Würzmittel, enthaltend Verbindung zur Erzeugung eines Umami-Geschmacks und eine Aromakomposition
  • Teil Bestandteil Anteil
    A (1 : 1)-Mischung aus (11) + (12) 0,02 g
    Natriumchlorid 15,0 g
    B Senfsamenmehl 5,0 g
    Senfaroma 0,1 g
  • Teil A wurde eingewogen. Es wurden 290 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren Teil A zugegeben und gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 1,84 kg verdünnt (pH 6,0) und anschließend gefriergetrocknet (Eutektischer Punkt: -15°C; Arbeitsvakuum: 0,52 mbar; Stellflächentemperatur: -5°C bis +25°C). Das Produkt wird mit Senfsamenmehl und dem Senfaroma aus Teil B gemischt und zu einem Würzmittel konfektioniert.
    • Beispiel 4: Instantsuppe, Typ Lauch-Creme
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Erfindungsgemäße Zubereitung B Erfindungsgemäße Zubereitung C Erfindungsgemäße Zubereitung D
    Kartoffelstärke 20,0 g 21,0 g 21,0 g 21,0 g
    Fettpulver 25,0 g 26,0 g 26,0 g 26,0 g
    Lactose 20,0 g 21,0 g 21,0 g 21,0 g
    Maltodextrin 11,73 g 11,727 g 11,70 g 11,43 g
    Kochsalz 8,0 g 8,0 g 8,0 g 8,0 g
    Natriumglutamat 3,0 g - - -
    Spinatpulver 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Grünes Lauchpulver 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Citronensäure, als Pulver 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g
    Gehärtetes Pflanzenfett 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g
    Gefriergetrockneter Lauch 1,0 g 1,0 g 1,0 g 1,0 g
    Huhnaroma 1,0 g 1,0 g 1,0 g 1,0 g
    Würzmischung Typ "grüner Lauch", Pulver 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Würzmischung, Typ "gekochte Zwiebel" 0,6 g 0,6 g 0,6 g 0,6 g
    Hefe-Würzmischung, Typ "Gemüsebrühe", Pulver 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g
    Curcuma-Extrakt 0,07 g 0,07 g 0,07 g 0,07 g
    (1 : 1)-Mischung aus (11)+(12) - 0,006 g 0,06 g 0,60 g
  • 5 g der jeweiligen Pulvermischung wurden mit je 100 ml heißem Wasser aufgegossen, um eine verzehrfertige Suppe zu erhalten.
  • Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Zubereitung C gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung B wurden Umami-Geschmack (und Mundfülle) als wahrnehmbar, jedoch schwächer gegenüber den Zubereitungen A und C beschrieben. Die erfindungsgemäße Zubereitung D wurde hinsichtlich Umami-Geschmack (und Mundfülle) als sehr ausgeprägt und deutlich stärker als die Zubereitungen A und C bewertet.
    • Beispiel 5: Instantsuppe, Typ Hühnersuppe mit Nudeln
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Erfindungsgemäße Zubereitung B Erfindungsgemäße Zubereitung C Erfindungsgemäße Zubereitung D
    Stärke 16 g 17,2 g 17,2 g 17,2 g
    Kochsalz 7 g 7 g 7 g 7 g
    Saccharose, raffiniert 3,2 g 3,2 g 3,2 g 3,2 g
    Natriumglutamat 3,2 g - - -
    Natriuminosinat / Natriumguanylat im Verhältnis 1:1 0,8 g 0,8 g 0,8 g 0,8 g
    Säurehydrolysiertes Pflanzenprotein 8,0 g 8,0 g 8,0 g 8,0 g
    Fettpulver 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Gemüsefett, sprühgetrocknet 1,0 g 1,0 g 1,0 g 1,0 g
    Gefriergetrocknetes Hühnerfleisch, in Stückchen 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Suppen-Nudeln 32,0 g 33,0 g 33,0 g 33,0 g
    Maltodextrin 12,16 g 13,157 g 13,13 g 12,86 g
    Chinesisches Gemüse, gefriergetrocknet 4,6 g 4,6 g 4,6 g 4,6 g
    Huhnaroma 8,0 g 8,0 g 8,0 g 8,0 g
    Lebensmittelfarbstoff Riboflavin 0.04 g 0.04 g 0.04 g 0.04 g
    (1 : 1)-Mischung aus (11) + (12) - 0,006 g 0,06 g -
    Aromenkomposition nach A - - - 0,60 g
  • 4,6 g der jeweiligen Pulvermischung wurden 10 Minuten in je 100 ml Wasser gekocht, um eine verzehrfertige Suppe zu erhalten.
  • Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Zubereitung C gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung B wurden Umami-Geschmack (und Mundfülle) als wahrnehmbar, jedoch schwächer gegenüber den Zubereitungen A und C beschrieben. Die erfindungsgemäße Zubereitung D wurde hinsichtlich Umami-Geschmack (und Mundfülle) als sehr ausgeprägt und deutlich stärker als die Zubereitungen A und C bewertet.
    • Beispiel 6: Würzmischung, Typ "Pfeffer":
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Erfindungsgemäße Zubereitung B Erfindungsgemäße Zubereitung C Erfindungsgemäße Zubereitung D
    Milchprotein 0,8 g 0,8 g 0,8 g 0,8 g
    Johannisbrotkernmehl 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Maisstärke 25,0 g 26,994 g 26,94 g 26,4 g
    Kochsalz 14,0 g 15,0 g 15,0 g 15,0 g
    Paprikapulver 12,0 g 13,0 g 13,0 g 13,0 g
    Tomatenpulver 12,0 g 13,0 g 13,0 g 13,0 g
    Saccharose 4,0 g 4,0 g 4,0 g 4,0 g
    Knoblauchpulver 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 g
    Gehärtetes Pflanzenfett 8,0 g 8,0 g 8,0 g 8,0 g
    Fettpulver 10,0 g 11,0 g 11,0 g 11,0 g
    Natriumglutamat 6,0 g - - -
    Lebensmittelfarbstoff Rote Bete und Paprika 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Aroma Typ "Pfeffer" 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g
    Aroma Typ "Pizza" 1,2 g 1,2 g 1,2 g 1,2 g
    Aroma Typ "Tomate" 0,4 g 0,4 g 0,4 g 0,4 g
    Extrakt aus schwarzem Pfeffer 0,1 g 0,1 g 0,1 g 0,1 g
    (1 : 1)-Mischung aus (11)+(12) - 0,012 g 0,12 g 1,20 g
  • Jeweils 100 g Nackensteak vom Schwein wurde mit jeweils 1,7 g der Zubereitungen A, B, C und D gleichmäßig bestreut und gebraten. Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Zubereitung C gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung B wurden Umami-Geschmack (und Mundfülle) als wahrnehmbar, jedoch schwächer gegenüber den Zubereitungen A und C beschrieben. Die erfindungsgemäße Zubereitung D wurde hinsichtlich Umami-Geschmack (und Mundfülle) als sehr ausgeprägt und deutlich stärker als die Zubereitungen A und C bewertet.
    • Beispiel 7: Tomatenketchup
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Erfindungsgemäße Zubereitung B Erfindungsgemäße Zubereitung C Erfindungsgemäße Zubereitung D
    Natriumglutamat 6 g - - -
    Kochsalz 2 g 2 g 2 g 2 g
    Stärke, Farinex WM 55 1 g 1 g 1 g 1 g
    Sucrose 12 g 12 g 12 g 8,4 g
    Tomaten-Konzentrat 2-fach 36 g 36 g 36 g 32 g
    Glucosesirup 80 Brix 18 g 18 g 18 g 18 g
    Branntweinessig 10% 7 g 7 g 7 g 3 g
    Wasser 18 g 23.8 g 23.5 g 34,7 g
    Phloretin 2,5% in 1,2-Propylenglycol - - - 0,2 g
    Hesperetin 2,5%ig in 1,2-Propylenglycol - - - 0,2 g
    (1 : 1)-Mischung aus (11)+(12) - 0.2g 0.5g 0.5g
  • Die Inhaltsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt und das fertige Ketchup mit Hilfe eines Rührwerkes homogenisiert, in Flaschen abgefüllt und sterilisiert.
    • Beispiel 8: Bouillon
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Natriumglutamatreduzierte Vergleichszubereitung B Erfindungsgemäße Natriumglutamatreduzierte Zubereitung C Erfindungsgemäße Natriumglutamatfreie Zubereitung D
    Fettpulver 8,77 g 8,77 g 8,77 g 8,77 g
    Natriumglutamat 8,77 g 5 g 5 g -
    Hefeextrakt Pulver 12,28 g 12,28 g 12,28 g 12,28 g
    Kochsalz 29,83 g 29,83 g 29,83 g 29,83 g
    Maltodextrin 37,28 g 37,28 g 37,28 g 37,28 g
    Natürlicher Gemüseextrakt 3,07 g 3,07 g 3,07 g 3,07 g
    (1 : 1)-Mischung aus (11) + (12) - - 0,10 g 0,24 g
  • 15 g der jeweiligen Pulvermischung wurden mit je 1000 ml heißem Wasser aufgegossen. Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Natriumglutamat-freie Zubereitung D gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung C wurde ebenfalls eine deutliche Verbesserung bezüglich Umami-Geschmack (und Mundfülle) gegenüber der Natriumglutamat-reduzierten Vergleichszubereitung B wahrgenommen.
    • Beispiel 9: Reaktionsaroma
  • Inhaltsstoff Einsatz [in Gramm]
    L-Alanin 41,0
    L-Asparaginsäure 123,0
    Bernsteinsäure 4,7
    Calciumchlorid Dihydrat 7,0
    L-Cystein·HCl Monohydrat 11,0
    Dikaliumphosphat 6,0
    Fructose gemahlen 1,0
    L-lsoleucin 1,6
    Kaliumchlorid 228,0
    L-Leucin 1,6
    L-Lysin·HCl 3,6
    Magnesiumchlorid Hexahydrat 19,0
    Maltodextrin 49,0
    L-Phenylalanin 2,0
    L-Prolin 74,0
    L-Serin 6,5
    L-Threonin 3,0
    L-Valin 9,0
    Wasser 399,0
    (1 : 1)-Mischung aus (11) + (12), 20 Gew.-% in EtOH 10,0
  • Alle Komponenten wurden bei 40°C gemischt und anschließend bei 85°C für 10 Minuten erhitzt (Rückflussreaktion). Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde mit Kalilauge auf pH 5 eingestellt. Dieses Umami-Reaktionsaroma wurde analog in Beispiel 5 anstelle der (1 : 1)-Mischung aus (11)+(12) in die Bouillon - Zubereitungen C bzw. D des Anwendungsbeispiels 5 eingearbeitet, wobei in Zubereitung C 12 g und in Zubereitung D 28 g des Umami-Reaktionsaromas verwendet wurden.
    • Beispiel 10: Würzmischung für Kartoffelchips
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Natriumglutamatreduzierte Vergleichszubereitung B Erfindungsgemäße Natriumglutamatreduzierte Zubereitung C Erfindungsgemäße Natriumglutamatfreie Zubereitung D
    Natriumglutamat 3,50 g 2 g 2 g -
    Käsepulver 10,00 g 10,00 g 10,00 g 10,00 g
    Knoblauchpulver 2,00 g 2,00 g 2,00 g 2,00 g
    Molkenpulver 38,86 g 38,86 g 38,86 g 38,86 g
    Würzextraktöl 0,20 g 0,20 g 0,20 g 0,20 g
    Paprikapulver 9,80 g 9,80 g 9,80 g 9,80 g
    Kochsalz 21,00 g 21,00 g 21,00 g 21,00 g
    Tomatenpulver 9,00 g 9,00 g 9,00 g 9,00 g
    Trockenaroma 2,50 g 2,50 g 2,50 g 2,50 g
    Siliciumdioxid 0,02 g 0,02 g 0,02 g 0,02 g
    Pflanzenöl 0,02 g 0,02 g 0,02 g 0,02 g
    Zwiebelpulver 3,00 g 3,00 g 3,00 g 3,00 g
    Sahne Aromakonzentrat 0,03 g 0,03 g 0,03 g 0,03 g
    Käse Aroma 0,03 g 0,03 g 0,03 g 0,03 g
    Tomaten Aromakonzentrat 0,04 g 0,04 g 0,04 g 0,04 g
    Sprühgetrocknete Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.1 - - 2,80 g 5,40 g
  • 6 g der Würzmischung wurden auf 94 g Kartoffelchips aufgezogen. Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Natriumglutamat-freie Zubereitung D gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung C wurde ebenfalls eine deutliche Verbesserung bezüglich Umami-Geschmack (und Mundfülle) gegenüber der Natriumglutamat-reduzierten Vergleichszubereitung B wahrgenommen.
    • Beispiel 11: Weiße Soße
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Natriumglutamat-reduzierte Vergleichszubereitung B Erfindungsgemäße Natriumglutamat-reduzierte Zubereitung C Erfindungsgemäße Natriumglutamat-freie Zubereitung D
    Maltodextrin 26,28 g 26,28 g 26,28 g 26,28 g
    Kochsalz 7,50 g 7,50 g 7,50 g 7,50 g
    Natriumglutamat 2,00 g 0,80 g 0,80 g -
    Pflanzenfett 5,00 g 5,00 g 5,00 g 5,00 g
    Pfeffer, weiß 0,02 g 0,02 g 0,02 g 0,02 g
    Zwiebelpulver 1,50 g 1,50 g 1,50 g 1,50 g
    vorverkleisterte Maisstärke 30,00 g 30,00 g 30,00 g 30,00 g
    Fettpulver 27,70 g 27,70 g 27,70 g 27,70 g
    Sprühgetrocknete Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.2 - - 2,00 g 3,60 g
  • 90 g der Soßenmischung wurden mit 1000 ml heißem Wasser aufgegossen und mit dem Schneebesen kräftig verrührt. Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Natriumglutamat-freie Zubereitung D gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung C wurde ebenfalls eine deutliche Verbesserung bezüglich Umami-Geschmack (und Mundfülle) gegenüber der Natriumglutamat-reduzierten Vergleichszubereitung B wahrgenommen.
    • Beispiel 12: Braune Soße
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Natriumglutamat-reduzierte Vergleichszubereitung B Erfindungsgemäße Natriumglutamat-reduzierte Zubereitung C Erfindungsgemäße Natriumglutamat-freie Zubereitung D
    Stärke 40,00 g 40,00 g 40,00 g 40,00 g
    Maltodextrin 33,10 g 33,10 g 33,10 g 33,10 g
    Kochsalz 6,00 g 6,00 g 6,00 g 6,00 g
    Zuckerkulör, sprühgetrocknet 5,00 g 5,00 g 5,00 g 5,00 g
    Hefeextraktpulver 3,00 g 3,00 g 3,00 g 3,00 g
    Natriumglutamat 2,00 g 1,30 g 1,30 g -
    Zucker 0,50 g 0,50 g 0,50 g 0,50 g
    Fettpulver 5,00 g 5,00 g 5,00 g 5,00 g
    Tomatenpulver 3,00 g 3,00 g 3,00 g 3,00 g
    Natürlicher Gemüseextrakt 1,00 g 1,00 g 1,00 g 1,00 g
    Zwiebelextrakt 0,30 g 0,30 g 0,30 g 0,30 g
    Pfefferextrakt 0,10 g 0,10 g 0,10 g 0,10 g
    Trockenaroma 1,00 g 1,00 g 1,00 g 1,00 g
    Sprühgetrocknete Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.1 - - 1,40 g 4,00 g
  • 90 g der Soßenmischung wurden mit 1000 ml heißem Wasser aufgegossen und mit dem Schneebesen kräftig verrührt. Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Natriumglutamat-freie Zubereitung D gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung C wurde ebenfalls eine deutliche Verbesserung bezüglich Umami-Geschmack (und Mundfülle) gegenüber der Natriumglutamat-reduzierten Vergleichszubereitung B wahrgenommen.
    • Beispiel 13: Tomatensuppe
  • Bestandteil Vergleichszubereitung A Natriumglutamat-reduzierte Vergleichszubereitung B Erfindunggemäße Natriumglutamatreduzierte Zubereitung C Erfindungsgemäße Natriumglutamatfreie Zubereitung D
    Wasser 50,65 g 50,65 g 50,65 g 50,65 g
    Pflanzenöl 5,50 g 5,50 g 5,50 g 5,50 g
    Tomatenpaste 24,00 g 24,00 g 24,00 g 24,00 g
    Sahne 1,05 g 1,05 g 1,05 g 1,05 g
    Zucker 2,00 g 2,00 g 2,00 g 2,00 g
    Kochsalz 1,70 g 1,70 g 1,70 g 1,70 g
    Natriumglutamat 0,40 g 0,25 g 0,25 g -
    Weizenmehl 5,50 g 5,50 g 5,50 g 5,50 g
    Stärke 1,20 g 1,20 g 1,20 g 1,20 g
    gewürfelte Toma-ten 8,00 g 8,00 g 8,00 g 8,00 g
    Sprühgetrocknete Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.2 - - 0,40 g 0,80 g
  • Die festen Bestandteile wurden eingewogen, gemischt und dem Wasser hinzugefügt. Das Pflanzenöl wurde zudosiert und die Tomatenpaste hinzugegeben. Bei der Verkostung durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen wurden die Vergleichszubereitung A und die erfindungsgemäße Natriumglutamat-freie Zubereitung D gleich bewertet. Bei der erfindungsgemäßen Zubereitung C wurde ebenfalls eine deutliche Verbesserung bezüglich Umami-Geschmack (und Mundfülle) gegenüber der Natriumglutamat-reduzierten Vergleichszubereitung B wahrgenommen.
    • Beispiel 14: Anwendung in einem zuckerfreien Kaugummi
  • Teil Inhaltsstoff Einsatz in Gew.-%
    A Kaugummibase, Company "Jagum T" 30,00
    B Sorbit, pulverisiert 39,00
    Isomalt® (Palatinit GmbH) 9,50
    Xylit 2,00
    Mannit 3,00
    Aspartam® 0,10
    Acesulfam® K 0,10
    Emulgum® (Colloides Naturels, Inc.) 0,30
    C Sorbitol, 70 % 14,00
    Glycerin 1,00
    D Aromakomposition, enthaltend 0,1 Gew.-% 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid und 20 Gew.-% an Cyclopropancarbonsäure ((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11) 1
  • Teile A bis D werden gemischt und intensiv geknetet. Die Rohmasse kann z.B. in Form von dünnen Streifen zu verzehrfertigen Kaugummis verarbeitet werden.
    • Beispiel 15: Anwendung in einem Grünteegetränk
  • Inhaltsstoff Gewichtsteile
    Grünteekonzentrat 18,00
    1% ige Lösung einer equimolaren Mischung der Formeln (11) und (12) in Propylenglycol 0,40
    entmineralisiertes Wasser 81,40
  • Das Grünteekonzentrat wurde mit der 1 Gew.-%igen Lösung einer equimolaren Mischung der Formeln (1) und (2) in Propylenglycol vermischt. Anschließend wurde mit entmineralisiertem Wasser aufgefüllt und erneut gründlich durchmischt. Dann wurde das Produkt gefiltert, verbrauchsfertig verpackt und bei 118°C sterilisiert. Der Geschmack wurde durch ein Panel ausgebildeter Testpersonen als deutlich bevorzugt gegenüber der nicht aromatisierten Grünteebase bewertet.
    • Beispiel 16: Rindfleischgewürz für Fertig-Nudeln
  • Inhaltsstoff Gewichtsteile
    Rindsfettaroma 5,00
    Zuckercouleur 3,00
    Zitronensäure (wasserfrei) 0,40
    Schnittlauch (entwässert) 2,00
    Maltodextrin (ex Tapoica) 10,30
    Mononatriumglutamat 15,00
    Zwiebelpulver 5,00
    Ribotide 0,80
    Natriumchlorid 45,65
    Zucker 2,80
    Süßmolkepulver 6,50
    Verbindungen der Formeln (11) und (12) 0,05
  • Alle Inhaltsstoffe wurden vermischt bis sich eine homogene Mischung ergibt.
    • Beispiel 17: Fertig-Nudeln mit Rindfleischgewürz
  • Teil Inhaltsstoff Gewichtsteile
    A Weizenmehl 62,00
    Kartoffelstärke 10,90
    B Salz 1,10
    Guarkernmehl 0,06
    Natriumcarbonat 0,07
    Kaliumcarbonat 0,25
    Na2H2P2O7 0,07
    Verbindungen der Formeln (11) und (12) 0,05
    C Wasser 25,50
  • Eine Suspension der Zutaten B in Wasser wurde zu einer Mischung der Zutaten A gegeben und zu einem Teig geknetet. Nachdem der Teig für ca. 5 Minuten geruht hatte, wurde dieser mit Hilfe einer Nudelmaschine zu Platten verarbeitet, die in einem letzten Arbeitsschritt in eine übliche Form zurechtgeschnitten wurden. Die Nudeln waren nach einer Kochzeit von 3 Minuten verzehrfertig und wurden mit 8 g des Rindfleischgewürzes aus Anwendungsbeispiel 12 angerichtet.

Claims (19)

  1. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder einer Mischung von Verbindungen der Formel (I)
    Figure imgb0028
     wobei gilt:
    R1, R2, R3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen, wobei mindestens ein Rest ungleich H ist;
    R4 bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenylrest von 2 bis 6 Atomen;
    R5, R6, R7, R8 bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
    R9 bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 5 bis 12 C-Atomen
    als Geschmacksstoff oder Geschmacksstoffmischung.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) eine Verbindung ist oder Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    (1R,3S)2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (1), (1R3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (2), (1S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (3), (1S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-6-methyl-cyclohexyl)-amid (4), (1S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (5), (1S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (6), (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (7), (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (8).
  3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) eine Verbindung oder Verbindungen der Formel (II) ist oder sind
    Figure imgb0029
     und wobei gilt:
    R1 bedeutet einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen;
    R9 bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 5 bis 12 C-Atomen.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (II) eine Verbindung ist oder Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (9),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (10),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5R)-2isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11),
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12),
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (13),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5S)-2-isopropyl-6-methyl-cyclohexyl)-amid (14),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (15) und
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2S,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (16).
  5. Verwendung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel (I) oder (II), wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert zum Erzeugen, Modifizieren oder Verstärken eines Umami-Geschmackes.
  6. Zusammensetzung, insbesondere zum Verzehr geeignete Zusammensetzung, umfassend oder bestehend aus
    - einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert und außerdem
    - einen oder mehrere zum Verzehr geeignete Bestandteile.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die weiteren Bestandteile sind:
    - feste Trägerstoffe oder
    - feste Trägerstoffe und Aromakompositionen oder
    - Wasser, eine Ölphase, ein oder mehrere W/O-Emulgatoren, gegebenenfalls ein oder mehrere Antioxidantien und gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe zur Verstärkung einer antioxidativen Wirkung.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die weiteren Bestandteile feste Trägerstoffe sind und das Gewichtsverhältnis der Gesamtmasse der Verbindungen der Formel (I) oder (II), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert zu den festen Trägerstoffen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 100000, bevorzugt im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 20000, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 5000, liegt, bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend oder bestehend aus
    - 0,01 bis 0,1 Gew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert,
    - 5 bis 30 Gew.-% Wasser,
    - 50 bis 90 Gew.-% einer Ölphase,
    - 0,1 bis 5 Gew.-% eines verzehrbaren W/O-Emulgators sowie
    - gegebenenfalls ein oder mehrere Antioxidantien und gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe zur Verstärkung einer antioxidativen Wirkung.
  10. Der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienende (i) gebrauchs- oder verzehrfertige Zubereitung oder (ii) Halbfertigware, umfassend
    - eine geschmacklich wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert oder
    - eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9.
  11. Der Ernährung, der Mundpflege oder dem Genuss dienende gebrauchs- oder verzehrfertige Zubereitung nach Anspruch 10, umfassend 0,01 ppm bis 100 ppm, bevorzugt 0,1 ppm bis 50 ppm, besonders bevorzugt 1 ppm bis 30 ppm an einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der verzehrfertigen Zubereitung.
  12. Zusammensetzung, Zubereitung oder Halbfertigware nach einem der Ansprüche 6 bis 11, zusätzlich umfassend eine Substanz zum Maskieren oder Vermindern eines unangenehmen Geschmackseindrucks und/oder eine Substanz zum Verstärken des angenehmen Geschmackseindrucks eines angenehm schmeckenden Stoffes.
  13. Verfahren zum Erzeugen, Modifizieren oder Verstärken eines Geschmacks in einer der Ernährung oder dem Genuss dienenden (i) verzehrfertigen Zubereitung oder (ii) Halbfertigware, mit folgendem Schritt:
    - Vermischen einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen der (i) verzehrfertigen Zubereitung oder der (ii) Halbfertigware
    und/oder
    - Applizieren einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert
    oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 auf einen oder mehrere weitere Bestandteile der (i) verzehrfertigen Zubereitung oder der (ii) Halbfertigware
    und/oder
    - Einbetten einer geschmacklich wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert
    oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 in ein Hüll- oder Matrixmaterial.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, zum Erzeugen, Modifizieren oder Verstärken eines Umami-Geschmacks.
  15. Verbindung der Formel (I) oder Mischung von Verbindungen der Formel (I)
    Figure imgb0030
     wobei gilt:
    R1, R2, R3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen, wobei mindestens ein Rest ungleich H ist;
    R4 bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenylrest von 2 bis 6 C-Atomen;
    R5, R6, R7, R8 bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
    R9 bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 5 bis 12 C-Atomen
    mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (I), die unter die Formel (III)
    Figure imgb0031
     fallen, ausgenommen sind.
  16. Verbindung nach Anspruch 15 oder Mischung von Verbindungen nach Anspruch 15, wobei die Verbindung oder die Verbindungen eine Verbindung ist oder Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,25,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (1), (1R,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (2), (1S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-Cyclohexyl)-amid (3), (1S,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (4), (1S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (5), (1S,3S)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (6), (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (7), (1R,3R)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarbonsäure-((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-amid (8).
  17. Verbindung nach Anspruch 15 oder Mischung von Verbindungen nach Anspruch 15, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) eine Verbindung oder Verbindungen der Formel (II) ist oder sind
    Figure imgb0032
     und wobei gilt:
    R1 bedeutet einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen;
    R9 bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 5 bis 12 C-Atomen.
  18. Verbindung nach Anspruch 17 oder Mischung von Verbindungen nach Anspruch 17, wobei die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (II) eine Verbindung ist oder Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (9),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (10),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (11),
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (12),
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (13),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2S,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (14),
    Cyclopropancarbonsäure((1S,2R,5R)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (15) und
    Cyclopropancarbonsäure((1R,2S,5S)-2-isopropyl-5-methyl-cyclohexyl)-amid (16).
  19. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formeln (11) und/oder (12) bzw. einer Mischung umfassend oder bestehend aus den Formeln (11) und/oder (12) wie definiert in Anspruch 18, umfassend die folgenden Schritte:
    (a) Durchführen einer Leuckart-Wallach Reaktion ausgehend von enantiomerenreinen oder racemischen Menthon zu den entsprechenden Formamiden der Formel (III),
    Figure imgb0033
    (b) Durchführen einer fraktionierten Kristallisation der Neo-Menthylformamide (Formeln (IV) und/oder (V))
    Figure imgb0034
    (c) Verseifung der Neo-Menthylformamide mit einer starken Säure zu (VI) und/oder (VII) und
    Figure imgb0035
    (d) Umsetzung des Amins entweder mit (i) Cyclopropancarbonsäurechlorid oder mit (ii) Cyclopropancarbonsäure zu (11) und/oder (12)
    Figure imgb0036
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