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EP1334223A1 - Verfahren zum herstellen von synthetischen fäden aus polymermischungen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von synthetischen fäden aus polymermischungen

Info

Publication number
EP1334223A1
EP1334223A1 EP01992807A EP01992807A EP1334223A1 EP 1334223 A1 EP1334223 A1 EP 1334223A1 EP 01992807 A EP01992807 A EP 01992807A EP 01992807 A EP01992807 A EP 01992807A EP 1334223 A1 EP1334223 A1 EP 1334223A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
thread
additive
speed
threads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01992807A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1334223B1 (de
Inventor
Dietmar Wandel
Alexander Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7662175&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1334223(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ZiAG Plant Engineering GmbH, Roehm GmbH Darmstadt filed Critical ZiAG Plant Engineering GmbH
Publication of EP1334223A1 publication Critical patent/EP1334223A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1334223B1 publication Critical patent/EP1334223B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides

Definitions

  • the invention relates to a process for producing synthetic threads from a polymer mixture which consists of a base polymer and at least one additive polymer, the polymer mixture being pressed as a polymer melt at spray speeds (s) in the range from 18 to 160 m / min through nozzle openings and the like formed filaments cools, combines into threads, pulls the threads and winds up to form at least one thread spool.
  • the ner kau of polymer mixtures for the production of synthetic threads is known and z. B. in EP-A-0860524, DE-A-19747867 and DE-A-10022889. It is known from this that the elongation at break of the wound thread can be changed by additive polymers. When spinning, pulling off, optionally hiding and winding up a polyamide thread, there is the problem that the microscopic structure of the thread changes after winding. At high winding speeds, the thread tends to shrink on the bobbin, i.e. H. itself to shorten. This results in the destruction of the thread spool, so that further processing is not possible.
  • the object of the invention is to carry out the method mentioned at the outset in such a way that the relaxation processes in the interior of the thread are favorably influenced, so that the threads show good winding behavior. At the same time, the threads produced should be well suited for further processing.
  • the object is achieved in that the base polymer is polyamide (PA), that the content of additive polymer in the polymer mixture is a minimum of M% by weight and a maximum of 2.5% by weight, where M consists of 10 ′ 4 % -0.4, where v is the withdrawal speed of the thread, where v is in the range from 4500 to 8000 m / min, that the additive polymer is amorphous and practically insoluble in the polymer melt, the additive polymer in the wound thread in the base polymer in a fibril structure is present and that the ratio s: v is in the range from 1:50 to 1: 250.
  • the withdrawal speed is the peripheral speed of the first godet; With godetless spinning, the take-off speed is given by the peripheral speed of the winder's drive roller.
  • the additive polymer can be processed thermoplastically at the working temperature of the base material and its glass transition temperature is 90 to 170 ° C and mostly 100 to 140 ° C.
  • the glass transition temperature is determined in a known manner by differential scanning calorimetry (described: for example in WO 99/07927).
  • the additive polymer added is not compatible with the base polymer, ie it is practically insoluble in the base polymer, so that two microscopically distinguishable phases form in the solidified thread.
  • the ratio of the melt viscosity of the additive polymer to the melt viscosity of the base polymer is preferably 1.2: 1 to 12: 1.
  • the melt viscosity is determined in a known manner by means of an oscillation rheometer at an oscillation frequency of 2.4 Hz and a temperature which is equal to the melting temperature of the base polymer plus 48 ° C is measured, details can be found in WO 99/07927.
  • the melt viscosity of the additive polymer is always higher than that of the base polymer.
  • the ratio of the melt viscosities of additive polymer and base polymer is preferably in the range from 2: 1 to 9: 1. This produces a narrow particle size distribution of the inclusions of the additive polymer in the mixture immediately after it emerges from the spinneret.
  • the inclusions have a cigar shape with their longitudinal axis parallel to the filament axis.
  • the base polymer in this case was polyamide-6.
  • the viscosity ratio increases further after the polymer mixture emerges from the spinnerets and warping, so that the desired fibrils of the additive polymer have become from the cigar-shaped inclusions in the wound thread.
  • This fibril structure is suitable for absorbing part of the spinning tension and for stabilizing the thread structure, which influences the relaxation behavior in the desired way. This ensures that the threads are wound into thread bobbins with a good, stable bobbin structure that can be easily processed. This makes it possible to produce large bobbins with a thread weight of at least 4 kg without problems and this is a basic requirement for a productive spinning system.
  • the amount of additive polymer to be added to the base polymer can be kept relatively low in order to achieve good strength and favorable further processing properties of the thread. To be favoured 0.1 to 1.5 wt .-% of the additive polymer added to the base polymer. For many applications, the desired improvements in the thread are obtained when less than 1% by weight of additive polymer is added.
  • an additive polymer with the above properties come z.
  • the additive polymer may also be a monomer unit polymer
  • Ri and R 2 are substituents consisting of the optional atoms C, H, O, S, P and halogen atoms, the sum of the molecular weights of Ri and R 2 being at least 40:
  • the additive polymers can furthermore be copolymers and be composed of the following monomer units:
  • the additive polymer can contain the following monomer units:
  • A styrene or -CC-alkyl-substituted styrenes
  • the additive polymer can also be formed from the following monomer units:
  • R 1, R 2 and R 3 are each an H atom or a C S alkyl radical or a C 5 -i 2 cycloalkyl radical or a C ⁇ . ⁇ 4 aryl radical
  • F one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with C and / or with D and / or E from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters other than C, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, Vinylethe, isopropenyl ethers and dienes, the additive polymer from 30 to 99 wt .-% (preferably 60 to 94 wt .-%) C, 0 to 50 wt .-% (preferably 0 to 20 wt .-%) D,> 0 to 50 wt .-% (preferably 6 to 30 wt .-%) E and 0
  • the additive polymer can also be formed from the following monomer units:
  • polyamide-6 and polyamide-66 nylon 6, nylon 66 and their copolymers.
  • Particularly suitable as base polymers are those which have a melting point of 200 to 265 ° C. and preferably contain at least 80% by weight of polyamide units.
  • the relative solution viscosity for threads for textile applications is expediently in the range from 2.2 to 3.0.
  • the mixture of base polymer and additive polymer to be spun can also contain additives, e.g. B. dyes, matting agents, stabilizers, antistatic agents, lubricants, branching agents, UV or IR absorbers, which can themselves be polymers.
  • additives e.g. B. dyes, matting agents, stabilizers, antistatic agents, lubricants, branching agents, UV or IR absorbers, which can themselves be polymers.
  • the mixing of the additive polymer with the base polymer can be carried out in a known manner, e.g. B. as described in DE-A-10022889.
  • the polymer mixture is spun using a conventional spinning device.
  • the molten polymer mixture is first pressed through the holes in a nozzle plate and numerous filaments are produced.
  • the diameter of the nozzle bores is chosen so that the ratio of the exit speed of the melt mixture from the bore (spraying speed s) to the withdrawal speed (v) of the thread is 1:50 to 1: 250 and
  • the filaments After being pressed out of the nozzle bores, the filaments are cooled to below their solidification temperature using air, then bundled, provided with preparation, combined into threads, drawn off and optionally interlaced.
  • the removal can be carried out with at least one driven godet or without godets.
  • a godetless process can also be used to produce stretched, smooth threads (HOY), or stretching can be achieved in a godet system.
  • a POY thread ("partly oriented yarn") with an elongation at break of at least 50% can be produced in this way, which is wound up without drawing.
  • the winding speed is 1.0 to 0.95 times the take-off speed hidden smooth thread with an elongation at break of less than 50%, the winding speed is expediently 1.0 to 1.5 times the take-off speed
  • the specific winding tension is 0.04 to 0.2 g / dtex, measured immediately in front of the winder.
  • the same process conditions must of course be observed during the measurements, particularly with regard to the take-off and winding speed and temperature. Examples 1, 2, 9 and 10 described below are comparative examples; the other examples work according to the invention.
  • the same polyamide is used as the base polymer in all examples.
  • Polyamide-6 dried to about 0.07% residual moisture with a relative viscosity (RV) of 2.44, a melting temperature of 222 ° C. and a melt viscosity of 80 Pas (measured at 2.4 Hz and 270 ° C.) was measured using a Extruder melted and fed at a melt temperature of 270 ° C along a feed and mixing device to a spin pack, which was heated to a temperature of 270 ° C, and extruded there.
  • RV relative viscosity
  • the spinneret package viewed in the direction of the melt flow, contained defined shear and filtration media of the following structure: steel sand volume with a grain size of 250 to 350 ⁇ m and a height of 30 mm, fabric filter with ultra-fine filter 20 ⁇ m, support plate, second fabric filter with 40 ⁇ m, spinneret plate with 24 holes, bore diameter 0.25 mm, bore length 0.5 mm and a plate diameter of 65 mm.
  • the extruded filaments were cooled by conventional cross-flow blowing, the air speed being 0.35 m / s.
  • the threads were bundled with an oiler and provided with a preparation oil-water emulsion, the amount of preparation applied being about 0.4% by weight.
  • the bundle of threads was pulled off by means of two S-shaped looped godets and wound up on sleeves to form bobbins with a winding unit from Barmag AG, Remscheid / DE, type SW7.
  • the take-off speed defined by the peripheral speed of the first godet, was set in accordance with Table 1 and the winder speed was set about 1% lower than the take-off speed, such that the thread pulling force in front of the winding unit was 8 g.
  • the polymer throughput through the spinneret was adjusted so that the titer of the wound thread was approximately 102 dtex.
  • a short thread spool was produced in a winding time of only 10 min and the textile characteristics of the spun thread were determined as indicated in Table 1.
  • Example 1 shows that, due to the relaxation and shrinking processes, it was not possible without a suitable polymeric additive to wind up a PA6 yarn at a take-off speed of 5500 m min over a technically relevant time to form a thread spool.
  • a PMMA polymethyl methacrylate; commercial type Plexiglas 7N from Röhm GmbH, Darmstadt (DE) was added to the base polyamide from Example 1 in a concentration of 0.05% by weight.
  • the melt viscosity of Plexiglas 7N was 330 Pas (2.4 Hz; 270 ° C), with which the ratio of additive and polyamide melt viscosity (viscosity ratio) is 4.1, 1.
  • the Flow activation energy of the PMMA is 140 kJ / mol and the glass transition temperature was determined to be 111 ° C.
  • the additive polymer dried to a residual moisture content of less than 0.1% was melted by means of an extruder and fed to the feed device by means of a gear metering pump, where it was fed into the melt flow of the polyamide component through an injection nozzle.
  • the additive melt was mixed with the polyamide melt by the following arranged mixing section, consisting of 15 static mixers of the type SMX with the nominal size DN15 of Sulzer AG, Zurich / CH and at a temperature of 270 ° C at a take-off speed of 5500 m / min otherwise spun the same conditions as in Example 1, the characteristic data shown in Table 1 being achieved with a titer of about 102 dtex over a winding time of 10 min.
  • the amount of additive added was too small to achieve a significant increase in the elongation at break compared to the unmodified base polymer from comparative example 1 produced at 5500 m / min.
  • the threads could not in turn be wound into thread bobbins with the weight of the thread bobbin that is relevant to industrial scale; after a winding time of 60 minutes, the thread bobbin shrank again on the winding mandrel.
  • the PMMA from Example 2 was added to the base polyamide from Example 1 in a concentration of 0.3 or 0.6% by weight.
  • the polymer mixtures were spun under otherwise the same conditions as in Example 2, the textile characteristics given in Table 1 being achieved.
  • the yarn from Example 4 produced at a draw-off speed of 5500 m / min and 0.6% by weight of additive has an elongation at break about the same as that of a yarn spun conventionally without an additive polymer at 4500 m / min.
  • a productivity increase of about 22% is achieved compared to the conventional method.
  • a polystyrene (PS) (commercial type Vertyron 136 from Huls AG, Marl / DE) was added to the base polyamide from Example 1 in a concentration of 0.75% by weight.
  • the melt viscosity of the PS was 280 Pas (2.4 Hz; 270 ° C), i. H. the viscosity ratio was 3.5: 1.
  • the flow activation energy of the PS was 106 kJ / mol and the glass transition temperature was 106 ° C.
  • the polymer mixture was spun under otherwise the same conditions as in Example 2, the textile characteristics given in Table 1 being achieved. After a winding time of around 180 with a thread weight of 10 kg, the thread bobbin could again be easily removed from the winding mandrel and further processed as POY.
  • a polymaleimide (PMI) (laboratory product from Röhm GmbH, Darmstadt / DE), ie an additive polymer of type e) was added to the base polyamide from Example 1 in the concentrations given in Table 1.
  • the PMI was a copolymer with 8.8% by weight of styrene, 86.2% by weight of methyl methacrylate and 5% by weight of N-cyclohexylmaleimide with a melt viscosity of 600 Pas (2.4 Hz; 270 ° C.) viscosity ratio 7 , 5: 1, a flow activation energy of 120 kJ / mol and a glass transition temperature of 121 ° C.
  • the polymer blends were at take-off speeds of 5500 m / min (Examples 6 and 7) or 6000 m / min (Example 8) spun, the textile characteristics given in Table 1 being achieved. At a speed of 6000 m / min, the spraying speed was 41.45 m / min and the delay was 1: 145.
  • Examples 6 and 7 show that the PMI, which has a particularly favorable viscosity ratio, has a particularly high specific activity and is already comparatively less Addition has a high elongation at break and good winding behavior. After a winding time of 180 min with a thread weight of 10 kg, the thread bobbin could again be easily removed from the winding mandrel and processed as POY with good further processing properties. In Example 8, a bobbin of 5.4 kg thread weight was produced over a winding time of 90 min, which could be removed from the winding mandrel without problems.
  • Example 2 For these comparative examples, two pairs of godets arranged as a duo were used in the extraction system of Example 1 instead of the two godets arranged in an S-lay.
  • the bundled thread was drawn in 6-fold wrap through the first pair of draw-off godets (Duo 1) at a take-off speed of 4500 m / min and by means of a second pair of 10-wrap godets (Duo 2), which was heated to a temperature of 180 ° C was heated, stretched with two different stretching ratios and finally wound up.
  • the take-off speed and speed of the second duo are given in Table 2 together with the characteristics of the threads.
  • the winding speed was set about 1% lower than the speed of the second duo, so that the thread tension in front of the winder was 7 g.
  • the polymer throughput was adjusted so that the wound thread had a titer of 77 dtex.
  • the spraying speed was between 30 - 33 m / min, the delay between 1: 143 and 1: 153.
  • the PMMA from Example 2 was added to the base polyamide using the metering and mixing device described there.
  • the additive concentrations, take-off speeds and the speed of the second godet duo are given in Table 2 together with the characteristics of the threads.
  • the polymer throughput was again adjusted so that the wound thread had a titer of 77 dtex.
  • thread tension in front of the winder of 1. g, thread spools were produced over a winding time of 100 min with a thread weight of more than 4 kg each on the spool.
  • all of the coils produced according to the invention could be removed from the winding mandrel without any problems.
  • no yarn defects were measured over the measuring length, so that the threads can be further processed excellently.

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Description

Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus Poiymermischungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer Polymermischung, die aus einem Basispolymer und mindestens einem Additivpolymer besteht, wobei man die Polymermischung als Polymerschmelze mit Spritzgeschwindigkeiten (s) im Bereich von 18 bis 160 m/min durch Düsenöffnungen drückt und die so gebildeten Filamente kühlt, zu Fäden zusammen fasst, die Fäden abzieht und unter Bildung mindestens einer Fadenspule aufwickelt.
Die Nerarbeitung von Polymermischungen zum Erzeugen von synthetischen Fäden ist bekannt und z. B. in EP-A-0860524, DE-A-19747867 und DE-A-10022889 beschrieben. Daraus ist bekannt, dass man die Reißdehnung des aufgewickelten Fadens durch Additivpolymere verändern kann. Beim Spinnen, Abziehen, optionalen Verstecken und Aufwickeln eines Polyamidfadens besteht das Problem, dass sich die mikroskopische Struktur des Fadens nach dem Auf ickeln verändert. Bei hohen Wickelgeschwindigkeiten neigt der Faden dazu, auf der Spule zu schrumpfen, d. h. sich, zu verkürzen. Daraus resultiert eine Zerstörung der Fadenspule, so dass die Weiterverarbeitung nicht möglich ist.
BESTÄTIGUΝGSKOP1E Ohne zusätzliche thermische Behandlung können z. B. Polyamid-6-Fäden typischerweise nur mit Geschwindigkeiten zwischen 4000 und 5200 m min und Reißdehnungen von unter 70 % zu stabilen Fadenspulen mit gutem Spulenaufbau aufgewickelt werden. Das Aufwickeln von Polyamidfäden mit Geschwindigkeiten > 5000 m/min erfordert zusätzliche apparative Maßnahmen zum Eintragen von Wärme, um einen guten stabilen Spulenaufbau zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so durchzuführen, dass die Relaxationsprozesse im Inneren des Fadens günstig beeinflusst werden, so dass die Fäden ein gutes Aufwickelverhalten zeigen. Gleichzeitig sollen die erzeugten Fäden für die Weiterverarbeitbarkeit gut geeignet sein.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass das Basispolymer Polyamid (PA) ist, dass der Gehalt an Additivpolymer in der Polymermischung minimal M Gew.-% und maximal 2,5 Gew.-% beträgt, wobei sich M aus 10'4 • v -0,4 ergibt, dabei ist v die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens, wobei v im Bereich von 4500 bis 8000 m/min liegt, dass das Additivpolymer amorph und in der Polymerschmelze praktisch unlöslich ist, wobei das Additivpolymer im aufgewickelten Faden im Basispolymer in einer Fibrillenstruktur vorliegt und dass das Verhältnis s : v im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 250 liegt. Die Abzugsgeschwindigkeit ist die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Galette; bei galettenlosem Spinnen ist die Abzugsgeschwindigkeit durch die Umfangsgeschwindigkeit der Treiberwalze des Wicklers gegeben.
Das Additivpolymer ist bei der Nerarbeitungstemperatur des Basismaterials thermoplastisch verarbeitbar und seine Glasumwandlungstemperatur beträgt 90 bis 170 °C und zumeist 100 bis 140 °C. Die Glasumwandlungstemperatur bestimmt man in bekannter Weise durch die Differential-Scanning-Calorimetrie (beschrieben: z. B. in WO 99/07927). Das zugesetzte Additivpolymer ist mit dem Basispolymer nicht kompatibel, d. h. es ist im Basispolymer praktisch nicht löslich, so dass sich zwei mikroskopisch unterscheidbare Phasen im verfestigten Faden ausbilden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Additivpolymers zur Schmelzeviskosität des Basispolymers 1,2 : 1 bis 12 : 1. Die Schmelzeviskosität wird in bekannter Weise mittels Oszillations-Rheometer bei einer Oszillationsfrequenz von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Basispolymers plus 48 °C ist, gemessen, Einzelheiten finden sich in WO 99/07927. Die Schmelzeviskosität des Additivpolymers ist stets höher als die des Basispolymers.
Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskositäten von Additivpolymer und Basispolymer im Bereich von 2 : 1 bis 9 : 1. Damit erzeugt man eine enge Teilchengrößenverteilung der Einschlüsse des Additivpolymers in der Mischung unmittelbar nach dem Austritt aus der Spinndüse. Die Einschlüsse haben Zigarrenform mit ihrer Längsachse parallel zur Filamentachse. Versuche ergaben einen mittleren Teilchendurchmesser des Additivpolymers, gemessen parallel zum Filament- querschnitt, unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse von größtenteils maximal 0,3 μm, wobei weniger als 1 % der in der Mischung enthaltenen Einschlüsse einen Teilchenmesser von mehr als 1,0 μm aufwiesen. Das Basispolymer war in diesem Fall Polyamid-6.
Bedingt durch die im Vergleich zum Basispolymer (PA) hohe Fließaktivierungsenergie des Additivpolymers erhöht sich das Viskositätsverhältnis nach Austritt der Polymermischung aus den Spinndüsen und dem Verziehen weiter, so dass im aufgewickelten Faden aus den zigarrenförmigen Einschlüssen die erwünschten Fibrillen des Additivpolymers geworden sind. Diese Fibrillenstruktur ist zur Aufnahme eines Teils der Spinnspannung und zur Stabilisierung der Fadenstruktur geeignet, womit das Relaxationsverhalten in der gewünschten Weise beeinflusst wird. So erreicht man, dass die Fäden zu Fadenspulen mit gutem, stabilem Spulenaufbau aufgewickelt werden, die sich gut weiterverarbeiten lassen. Dadurch wird es überhaupt erst möglich, große Fadenspulen mit einem Fadengewicht von mindestens 4 kg störungsfrei herzustellen und dies ist eine Grundvoraussetzung für eine produktiv arbeitende Spinnanlage.
Allgemein kann man sagen, dass die dem Basispolymer zuzusetzende Menge an Additivpoiymer relativ niedrig gehalten werden kann, um gute Festigkeiten und günstige Weiterverarbeitungseigenschaften des Fadens zu erzielen. Bevorzugt werden dem Basispolymer 0, 1 bis 1,5 Gew.-% des Additivpolymers zugegeben. Für viele Anwendungen stellen sich die gewünschten Verbesserungen im Faden bereits bei Zugabe von weniger als 1 Gew.-% Additivpolymer ein. Als Additivpolymer mit den oben genannten Eigenschaften kommen z. B. Homopolymere der Stoffgruppen Polymethylmethacrylat und dessen Derivate sowie Polystyrol und dessen Derivate in Betracht. Das Additivpolymer kann auch ein Polymer aus einer Monomereinheit
H2C = C
sein, dabei sind Ri und R2 Substituenten bestehend aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen, wobei die Summe der Molekulargewichte von Ri und R2 mindestens 40 beträgt, sein:
Ferner können die Additivpolymere Copolymere sein und aus folgenden Monomereinheiten aufgebaut sein:
a) Styrol oder Cι„3-alkylsubstituierte Styrole,
b) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder
c) Cyclohexyimaleinimid
d) Das Additivpolymer kann folgende Monomereinheiten enthalten:
A = Styrol oder Cι- -alkylsubstituierte Styrole,
B = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
N
R3 (i) (II) (πi)
wobei Ri, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C1.15 - Alkylrest oder ein C5-ι2- Cycloalkylrest oder ein C6-ι -Arylrest ist, und wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.- % A und 2 bis 80 Gew.-% B besteht, dabei ist A+B=100 Gew.-%, vorzugsweise ist A=70 bis 85 Gew.-%, B=30 bis 15 Gew.-% und A+B=100 Gew.-%.
e) Das Additivpolymer kann ferner aus folgenden Monomereinheiten gebildet sein:
C = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2=CR-COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein Ci. -Alkylrest oder ein C5-i2-Cycloalkylrest oder ein
C6-i4-Arylrest ist,
D = Styrol oder Cι.3-alkylsubstituierte Styrole,
E = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
Rι - C = C -R2 R! - C - COOH Ri - C - C = O
O
O = C C = O R2 - C - COOH R2 - C - C = O
N
R3 (i) (n) (III)
wobei Ri, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C S- Alkylrest oder ein C5-i2- Cycloalkylrest oder ein Cδ.ι4-Arylrest sind, F = eines oder mehrere ethylenisch ungesättigte, mit C und/oder mit D und/oder E copolymerisierbare Monomere aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von C verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethe , Isopropenylethern und Dienen besteht, wobei das Additivpolymer aus 30 bis 99 Gew.-% (vorzugsweise 60 bis 94 Gew.-%) C, 0 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%) D, > 0 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 6 bis 30 Gew.- %) E und 0 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 0 bsi 20 Gew.-%) F besteht und wobei die Summe C+D+E+F=100 Gew.-% ergibt.
f) Das Additivpolymer kann auch aus folgenden Monomereinheiten gebildet sein:
G = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R'ein Cι-15-Alkylrest oder ein Cs-π-Cycloalkylrest oder ein Cg. " ι -Arylrest ist,
H = Styrol oder Cι.3-alkylsubstituierte Styrole, wobei das polymere Additiv aus 60 bis 98 Gew.-% G (bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% G) und 2 bis 40 Gew.-% H (bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% H) besteht (Summe = 100 Gew.-%).
Als Basispolymere werden hier nur beispielsweise genannt: Polyamid-6 und Polyamid-66, Nylon 6, Nylon 66 und deren Copolymere. Als Basispolymere eignen sich vor allem solche, die einen Schmelzpunkt von 200 bis 265 °C aufweisen und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an Polyamid-Einheiten enthalten. Die relative Lösungsviskosität für Fäden für textile Anwendungen liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 2,2 bis 3,0.
Die zu verspinnende Mischung aus Basispolymer und Additivpolymer kann auch noch Zusatzstoffe, z. B. Farbstoffe, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Verzweigungsmittel, UV- oder IR-Absorber, welche selbst wieder Polymere sein können, enthalten. Die Vermischung des Additivpolymers mit dem Basispolymer kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. wie in DE-A-10022889 beschrieben. Zum Erzeugen der synthetischen Fäden wird die Polymermischung mittels einer üblichen Spinneinrichtung versponnen. Hierbei presst man die geschmolzene Polymermischung zunächst durch die Bohrungen einer Düsenplatte und erzeugt zahlreiche Filamente. Der Durchmesser der Düsenbohrungen wird so gewählt, dass das Verhältnis der Austrittsgeschwindigkeit der Schmelzemischung aus der Bohrung (Spritzgeschwindigkeit s) zur Abzugsgeschwindigkeit (v) des Fadens 1 : 50 bis 1 : 250 und bevorzugt 1 : 80 bis 1 : 160 beträgt.
Nach dem Auspressen aus den Düsenbohrungen werden die Filamente mittels Luft unter ihre Erstarrungstemperatur abgekühlt, dann gebündelt, mit Präparation versehen, zu Fäden zusammengefasst, abgezogen und optional verwirbelt.
Das Abziehen kann bei der Herstellung von POY-Fäden mit mindestens einer angetriebenen Galette oder aber galettenlos durchgeführt werden. Galettenlos kann auch bei der Herstellung von verstreckten, glatten Fäden (HOY) gearbeitet werden, oder aber man erreicht die Verstreckung in einem Galettensystem.
Man kann so einen POY-Faden („partly oriented yarn") mit einer Reißdehnung von mindestens 50 % erzeugen, welcher ohne Verstreckung aufgewickelt wird. Dabei beträgt die Aufwickelgeschwindigkeit das 1,0- bis 0,95-fache der Abzugsgeschwindigkeit. Wenn man einen versteckten glatten Faden mit einer Reißdehnung von weniger als 50 % erzeugt, beträgt die Aufwickelgeschwindigkeit zweckmäßigerweise das 1,0- bis 1,5-fache der Abzugsgeschwindigkeit. In beiden Anwendungsfällen beträgt die spezifische Aufwickelspannung 0,04 bis 0,2 g/dtex, gemessen unmittelbar vor dem Wickler.
Durch Verwenden das Additivpolymers neben dem PA-Basispolymer sorgt man insbesondere dafür, dass die relative Dehnungszunahme D im aufgewickelten Faden mindestens 1,02 beträgt, dabei ist D = a/b mit a = Reißdehnung des aus der Polymermischung bestehenden Fadens, und b = Reißdehnung des Fadens, der nur aus dem Basispolymer besteht. Bei den Messungen sind hierbei natürlich gleiche Prozessbedingungen insbesondere auch bezüglich Abzugs- und Aufwickelgeschwindigkeit und Temperatur einzuhalten. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 1, 2, 9 und 10 sind Vergleichsbeispiele; bei den anderen Beispielen wird erfindungsgemäß gearbeitet. In allen Beispielen wird das gleiche Polyamid als Basispolymer verwendet.
Beispiel 1 :
Auf etwa 0,07 % Restfeuchte getrocknetes Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität (RV) von 2,44, einer Schmelztemperatur von 222 °C und einer Schmelzeviskosität von 80 Pas (gemessen bei 2,4 Hz und 270 °C) wurde mittels eines Extruders aufgeschmolzen und bei einer Schmelzetemperatur von 270 °C entlang einer Einspeise- und Mischeinrichtung einem Spinnpaket, welches auf eine Temperatur von 270 °C aufgeheizt wurde, zugeführt und dort extrudiert. Die Dosier- und Mischeinrichtung sowie das Spinnsystem sind in WO 99/07927 beschrieben. Das Spinndüsenpaket enthielt, in Schmelzeflussrichtung betrachtet, definierte Scher- und Filtrationsmittel folgenden Aufbaus: Stahlsandvolumen einer Körnung 250 bis 350 μm und einer Höhe von 30 mm, Gewebefilter mit Feinstfilter 20 μm, Stützplatte, zweites Gewebefilter mit 40 μm, Spinndüsenplatte mit 24 Bohrungen, Bohrungsdurchmesser 0,25 mm, Bohrungslänge 0,5 mm und einem Plattendurchmesser von 65 mm.
Die extrudierten Filamente wurden mittels einer konventionellen Querstromanblasung abgekühlt, wobei die Luftgeschwindigkeit 0,35 m/s betrug. In einem Abstand von 1800 mm zur Düsenoberfläche wurden die Fäden mit einem Öler gebündelt und mit einer Präparationsöl- Wasser-Emulsion versehen, wobei die aufgebrachte Präparationsmenge etwa 0,4 Gew.-% betrug. Das Fadenbündel wurde mittels zweier S-förmig umschlungener Galetten abgezogen und mit einem Wickelaggregat der Barmag AG, Remscheid/DE, Typ SW7, auf Hülsen zu Fadenspulen aufgewickelt. Die Abzugsgeschwindigkeit, definiert durch die Umfangsgeschwindigkeit der ersten Galette, wurde gemäß Tabelle 1 eingestellt und die Wicklergeschwindigkeit -wurde etwa 1 % geringer als die Abzugsgeschwindigkeit eingestellt, derart, dass die Fadenzugkraft vor dem Wickelaggregat 8 g betrug. Für die unterschiedlichen Spinngeschwindigkeiten wurde der Polymerdurchsatz durch die Spinndüse so eingestellt, dass der Titer des aufgewickelten Fadens etwa 102 dtex betrug. Bei dem gewählten Düsenbohrungsdurchmesser ergibt sich eine Spritzgeschwindigkeit von 39,6 m/min und ein Verzugs Verhältnis s : v = 1 : 139. Zunächst wurde mit einer 9
Spulzeit von nur 10 min eine kurze Fadenspule hergestellt und die textilen Kenndaten des ersponnenen Fadens wie in Tabelle 1 angegeben ermittelt.
Beispiel 1 zeigt, dass es aufgrund der Relaxations- und Schrumpfprozesse ohne Zugabe eines geeigneten polymeren Additivs nicht möglich war, ein PA6-Garn bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5500 m min über eine großtechnisch relevante Zeit zu einer Fadenspule aufzuwickeln. Ein Versuch, den Faden über eine Spulzeit von 60 min zu einer Fadenspule von 3,3 kg Fadengewicht aufzuwickeln, scheiterte: Es zeigte sich, dass die Schrumpfkräfte derart groß waren, dass die Fadenspule nicht mehr vom Wickeldorn zu entfernen war.
Tabelle 1
Beispiel 2:
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein PMMA (Polymethylmethacrylat; Handelstyp Plexiglas 7N der Röhm GmbH, Darmstadt (DE) dem Basispolyamid aus Beispiel 1 in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% zugesetzt. Die Schmelzeviskosität von Plexiglas 7N betrug 330 Pas (2,4 Hz; 270 °C), womit das Verhältnis aus Additiv- und Polyamidschmelzeviskosität (Viskositätsverhältnis) 4, 1 ; 1 beträgt. Die Fließaktivierungsenergie des PMMA beträgt 140 kJ/mol und die Glasübergangstemperatur wurde zu 111 °C bestimmt.
Das auf eine Restfeuchte von weniger als 0, 1 % getrocknete Additivpolymer wurde mittels eines Extruders aufgeschmolzen und mit einer Zahnraddosierpumpe der Einspeiseeinrichtung zugeführt und dort durch eine Injektionsdüse in den Schmelzestrom der Polyamidkomponente eingespeist. Durch die nachfolgend angeordnete Mischstrecke, bestehend aus 15 statischen Mischern vom Typ SMX mit der Nennweite DN15 der Sulzer AG, Zürich/CH, wurde die Additivschmelze mit der Polyamidschmelze vermischt und bei einer Temperatur von 270 °C bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5500 m/min unter ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 versponnen, wobei die in Tabelle 1 widergegebenen Kenndaten bei einem Titer von etwa 102 dtex über eine Spulzeit von 10 min erzielt wurden. Die zugegebene Additivmenge war zu gering, um eine signifikante Steigerung der Reißdehnung gegenüber dem bei 5500 m/min produzierten unmodifizierten Basispolymer aus Vergleichsbeispiel 1 zu erreichen. Auch ließen sich die Fäden wiederum nicht zu Fadenspulen mit großtechnisch relevantem Gewicht der Fadenspule aufwickeln; nach einer Spulzeit von 60 min trat wieder ein Festschrumpfen der Fadenspule auf dem Spuldorn ein.
Beispiel 3 und 4:
Bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise wurde das PMMA aus Beispiel 2 dem Basispolyamid aus Beispiel 1 in einer Konzentration von 0,3 bzw. 0,6 Gew.-% zugesetzt. Die Polymermischungen wurden unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 versponnen, wobei die in Tabelle 1 angegebenen textilen Kenndaten erreicht wurden.
Für beide Zugabemengen wurde eine signifikante Erhöhung der Produktivität gegenüber den unter gleichen Bedingungen ohne Additivzugabe produzierten Fadenspulen erzielt, wobei sich alle aufgespulten Fäden (POY) durch ein gutes Weiterverarbeitungsverhalten auszeichneten. Überraschender Weise ließen sich für beide Zugabemengen die Fäden ohne Einschränkung über großtechnisch relevante Spulzeiten von etwa 180 min zu stabilen Fadenspulen von 10 kg Spulfadengewicht aufwickeln, die problemlos vom Spuldorn entfernt werden konnten. Die tatsächlich gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erzielte Produktivitätssteigerung ergibt sich nicht allein aus der relativen Reißdehnungserhöhung (relative Erhöhung des Verstreckungsverhältnisses in dem textilen Folgeprozess) gegenüber dem bei gleicher Geschwindigkeit gesponnen reinen Polyamid, sondern es wird ein bislang nicht zugänglicher Bereich der Produktionsgeschwindigkeit erschlossen. Das bei 5500 m/min Abzugsgeschwindigkeit und 0,6 Gew.-% Additivzugabe produzierte Garn aus Beispiel 4 hat eine etwa gleiche Reißdehnung wie ein konventionell ohne Additivpolymer bei 4500 m/min gesponnenes Garn. Damit wird mit der Arbeitsweise des Beispiels 4 gegenüber dem herkömmlichen Verfahren eine Produktivitätssteigerung von etwa 22 % erzielt.
Beispiel 5:
Es wurde ein Polystyrol (PS) (Handelstyp Vertyron 136 der Hüls AG, Marl/DE) dem Basispolyamid aus Beispiel 1 in einer Konzentration von 0,75 Gew.-% zugesetzt. Die Schmelzeviskosität des PS betrug 280 Pas (2,4 Hz; 270 °C), d. h. das Viskositätsverhältnis betrug 3,5 : 1. Die Fließaktivierungsenergie des PS betrug 106 kJ/mol und die Glasübergangstemperatur 106 °C. Die Polymermischung wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 versponnen, wobei die in Tabelle 1 angegebenen textilen Kenndaten erreicht wurden. Die Fadenspule konnte wiederum problemlos nach einer Spulzeit von etwa 180 mit einem Fadengewicht von 10 kg vom Wickeldorn abgenommen und als POY weiterverarbeitet werden.
Beispiel 6 bis 8:
In diesen Anwendungen der Erfindung wurde ein Polymaleinimid (PMI) (Laborprodukt der Röhm GmbH, Darmstadt/DE), d. h., ein Additivpolymer vom Typ e) dem Basispolyamid aus Beispiel 1 in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Das PMI war ein Copolymer mit 8,8 Gew.-% Styrol, 86,2 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% N-Cycloehxylmaleinimid mit einer Schmelzeviskosität von 600 Pas (2,4 Hz; 270 °C) Viskositätsverhältnis 7,5 : 1, einer Fließaktivierungsenergie von 120 kJ/mol und Glasübergangstemperatur von 121 °C. Die Polymermischungen wurden bei Abzugsgeschwindigkeiten von 5500 m/min (Beispiele 6 und 7) bzw. 6000 m/min (Beispiel 8) versponnen, wobei die in Tabelle 1 angegebenen textilen Kenndaten erreicht wurden. Bei 6000 m/min Geschwindigkeit betrug die Spritzgeschwindigkeit 41,45 m/min und der Verzug 1 : 145. Beispiele 6 und 7 zeigen, dass das PMI, welches ein besonders günstiges Viskositätsverhältnis aufweist, eine besonders hohe spezifische Wirksamkeit hat und schon bei vergleichsweise geringer Zugabe eine hohe Reißdehnungszunahme und ein gutes Spulverhalten aufweist. Die Fadenspule konnte wiederum problemlos nach einer Spulzeit von 180 min mit einem Fadengewicht von 10 kg vom Wickeldorn abgenommen werden und mit guten Weiterverarbeitungseigenschaften als POY verarbeitet werden. Im Beispiel 8 wurde über eine Spulzeit von 90 min eine Fadenspule von 5,4 kg Fadengewicht produziert, die sich problemlos vom Wickeldorn entfernen ließ.
Beispiel 9 und 10;
Für diese Vergleichsbeispiele wurden im Abzugssystem des Beispiels 1 zwei als Duo angeordnete Galettenpaare anstelle der beiden in S-Schlag angeordneten Galetten verwendet. Der gebündelte Faden wurde dabei in 6-facher Umschlingung durch das erste Abzugs-Galettenpaar (Duo 1) mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 4500 m/min abgezogen und mittels eines zweiten, 10-fach umschlungenen Galettenpaares (Duo 2), welches auf eine Temperatur von 180 °C aufgeheizt war, mit zwei unterschiedlichen Verstreckverhältnissen verstreckt und schließlich aufgewickelt. Die Abzugsgeschwindigkeit und Geschwindigkeit des zweiten Duos sind in Tabelle 2 zusammen mit den Kenndaten der Fäden angegeben. Die Aufwickelgeschwindigkeit wurde etwa 1 % geringer als die Geschwindigkeit des zweiten Duos eingestellt, so dass die Fadenspannung vor dem Wickler 7g betrug. Der Polymerdurchsatz wurde jeweils so eingestellt, dass der aufgewickelte Faden einen Titer von 77 dtex hatte. Die Spritzgeschwindigkeit lag zwischen 30 - 33 m/min, der Verzug zwischen 1 : 143 und 1 : 153. Nach dem zweiten Galettenduo wurden Garnfehler (Kapillarbrüche) am laufenden Faden mittels eines Sensors mit Kamera aufgenommen und durch visuelle Analyse der Bilder ermittelt. Nach einer Spulzeit von 80 min konnten bei beiden Abzugsgeschwindigkeiten die Fadenspulen nicht mehr vom Wickeldorn abgezogen werden. Weiter wiesen die Fäden ohne Zusatz von Additivpolymer Fehler auf, welche eine Weiterverarbeitung ausschließen. Beispiel 11 bis 13 :
Es wurde das PMMA aus Beispiel 2 dem Basispolyamid mittels der dort beschriebenen Dosier- und Mischeinrichtung zugesetzt. Die Additivkonzentrationen, Abzugsgeschwindigkeiten und die Geschwindigkeit des zweiten Galettenduos sind in Tabelle 2 zusammen mit den Kenndaten der Fäden angegeben. Der Polymerdurchsatz wurde wiederum jeweils so eingestellt, dass der aufgewickelte Faden einen Titer von 77 dtex hatte. Bei einer Fadenspannung vor dem Wickler von 1. g wurden Fadenspulen über eine Spulzeit von 100 min mit einem Fadengewicht von jeweils mehr als 4 kg auf der Spule hergestellt. Überraschenderweise konnten alle erfindungsgemäß produzierten Spulen problemlos vom Wickeldorn abgezogen werden. Darüber hinaus wurden über die Messlänge keine Garnfehler gemessen, so dass sich die Fäden hervorragend weiterverarbeiten lassen.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer Polymermischung, die aus einem Basispolymer und mindestens einem Additivpolymer besteht, wobei man die Polymermischung als Polymerschmelze mit Spritzgeschwindigkeiten (s) im Bereich von 18 bis 160 m/min durch Düsenöffnungen drückt und die so gebildeten Filamente kühlt, zu Fäden zusammenfasst, die Fäden abzieht und unter Bildung mindestens einer Fadenspule aufwickelt, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymer Polyamid (PA) ist, dass der Gehalt an Additivpolymer in der Polymermischung minimal M Gew.-% und maximal 2,5 Gew.-% beträgt, wobei sich M aus 0,0001 • v - 0,4 ergibt, dabei ist v die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens, wobei v im Bereich von 4500 bis 8000 m/min liegt, dass das Addivpolymer amorph und in der Polymerschmelze praktisch unlöslich ist, wobei das Additivpolymer im aufgewickelten Faden im Basispolymer in einer Fibrillenstruktur vorliegt und dass das Verhältnis s : v im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 250 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Aufwickelspannung, gemessen unmittelbar vor dem Wickler, 0,04 bis 0,2 g/dtex beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fadenspule nach dem Aufwickeln ein Gewicht des aufgewickelten Fadens von mindestens 4 kg aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Dehnungszunahme (D) im aufgewickelten Faden mindestens 1,02 beträgt, dabei ist D = a / b mit a = Reißdehnung des aus der Polymermischung bestehenden Fadens und b = Reißdehnung des Fadens, der nur aus dem Basispolymer besteht.
5 Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additivpolymers und des Basispolymers 1,2 : 1 bis 12 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass das Additivpolymer ein Additionspolymerisationsprodukt aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additivpolymer ein Polymer aus folgender Monomereinheit ist:
H2C = C
Ra
wobei Ri und R2 Substituenten bestehend aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen sind und die Summe der Molekulargewichte von Ri und R2 mindestens 40 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Additivpolymer ein Polystyrol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additivpolymer ein Polymethylmethacrylat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Additivpolymer ein Copolymer ist, welches mindestens eines der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR' enthält, wobei R ein H-Atom oder CH3 ist und R' ein C1.15- Alkylrest oder ein Cs-π-Cycloalkylrest oder ein Cö-u-Arylrest ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass ein POY-Faden mit einer Reißdehnung von mindestens 50 % erzeugt wird, welcher ohne Verstreckung aufgewickelt wird, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit das 1,0- bis 0,95-fache der Abzugsgeschwindigkeit ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass ein verstreckter, glatter Faden mit einer Reißdehnung von weniger als 50 % erzeugt wird, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit das 1,0- bis 1,5-fache der Abzugsgeschwindigkeit beträgt.
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