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EP1414831A1 - Fluoralkylmodifizierte organosilane, verwendung in beschichtungszusammensetzungen - Google Patents

Fluoralkylmodifizierte organosilane, verwendung in beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number
EP1414831A1
EP1414831A1 EP02762416A EP02762416A EP1414831A1 EP 1414831 A1 EP1414831 A1 EP 1414831A1 EP 02762416 A EP02762416 A EP 02762416A EP 02762416 A EP02762416 A EP 02762416A EP 1414831 A1 EP1414831 A1 EP 1414831A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
organosilanes
atoms
linear
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02762416A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Meiners
Ralf GROTTENMÜLLER
Helmut Zingerle
Ivan Cabrera
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10141075A external-priority patent/DE10141075C2/de
Application filed by Celanese Emulsions GmbH, Clariant GmbH filed Critical Celanese Emulsions GmbH
Publication of EP1414831A1 publication Critical patent/EP1414831A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to fluoroalkyl-modified organosilanes, processes for their preparation and their use, in particular as additives in coating compositions to reduce their tendency to become soiled.
  • the resulting coating compositions also have increased water resistance compared to coatings in which surfactant-like comparative compounds have been incorporated.
  • the impregnating effect is given even with repeated soiling with dirt dispersions.
  • Perfluoroalkyl groups in coating compositions reduce their tendency to soiling.
  • Dust-repellent color compositions are known from US Pat. No. 4,208,496 which contain ionic emulsifiers of the formula F (CF 2 ) n CH 2 CH 2 SCr. 2 CH 2 COOLi included as a color component.
  • ionic emulsifiers of the formula F (CF 2 ) n CH 2 CH 2 SCr. 2 CH 2 COOLi included as a color component.
  • these emulsifiers have no functional groups in the molecule which could lead to anchoring in the color film formed.
  • Emulsifiers can be easily washed out of coatings. Furthermore, the water resistance of coatings is negatively influenced by non-chemically covalently bound emulsifiers.
  • low-molecular silane-modified perfluoroalkane compounds of the formula C n F2n + ⁇ (CH 2 ) 2Si (OR) 3 are known, such as C 6 F 13 (CH 2 ) 2Si (OEt) 3.
  • These compounds are used, among other things, to impregnate mineral Substrates used.
  • the surfaces to be subsequently treated with these compounds must, however, be cleaned before application and the additive may have to be applied repeatedly. This high quality seal against pollution is very expensive due to the high cost of the additive and the multiple operations.
  • the substances are expensive because of their synthesis by hydrosilylation, since noble metal catalysts have to be used.
  • JP-A-08/109580 describes the production of siloxane compounds containing amino groups for fiber impregnation.
  • a diamine functionalized, oligomeric or polymeric siloxane on (meth) acrylic acid ester is used. added.
  • the presence of diamines leads to an increase in
  • JP-A-09/279049 discloses silicon-containing compounds consisting of silicon group-containing polymers and adducts of diaminosilanes and per- or partially fluorinated alkyl radicals containing ethylenically unsaturated compounds.
  • diamines owing to their higher polarity, lead to higher water absorption and higher yellowing, compared to compounds which are otherwise constitutively identical without a second amine group. The yellowing occurs due to oxidative attack on the nitrogen atoms.
  • the complex di- or oligoamines are more expensive to produce than the simple aminosilanes.
  • hydrophilic organosilicon compounds by addition of amino groups-containing silanes or (poly) siloxanes with (oligo) hydroxy or Sugar residues modified (meth) acrylates are described in DE-A-198 54 186.
  • Amino-organopolysiloxanes are preferably added to the (meth) acrylic esters.
  • a disadvantage of such additives with hydrophilic residues to reduce the tendency to soiling is their increased water absorption.
  • the compounds should combine the advantages of both polymeric and low molecular weight additives, namely, on the one hand, they should have a high migration capacity during film consolidation in order to enrich the hydrophobic
  • the present invention relates to general organosilanes
  • R is a fluorinated or partially fluorinated alkyl radical of the formula CnZ 2n + ⁇ (CH 2 ) m-, with n> 1, m> 1 and Z either a hydrogen atom or a fluorine atom, with the proviso that at least one Z is a fluorine atom,
  • Y is a hydrogen atom or alkyl radical with 1 to 10 C atoms
  • X is either a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical with 1 to 10 C atoms, a radical of the formula ROC (O) (CHY) (CH 2 ) -, a phenyl - or a benzyl radical,
  • R 1 is a linear or branched alkylene radical with 1 to 20 C atoms and R 2 , R 3 and R linear or branched s alkyl radicals with 1 to 10 C atoms or linear or branched alkoxy radicals with 1 to 10 C atoms, Represent oxygen atom with the silicon atom represent.
  • Organosilanes of the general formula (I) are preferred, where R is a fluorinated alkyl radical of the formula C n F 2 n + ⁇ (CH 2 ) m -.
  • Y is a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 1 is a - (CH 2 ) 3 -, a -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 - or a -C 2 H4 radical, and
  • R 2 , R 3 , R 4 represent a CH 3 O, a C 2 H 5 O or a CH (CH 3 ) 2 ⁇ radical.
  • Organosilanes of the general formula (I) are particularly preferred, where X is an ethyl radical,
  • Y is a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 1 is a -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 radical
  • R 2 ; R 3 , R 4 represent a CH 3 O radical; -, or -
  • X is a methyl radical
  • Y is a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 1 is a - (CH 2 ) 3 radical
  • R 2 , R 3 , R 4 represent a CH 3 O radical.
  • the organosilanes according to the invention are both hydrophobic and oleophobic and contain no siloxane groups.
  • the only silicon functionality of the organosilanes according to the invention, the silane group, serves to anchor the hydro- and oleophobic fluoroalkyl group on the substrate.
  • the present invention further relates to processes for the preparation of the organosilanes according to the invention.
  • the organosilanes according to the invention are preferably prepared by addition of the ⁇ -aminoalkylsilanes with the amino group to the double bond of the (meth) acrylic acid esters with fluorinated side chain similar to the Michael reaction.
  • (Meth) acrylic acid esters are understood to mean both the esters of acrylic and the esters of methacrylic acid.
  • the present invention thus also relates to a method for
  • R is a fluorinated or partially fluorinated alkyl radical of the formula C n Z2n + ⁇ (CH 2 ) m -, with n> 1, m> 1 and Z either a hydrogen atom or a fluorine atom, with the proviso that at least one Z is a fluorine atom,
  • Y is a hydrogen atom or alkyl radical with 1 to 10 C atoms
  • X is either a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical with 1 to
  • R 1 is a linear or branched alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms and
  • R 2 , R 3 and R 4 are linear or branched alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms or linear or branched alkoxy radicals having 1 to 10 carbon atoms, which have the
  • the reaction takes place either without solvent or with the addition of water, organic solvents or mixtures thereof.
  • the reaction preferably takes place under atmospheric pressure (1 bar), but it can also be carried out under elevated or reduced pressure. Catalysts which accelerate the reaction can also be used.
  • the reaction product is either used in the reaction solvent or the solvent used is removed. If necessary, the product obtained can be removed in another solvent after removal of the solvent be dissolved, or dispersed in water or another liquid. Emulsifiers can be used for this.
  • Another preferred object of the present invention relates to the use of the organosilanes according to the invention, in particular in
  • Coating compositions for treating surfaces to reduce their tendency to become soiled.
  • organosilanes according to the invention are also used as anti-blocking agents, in particular in coating compositions (e.g. clearcoats for wood coating) and polymer dispersions.
  • coating compositions e.g. clearcoats for wood coating
  • Another object of the present invention thus relates to the use of the organosilanes according to the invention as anti-blocking agents, in particular in coating compositions, for the treatment of surfaces.
  • the organosilanes according to the invention as additives in polymer dispersions have blocking resistance, i.e. the resistance to sticking to similarly treated or other surfaces, the resulting coatings significantly increase.
  • blocking resistance i.e. the resistance to sticking to similarly treated or other surfaces
  • the resulting coatings significantly increase.
  • the organosilanes according to the invention for example 0.5% by weight
  • even the smallest amounts of the organosilanes according to the invention lead to excellent blocking resistance (tendency to block) compared to similarly treated surfaces, determined at 50 ° C and room temperature).
  • the present invention also relates to the use of the organosilanes according to the invention for the hydrophobization and oleophobicization of surfaces.
  • the surfaces are preferably coated for all purposes by adding the organosilanes according to the invention in Sprayed substance, solution or dispersion on the surfaces to be treated, dipping the surface in the solution or dispersion of the additives, or applying with a brush or roller, or a coating composition to be applied, containing at least one polymeric binder, in substance, solution or dispersion adds and applies the coating composition to the surface.
  • the additives according to the invention can also be used as release agents for surfaces.
  • the present invention also relates to the coating compositions themselves.
  • Preferred coating compositions are a) at least one polymeric binder, b) at least one organosilane according to the invention, and c) optionally pigments, fillers, dispersants, thickeners, protective colloids, wetting agents, preservatives, algicides, rust protection pigments, UV filter materials, UV initiators and / or contain other auxiliary substances. -. , , , '
  • the coating composition here contains the polymeric binder (s) in solution, dispersion or emulsion in liquids or in bulk (the latter, for example, in the case of powder coatings as a coating composition).
  • All polymeric binders known to the person skilled in the art can be used as polymeric binders.
  • Preferred polymeric binders are
  • the organosilanes according to the invention are particularly preferred for reducing the early tendency to dirt in pigment-containing ones
  • Outer coatings with polymeric binders are used that contain UV initiators (such as benzophenone derivatives).
  • the UV initiator can either be contained in the polymeric binder or can be added to the coating composition during its production.
  • Preferred applications of these coatings are, for example, elastic exterior paints and road marking paints.
  • Coating compositions which additionally contain at least one UV initiator are therefore particularly preferred.
  • the dirt-repellent organosilanes migrate to the surface of the coating composition or the polymer film and prevent the soft, polymeric binder from sticking to dirt particles until the polymeric binder has hardened on the surface due to the UV initiators. Depending on the solar radiation, a considerable time may pass before the surfaces of the coatings have hardened by the UV initiator.
  • the reactive groups of the organosilane react with the reactive groups of the polymer and, if present, with the reactive groups of the pigments and / or fillers. This can prevent the organosilane from being washed out from the surface of the coating.
  • the dirt-repellent effect of the organosilanes according to the invention is enhanced if they are used in coating compositions (also clear coats) which contain polymer dispersions which contain ethylenically unsaturated ⁇ -hydroxyalkyl acrylates or ⁇ -hydroxyalkyl methacrylates (such as 2-hydroxyethyl methacrylate) and at the same time Epoxyalkylsilanes (e.g. ß- (3,4-
  • Epoxycyclo-hexyl) ethyltriethoxysilane or ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane contain.
  • the at least one polymeric binder of the coating composition according to the invention contains at least one ⁇ -hydroxyalkyl (meth) acrylate as a monomeric building block (comonomer) and at least one epoxyalkylsilane of the formula BSiR 3 , where the radical B is an organic radical with at least one
  • 2-Hydroxyethyl methacrylate is particularly preferably used as ⁇ -hydroxyalkyl (meth) acrylate and ß- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane or ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferably used as epoxyalkylsilane.
  • organosilanes are used in coating compositions, they can either be used directly in the polymeric binder (in solution or
  • Dispersion are added, or added during the production of the coating or the color.
  • additives are used directly to impregnate surfaces, they are preferably applied in solution or dispersion.
  • 15 g of coating composition are mixed with 9 g of demineralized water and on the underside of a plastic cup with a rim (approx. 11 cm Diameter) poured out. It is dried for 7 days at room temperature, the coating film being peeled off and turned once a day. Then 3 x 3 cm specimens are cut out of the film and detached from the substrate. The films are weighed (double determination) and then stored in water in a petri dish for 24 hours. Then the water is dabbed off with a cellulose cloth and the film is weighed out again. The weight increase in percent on the sample weight corresponds to the first water absorption. The test specimens are then dried for 2 days and the film is then weighed, washed for 24 hours, blotted with a cellulose cloth and weighed again. The second water absorption in percent is determined analogously to the first.
  • the dispersion is squeegee on a glass plate (5 x 8 cm) with a 200 ⁇ m box doctor blade and dried for one hour at 4Q ° C, then overnight at
  • Samples are prepared in the same way as for dry soiling, but a fiber cement board, Eterplan 300 x 150 x 4 mm, is used as the substrate.
  • the wet layer thickness of the film is 300 ⁇ m.
  • the dried sample is fixed with the coating facing upwards over a collecting tray on a base at a 60 ° inclination to the horizontal.
  • the dirt solution is produced as follows: 17 g of carbon black FW 200, 70 g of Japanese standard dust No. 8 and 13 g of Special Pitch No.5 (from Worlee) are weighed into a 1000 ml powder bottle and 400 cm 3 of glass beads are added. It is mixed on the trestle for 24 hours and the glass beads are sieved. The powder is homogenized with a mortar and pestle. 1 g of standard dirt powder is placed in a glass vessel with 1 g of butyl glycol and 998 g of water are added. The dispersion is stirred with a magnetic stirrer.
  • Example 1 Preparation of the Fluoroalkyl Modified Organosilanes The course of the reaction is monitored analytically via the amine number and via 1 H-NMR using the intensities of the protons of the acrylate double bond.
  • Calcium carbonate (Durcal ® 2) was added in succession and stirred with a dissolver at 5000 rpm for 15 minutes. Then 382.3 g of a dispersion (solids content approx. 60%) at 500 rpm and 1 g of 20% ammonia water and stirred for 5 minutes. Finally, 2 g of Mergal ® K9, 2 g of butyl diglycol, 10 g of propylene glycol, 5 g of White Spirit ® 17/18 and finally a solution of 7.5 g of Coatex ® BR 100 and 23.2 g of water are added. The mixture is then stirred for a further 5 minutes.
  • the paint Before use, the paint is stored at room temperature for at least one day.
  • the coatings with the organosilanes according to the invention have a reduced water absorption compared to those with a non-reactive fluorine emulsifier as an additive.
  • the organosilanes according to the invention lead to an improved early tendency towards wet soiling in the coatings compared to additives with a surfactant character but without reactive functionality.
  • Mowilith LDM 6636 ® Fe. Clariant
  • various additives for reducing the soiling tendency may be added various additives for reducing the soiling tendency and the mixture homogenized for 10 minutes with a paddle. Then the respective mixture is drawn onto a glass plate using a 300 ⁇ m box doctor blade and dried for 24 hours at room temperature.
  • the organosilanes according to the invention cause an increase and not, like the additives of the prior art, a reduction in the water resistance.
  • the paint is stored for at least one day before use.
  • a styrene-butyl acrylate polymer dispersion (solids content: 50%, T g : 20 ° C.) prepared by emulsion polymerization in water at 80 ° C. and polymerized in 3.8% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), based on the mpomers contains, a) with no additive, b) with 0.5% by weight, based on the solids content of the dispersion, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and c) with 0.5% by weight, based on the solids content of the dispersion, Y-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 1% by weight, based on the solids content of the dispersion, of organosilane from Example 1b as additives.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • a styrene-butyl acrylate polymer dispersion of the same composition as that of Example 9, but which does not contain 2-hydroxyethyl methacrylate, is a) with no additive, b) with 0.5% by weight, based on the solids content of the dispersion, - ⁇ -Glycidyloxypropyrtrimethoxysilane, and c) with 0.5 wt .-%, based on the solids content of the dispersion, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 1 wt .-%, based on the solids content of the dispersion, organosilane of Example 1 b.
  • the resulting dispersions are applied to glass plates using a box doctor (300 ⁇ m wet film thickness) and dried for 24 hours at room temperature. Then the dry soiling tendency (fly ash-soot mixture) is determined. The results are shown in Table 9.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+1(CH2)m-, mit n ≥ 1, m ≥ 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Massgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist, Y ein Wasserstoffatom oder Akylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Rest der Formel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest, R<1> ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und R<2>, R<3> und R<4> lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind, darstellen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen zur Verringerung deren Anschmutzneigung.

Description

Beschreibung
FLUORALKY ODIFIZIERTE ORGANOSILANE , VERWENDUNG IN BES CHI CHTUNGS ZUSAMMENS ETZUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft fluoralkylmodifizierte Organosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere als Additive in Beschichtungszusammensetzungen zur Verringerung deren Anschmutzneigung. Die resultierenden Beschichtungszusammensetzungen weisen zugleich eine erhöhte Wasserfestigkeit gegenüber Beschichtungen auf, in die tensidartige Vergleichsverbindungen eingearbeitet wurden. Zudem ist die imprägnierende Wirkung auch bei wiederholter Anschmutzung mit Schmutzdispersionen gegeben.
Es ist bekannt, dass der Zusatz von niedermolekularen Verbindungen mit
Perfluoralkylgruppen in Beschichtungszusammensetzungen zu einer Reduzierung der Anschmutzneigung derselben führt.
So sind aus der US-A-4,208,496 staubabweisende Farbzusammensetzungen bekannt, die ionische Emulgatoren der Formel F(CF2)nCH2CH2SCr.2CH2COOLi als Farbbestandteil enthalten. Diese Emulgatoren weisen jedoch keine funktioneilen Gruppen im Molekül auf, die zu einer Verankerung im gebildeten Farbfilm führen könnten.
Es ist jedoch auch bekannt, dass nicht chemisch-kovalent gebundene
Emulgatoren leicht aus Überzügen ausgewaschen werden können. Weiterhin wird die Wasserfestigkeit von Beschichtungen durch nicht chemisch-kovalent gebundene Emulgatoren negativ beeinflusst.
Ferner sind niedermolekulare Silan-modifizierte Perfluoralkan-Verbindungen der Formel CnF2n+ι(CH2)2Si(OR)3 bekannt, wie z.B. C6F13(CH2)2Si(OEt)3. Diese Verbindungen werden unter anderem zur Imprägnierung von mineralischen Untergründen eingesetzt. Die mit diesen Verbindungen nachträglich zu behandelnden Flächen müssen vor der Applikation jedoch gesäubert, und das Additiv gegebenenfalls wiederholt aufgetragen werden. Diese qualitativ hochwertige Versiegelung gegen Verschmutzung ist durch die hohen Kosten für das Additiv und die mehrfachen Arbeitsgänge sehr teuer. Die Substanzen sind wegen ihrer Synthese durch Hydrosilylierung teuer, da Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden müssen.
In der JP-A-08/109580 wird die Herstellung von aminogruppenhaltigen Siloxanverbindungen zur Faserimprägnierung beschrieben. Es wird ein Diamin- fuktionalisiert.es, oligomeres oder polymeres Siloxan an (Meth)acrylsäureester. addiert. Die Anwesenheit von Diaminen führt jedoch zu einer Erhöhung der
Angriffspunkte für einen oxidativen Abbau des Wirkstoffmoleküls und zu erhöhter Polarität und Hydrophilie der Verbindungen.
In gleicherweise werden in der JP-A-09/279049 siliciumhaltige Verbindungen bestehend aus siliciumgruppenhaltigen Polymeren und Addukten aus Diaminosilanen und per- oder teilfluorierte Alkylreste aufweisenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen offenbart. Wie oben dargelegt, ist dem Fachmann aber bekannt, dass Diamine bedingt durch ihre höhere Polarität zu höherer Wasseraufnahme und höherer Vergilbung führen, verglichen mit ansonsten konstitutiv identischen Verbindungen ohne zweite Amingruppe. Die Vergilbung tritt dabei durch oxidativen Angriff auf die Stickstoffatome auf. Weiterhin sind die komplexen Di- oder Oligoamine teurer in der Herstellung als die einfachen Aminosilane. Durch die Anwesenheit von mindestens drei freien Valenzen an den Aminogruppen für die Adduktbildung entsteht bei Diaminosilanen zudem ein komplexes, nicht aufzuarbeitendes Produktgemisch. Die Synthese einer definierten Substanz ist daher wirtschaftlich nicht möglich. Gleiches gilt umso mehr für Oligosilane.
Die Herstellung von hydrophilen Organosiliciumverbindungen durch Addition von aminogruppenhaltigen Silanen bzw. (Poly)siloxanen an mit (Oligo)hydroxy- oder Zuckerresten modifizierten (Meth)acrylaten wird in der DE-A-198 54 186 beschrieben. Bevorzugt werden Amino-organopolysiloxane an die (Meth)acrylester addiert. Nachteilig an solchen mit hydrophilen Resten ausgestatteten Additiven zur Reduzierung der Anschmutzneigung ist jedoch ihre erhöhte Wasseraufnahme.
Weiterhin haben neueste Untersuchungen gezeigt, dass der Zusatz von Siloxanen zu Außenbeschichtungsmassen deren Verschmutzungsneigung in der Freibewitterung eher erhöht als erniedrigt. Dies wird unter anderem auf die verstärkte Affinität der hydrophoben Schmutzkomponenten (u.a. Ruß) zu der hydrophoben Beschichtung zurückgeführt (Q. Wagner in "Farbe und Lack", 2001 , 107, 105-134).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additive für Beschichtungszusammensetzungen und Polymerdispersionen zu entwickeln, um deren Anschmutzneigung zu reduzieren, die sich durch moderate Synthese- und Rohstoffkosten sowie eine geringe Wasseraufnahme der resultierenden Beschichtungszusammensetzungen auszeichnen. Außerdem sollten die Verbindungen die Vorteile sowohl von polymeren als auch niedermolekularen Additiven in sich vereinen, nämlich einerseits ein hohes Migrationsvermögen bei der Filmkonsolidierung aufweisen, um eine Anreicherung der hydrophoben
Gruppen an der hydrophoben Grenzfläche Beschichtung/Luft zu ermöglichen, und andererseits sollten die Additive eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Auswaschung durch Regen in der Beschichtung aufweisen, wie sie von polymeren, fluorhaltigen Imprägnierungs-Zusätzen erreicht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Organosilane der allgemeinen
Formel (1),
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+ι(CH2)m-, mit n > 1 , m > 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist,
Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Rest der Formel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und R2, R3 und R lineare öder verzweigte s Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind, darstellen.
Bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei R ein fluorierterAlkylrest der Formel CnF2n+ι(CH2)m- ist.
Des weiteren bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei n = 1 bis 30 und m = 1 bis 4 ist.
Ferner bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei X ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Propyl-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
Y ein Wasserstoffatom öder ein Methylrest,
R1 ein -(CH2)3-, ein -CH2CH(CH3)CH2- oder ein -C2H4-Rest, und
R2, R3, R4 ein CH3O-, ein C2H5O- oder ein CH(CH3)2θ-Rest, darstellen.
Besonders bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei R ein fluorierterAlkylrest der Formel CnF2n+ι(CH2)m-, mit n = 6 bis 14 und m = 2, ist. Alkylreste dieser Formel, mit n = 6 bis 14 und m = 2, bilden den besten Kompromiss zwischen Synthese- und Rohstoffkosten, (unerwünschter) Kristallisationsneigung der Fluoralkankette und imprägnierender Wirkung. Werden (Meth)acrylsäureester mit Fluoralkanresten der genannten Fraktion enthaltend einen Ethylspacer zur Sauerstoff-Esterbindung als Kupplungskomponente eingesetzt, so sind die resultierenden Fluoralkylsilane bei Raumtemperatur flüssig und damit leicht in Beschichtungszusammensetzungen oder Latexdispersionen einzuarbeiten.
Insbesondere bevorzugt sind Organosilane der allgemeinen Formel (I), wobei X ein Ethylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R1 ein -CH2CH(CH3)CH2-Rest und
R2; R3, R4 ein CH3O-Rest darstellen;- , oder -
X ein Methylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R1 ein -(CH2)3-Rest und
R2, R3, R4 ein CH3O-Rest darstellen.
Die erfindungsgemäßen Organosilane sind sowohl hydrophob als auch oleophob und enthalten keine Siloxangruppen. Die einzige Siliciumfunktionalität der erfindungsgemäßen Organosilane, die Silangruppe, dient der Verankerung der hydro- und oleophoben Fluoralkylgruppe auf dem Substrat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosilane.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organosilane erfolgt dabei vorzugsweise durch eine der Michael-Reaktion ähnliche Addition der ω-Aminoalkylsilane mit der Aminogruppe an die Doppelbindung der (Meth)acrylsäureester mit fluorierter Seitenkette. Unter (Meth)acrylsäureester sind dabei sowohl die Ester der Acryl- als auch die Ester der Methacrylsäure zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Organosilane, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II) mit einem ω-Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (III) umsetzt,
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+ι(CH2)m-, mit n > 1 , m > 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist,
Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis
10 C-Atomen, ein Rest der Formel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein
Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das
Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind, darstellen.
Die Umsetzung findet dabei entweder ohne Lösungsmittel statt, oder unter Zusatz von Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Mischungen derselben. Die
Umsetzung findet vorzugsweise unter Atmosphärendruck (1 bar) statt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Ferner können Katalysatoren verwendet werden, die die Reaktion beschleunigen.
Das Reaktionsprodukt wird, sofern bei der Herstellung ein Lösungsmittel verwendet wird, entweder im Reaktionslösungsmittel eingesetzt, oder das eingesetzte Lösungsmittel wird entfernt. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt nach der Entfernung des Lösungsmittels in einem anderen Lösungsmittel gelöst werden, oder in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergiert werden. Hierzu können Emulgatoren eingesetzt werden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Organosilane, insbesondere in
Beschichtungszusammensetzungen, zur Behandlung von Oberflächen, um deren Anschmutzneigung zu reduzieren.
Darüber hinaus finden die erfindungsgemäßen Organosilane auch Verwendung als Anti-Block-Mittel, insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen (z.B. Klarlacken für die Holzbeschichtung) und Polymerdispersionen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Organosilane als Anti-Block-Mittel, insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen, zur Behandlung von Oberflächen.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Organosilane als Additive in Polymerdispersionen die Blockfestigkeit, d.h. die Beständigkeit gegenüber einem Verkleben mit gleichartig behandelten oder anderen Oberflächen, der daraus resultierenden Beschichtungen deutlich erhöhen. So führen beispielsweise im Fall von Styrol-Acrylat-Dispersiohen mit Kern-Schale-Morphologie, die normalerweise eine mittelmäßige Blockfestigkeit im Klarlackfilm auf Holzsubstraten aufweisen, bereits geringste Mengen der erfindungsgemäßen Organosilane (z.B. 0,5 Gew.-%) zu exzellenten Blockfestigkeiten (Verblockungsneigung gegenüber gleichartig behandelten Oberflächen, bestimmt bei 50°C und Raumtemperatur).
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Organosilane zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Oberflächen.
Die Beschichtung der Oberflächen erfolgt bei allen Verwendungszwecken vorzugsweise dadurch, dass man die erfindungsgemäßen Organosilane in Substanz, Lösung oder Dispersion auf die zu behandelnden Oberflächen aufsprüht, die Oberfläche in die Lösung oder Dispersion der Additive eintaucht, oder mit dem Pinsel oder einer Rolle aufträgt, oder einer zu applizierenden Beschichtungszusammensetzung, enthaltend mindestens ein polymeres Bindemittel, in Substanz, Lösung oder Dispersion zusetzt und die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche aufträgt.
Auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Additive als Trennmittel für Oberflächen ist möglich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch die Beschichtungszusammensetzungen selbst.
Bevorzugt sind dabei Beschichtungszusammensetzungen, die a) mindestens ein polymeres Bindemittel, b) mindestens ein erfindungsgemäßes Organosilan, sowie c) gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Verdicker, Schutzkolloide, Netzmittel, Konservierungsmittel, Algizide, Rostschutzpigmente, UV-Filterstoffe, UV-Initiatoren und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten. - . . . . '
Die Beschichtungszusammensetzung enthält hierbei das (oder die) polymere(n) Bindemittel in Lösung, Dispersion oder Emulsion in Flüssigkeiten, oder in Substanz (letzteres z.B. bei Pulverlacken als Beschichtungszusammensetzung). Als polymere Bindemittel können alle dem Fachmann bekannten polymeren Bindemittel eingesetzt werden. Bevorzugte polymere Bindemittel sind
Poly(acrylate), Poly(styrolacrylate), Poly(urethane), Poly(ester), Polyesterpolyole, Aminoplaste, Epoxidharze, Epoxyaminharze, Alkydharze, Hybriddispersionen aus Poly(styrolacrylaten) oder Poly(acrylaten) mit Poly(urethanen) bzw. Alkydharzen. Es können auch Mischungen dieser Polymere verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Organosilane zur Reduzierung der frühen Aηschmutzneigung in pigmenthaltigen Außenbeschichtungen mit polymeren Bindemitteln eingesetzt, die UV-Initiatoren (wie z.B. Benzophenonderivate) enthalten. Dabei kann der UV-Initiator entweder in dem polymeren Bindemittel enthalten sein oder der Beschichtungszusammensetzung bei deren Herstellung zugesetzt werden. Bevorzugte Anwendungen dieser Beschichtungen sind z.B. elastische Außenanstriche und Straßenmarkierungsfarben.
Besonders bevorzugt sind deshalb Beschichtungszusammensetzungen die zusätzlich mindestens einen UV-Initiator enthalten.
Die schmutzabweisenden Organosilane wandern an die Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung bzw. des Polymerfilms und verhindern ein Verkleben des weichen, polymeren Bindemittels mit Schmutzpartikeln, bis das polymere Bindemittel durch die UV-Initiatoren oberflächlich gehärtet ist. Je nach Sonneneinstrahlung kann nämlich eine beträchtliche Zeit vergehen, bis die Oberflächen der Beschichtungen durch den UV-Initiator ausgehärtet sind.
Ferner reagieren die reaktiven Gruppen des Organosilans nach der Wanderung zur Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung bzw. des Polymerfilms mit den reaktiven Gruppen des Polymers und gegebenenfalls, sofern anwesend, mit den reaktiven Gruppen der Pigmente und/oder Füllstoffe. Hierdurch kann die Auswaschung des Organosilans von der Oberfläche der Beschichtung verhindert werden.
Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass die schmutzabweisende Wirkung der erfindungsgemäßen Organosilane verstärkt wird, wenn man sie in Beschichtungszusammensetzungen (auch Klarlacken) einsetzt, welche Polymerdispersionen enthalten, die ethylenisch ungesättigte ω-Hydroxyalkylacrylate oder ω-Hydroxyalkylmethacrylate (wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat) und zugleich Epoxyalkylsilane (z.B. ß-(3,4-
Epoxycyclo-hexyl)ethyltriethoxysilan oderγ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) enthalten. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das mindestens eine polymere Bindemittel der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung mindestens ein ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylat als monomeren Baustein (Comonomer) und mindestens ein Epoxyalkylsilan der Formel BSiR3, wobei es sich bei dem Rest B um einen organischen Rest mit mindestens einer
Oxiranfunktionalität und bei den Resten R um Alkyl- oder Alkoxygruppen der Formel -CnH2n+ι bzw. -OCnH2n+ι handelt, wobei n = 1 bis 10 ist.
Als ώ-Hydroxyalkyl(meth)acrylat wird dabei besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt und als Epoxyalkylsilan wird besonders bevorzugt ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan oder γ-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan verwendet.
Werden die Organosilane in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt, so können sie entweder direkt dem polymeren Bindemittel (in Lösung oder
Dispersion) zugesetzt werden, oder aber bei der Herstellung des Überzugs bzw. der Farbe zugesetzt werden.
Werden die Additive direkt zur Imprägnierung von Oberflächen eingesetzt, so werden sie vorzugsweise in Lösung oder Dispersion aufgetragen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.
A) Beschreibung der Untersuchungsmethoden:
Die Hydra- und Oleophobizität sowie schmutzabweisende Wirkung der imprägnierten Flächen wurde wie folgt bestimmt:
Bestimmung der Wasseraufnahme:
15 g Beschichtungszusammensetzung werden mit 9 g entsalztem Wasser versetzt und auf der Unterseite eines Kunststoffbechers mit Stellrand (ca. 11 cm Durchmesser) ausgegossen. Es wird 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet, wobei der Beschichtungsfilm täglich abgelöst und einmal gewendet wird. Dann werden 3 x 3 cm große Prüflinge aus dem Film herausgeschnitten und vom Substrat abgelöst. Die Filme werden gewogen (Doppelbestimmung) und anschließend 24 Stunden in Wasser in einer Petrischale gelagert. Dann wird mit einem Zellstofftuch das Wasser abgetupft und der Film wiederum ausgewogen. Die Gewichtserhöhung in Prozent auf die Einwaage entspricht der ersten Wasseraufnahme. Die Prüfkörper werden nun 2 Tage getrocknet und der Film anschließend gewogen, 24 Stunden gewässert, mit einem Zellstofftuch abgetupft und erneut gewogen. Die zweite Wasseraufnahme in Prozent wird analog der ersten bestimmt.
Bestimmung des Weißanlaufens (Wassersuszeptibilität):
Die Dispersion wird mit einem 200 μm-Kastenrakel auf eine Glasplatte (5 x 8 cm) geräkelt und eine Stunde bei 4Q°C getrocknet, anschließend über Nacht bei
Raumtemperatur weitergetrocknet. Dann wird die Probe in eine mit deionisiertem Wasser gefüllte Petrischale gelegt und nach etwa 15 Minuten das Weißanlaufen des Polymerfilms auf einer relativen Skala von 1 bis 5 bewertet (1 = sehr gut, 5 = mangelhaft).
Bestimmung der Trockenanschmutzneigung:
Mit einem 200 μm-Kastenrakel wird die Beschichtung auf eine Glasplatte aufgezogen und im Klimaraum bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchte 24 Stunden gelagert. Dann wird mit einem Erichsen Colorimeter Modell Nr. 526 (Messgeometrie 45 0°) der Helligkeitswert L* des CIELAB-Farbsystems gegen einen externen Weißstandard (L* = 94,33) gemessen. Anschließend wird die Probeplatte mit einem trockenen Pinsel mit Flugasche oder einer Mischung aus 99,5 Gew.-Teilen Flugasche und 0,5 Gew.-Teilen Ruß eingerieben und anschließend mit dem Pinsel kräftig abgebürstet. Die Messung des Helligkeitswerts L* wird mit der verschmutzten Platte wiederholt. Die Differenz zum ursprünglichen L*-Wert wird im folgenden als ΔL*-Wert bezeichnet. Bestimmung der Nassanschmutzneigung:
Die Probenherstellung erfolgt wie bei der Trockenanschmutzneigung, jedoch wird als Substrat eine Faserzementplatte, Eterplan 300 x 150 x 4 mm, verwendet. Die Nassschichtdicke des Films beträgt 300 μm. Die getrocknete Probe wird nach Messung des L*-Wertes (Erichsen Colorimeter Nr. 526, s.o.) mit der Beschichtung nach oben zeigend über einer Auffangschale auf einer Unterlage in 60° Neigung gegen die Horizontale fixiert.
500 ml einer wässrigen Dispersion aus Normschmutz wird nun mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe im Kreislauf über die Probe geleitet. Die Förderleistung beträgt hierbei ca. 500 ml/min. Die ablaufende Schmutzdispersion wird in der Schale aufgefangen und wieder über die Probe geführt. Hierbei wird die Dispersion mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 30 Minuten wird der Zyklus unterbrochen und die Probe 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der Helligkeitswert L* wird nun mit dem Erichsen Colorimeter Nr. 526 bestimmt. Dann wird die Probe erneut Anschmutz- und Trocknungszyklen unterworfen. Jedes Mal wird der L*-Wert nach dem Trocknungszyklus ermittelt. Der ΔL*-Wert ergibt sich hieraus jeweils durch die Differenz zum ursprünglichen L*-Wert vor der Anschmutzung. Bei jedem Zyklus wird eine frische Schmutzlösung verwendet. Die Schmutzlösung wird dabei wie folgt hergestellt: 17 g Gasruß FW 200, 70 g japanischer Normstaub Nr. 8 und 13 g Special Pitch No.5 (Fa. Worlee) werden in eine 1000 ml Pulverflasche eingewogen und 400 cm3 Glasperlen zugesetzt. Es wird 24 Stunden am Rollbocken vermischt und die Glasperlen abgesiebt. Das Pulver wird mit Mörser und Pistill homogenisiert. 1 g Normschmutzpulver wird mit 1 g Butylglykol in ein Glasgefäß gegeben und 998 g Wasser zugesetzt. Die Dispersion wird mit einem Magnetrührer gerührt.
B) Beschreibung der Beispiele:
Beispiel 1 Herstellung derfluoralkylmodifizierten Organosilane Der Reaktionsverlauf wird analytisch über die Aminzahl und über 1H-NMR anhand der Intensitäten der Protonen der Acrylat-Doppelbindung verfolgt.
a) Produkt A 50 g Silquest® A-Link 15 (N-Ethyl-3-trimethoxysilyl-2-methylpropanamin, Fa. Crompton) und 125 g Fluowet® AC 812 (CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)nF> n = 3 bis 6, Fa. Clariant) werden in einem 250 ml Kolben unter ^-Atmosphäre bei 75°C unter Rühren 6 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 175 g des Produkts in Form einer orange-braunen Masse, mit festen und flüssigen Anteilen.
b) Produkt B
50 g Silquest® A-Link 15 und 117 g Fluowet® AC 800
(CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)4F, Fa. Clariant) werden in einem 250 ml Kolben unter N2-Atmosphäre bei'75°C unter Rühren 6 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 167 g des Produkts in Form einer teilkristallinen, teilweise noch fließfähigen, orange-braunen Masse.
c) Produkt C 50 g Silquest® A-Link 15 und 125 g Fluowet® AC 812 werden in einem 500 ml Kolben unter ^-Atmosphäre in 150 g wasserfreiem Butylacetat bei 75°C unter Rühren 8 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 325 g des Produkts in Form einer klaren, orange-farbenen Lösung.
d) Produkt D
30 g Silquest® A 1100 (3-Triethoxysilyl-1-propanamin, Fa. Crompton) und 153 g Fluowet® MA 812 werden in einem 250 ml Kolben unter N2-Atmosphäre bei 75°C unter Rühren 10 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 183 g des Produkts in Form einer teilkristallinen, teilweise noch fließfähigen, orange-braunen Masse. e) Produkt E
40 g Silquest® A 1100 und 152 g Fluowet® AC 600
(CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3F, Fa. Clariant) werden in einem 500 ml Kolben unter N2-Atmosphäre in 150 g wasserfreiem Butylacetat bei 75°C unter Rühren 8 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 342 g des Produkts in Form einer klaren, gelb-orange-farbenen Lösung.
f) Produkt F
50 g Silquest® A 1100 uncM42"g Fluowet®~AC~600 werden in einem 500 ml Kolben unter N2-Atmosphäre in 150 g wasserfreiem Butylacetat bei 75°C unter
Rühren 8 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 342 g des Produkts in Form einer klaren, gelb-orange-farbenen Lösung.
Tabelle 1
*molares Verhältnis von Aminosilan zu Fluoracrylat
Beispiel 2
Herstellung von elastischen Fassadenbeschichtungen
In 100 g Wasser werden unter Rühren nacheinander 5 g einer 10 %igen Lösung von Calgon® N und 1 ,4 g Coatex® P 90 sowie 2 g Foammaster® 111 FA zugegeben. Dann werden 80 g Titandioxid (Kronos® L 2310) und 380 g
Galciumcarbonat (Durcal® 2) nacheinander zugegeben und mit einem Dissolver 15 Minuten bei 5000 UpM gerührt. Anschließend werden 382,3 g einer Dispersion (Feststoffgehalt ca. 60 %) bei 500 UpM zugegeben sowie 1 g 20 %iges Ammoniakwasser und 5 Minuten gerührt. Schließlich gibt man 2 g Mergal® K9, 2 g Butyldiglykol, 10 g Propylenglykol, 5 g White Spirit® 17/18 und abschließend eine Lösung aus 7,5 g Coatex® BR 100 und 23,2 g Wasser hinzu. Es wird dann noch ca. 5 Minuten weitergerührt.
Vor der Verwendung lagert man die Farbe noch mindestens einen Tag bei Raumtemperatur.
Der Dispersion wird vor Zugabe zur Farbpaste hierbei folgendes Additiv zugesetzt:
Tabelle 2.
Beispiel 3
Bestimmung der Trockenanschmutzneigung der Fassadenbeschichtungen
Zur Anschmutzung wurde die oben im Rahmen der Meßmethoden beschriebene Flugasche-Ruß-Mischung benutzt. Tabelle 3
Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigen bereits sehr geringe Zusatzmengen eine deutliche Verbesserung der Trockenanschmutzneigung.
Beispiel 4
Bestimmung der Wasseraufnahme der Fassadenbeschichtungen
Tabelle 4
Wie Tabelle 4 zeigt, weisen die Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Organosilanen gegenüber denjenigen mit nicht-reaktivem Fluoremulgator als Zusatz eine reduzierte Wasseraufnahme auf.
Beispiel 5 Bestimmung der Nassanschmutzneigung der Fassadenbeschichtungen Tabelle 5
Wie Tabelle 5 zeigt, führen die erfindungsgemäßen Organosilane zu einer verbesserten frühen Nassanschmutzungsneigung in den Beschichtungen verglichen mit Additiven mit Tensidcharakter aber ohne reaktive Funktionalität.
Beispiel 6
Zu einer Dispersion Mowilith® LDM 6636 (Fa. Clariant) werden verschiedene Additive zur Reduzierung der Anschmutzneigung hinzugegeben und die Mischung 10 Minuten mit einem Flügelrührer homogenisiert. Danach wird die jeweilige Mischung mit einem 300 μm-Kastenrakel auf eine Glasplatte aufgezogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
Tabelle 6
Wie Tabelle 6 zeigt, bewirken die erfindungsgemäßen Organosilane eine Erhöhung und nicht, wie die Additive des Standes der Technik, eine Reduzierung der Wasserfestigkeit.
Beispiel 7
Herstellung einer Außenfarbe
In 130 g Wasser werden nacheinander 2 g Tylose® MH 4000 KG 4 (Fa. Clariant), 3 g Mowiplus® XW 330 (Fa. Clariant), 11 g Calgon® N (10 gew.-%ig) und 2 g 25 %iges Ammoniakwasser gelöst. Nach Zugabe von 2 g Mergal® K10N (Fa. Troy) werden 4 g Agitan® 232 (Fa. Münzing), dann 226 g Titandioxid Kronos® 2065 (Fa. Kronos Titan),168 g Omyacarb® 5 GU, 38 g Micro Tale AT1 und 20 g China Clay zugesetzt und mit der Dissolverscheibe bei 5000 UpM für 15 Minuten geschert. Sodann werden bei 500 UpM 375 g Mowilith® LDM 6636 (Fa. Clariant) eingetragen. Gegebenenfalls wird die Dispersion mit einem schmutzabweisendem Additiv versetzt, das vorher mit einem Flügelrührer in die Dispersion eingearbeitet wird. Schließlich werden 11 g Testbenzin und 8 g Butyldiglykolacetat zugegeben und noch ca. 10 Minuten weitergerührt.
Tabelle 7
Die Farbe wird vor der Verwendung mindestens einen Tag gelagert.
Beispiel 8 Messung der Trocken-Anschmutzneigung der Außenfarbe (Flugasche mit Rußzusatz) Tabelle 8
Beispiel 9
Bestimmung der Trockenanschmutzneigung (Flugasche mit Rußzusatz) einer
Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersion im Klarfack
Eine durch Emulsionspolymerisation bei 80°C in Wasser hergestellte Styrol- Butylacrylat-Polymerdispersion (Feststoffgehalt: 50 %, Tg: 20°C), die 3,8 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), bezogen auf die Mpnomere, einpolymerisiert enthält, wird a) mit keinem Additiv, b) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, und c) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, Y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, Organosilan des Beispiels 1b als Nachgaben, versetzt.
Die resultierenden Dispersionsabmischungen werden mit einem Kastenrakel (300 μm Nassfilmdicke) auf Glasplatten aufgezogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wird die Trockenanschmutzneigung (Flugasche-Rußmischung) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 9. Beispiel 10
Bestimmung der Trockenanschmutzneigung (Flugasche mit Rußzusatz) einer
Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersion im Klarlack
Eine Styrol-Butylacrylat-Polymerdispersion derselben Zusammensetzung wie derjenigen von Beispiel 9, die jedoch kein 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält, wird a) mit keinem Additiv, b) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, -- γ-Glycidyloxypropyrtrimethoxysilan, und c) mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, Organosilan des Beispiels 1 b, versetzt.
Die resultierenden Dispersionen werden mit einem Kastenrakel (300 μm Nassfilmdicke) auf Glasplatten aufgezogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wird die Trockenanschmutzneigung (Flugasche-Rußmischung) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 9.
Tabelle 9: Trockenanschmutzneigungen der Styrol-Butylacrylat-
Polymerdispersionen im Klarlack der Beispiele 9 und 10 (Flugasche mit 0,5 % Rußzusatz)
Wie Tabelle 9 zeigt, bewirkt die Kombination von ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und den erfindungsgemäßen fluoralkylmodifizierten Organosilanen eine Verstärkung des schmutzabweisenden Effekts.

Claims

Patentansprüche
1. Organosilane der allgemeinen Formel (I)
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+ι(CH2)m-, mit n > 1 , m ≥ 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der
I
Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist, 10 Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis
10 C-Atomen, ein Rest der Formel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein
Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und 15 R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das
Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind, darstellen.
20 2. Organosilane gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R ein fluorierter Alkylrest der Formel CnF2n+ι(CH2)m- ist.
3. Organosilane gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 bis 30 und m = 1 bis 4 ist.
25
4. Organosilane gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
X ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Propyl-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
Y ein Wasserstoffatom oder Methylrest R1 ein -(CH2)3-, ein -CH2CH(CH3)CH2- oder ein -C2H4-Rest, und R2, R3, R4 ein CH3O-, ein C2H50- oder ein CH(CH3)2O-Rest ist.
5. Organosilane gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n = 6 bis 14 und m = 2 ist.
6. Organosilane gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Ethylrest,
R1 ein -CH2CH(CH3)CH2-Rest und R2, R3, R4 ein CH3O-Rest ist.
7. Organosilane gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Methylrest,
R1 ein -(CH )3-Rest und R2, R3, R4 ein CH3O-Rest ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der allgemeinen Formel (I) gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (II) mit einem ω-Aminoalkylsilan der allgemeinen Formel (III) umsetzt,
wobei R ein fluorierter oder teilfluorierter Alkylrest der Formel CnZ2n+ι(CH2)m-, m mit n > 1 , m > 1 und Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Z ein Fluoratom ist, Y ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, X entweder ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Rest der Formel ROC(O)(CHY)(CH2)-, ein Phenyl- oder ein Benzylrest,
R1 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen und R2, R3 und R4 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder lineare oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, die über das Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom gebunden sind, darstellen.
9. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verringerung der Anschmutzneigung von Oberflächen.
10. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Anti-Block-Mittel zur Behandlung von Oberflächen.
11. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Oberflächen.
12. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man Organosilane gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in
Substanz, Lösung oder Dispersion auf die zu behandelnden Oberflächen aufsprüht, die Oberfläche in die Lösung oder Dispersion der Additive eintaucht, oder mit dem Pinsel oder einer Rolle aufträgt, oder einer zu applizierenden Beschichtungszusammensetzung in Substanz, Lösung oder Dispersion zusetzt und die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche aufträgt.
13. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Beschichtungszusammensetzungen zur Verringerung der Anschmutzneigung von Oberflächen.
14. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Anti-Block-Mittel in Beschichtungszusammensetzungen zur Behandlung von Oberflächen.
15. Verwendung von Organosilanen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in Beschichtungszusammensetzungen zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Oberflächen.
16. Beschichtungszusammensetzung enthaltend: a) mindestens ein polymeres Bindemittel, b) mindestens ein Organosilan gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, und c) gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Verdicker, Schutzkolloide, Netzmittel, Konservierungsmittel, Algizide, Rostschutzpigmente, UV-Filterstόffe, UV-Initiatoren und/oder weitere Hilfsstoffe.
17. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen UV-Initiator enthält.
18. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polymere Bindemittel mindestens ein ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylat als monomeren Baustein (Comonomer) und mindestens ein Epoxyalkylsilan der Formel BSiR3 enthält, wobei es sich beim Rest B um einen organischen Rest mit mindestens einer Oxiranfunktionalität und bei den Resten R um Alkyl- oder Alkoxygruppen der Formel -CnH2n+ι bzw. -OCnH2n+ι handelt, wobei n = 1 bis 10 ist.
19. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt wird.
20. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxyalkylsilan ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltriethoxysilan oder γ-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan eingesetzt wird.
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