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EP1509083A1 - Antimikrobielle polymere beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Antimikrobielle polymere beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number
EP1509083A1
EP1509083A1 EP03727498A EP03727498A EP1509083A1 EP 1509083 A1 EP1509083 A1 EP 1509083A1 EP 03727498 A EP03727498 A EP 03727498A EP 03727498 A EP03727498 A EP 03727498A EP 1509083 A1 EP1509083 A1 EP 1509083A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating composition
composition according
core
shell
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03727498A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Nonninger
Martin Schichtel
Christian GÖBBERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Itn Nanovation AG
Original Assignee
Itn Nanovation AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Itn Nanovation AG filed Critical Itn Nanovation AG
Publication of EP1509083A1 publication Critical patent/EP1509083A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form

Definitions

  • the invention relates to an antimicrobial polymeric coating composition, a process for its production and the objects coated with it.
  • microorganisms such as bacteria, fungi and spores every day. You can find them on almost any surface, such as on food, in air conditioning and ventilation systems or even on toothbrushes. Many of these microorganisms are useful or even necessary. Nevertheless, in addition to the more harmless representatives, there are also disease-causing or even fatal bacteria, fungi and spores.
  • Microorganisms can be transmitted through daily contact with other people and contact with objects that others have used, for example door handles, sanitary facilities, light switches or taps. This danger is particularly high in public buildings and especially in hospitals. In addition to these health hazards, microorganisms (eg mold in the sanitary area) also cause considerable material damage, which amounts to several million euros a year.
  • An organic coating material such as. B. a water-based acrylic varnish, or all organic coating materials known to the person skilled in the art, can be given an antimicrobial effect by adding silver compounds. Since the silver salts quickly emerge from the coating material under room conditions Wash out again, the problem arises that these coating systems only have a very short-term effect.
  • the object of the invention is to provide a coating system which avoids or at least considerably reduces the disadvantages described.
  • a coating system is to be provided in which a long-lasting and thus quasi-permanent protection against bacteria is provided.
  • the coating system should be able to be manufactured and applied in a comparably simple manner.
  • the antimicrobial polymeric coating composition according to the invention is preferably an antimicrobial lacquer.
  • the composition contains core-shell particles (core-shell particles) with a so-called core and at least one so-called shell.
  • the core is nanoscale particles of an inorganic material with a particle size ⁇ 100 nm
  • the shell is formed by at least one substance with an antimicrobial effect.
  • the substance with an antimicrobial effect is a metal with an antimicrobial effect or a so-called oligodynamic effect.
  • the core particles used according to the invention are not simply in the sub- ⁇ m range, ie either just under 1 ⁇ m or in the range of a few 100 ⁇ m, but definitely in the real nanoscale range as defined by the specification ⁇ 100 nm.
  • nanoscale particles of inorganic materials with semiconductor properties are particularly suitable as core particles.
  • Such semiconductor materials with bandgaps preferably between 2 eV and 5 eV can form electron-hole pairs by UV excitation.
  • the electrons formed migrate to the surface of the core particles and reduce the substances located there, in particular the metal ions located there.
  • a metal film or a metal layer, for example, is deposited on the surface of the core particles by this process.
  • Preferred semiconductor materials with corresponding band gaps are titanium dioxide and cerium oxide.
  • the inorganic materials used according to the invention can largely be chosen freely. It is in particular a nanoscale oxide, sulfide, carbide or nitride powder. Nanoscale oxide powders are preferred. All powders that are usually used for powder sintering can be used.
  • Examples are (optionally hydrated) oxides such as ZnO, Ce0 2 , Sn0 2 , Al 2 0 3 , CdO, Si0 2 , Ti0 2 , ln 2 0 3 , Zr0 2 , yttrium-stabilized Zr0 2 , Al 2 0 3 , La 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , Mo0 3 , or W0 3 , but also phosphates, silicates, zirconates, aluminates and stannates , Sulfides such as CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S, carbides such as WC, CdC 2 or SiC, nitrides such as BN, AIN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 , corresponding mixed oxides such as metal-tin oxides, e.g.
  • ITO indium-tin oxide
  • antimony-tin oxide fluorine-doped tin oxide and Zn-doped Al 2 0 3
  • luminous pigments with Y- or Eu-containing compounds or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTi0 3 , PbTi0 3 and lead zirconium titanate (PZT).
  • PZT lead zirconium titanate
  • nanoscale particles are preferably used as the core, which are an oxide, hydrated oxide, chalcogenide, nitride or carbide of Si, Al, B, Zn, Zr , Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W, particularly preferably Fe, Zr, Al, Zn, W, and Ti.
  • Oxides are particularly preferably used.
  • Preferred nanoscale, inorganic solid particles are aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, indium tin oxide, silicon carbide, tungsten carbide and silicon nitride.
  • the nanoscale particles which form the core (inorganic material) preferably have a particle size between 5 nm and 50 nm, in particular between 5 nm and 20 nm.
  • the core-shell particles themselves are preferably also nanoscale and have an (average) particle size between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm. Within the latter range, (average) particle sizes between 20 nm and 45 nm are further preferred ,
  • Preferred layer thicknesses for the casing are between 0.1 nm and 20 nm, in particular between 1 nm and 10 nm.
  • layer thicknesses (coating thicknesses) between 0.1 nm and 2 nm can be achieved without problems.
  • the invention is not limited to the use of core-shell particles with a core and only one shell layer.
  • two or more cladding layers can be applied to a core material, preferably one after the other.
  • the polymer material forming the main constituent of the coating composition according to the invention can in principle be freely selected in the invention. Accordingly, a very wide variety of base materials or binders, in particular powder coatings, water-based coatings, two-component systems or silicate paints, can be used for corresponding polymers or coatings. In this way, solvent-based or water-based coating compositions can then be produced, which are then either miscible with conventional solvents / thinners or with water.
  • Coating compositions in which the polymer material or coating system is at least partially miscible with water are preferred according to the invention.
  • Compositions based on acrylic resin, in particular acrylic paints with an antimicrobial action according to the invention, are particularly preferred, and based on polyurethane, in particular polyurethane dispersions. It is also possible to use compositions based on a powder coating.
  • the amount of core-shell particles contained in the composition is in principle freely selectable in the invention. On the one hand, of course, you want to provide a particularly good antimicrobial effect and therefore basically strive for higher levels. On the other hand, the smallest possible amount of core-shell particles in the composition will also be desirable for reasons of cost.
  • Preferred amounts of core-shell particles in the composition are between 0.1% by weight and 15% by weight, in particular between 0.25% by weight and 10% by weight.
  • the amounts of core-shell particles in the composition according to the invention are very particularly preferably between 2% by weight and 4% by weight.
  • the invention can also be described in such a way that nanoscale core particles ( ⁇ 100 nm) are used as a carrier substance for the antimicrobial-active shell component.
  • the surface of the nanoscale core particles preferably titanium dioxide
  • a thin film of the antimicrobial substances preferably silver. Due to the particle sizes well below the sub- ⁇ m range and the very large mean specific surface area of more than 200 m 2 / g, an enormous amount of antimicrobial substance is immobilized, thus providing a very large antimicrobial surface.
  • the nanoscale core particles modified to form core-shell particles are then distributed homogeneously in an organic polymer system / coating system, such as a commercially available acrylic coating, by mixing, in particular using customary colloidal chemical methods.
  • this object / substrate material is characterized by permanent protection against bacteria.
  • the permanent protection described succeeds because the nanoparticles coated with the substance (silver) are statistically and homogeneously distributed also on the surface of the applied layer and act there if necessary. If part of the surface layer, e.g. B. damaged by environmental influences, worn or rubbed off, for example, the (new) surface part of the coating has exactly the same antimicrobial properties as the removed part of the coating. This depot effect ensures permanent protection on all types of surfaces.
  • titanium dioxide is photocatalytically active.
  • the redox system Ag + / Ag and Ti0 2 e " / Ti ⁇ 2 which is built up in this way, provides a controlled and long-lasting release of silver ions in the coating system / lacquer. This supports the already existing permanent antimicrobial effect of the coating system.
  • the coating system can be processed in a very simple manner, for example by conventional spraying, centrifuging or dipping processes. All this enables the production of new coatings with a continuous long-term effect over several years if normal before coating systems with common carrier materials have long lost their antimicrobial effect.
  • the process according to the invention for producing the coating composition according to the invention is characterized in that the core-shell particles described are mixed with a polymer material, in particular an organic polymer material, after their production, if appropriate after storage.
  • a polymer material in particular an organic polymer material
  • homogenization is preferably carried out using customary methods.
  • the core-shell particles are preferably produced by using the nanoscale core particles with a particle size of ⁇ 100 nm and by applying at least one metal as a shell to the core-forming particles in solution or in suspension by means of a radiation-induced redox reaction.
  • the redox reaction is preferably induced by UV radiation.
  • the metal will preferably be copper or in particular silver.
  • the solvent used for the preparation of the solution or the suspension is preferably removed again after the casing has been applied. Then the powder obtained by removing the solvent can be calcined.
  • Caicinizing is understood here to mean heating the powdery materials to a certain degree of decomposition, the crystal water contained in the materials being at least partially or preferably completely removed.
  • the paint obtainable by the process according to the invention can be expanded / developed and used in various ways, for example by spraying, dipping or spinning.
  • the coating for example the curing, is finished in different ways. So it is preferred to cure at temperatures between 50 ° C and 200 ° C, especially between 80 ° C and 150 ° C. It is also possible to effect curing by UV crosslinking.
  • the thicknesses of the coatings obtained can be of different sizes, with the aim in principle being the lowest possible layer thicknesses. It is preferred if the layer thicknesses of the finally obtained coating are between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m, in particular between 2 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the coating composition according to the invention can be used for a very wide variety of uses in which an antimicrobial effect is desired. Use in a wide variety of insulation materials that are particularly at risk of bacterial attack should be emphasized here. Insulation materials, such as those used for sheathing pipes and the like, can be mentioned here in particular.
  • the coating composition according to the invention is particularly advantageous in the case of elastomeric insulating materials.
  • the coating composition according to the invention is also advantageous in the case of so-called technical insulation, as used for the insulation of pipelines, for example heating pipes, valves and channels. All thermal and / or acoustic insulation and insulation materials, such as those used for many applications, should also be mentioned as preferred.
  • the so-called technical foams should be mentioned here as preferred substrates to be coated. As is well known, these are structures made of gas-filled cells that are delimited and connected to one another via so-called cell bridges. Like the other materials and articles mentioned, these foams or foams can likewise be treated with the antimicrobial po- provided, in particular coated, polymeric coating composition.
  • Coatings for air conditioning systems, condensers, refrigerators and other cooling units as well as their parts should also be mentioned. Also to be emphasized is the use of the coating composition according to the invention as paints for seagoing vehicles (civil or military) and for wood protection.
  • the coating of substrates preferably made of metal, plastic or ceramic, in hygiene facilities, hospitals and in the food industry should also be mentioned.
  • frequently contacted objects that can easily transmit infectious agents such as door handles, sanitary fittings, switches and handles, are to be mentioned here.
  • the use of a coating composition in the form of powder coatings has proven to be particularly advantageous.
  • the procedure for producing core-shell particles with a core made of titanium dioxide and a shell made of silver which can be used according to the invention is as follows.
  • the silver is first adsorbed on the titanium dioxide surface in the form of ions and then reduced by electrons, which are induced by UV radiation.
  • the layer thickness of the Silver can be controlled by the concentration of silver ions in the suspension / solution and by the intensity and duration of the UV treatment.
  • Silver nitrate is added to this suspension as a slightly water-soluble silver salt, the amount of silver nitrate being selected as a function of the desired layer thickness of the silver coating layer.
  • the suspension is then irradiated with a UV lamp (without filter, power between 80 and 120 watts) for 10 minutes with constant stirring.
  • the silver-coated titanium dioxide is then worked up by centrifugation, washing with water or dialysis through a semipermeable membrane.
  • the following layer thicknesses can be obtained depending on the concentration of the silver ions: - 0.01 mol of silver ion layer thickness 0.1 nm
  • the layer thickness of the silver layer can also be varied by the irradiation time. Assuming 1 g of titanium dioxide and a silver ion concentration of 0.12 mol, the duration of the UV radiation has the following effects:
  • UV radiation layer thickness approx. 0.65 nm - 10 min UV radiation layer thickness approx. 1 nm
  • the core-shell particles thus obtained are provided as a 30% by weight aqueous paste. Then 3 g of this paste are stirred into 100 ml of a commercially available acrylic lacquer (clear lacquer, from Faust) and homogenized. A modified acrylic varnish with excellent microbial properties is obtained.
  • This can be applied in any way (spraying, dipping or spinning) to any plastic substrate. Before applying the coating, the surface of the plastic can be activated in the usual way by applying a primer or by corona treatment.
  • Core-shell particles with a core made of titanium dioxide and a shell made of copper ions are produced in the same way as in Example 1.
  • the copper is used as a copper chloride solution (VWR International GmbH, Darmstadt).
  • Example 1 a 30% by weight aqueous paste is provided, which is stirred in and homogenized in the same amount as in Example 1 in an equal amount of acrylic lacquer. The further processing takes place as in Example 1 with the same success.
  • Core-shell particles with a core made of titanium dioxide and a shell made of copper ions are produced in the same way as in Example 1.
  • the copper is used as a copper chloride solution (VWR International GmbH, Darmstadt).

Landscapes

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Abstract

Ein antimikrobielles polymeres Beschichtungssystem enthält Kern-Hülle-Teilchen, wobei es sich bei dem Kern um nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengrösse < 100 nm handelt und die Hülle von mindestens einer Substanz mit antimikrobieller Wirkung gebildet wird. Bevorzugt verwendbar sind Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus Titandioxid und einer Hülle aus Kupfer oder Silber. Auf diese Weise kann ein permanenter Schutz gegen Bakterien bereitgestellt werden.

Description

Beschreibung
Antimikrobielle polvmere Beschichtungszusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine antimikrobielle polymere Beschichtungszusammensetzung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die mit ihr beschichteten Gegenstände.
Täglich sind Menschen Millionen von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Sporen ausgesetzt. Man findet sie auf nahezu jeder Oberfläche wie zum Beispiel auf Lebensmitteln, in Klima- und Belüftungssystemen oder sogar auf Zahnbürsten. Viele dieser Mikroorganismen sind nützlich bzw. sogar notwendig. Dennoch gibt es neben den harmloseren Vertretern auch krankheitsverursachende oder sogar tödliche Bakterien, Pilze und Sporen.
Durch den täglichen Umgang mit anderen Menschen und den Kontakt mit Gegenständen, die andere benutzt haben, beispielsweise Türgriffe, sanitäre Einrichtungen, Lichtschalter oder Wasserhähne, können Mikroorganismen übertragen werden. Besonders in öffentlichen Gebäuden und vor allem in Krankenhäusern ist man dieser Gefahr verstärkt ausgesetzt. Neben diesen gesundheitsschädlichen Gefahren verursachen Mikroorganismen (z. B. Schimmelpilze im Sanitärbereich) auch einen erheb- liehen materiellen Schaden, der sich auf mehrere Millionen Euro im Jahr beziffert.
Seitdem die Menschheit sich mit diesem Problem das erste Mal konfrontiert sah, wurden antibakteriell wirkende Stoffe verwendet, um die Ge- fahr durch Mikroorganismen zu minimieren. So wurde erkannt, daß chemische Substanzen oder die Verwendung physikalischer Vorgänge den Wachstumsprozeß von Bakterien kritisch beeinflussen:
physikalische Methoden: Hitze, Kälte, Strahlung, Ultraschall etc. - chemische Methoden: Halogene, organische Verbindungen und
Farbstoffe, giftige Gase, Metalle etc.
Obwohl in den meisten Fällen chemische und physikalische Methoden außerordentlich effektiv bei der Zerstörung von Mikroorganismen sind, so haben sie doch nur einen kurzzeitigen Effekt, fördern die Entstehung von Resistenzen und sind unter Umständen für manche Anwendungen nicht geeignet, da sie zur Zerstörung der zu schützenden Oberflächen führen. Den größten Nachteil stellt allerdings, gerade bei chemischen, organischen Substanzen, die Gefährlichkeit bzw. Giftigkeit für menschli- ehe Zellen dar. Bestimmte Substanzen, wie z. B. Formaldehyd, welches viele Jahre als Desinfektionsmittel Anwendung fand, stehen inzwischen im Verdacht, Krebs zu verursachen oder extrem umweltschädlich zu sein.
Die angesprochenen Nachteile wie Schädlichkeit für Menschen, Resistenzbildung und Unbeständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen zeigen bestimmte Schwermetallionen, wie z. B. Silber oder Kupfer und deren organische Verbindungen nicht. Diese Verbindungen sind bekannt für ihre schädliche Wirkung auf Mikroorganismen (z. B. Silber-Tafel- geschirr), weisen dabei aber keine Giftigkeit für den menschlichen Organismus auf.
Auch ein organisches Beschichtungsmaterial, wie z. B. ein wasserbasierter Acryllack, oder alle dem Fachmann bekannten organischen Be- schichtungsmaterialien, lassen sich durch die Zugabe von Silberverbindungen antimikrobiell ausstatten. Da sich die Silbersalze aber unter Raumbedingungen bereits sehr schnell aus dem Beschichtungsmaterial wieder auswaschen lassen, tritt das Problem auf, daß diese Beschich- tungssysteme nur eine sehr kurzfristige Wirkung zeigen.
Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Beschich- tungssystem zur Verfügung zu stellen, das die geschilderten Nachteile vermeidet oder doch beträchtlich verringert. Insbesondere soll ein Beschichtungssystem zur Verfügung gestellt werden, bei dem ein langandauernder und damit quasi permanenter Schutz gegen Bakterien bereitgestellt wird. Dabei soll das Beschichtungssystem auf vergleichbar ein- fache Weise hergestellt und appliziert werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Beschichtungszusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 15. Bevorzugte Ausführungen dieser Zu- sammensetzung und dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 bzw. 6 bis 19 dargestellt. Anspruch 20 definiert einen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteten Gegenstand. Die Ansprüche 21 bis 26 zeigen bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Bei der erfindungsgemäßen antimikrobiellen polymeren Beschichtungszusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um einen antimikro- biellen Lack. Dabei enthält die Zusammensetzung erfindungsgemäß Kern-Hülle-Teilchen (Core-Shell-Teilchen) mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle. Bei dem Kern handelt es sich um nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm, und die Hülle wird von mindestens einer Substanz mit antimikrobieller Wirkung gebildet. Insbesondere handelt es sich bei der Substanz mit antimikrobieller Wirkung um ein Metall mit antimikrobieller Wirkung oder sogenannter oligodynamischer Wirkung. An dieser Stelle soll hervorgehoben werden, daß die Größe der Kernteilchen mit < 100 nm für die erfindungsgemäß eintretenden Wirkungen von großer Bedeutung ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kernteilchen liegen nicht einfach im Sub-μm-Bereich, d. h. entweder knapp un- ter 1 μm oder im Bereich einiger 100 μm, sondern definitiv im echten nanoskaligen Bereich, wie er mit der Angabe < 100 nm definiert ist.
Die anorganischen Materialien, die als Kernteilchen eingesetzt werden können, werden später in der Beschreibung noch weiter erläutert. Es soll jedoch bereits jetzt darauf hingewiesen werden, daß sich als Kernteilchen insbesondere nanoskalige Teilchen von anorganischen Materialien mit Halbleitereigenschaften eignen. Solche Halbleitermaterialien mit Bandlücken vorzugsweise zwischen 2 eV und 5 eV können durch UV- Anregung Elektronen-Loch-Paare bilden. Die gebildeten Elektronen wandern an die Oberfläche der Kernteilchen und reduzieren die sich dort befindenden Substanzen, insbesondere die sich dort befindenden Metallionen. Durch diesen Prozeß scheidet sich an der Oberfläche der Kernteilchen beispielsweise ein Metallfilm bzw. eine Metallschicht ab. Bevorzugte Halbleitermaterialien mit entsprechenden Bandlücken sind Titandioxid und Ceroxid. Die geschilderten Eigenschaften sind auch für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung insgesamt von Bedeutung, wie später nochmals dargestellt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Materialien können weitgehend frei gewählt werden. Es handelt es sich dabei insbesondere um ein nanoskaliges Oxid-, Sulfid, Carbid- oder Nitridpulver. Nanoskalige Oxidpulver sind bevorzugt. Es können alle Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, Ce02, Sn02, Al203, CdO, Si02, Ti02, ln203, Zr02, Yttrium-stabilisiertes Zr02, Al203, La203, Fe203, Fe304, Cu20, Ta205, Nb205, V205, Mo03, oder W03, aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate, Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag2S, Carbide wie WC, CdC2 oder SiC, Nitride wie BN, AIN, Si3N4 und Ti3N4, entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn- Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Fluor-dotiertes Zinnoxid und Zn-dotiertes Al203, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTi03, PbTi03 und Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen Pulverteilchen eingesetzt werden.
Im Fall der Umhüllung des nanoskaligen anorganischen Materials mit einem antimikrobiell wirksamen Metall als Hülle werden als Kern bevor- zugt nanoskalige Teilchen eingesetzt, bei denen es sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Chalkogenid, Nitrid oder Carbid von Si, AI, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Fe, Zr, AI, Zn, W, und Ti handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige, anorganische Feststoffteilchen sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Indiumzinnoxid, Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Siliciumnitrid.
Grundsätzlich lassen sich die unterschiedlichsten Substanzen mit antimikrobieller Wirkung als Hüllenmaterial für die Kern-Hülle-Teilchen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einsetzen. Es ist jedoch bevorzugt, wie eingangs bereits ausgeführt, daß es sich bei solchen Substanzen um Metalle (oder deren Verbindungen) mit einer entsprechenden antimikrobiellen, beispielsweise oligodynamischen Wirkung handelt. Besonders hervorzuheben sind hier die Metalle Kupfer und insbesonde- re Silber, deren entsprechende Wirkung bereits seit längerem bekannt ist.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Kern-Hülle-Teilchen besitzen die nanoskaligen Teilchen, die den Kern bilden (anorganisches Material), vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 50 nm, insbesondere zwischen 5 nm und 20 nm. Die Kern-Hülle-Teilchen selbst sind vorzugsweise ebenfalls nanoskalig und besitzen eine (durchschnittliche) Teilchengröße zwischen 5 nm und 100 nm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 50 nm. Innerhalb des letztgenannten Bereiches sind (durchschnittliche) Teilchengrößen zwischen 20 nm und 45 nm weiter bevorzugt.
Bevorzugte Schichtstärken für die Hülle liegen zwischen 0,1 nm und 20 nm, insbesondere zwischen 1 nm und 10 nm. Bei der Erfindung können Schichtstärken (Coatingdicken) zwischen 0,1 nm und 2 nm problemlos realisiert sein.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die Verwendung von Kern- Hülle-Teilchen mit einem Kern und nur einer Hüllschicht beschränkt ist. Je nach gewünschter Anwendung können auf ein Kernmaterial, vor- zugsweise nacheinander, zwei oder mehr Hüllschichten aufgebracht werden.
Das den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszu- sammensetzung bildende Polymermaterial ist bei der Erfindung grund- sätzlich frei wählbar. Dementsprechend können die unterschiedlichsten Basismaterialien bzw. Bindemittel, insbesondere Pulverlacke, Wasserlacke, Zweikomponentensysteme oder Silikatfarben, für entsprechende Polymere oder Lacke eingesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich dann Beschichtungszusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis oder auf Wasserbasis herstellen, die dann entweder mit üblichen Lösungsmitteln/Verdünnern oder mit Wasser mischbar sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, bei denen das Polymermaterial oder Lacksystem mit Wasser mindes- tens teilweise mischbar ist. Man kann also hier von Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis sprechen. Besonders bevorzugt sind hier Zusammensetzungen auf Acrylharzbasis, insbesondere erfindungsgemäße antimikrobiell wirkende Acryllacke, und auf Polyurethanbasis, insbesondere Polyurethandispersionen. Es ist auch möglich Zusammensetzungen auf Basis eines Pulverlackes zu verwenden.
Die in der Zusammensetzung enthaltene Menge an Kern-Hülle-Teilchen ist bei der Erfindung grundsätzlich frei wählbar. Auf der einen Seite will man natürlich eine besonders gute antimikrobielle Wirkung bereitstellen und deshalb im Grundsatz höhere Gehalte anstreben. Andererseits wird zum anderen aus Kostengründen eine möglichst geringe Menge an Kern-Hülle-Teilchen in der Zusammensetzung erwünscht sein. Bevorzugte Mengen an Kern-Hülle-Teilchen in der Zusammensetzung liegen zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,25 Gew.-% und 10 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt liegen die Mengen an Kern-Hülle Teilchen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 2 Gew.-% und 4 Gew.-%.
Die Erfindung läßt sich im Zusammenhang mit der entsprechenden Be- schichtungszusammensetzung auch so beschreiben, daß nanoskalige Kernteilchen (< 100 nm) als Trägersubstanz für die antimikrobiell wir- kende Hüllenkomponente genutzt werden. Zunächst wird die Oberfläche der nanoskaligen Kernteilchen (vorzugsweise Titandioxid) mit einem dünnen Film der antimikrobiell wirkenden Substanzen (vorzugsweise Silber) belegt. Aufgrund der weit unterhalb des Sub-μm-Bereichs liegenden Teilchengrößen und der damit sehr großen mittleren spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m2/g wird eine enorme Menge an antimikrobieller Substanz immobilisiert und damit eine sehr große antimikrobiell wirkende Oberfläche zur Verfügung gestellt. Die zu Kern-Hülle-Teilchen modifizierten nanoskaligen Kernteilchen werden dann durch Vermischen, insbesondere über übliche kolloidchemische Methoden, homo- gen in einem organischen Polymersystem/Lacksystem, wie einem handelsüblichen Acryllack, verteilt. Dadurch wird eine homogene Verteilung des antimikrobiellen Wirkstoffs in der Zusammensetzung/im Lack gewährleistet. Wird nun in einem Folgeschritt ein Gegenstand bzw. Substratwerkstoff, der aus jedem beliebigen Material wie Kunststoff, Metall, Keramik oder Glas bestehen kann, mit dieser modifizierten Zusammensetzung, beispielsweise dem modifizierten Acryllack beschichtet, so zeichnet sich dieser Gegenstand/Substratwerkstoff durch einen perma- nenten Schutz gegen Bakterien aus.
Der beschriebene permanente Schutz gelingt, da die mit der Substanz (Silber) beschichteten Nanoteilchen statistisch und homogen verteilt auch an der Oberfläche der applizierten Schicht liegen und dort bei Be- darf wirken. Wird nun ein Teil der Oberflächenschicht, z. B. durch Umwelteinflüsse beschädigt, abgetragen oder beispielsweise abgerieben, so besitzt der nun (neu) an der Oberfläche liegende Teil der Beschichtung exakt die gleichen antimikrobiellen Eigenschaften wie der abgetragene Teil der Beschichtung. Durch diese Depotwirkung wird ein perma- nenter Schutz auf allen Arten von Oberflächen gewährleistet.
Bei der Verwendung von einem anorganischen Material mit Halbleitereigenschaften als Kernteilchen, insbesondere von Titandioxid als Material, kommen die geschilderten Vorteile in besonderer Weise zum Tragen. Bei den erfindungsgemäß definierten Teilchengrößen für die Kernteilchen von < 100 nm oder bevorzugt kleiner, beispielsweise < 30 nm, ist Titandioxid photokatalytisch aktiv. Über das sich so aufbauende Redox- system Ag+/Ag und Ti02 e"/Tiθ2 erfolgt eine kontrollierte und langanhaltende Abgabe von Silberionen im Beschichtungssystem/Lack. Dies un- terstützt die ohnehin vorhandene permanente antimikrobielle Wirkung des Beschichtungssystems.
Weiter ist als erfindungsgemäßer Vorteil hervorzuheben, daß sich das Beschichtungssystem in sehr einfacher Weise verarbeiten läßt, bei- spielsweise durch übliche Sprüh-, Schleuder- oder Tauchverfahren. All dies ermöglicht die Herstellung von neuen Beschichtungen mit einer kontinuierlichen Langzeitwirkung über mehrere Jahre hinaus, wenn übli- ehe Beschichtungssysteme mit üblichen Trägermaterialien bereits lange ihre antimikrobielle Wirkung verloren haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Beschichtungszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß die beschriebenen Kern-Hülle-Teilchen nach ihrer Herstellung, gegebenenfalls nach Lagerung, mit einem Polymermaterial, insbesondere einem organischen Polymermaterial vermischt werden. Um eine homogene Verteilung der Kern-Hülle-Teilchen in diesem Polymermaterial zu ge- währleisten, wird vorzugsweise mit üblichen Methoden homogenisiert.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Kern-Hülle-Teilchen dadurch, daß die nanoskaligen Kernteilchen mit einer Teilchengröße < 100 nm eingesetzt werden und auf diese den Kern bildenden Teilchen in Lösung oder in Suspension durch eine strahlungsinduzierte Redoxreaktion mindestens ein Metall als Hülle aufgebracht wird. Die Redoxreaktion wird dabei vorzugsweise durch UV-Strahlung induziert. Wie bereits erläutert, wird es sich bei dem Metall vorzugsweise um Kupfer oder insbesondere um Silber handeln.
Bei dem geschilderten Verfahren wird vorzugsweise das für die Herstellung der Lösung oder der Suspension verwendete Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Hülle wieder entfernt. Dann kann das durch das Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Pulver calciniert werden. Unter Caicinieren soll hier das Erhitzen der pulverförmigen Materialien bis zu einem bestimmten Zersetzungsgrad verstanden werden, wobei das in den Materialien enthaltene Kristallwasser mindestens teilweise oder vorzugsweise vollständig entfernt wird.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Lack kann, wie bereits geschildert, in unterschiedlicher Weise weiten/erarbeitet und verwendet werden, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Schleudern. Je nach verwendeter Basis (Bindemittel) der Zusammensetzung erfolgt die Fertigstellung, beispielsweise das Aushärten, der Beschichtung auf unterschiedliche Weise. So ist es bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 °C und 200 °C, insbesondere zwischen 80 °C und 150 °C, auszuhärten. Es ist auch möglich, die Aushärtung durch eine UV-Vernetzung zu bewirken. Je nach Auftragungsart können die erhaltenen Dicken der Beschichtungen unterschiedlich groß sein, wobei grundsätzlich möglichst geringe Schichtdicken angestrebt werden. So ist es bevorzugt, wenn die Schichtdicken der endgültig erhaltenen Beschichtung zwischen 0,5 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 2 μm und 10 μm, liegen.
Wie eingangs erwähnt, läßt sich die erfindungsgemäße Beschichtungs- zusammensetzung für die unterschiedlichsten Einsatzzwecke, bei denen eine antimikrobielle Wirkung erwünscht ist, verwenden. Hervorgehoben werden sollen hier der Einsatz bei den unterschiedlichsten Dämmateria- lien, die für einen bakteriellen Angriff besonders gefährdet sind. Hier können insbesondere Isolationsmaterialien, wie sie für die Ummantelung von Rohren und dergleichen Verwendung finden, genannt werden. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bei elastomeren Dämmaterialien von Vorteil.
Weiterhin von Vorteil ist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bei sogenannten technischen Isolierungen, wie sie für die Isolierung von Rohrleitungen, beispielsweise Heizungsrohren, von Ventilen und von Kanälen verwendet werden. Bevorzugt zu nennen sind auch alle thermischen und/oder akustischen Dämmungen und Dämmmaterialien, wie sie für viele Anwendungszwecke eingesetzt werden. Schließlich sollen hier noch die sogenannten technischen Schäume als bevorzugte zu beschichtenden Substrate genannt werden. Hier handelt es sich bekanntlich um Gebilde aus gasgefüllten Zellen, die über sogenannte Zell- stege begrenzt und miteinander verbunden sind. Wie die anderen genannten Materialien und Gegenstände können diese Schäume oder Schaumstoffe ebenfalls mit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen po- lymeren Beschichtungszusammensetzung versehen, insbesondere beschichtet, sein.
Weiter zu nennen sind Beschichtungen von Klimaanlagen, Kondensern, Kühlschränken und anderen Kühlaggregaten sowie deren Teile. Weiter hervorzuheben ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Anstrichfarben für Seefahrzeuge (zivil oder militärisch) und für den Holzschutz.
Außerdem ist die Beschichtung von Substraten, vorzugsweise aus Metall, Kunststoff oder Keramik, in Hygieneeinrichtungen, Krankenhäusern und in der Lebensmittelindustrie zu erwähnen. Hier sind insbesondere häufig kontaktierte Gegenstände, die leicht Infektionserreger übertragen können, wie Türklinken, Sanitärarmaturen, Schalter und Griffe zu nen- nen. Bei derartigen Beschichtungen hat sich die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung in Form von Pulverlacken als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die beschriebenen und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der jetzt folgenden Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung jeweils für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
Beispiele
Beispiel 1
Zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus Titandioxid und einer Hülle aus Silber wird wie folgt vorgegangen. Dabei wird das Silber zunächst in Form von Ionen auf der Titandioxid-Oberfläche adsorbiert und dann durch Elektronen, welche durch UV-Strahlung induziert werden, reduziert. Die Schichtdicke des Silbers kann dabei durch die Konzentration der Silberionen in der Suspension/Lösung und durch die Intensität und Dauer der UV-Behandlung gesteuert werden.
Im konkreten Beispiel wird eine Menge von 1 g nanoskaligem Titandioxid-Pulver (Titandioxid P 25, Degussa, Deutschland) in einer salzsauren wäßrigen Lösung (pH-Wert = 2) unter stetigem Rühren suspendiert. Dieser Suspension wird Silbernitrat als leicht wasserlösliches Silbersalz hinzugefügt, wobei die Menge an Silbernitrat in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke der Silber-Hüllschicht gewählt wird. Danach wird die Suspension 10 min unter stetigem Rühren mit einer UV-Lampe (ohne Filter, Leistung zwischen 80 und 120 Watt) bestrahlt. Im Anschluß daran erfolgt die Aufarbeitung des silberbeschichteten Titandioxids durch Zentrifugieren, Waschen mit Wasser oder Dialysieren über eine semipermeable Membran.
Bei der gewählten Bestrahlungszeit von 10 min können in Abhängigkeit von der Konzentration der Silberionen die folgenden Schichtstärken erhalten werden: - 0,01 mol Silberionen Schichtdicke 0,1 nm
0,12 mol Silberionen Schichtdicke 1 nm
0,32 mol Silberionen Schichtdicke 2 nm
Wie eingangs erwähnt kann die Schichtdicke der Silberschicht auch durch die Bestrahlungsdauer variiert werden. Geht man von 1 g Titandioxid und einer Silberionen-Konzentration von 0,12 mol aus, dann wirkt sich die Dauer der UV-Bestrahlung wie folgt aus:
1 min UV-Strahlung Schichtdicke ca. 0,15 nm
5 min UV-Strahlung Schichtdicke ca. 0,65 nm - 10 min UV-Strahlung Schichtdicke ca. 1 nm
Die so erhaltenen Kern-Hülle-Teilchen werden als 30 Gew.-% dicke, wäßrige Paste bereitgestellt. Dann werden 3 g dieser Paste in 100 ml eines kommerziell verfügbaren Acryllacks (Klarlack, Fa. Faust) eingerührt und homogenisiert. Es wird ein modifizierter Acryllack mit hervorragenden mikrobiellen Eigenschaften erhalten. Dieser kann in beliebiger Weise (Sprühen, Tauchen oder Schleudern) auf ein beliebiges Kunststoffsubstrat aufgebracht werden. Vor Aufbringen der Beschichtung kann die Oberfläche des Kunststoffes durch Auftrag eines Primers oder durch Corona-Behandlung in üblicher Weise aktiviert werden.
Beispiel 2
In identischer Weise wie bei Beispiel 1 werden Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus Titandioxid und einer Hülle aus Kupferionen hergestellt. Dabei wird das Kupfer als Kupferchlorid-Lösung (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) eingesetzt.
Auch hier wird eine 30 Gew.-%ige, wäßrige Paste bereitgestellt, die in gleicher Menge wie in Beispiel 1 in einer gleichen Menge Acryllack eingerührt und homogenisiert wird. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 mit gleichem Erfolg.
Beispiel 3
In identischer Weise wie bei Beispiel 1 werden Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus Titandioxid und einer Hülle aus Kupferionen hergestellt. Dabei wird das Kupfer als Kupferchlorid-Lösung (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) eingesetzt.
Dann werden 3 g dieser Probe in 1000 ml Ethylenglycol eingerührt und homogenisiert. Diese Mischung wird mit Isocyanat zu einem Polyurethan polymerisiert. Der so erhaltene Pulverlack wird auf ein beliebiges Substrat, vorzugsweise auf Metall, Kunststoff oder Holz, aufgetragen.

Claims

Patentansprüche
1. Antimikrobielle polymere Beschichtungszusammensetzung, insbesondere antimikrobieller Lack, enthaltend Kern-Hülle-Teilchen mit einem sogenannten Kern und mindestens einer sogenannten Hülle, wobei es sich bei dem Kern um nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm handelt, und die Hülle von mindestens einer Substanz mit antimikrobieller Wirkung, insbesondere von mindestens einem Metall mit antimikrobieller Wirkung gebildet ist.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material Halbleitereigenschaften besitzt.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um ein nanoskaliges Oxid-, Sulfid-, Carbid- oder Nitridpulver handelt.
4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um ein nanoskaliges Oxidpulver handelt.
5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Material um Titandioxid (Ti02) handelt.
6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Silber oder Kupfer handelt.
7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehen- ^ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen
Teilchen, die den Kern bilden, eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 50 nm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 20 nm, besitzen.
8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kern-Hülle- Teilchen eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 100 nm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 50 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 45 nm, besitzen.
9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Hülle zwischen 0,1 nm und 20 nm, vorzugsweise zwischen 1 nm und 10 nm, beträgt.
10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine mit Wasser mischbare Beschichtungszusammensetzung handelt.
11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von Acrylharzen oder auf Basis von Polyurethan handelt.
12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines Pulverlackes handelt.
13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kern-Hülle- Teilchen in der Zusammensetzung in Mengen zwischen 0,1 Gew.- % und 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,25 Gew.- % und 10 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt in Mengen zwischen 2 Gew.-% und 4 Gew.-%, enthalten sind.
14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schicht auf einem Substrat vorliegt.
15. Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen polymeren Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern aus nanoskaligen Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm und einer Hülle aus mindestens einer Substanz mit antimikrobieller Wirkung mit einem organischen Polymermaterial vermischt, vorzugsweise homogenisiert, werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Kern-Hülle-Teilchen nanoskalige Teilchen eines anorganischen Materials mit einer Teilchengröße < 100 nm als Kern eingesetzt werden, und auf diese den Kern bildenden Teilchen in Lösung oder in Suspension durch eine strahlungsinduzierte Redoxreaktion mindestens ein Metall als Hülle aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxreaktion durch UV-Strahlung induziert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Kupfer oder Silber handelt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Hülle das Lösungsmittel entfernt und vorzugsweise das so erhaltene Pulver calciniert wird.
20. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, mit der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 beschichtet ist.
21. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von Dämmmaterialien und Dämmstoffen, insbesondere elastomeren Dämmmaterialien und Dämmstoffen.
22. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von sogenannten technischen Isolierungen, von technischen Schäumen oder von thermischen und/oder akustischen Dämmungen handelt.
23. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von Klimaanlagen und Kühlaggregaten sowie deren Teilen.
24. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Anstrich bei Seefahrzeugen.
25. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Holzschutzbeschichtung.
26. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von Substraten in Hygieneeinrichtungen, Krankenhäusern und in der Lebensmittelindustrie.
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