EP1244511A1

EP1244511A1 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen behandlung von schwefel- und stickstoffoxide enthaltenden abgasen

Info

Publication number: EP1244511A1
Application number: EP01925398A
Authority: EP
Inventors: Gurudas Samant; Gerd Sauter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-10-02
Also published as: CA2391710A1; CA2391710C; WO2001066233A1; AU5217001A

Abstract

Bei einem Verfahren und einer Vorrichtung zur katalytischen Behandlung von Schwefel- und Stickoxide enthaltenden staub- und sauerstoffhaltigen Abgasen aus chemischen Prozessen oder der Verbrennung von Fossilen z. B. Kraftwerke oder Sekundärbrennstoffen - wie Müll- oder Klärschlamm - oder aus Glas und Zementwerken werden in Gegenwart und/oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus freien Oxiden, Carbonaten und Hydroxiden von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium in einem Reaktor mit festem Katalysator im Temperaturbereich von 200 DEG C bis 500 DEG C die Abgase von Schwefel- und Stickoxiden befreit.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR KATALYTISCHEN BEHANDLUNG VON SCHWEFEL- UND STICKSTOFFOXIDE ENTHALTENDEN ABGASEN

Beschreibung

Bei chemischen Prozessen oder bei der Verbrennung von fossilen z. B. Kraftwerke oder Sekundarbrennstoffen - wie Mull oder Klärschlamm oder bei der Glas und Zementerzeugung - entstehen Abgase, die neben anderen Schadstoffen auch Schwefel- und Stickoxide enthalten. In der Fachwelt werden die Schwefeloxide (S0₂ und S0₃) als SO_x und die Stickoxide (NO, N0₂ und N₂0) als NO_x bezeichnet Schwefel- und Stickoxide sind gasformige Schadstoffe, die als Umweltgifte wirken und daher aus den Abgasen entfernt werden müssen, bevor diese in die Atmosphäre gelangen In den zurückliegenden Jahren wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, die Schwefel- und Stickoxidemissionen zu mindern. Im Zusammenhang mit der Entstickung von Abgasen sind mehrere Verfahren in Anwendung Das derzeit am häufigsten eingesetzte Verfahren ist das SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) Dabei werden Ammoniak oder ammoniumhaltige Verbindungen in die Katalysator enthaltende Reaktionskammer eingeleitet und die Stickoxide im Rauchgas zu Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt. Im Zusammenhang mit dem SCR-Verfahren wird berichtet, dass bei S0₂-haltιgen Abgasen Schwefelsaure und Ammoniumhydrogensulfat gebildet werden Die Bildung von Schwefelsaure und Ammoniumhydrogensulfat ist unerwünscht, da sie in den Anlageteilen, die hinter dem Reaktor geschaltet sind, erhebliche Korrosionsprobleme verursachen Aufgrund dessen werden in der Regel bei S0₂-haltιgen Abgasen gesonderte Entschwefelungsanlagen vor das SCR-Verfahren eingeschaltet, die nach dem Prinzip der Trocken- oder Nass-Rauchgas-Entschwefelungs-Anlage (REA) arbeiten. Bei nassen Verfahren wird das Abgas abgekühlt und für das anschließende SCR-Verfahren wieder aufgeheizt, was in den meisten Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen der Fall ist. Solche Verfahren sind mit hohen Kosten verbunden und die Bildung von CaSO₃ entsprechend der Reaktion CaO + SO₂ → CaSO₃ ist nicht zu vermeiden. Die Anwesenheit von CaSO₃ in Deponiestoffen ist umweltgefährdend.

Die EP-A-0 671 201 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von Schwefeltrioxid und zur Entstickung - insbesondere in Müllverbrennungsanlagen -, wobei Ammoniak bzw. ammoniumhaltige Verbindungen in den Rauchgasstrom vor einem Wärmetauscherpaket, vorzugsweise vor dem letzten Wärmetauscherpaket, oder vor der Rauchgasreinigung in das Rauchgas eingebracht werden, so dass die katalytische Entstickung der entstaubten Rauchgase dann im Niedertemperaturbereich insbesondere zwischen 100 °C und 280 °C betrieben wird. Zielsetzung ist die Reduzierung der SO₃-Konzentration vor dem SCR-Reaktor durch Bildung von Ammoniumsulfat. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass nicht nur Ammoniumsulfat-Aerosole gebildet werden, sondern auch Ammoniumhydrogensulfat, das sich später auf den Katalysatoren niederschlägt. Die Ammoniumsulfat-Aerosole sind nur schwer in nachgeschalteten Filtereinrichtungen zu entstauben, so dass die Umwelt erheblich belastet wird. Darüber hinaus ist für die SO₂- Entfernung ein gesonderter Wäscher notwendig. Das Rauchgas muss nach dem Wäscher wieder aufgeheizt werden, was nicht allein durch Wärmeaustausch gelingt. Somit ist eine Zusatzfeuerung, z. B. Flächenbrenner mit Erdgas, erforderlich. Nachteile sind hohe Investitions- und Betriebskosten.

Die Herstellung von Zement umfasst das Gewinnen und Aufbereiten der Rohstoffe, das Brennen des im Wesentlichen aus Kalkstein, Ton und Kieselsäure bestehenden Rohstoffgemisches zu Zementklinker in einem Ofen und gemeinsames Vermählen des Klinkers mit Zermahlstoffen, z. B. CaSO₄, zu Zement. In der Bundesrepublik Deutschland werden ca. 97 % des Zementklinkers in Drehrohröfen gebrannt, die mit Erdgas, Öl, Kohlenstaub oder Sekundärbrennstoffen geheizt werden. Im Flammenbereich des Ofens mit Gastemperaturen von 1 800 °C bis 2 000 °C werden Brennguttemperaturen von 1 350 °C bis 1 500 °C erreicht, die für die Zementklinkerbildung erforderlich sind. Die Vorwärmung des Rohmehls erfolgt entweder im Drehrohrofen selbst oder aber in einem separaten Vorwärmer, der vorzugsweise aus mehreren hintereinander angeordneten Zyklonen bestehent. Die heißen Abgase des Drehrohrofens durchströmen die Zyklone von unten nach oben. Das Rohmehl wird den Abgasen vor dem obersten Zyklon zugegeben. In den einzelnen Zyklonen wird der Staub aus dem Gas abgeschieden und vor dem nächstfolgenden Zyklon erneut in den Gasstrom suspendiert. Auf diese Weise wird das Rohmehl erwärmt. Das Abgas hat nach den Verlassen des obersten Zyklons noch Temperaturen von 300 °C bis 400 °C und weist einen Staubgehalt von 50 - 100 g/m³ _N ,_r auf. Bei einer Abgasmenge von beispielsweise ca. 100 000 m³ _{N tr}/h und ca. 100 t/h Rohmehlaufgabe befinden sich 5 t/h bis 10 t/h Staub im Abgas, d. h. die Staubabscheidung in den Zyklonen liegt insgesamt zwischen 80 % und 95 %. Der restliche Wärmeinhalt der staubhaltigen Abgase wird in der Mahlanlage für die Rohmehltrocknung verwertet. Der Staub aus der Filtereinrichtung der Mahlanlage wird als Rohmehl bezeichnet und ist der Ausgangsstoff für den Klinkerprozess. Bei Ausfall oder Stillstand der Mahlanlage wird das Abgas nach dem letzten Zyklon nicht über die Mahlanlage geleitet, sondern über einen Verdampfungskühler abgekühlt und dann in einer separaten Filteranlage entstaubt. Das bedeutet einen Direktbetrieb ohne Verwertung des Wärmeinhalts in der Mahlanlage.

Im Drehrohrofen bilden sich bei den hohen Temperaturen der Flamme Schwefel- und Stickoxide in erheblicher Menge, die aus den Abgasen entfernt werden müssen, da sie als Umweltgifte wirken. Außerdem können die Abgase auch noch Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, halogene Verbindungen enthalten, die ebenfalls zu entfernen sind.

In der DE-A-196 35 385 ist ein Verfahren zur Entstickung von bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgasen vorgesehen, bei dem die Abgase, die Staubgehalte von mehr als 5 g/m³ _{N f} aufweisen, in einem titanoxidhaltigen Katalysator mit einem hydraulischen Durchmesser von 6,8 mm bis 30 mm eingesetzt werden und diesen mit einer Abgasgeschwindigkeit von mehr als 3 m/s i. B. durchströmen. Hierbei handelt es sich um eine Entstickung staubhaltiger Abgase aus der Zementindustrie mittels titanhaltigem Katalysator. Ein solches Verfahren ist auch in der DE-A-296 15 192 beschrieben. Bei dem Vorschlag gemäß DE-A-196 35 385 wird bei hohem SO₂-Gehalt im Abgas der V₂O₅-Gehalt im Katalysator wegen Ammoniumhydrogensulfatbildung begrenzt. In der Anmeldung EP- AI -0 534 087 A1 wird ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen beschrieben, bei dem dem Abgas vor Eintritt in den Katalysator Alkohol zugesetzt wird, um die Konvertierung von SO₂ zu SO₃ zu reduzieren. Der vorgenannte Stand der Technik beinhaltet nicht den simultanen katalytischen Abbau von in Abgasen enthaltenen Schwefel- und Stickoxiden, sondern nur die Entstickung von Abgasen mit niedrigem Schwefeloxidgehalt.

Aus der WO-97/091 12 ist eine Anlage zur Reinigung der Rauchgase eines Ofens, insbesondere eines Zement-Drehrohrofens bekannt, wobei ein Reduktionskatalysator mit eingangsseitiger Reaktionsmitteleindüsung unmittelbar nach dem Ofen, also vor der Entstaubung, angeordnet ist. Der Reduktionskatalysator ist kurz nach dem Ofen, d. h. vor dem Zyklonenwärmetauscher angeordnet, da der Zyklonwärmetauscher außer als Wärmetauscher auch als Entstaubungsapparat wirkt. Allerdings ist aus der Zeichnung zu entnehmen, dass der Reduktionsreaktor nicht unmittelbar nach dem Ofen, sondern nach dem Zyklonwärmetauscher angeordnet ist, d. h. nach der teilweisen Entstaubung in den Zyklonen. Darüber hinaus erfolgt die Ammoniak- oder Harnstoffdosierung direkt vor dem Reduktionsreaktor. Hierbei ist eine gleichmäßige Verteilung des Ammoniaks nicht gewährleistet. Durch die Strähnenbildung des Ammoniaks im Reduktionskatalysator ist ein hoher Ammoniakschlupf zu erwarten. Außerdem ist diese Einrichtung nicht zu einer simultanen Abscheidung von Schwefel- und Stickoxiden geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung und Entstickung ohne Bildung von Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat zu entwickeln, bei dem der Abbau von NO_x zu N₂ und H₂O und SO₂ zu CaSO₄ in der einen und der selbe Reaktor erfolgt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Behandlung der Schwefel und Stickoxide enthaltenden Abgase in Gegenwart und/oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe freier Oxide, Carbonate, Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium, in einem Reaktor mit festen Katalysatoren durchgeführt wird und bei der Behandlung die Betriebsbedingungen der Gasströmung im freien Reaktionsraum entsprechend der Kennzahlen von Froude im Bereich

1 < 3/4 - — ^- < 100 mit -^— = Fr²

9 - d_k ρ_k - ρ_g g - d_k

liegen.

Es bedeuten:

μ die relative Gasgeschwindigkeit in m/s

Fr die Froudezahl p_g die Dichte des Gases in kg/m³ p_k die Dichte des Feststoffteilchens in kg/m³ d_k den Durchmesser des kugelförmigen Staubteilchens in m g die Gravitationskonstante in m/s² Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der ungefähr stöchiometrischen Fahrweise der NHs/NOx-Verhältnisse ein Entstickungsgrad von 95 % bis 98 % und ein Entschwefelungsgrad von 80 % bis 90 % erreicht werden kann, wobei die Bildung von Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat und Schwefelsäure vermieden wird. Dieser Vorteil beruht auf der Tatsache, dass bei der katalytischen Behandlung nicht nur NO_x in Stickstoff und Wasserdampf umgewandelt wird, sondern auch SO₂ in SO₃ konvertiert und bei Anwesenheit von freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium eingebunden wird. Hierbei wird die Bildung von Ammoniumsulfaten, Ammoniumbisulfaten bzw. Schwefelsäure unterdrückt. Diese eingebundenen Sulfate von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium können sehr einfach in einer nachgeschalteten Filteranlage, z. B. einem Schlauch- oder Elektrofilter abgetrennt und verwertet werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist der Einsatz von Waben- und oder Plattenkatalysatoren, die neben Titandioxid und Wolfram mehr als 0,5 Gew.-%, Vanadiumpentoxid enthalten. Hierbei werden die katalytischen Umsätze der NO_x somit SO_x erhöht. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, dass vorzugsweise die Katalysatoren 2 % bis 8 % Vanadiumpentoxid enthalten. Bei dieser Fahrweise werden Entstickungs- und Entschwefelungsgrade von über 95 % erreicht.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung ist die Behandlung in Gegenwart und/oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe freier Oxyde, Carbonate, Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium, mit einer mittleren Korngröße d₅₀ zwischen 5 μm und 100 μm. Hierbei erfolgt die Entfernung der Schwefeloxide sehr schnell mit wenig Verbrauch an Zusätzen.

Weiterhin werden vorzugsweise durch die Behandlung in Gegenwart und/oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe von freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, die Kosten minimiert, da Kalziumverbindungen im Vergleich zu Alkaliverbindungen wirtschaftlicher sind. In der Zementindustrie sind verfahrenbedingt die Kalziumverbindungen vor der Entstaubung in größere Menge vor der Entstaubung vorhanden. Also eine Anordnung der Reaktor vor der Entstaubung d. h. zwischen Wärmetauscherturm und Mahlanlage vorteilhaft.

Als Reduktionsmittel werden NH₃-abgebende Verbindungen, wie (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)HCO₃, (COONH₃)₂H₂O, HCOONH₄, NH₃, NH₄OH, H₂O-CO-NH₂, NH₂CN, Ca(CN)₂, NaOCN, C₂H₄N₄, C₃H₆N₆ und NH₃-haltige Abwässer aus photochemischen Anlagen, einzeln oder zu mehreren, vor dem Eintritt in den katalytischen Reaktor in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand an mehreren Stellen in den Rauchgasstrom im Temperaturbereich zwischen 200 °C und 1 000 °C eingebracht.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, dass als Reduktionsmittel NH₃-abgebende Verbindungen in Form verdünnter wässriger Lösungen, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 300 °C und 550 °C, in den Rauchgasstrom eingebracht werden. Hierbei wird der Wasserdampfpartialdruck im Reaktionsraum erhöht und so die Verbesserung der Schwefeleinbindung erreicht.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist die Anwesenheit oder Zugabe von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe von freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium, in den Rauchgasstrom vor dem Zusatz von NH₃-abgebenden Verbindungen. Hierbei wird die Bildung von Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat und Schwefelsäure vollkommen unterdrückt.

Der Reaktor kann von oben oder von unten angeströmt werden. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, dass der mit den Katalysatoren bestückte Reaktor wechselweise von oben und von unten anströmbar ist. Durch diese wechselweise Anströmung kann der Reaktor von staubhaltigen Abgasen leicht sauber gehalten und die Blockierung der Kanäle durch Staub vermieden werden. Weiterhin kann die Lebensdauer der Katalysatoren durch den Wechsel der Reaktoranströmung erhöht werden.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, dass der mit Katalysator bestückte Reaktor neben dem Abbau von Schwefel- und Stickoxid gleichzeitig für den Abbau von halogenen Verbindungen, halogenisierten organischen Verbindungen, Kohlenwasserstoffen und CO einsetztbar ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, dass der mit Katalysator bestückte Reaktor für den Abbau von Schwefel- und Stickoxiden in staubhaltigen Abgasen in der chemischen und metallurgischen sowie in der Zement- und Kalkindustrie, in Kraftwerken und in Müllverbrennungsanlagen im Verfahrensfluss im Temperaturbereich zwischen 200 °C und 500 °C ohne zusätzliche Vorwärmung des Abgases eingesetzt werden kann.

Eine weitere Ausgestaltung ist erfindungsgemäß die Vorrichtung zur Behandlung von staub- und sauerstoffhaltigem Abgas. In den Zeichnungen sind Beispiele der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt, die nachstehend näher erläutert werden. Es zeigen schematisch: ^ Fig. 1 eine Anordnung der Vorrichtung in der Zementindustrie

^{< •} Fig. 2 eine Vorrichtung für die Zementindustrie

^ Fig. 3 eine Anordnung der Vorrichtung für Kraftwerke

^®° Fig. 4 Eine Vorrichtung für Kraftwerke

Fig. 1 zeigt die Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem Zementwerk mit Drehrohrofen für die Klinkererzeugung. Der SCR-Reaktor mit Katalysatormodulen und Staubbläsern ist in Strömungsrichtung nach dem Schwebegas-Zyklonwärmetauscher, bestehend aus den miteinander verbundenen Zyklonen Z21 bis Z24, angeordnet. Für die Dosierung von NH₃-abgebenden Verbindungen sind mehrere Stellen A, B, C, D und E im Temperaturbereich von 300 °C bis 1 000 °C vorgesehen. Für die Dosierung von Ammoniak, Ammoniaklösung bzw. Harnstofflösung werden die Dosierstellen A, B und C bevorzugt. Bei der Dosierung von NH₃-haltigem Abwasser aus phototechnischen Anlagen und anderen Verbindungen von NH₃ eignen sich bevorzugt die Dosierstellen D und E. Das kalziumhaltige Rohmehl wird zwischen den Zyklonen Z1 und Z2 aufgegeben. Nach der Behandlung im SCR-Reaktor wird das Abgas entweder bei Verbundbetrieb über die Rohmaterialmühle und die Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet oder bei Direktbetrieb über den Verdampfungskühler und die Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung mit Gasführung von unten nach oben, von oben nach unten und wechselweise von unten und von oben.

Für eine wechselweise Gasführung von unten und von oben im Betrieb sind einige zusätzliche Leitungen und Klappen vorgesehen, die in Fig. 2 zu sehen sind. Bei der wechselweisen Schaltung der Abgase von unten nach oben werden Kalziumverbindungen und NH₃ enthaltendes Abgas von unten über Leitung A im Reaktor eingeleitet und über Leitung 5 abgezogen. Hierbei bleiben die Klappen Nr. M1 , M4, M6 und M8 geschlossen und Klappen M2, M3, M5 und M7 geöffnet. Danach wird das Abgas über das WT-Gebläse bei Verbundbetrieb über Leitung C zur Rohmaterialmühle und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet oder bei Direktbetrieb über Leitung D zum Verdampfungskühler und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet. Die Klappen M9 und M10 wirken gegenseitig für die Absperrung des Verbund- oder Direktbetriebes. Bei wechselweiser Schaltung der Gasführung von oben werden Kalziumverbindungen und NH₃ enthaltendes Abgas nach dem Zyklonwärmetauscher über die Leitungen E und B von oben in den SCR-Reaktor eingeleitet und von unten über die Leitungen A und F zum WT-Gebläse abgeleitet. Hierbei bleiben die Klappen M1 , M8, M5, M3, M4 und M6 offen und Klappen M2 und M7 geschlossen. Danach wird Abgas über das WT-Gebläse bei Verbundbetrieb über Leitung C zur Rohmaterialmühle und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet oder bei Direktbetrieb über Leitung D zum Verdampfungskühler und zur Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet.

Bei einem Störfall oder Abstellen des SCR-Reaktors wird die Zugabe von NH₃-abgebenden Verbindungen abgestellt und über einen Bypass, d. h. über Leitung F über das WT-Gebläse entweder zur Rohmaterialmühle oder zum Verdampfungskühler abgeleitet. Dabei bleiben die Klappen M2, M4, M6 geöffnet und die Klappen M3, M1 , M8, M7 und M5 geschlossen. Die Kaltluftklappe M9 ist zur Regelung der Abgastemperatur vor dem SCR-Reaktor vorgesehen.

Bei einer Auslegung mit Gasführung nur von unten sind die Leitung E und die Klappen M1 , M8 und M7 überflüssig und somit die Vorrichtung nur mit einem SCR-Reaktor, Bypass-Leitung F und die Klappen M3, M4, M5, M6 vorgesehen. Im Zusammenhang mit Platz- und Kostenersparnissen können zwei einzelne Klappen mit einer Umschaltklappe ausgestattet sein. Außerdem kann das WT-Gebläse je nach Platzbedarf und Auslegung kurz nach dem Zyklonwärmetauscher installiert sein.

Der SCR-Reaktor ist beispielsweise mit fünf Katalysatorlagen mit Modulen für SO_x- und NO_x- Abbau und einer Katalysatorlage mit Modulen für Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidabbau vorgesehen. Je nach Anteil an SO_x, NO_x, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid kann die Anzahl der Katalysatorlagen geändert werden. Die Katalysatorelemente bzw. Katalysator-Module werden gasseitig gegen Erosion von staubhaltigen Abgasen mit Verschleißschutz bzw. Verschleißgittern aus Hartmetall oder Keramik versehen. Bei wechselweiser Gasführung von oben und unten wird beidseitig ein Verschleißschutz von ca. 5 - 20 mm angebracht.

Weiterhin sind für die Reinigung der Katalysatorenoberfläche gasseitig Staubbläser für jede Katalysatorlage vorgesehen. Bei wechselweiser Gasführung im Betrieb von oben und unten sind die Staubbläser beidseitig vorgesehen. Die Luft für die Staubbläser wird vor dem Eintritt in den Reaktor auf ca. 250 °C erhitzt.

Fig. 3 zeigt die Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung für Kraftwerke zwischen Kessel und Luftvorwärmer. Additive, z. B. Ca(OH)₂, werden nach Kessel und vor der NHOH- Dosierung zugegeben.

Fig. 4 zeigt die Gasführung von unten oder von oben bzw. in wechselweisem Betrieb von unten und oben analog zu der Beschreibung in Fig. 2 für Zementwerke. Im Vergleich zu Zementwerken wird das Abgas in Kraftwerken nach dem SCR-Reaktor über Luftvorwärmer und Entstaubungseinrichtung zum Kamin geleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert.

In einem Zementwerk mit Abgasvolumen von 100 000 m³ _{N tr}/h ist eine Anlage entsprechend Fig. 2 installiert. Es werden Versuche mit Teilgasströmen von 3 000 - 10 000 m³ _{N tr} durchgeführt. Vor der Einleitung in den Reaktor hat das Rohgas folgende Zusammensetzung:

NO_x- Gehalt (berechnet als NO₂) = 1 500 mg m³ _{N tr}

SO₂ -Gehalt = 500 mg/m³ _N ,_r

Staubgehalt = 8 000 mg/m³ _N ,_r

O₂-Gehalt = 3,2 vol. %

Temperatur im Reaktor = 320 °C

Die Dichte des Gases wird anhand der Gaszusammensetzung berechnet. Der Staubgehalt vor eintritt in den Reaktor (überwiegend CaO und Ca(OH)₂) beträgt 8 000 mg/m³ _{N tr} . Die ermittelte Korndichte des Staubes liegt bei 3,1 kg/m³. Anhand dieser Daten und Betriebsbedingungen wird entsprechend den Kennzahlen von Froude eine Gasgeschwindigkeit von 6,5 m/s ermittelt.

Bei den Versuchen werden Wabenkatalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen an Aktivkomponenten und folgenden Spezifikationen eingesetzt:

freie Öffnungsfläche = 85 %

Pitch = 11 mm

lichte Weite der Kanäle = 10 mm

Wandstärke = 1 mm.

Der Gehalt an Aktivkomponente (z. B. V₂O₅) in den Katalysatoren beträgt 0,1 %, 0,3 %, 1 %, 3 % und 5 %. Als Reduktionsmittel wird gasförmiges NH₃ vor dem Eintritt in den Reaktor mit einer Stöchiomethe, d. h. einem Molverhältnis NH^NO_x von 0,85 zugegeben.

Für die Versuche wird als Verschleißschutz ein Stahlgitter aus Edelstahl auf dem Modul des Katalysators vor dem Eintritt des staubhaltigen Abgases angebracht.

Die Gaskomponenten NO_x, SO_x, NH₃, CO, CO₂ und H₂O werden kontinuierlich vor und nach dem Reaktor mittels eines Multikomponenten-Analysators MCS-100 gemessen.

Der Abbau der wichtigsten Komponenten in Abhängigkeit vom Gehalt an Aktivkomponente V₂O₅ ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:

Die Ergebnisse zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren NO_x und SO_x bei Einstellung geeigneter Betriebsbedingungen - Gasströmung und Auswahl der Aktivkomponenten - abgebaut werden.

Bei den Versuchen mit 5 % V₂O₅ liegt der NH₃-Gehalt im Abgas bei <1 mg/m³ _{N. t}._.. Die Analysen des Staubes nach Katalysator zeigen keinerlei Bildung von Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder CaS0₃. Der SO_x-Gehalt wird als CaSO gebunden. Darüber hinaus werden bei diesen Versuchen keine Staubablagerungen im Reaktor oder in den Katalysatorkanälen festgestellt.

In einer weiteren Versuchsreihe werden die Betriebsbedingungen der Gasströmung im freien Reaktionsraum bei gleicher Gaszusammensetzung, gleichem Staubgehalt und gleichen Katalysatoren außerhalb der erfindungsgemäßen Kennzahlen von Froude geändert. Dabei wird festgestellt, dass der NO_x-Abbau bei Gasgeschwindigkeiten von unter 4 m s stark zurückging und die Druckdifferenz am Reaktor ansteigt. Die Folge ist eine totale Verstopfung der Katalysatorkanäle mit Staub.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von staub- und sauerstoffhaltigen Abgasen, die Schwefel- und Stickoxide enthalten, in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 500 °C mittels Reduktionsmitteln in einem Reaktor, der mit festem Katalysator mit Strömungskanälen, bei dem die freie Öffnungsfläche des Katalysators mehr als 50 % beträgt und bei dem die Kanäle des Katalysators einen hydraulischen Durchmesser über 2 mm aufweisen, bestückt ist, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Behandlung im Reaktor in Gegenwart und/oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium durchgeführt wird,

b) bei der Behandlung die Betriebsbedingungen der Gasströmung im freien Reaktionsraum entsprechend der Kennzahlen von Froude im Bereich

1 <3/4 - — ^— <100

9 - d_k A - A,

mit

eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor Waben- und/oder Plattenkatalysatoren eingesetzt werden, die neben Titandioxid und Wolfram mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 8 %, Vanadiumpentoxid enthalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Gegenwart und oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium, mit einer mittleren Korngröße d₅₀ zwischen 5 μm und 100 μm durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Abgases vorzugsweise in Gegenwart und oder unter Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel NH₃-abgebende Verbindungen (NH₄) SO₄, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)HCO₃, (COONH₃)₂H₂O, HCOONH₄, NH₃, NH₄OH, H₂O-CO-NH₂, NH₂CN, Ca(CN)₂, NaOCN, C₂H₄N₄, C₃H₆N₆ oder NH₃-haltige Abwässer aus photochemischen Anlagen, einzeln oder zu mehreren, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die NH₃-abgebenden Verbindungen vor dem Eintritt der Abgase in den Reaktor in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand in den Rauchgasstrom im Temperaturbereich zwischen 200 °C und 1 000 °C eingebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die NH₃- abgebenden Verbindungen in Form verdünnter wässriger Lösungen im Temperaturbereich zwischen 300 °C und 550 °C in den Rauchgasstrom eingebracht werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwesenheit oder der Zusatz von einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus freien Oxiden, Carbonaten, Hydroxiden von Kalzium, Magnesium, Natrium und Kalium in den Rauchgasstrom vorzugsweise vor dem Einsatz von NH₃- abgebenden Verbindungen erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem Katalysator bestückte Reaktor von oben oder von unten angeströmt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem Katalysator bestückte Reaktor wechselweise von oben und von unten angeströmt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem Katalysator bestückte Reaktor neben den Abbau von Schwefel- und Stickoxiden gleichzeitig für den Abbau der halogenen Verbindungen, halogenisierten organischen Verbindungen, Kohlenwasserstoffe und CO eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem Katalysator bestückte Reaktor für den Abbau von Schwefel- und Stickoxiden in staubhaltigen Abgasen in der chemischen und metallurgischen sowie in der Zement- und Kalkindustrie, in Kraftwerken und in Müllverbrennungsanlagen im Verfahrensfluss im Temperaturbereich zwischen 200 °C und 500 °C ohne zusätzliche Vorwärmung des Abgases eingesetzt wird.

13. Vorrichtung entsprechend der Fig. 1 und Fig. 2 zur Behandlung von staub- und sauerstoffhaltigen Abgasen eines Zementwerks, die Schwefel- und Stickoxide enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Katalysator bestückte Reaktor nach dem Zyklonwärmetauscher im Abgasstrom (und vor der Rohmaterialmühle und vor Bypass zum Verdampfungskühler) angeordnet ist.

14. Vorπchtung nach Anspruch 13 entsprechend der Fig. 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von NH₃-abgebenden Verbindungen vorzugsweise im Bereich der Rohmehlaufgabe und/oder kurz nach der Rohmehlaufgabe, vorzugsweise vor dem letzten Zyklon in den Wärmetauscher erfolgt.

15. Vorrichtung entsprechend der Fig. 3 zur Behandlung von staub- und sauerstoffhaltigen Abgasen eines Kraftwerks, die Schwefel- und Stickoxide sowie Halogenverbindungen, halogenierte organische Verbindungen, Kohlenwasserstoffe und CO enthalten, nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Katalysator bestückte Reaktor nach dem Kessel im Abgasstrom und vor dem Luftvorwärmer angeordnet ist.