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EP1028981A1 - Umsetzung eines polyhydroxypolymeren bzw. eines derivates davon mit einem lacton - Google Patents

Umsetzung eines polyhydroxypolymeren bzw. eines derivates davon mit einem lacton

Info

Publication number
EP1028981A1
EP1028981A1 EP98949178A EP98949178A EP1028981A1 EP 1028981 A1 EP1028981 A1 EP 1028981A1 EP 98949178 A EP98949178 A EP 98949178A EP 98949178 A EP98949178 A EP 98949178A EP 1028981 A1 EP1028981 A1 EP 1028981A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
derivative
cellulose
polymer
reaction
polyhydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98949178A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen LOERCKS
Claudio Pellegrini
Harald Schmidt
Ivan Tomka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Original Assignee
BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG filed Critical BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Publication of EP1028981A1 publication Critical patent/EP1028981A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a process for reacting at least one polyhydroxy polymer and / or a polyhydroxy polymer derivative with at least one lactone, a lactam or a suitable carboxylic acid and a thermoplastic biodegradable composition based on polyhydroxy polymer derivatives, comprising a reaction product of at least one a polyhydroxy polymer and / or a polyhydroxy polymer derivative and at least one lactone, a lactam or a suitable carboxylic acid.
  • Polymers and polymer mixtures based on polyhydroxy polymers such as in particular polyhydroxyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol acetal or a polyhydroxy ether, or based on a polyhydroxy polymer derivative by reaction with alcohols, fatty acids, esters, such as, in particular, lactones , in solutions or suspensions with useful properties, are known.
  • thermoplastic compositions consisting of mixtures of cellulose esters and / or ethers which are mixed with cyclic esters.
  • ⁇ -caprolactone is used as the cyclic ester, the mechanical properties of the polymer mixtures produced being inadequate.
  • GB 2 152 944 and the two Japanese patent applications JP 59-86621 and JP 60-188402 describe the reaction of cellulose acetate with cyclic esters such as caprolactone, the reaction mixture in xylene being used as a solution or Plasticizer is dissolved.
  • plasticizers such as diethyl phthalate or dimethyl phthalate are additionally added to the reaction mixture.
  • EP 0 635 649 proposes adding a plasticizer to the cellulose acetate first. This is intended to reduce the amount of lactone required, which is associated with a reduction in costs.
  • These additional plasticizers are alcohol derivatives. Depending on the mixing ratio of this alcohol derivative and the lactone, the properties of the plasticized cellulose acetate can be adjusted.
  • plasticization of cellulose derivatives or generally polyhydroxy polymers such as in particular polyhydroxyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol acetal or polyhydroxy ether or derivatives thereof, by adding plasticizers, as well as that Use of solvents and the like is undesirable because these plasticizers, solvents and the like remain in the polymer to be produced.
  • plasticizers, solvents and the like remain in the polymer to be produced.
  • onomeric portions or traces of solvent which have not been removed are inadmissible in food foils, since these low molecular weight fractions can slowly diffuse out of the foil, which jeopardizes their suitability for foodstuffs.
  • a method for producing such a polymer based on polyhydroxy polymer or polyhydroxy polymer derivative according to the wording according to claim 1 or 2 is proposed, and a corresponding polymer based on polyhydroxy polymer derivatives according to the wording according to claim 21.
  • the polyhydroxy polymer according to the present invention is a polyhydroxyacetal such as polysaccharide, polyvinyl alcohol, such as a polyvinyl alcohol-polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-polyethylene-
  • Copolymer to polyvinyl alcohol acetal or a polyhydroxy ether such as polyglycerol, polyerithritol, polypentaerithritol, polysorbitol, polymannitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly 1, 3-propanediol, etc.
  • the reaction between the polyhydroxy polymer or the polyhydroxy polymer derivative and the lactone and / or optionally the further reaction partner, such as a lactam or a selected carboxylic acid, such as, for example, formic acid takes place continuously in the homogeneous phase, for example in an extruder or kneader in which, on the one hand, owing to the thorough mixing, the diffusion paths between the reactants are very short, in contrast to, for example, batch or pot reactions.
  • relatively short residence times or reaction times are chosen, with which the chain length of the polymer remains practically unchanged, ie there is no degradation of the polyhydroxy polymer derivative.
  • an extruder or kneader when mixing and reacting the polyhydroxy polymers with a lactone, a lactam or a selected carboxylic acid, since this enables the reaction partners to be mixed as homogeneously as possible.
  • Polyhydroxy polymers are rather hydrophilic, while, for example, lactones are rather hydrophobic, which means that the mixture is then two-phase, unless high shear conditions of an extruder or kneader are used.
  • the high shear conditions result from the geometry of the bore and the screw or screws in the extruder or kneader as well as from the high pressure that is built up along the screw in the extruder.
  • the advantage of the present invention is in particular that the quasi-solvent or the plasticizer in the homogeneous phase are simultaneously the reactants to the polyhydroxy polymer or the derivative thereof and are largely, preferably completely, incorporated into the polyhydroxy polymer during the reaction.
  • further workup of the polyhydroxy polymer derivative produced according to the invention is therefore unnecessary. Any water arising as a result of the esterification reaction or any residual water within the polyhydroxy polymer can be removed in the extruder along the screw or, if appropriate, before the material is ejected by venting, in particular in order to shift the balance of the esterification reaction to a higher degree of esterification.
  • the reaction product can be processed thermoplastically without the need to add other plasticizers.
  • Other benefits include the following:
  • the mechanical properties for example of foils, films, fibers, produced according to the described extrusion processes show useful or good mechanical properties, such as:
  • polyhydroxy polymers such as polysaccharides or polyvinyl alcohols, such as, in particular, inexpensive, partially hydrolyzed polyvinyl acetates which are water-soluble.
  • Polyvinyl alcohol-polyethylene copolymers for example, are too hygroscopic and lose water barrier properties if used as film materials. This can be counteracted by reacting such partially hydrolyzed polyvinyl alcohol or the polyvinyl alcohol-polyethylene copolymer mentioned with caprolactone.
  • polyvinyl alcohol acetals Polyglycerin is inexpensive but too hy wholesale copy. This can be counteracted by reaction with caprolactone.
  • Arabicum Acacia gum, tragacanth, carragenan, furcelaran, ghatti, guar, locust bean, psyllium, quince, tamarind-karaya gum;
  • Fermentation products dextran, xanthan, curdlan, scleroglucan;
  • Bacterial extracts yeast glucan, pullulan, Zanflo-10, Zanflo-21: Reg.Mark Kelco Division, Merck & Co., Inc., PS-7: Azotobacter indicus, Bacterium alginate: Azotobacter vinelandii,
  • Celluloses and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, as well as further methyl ether of pectin, hydroxypropyl alginates;
  • Shellfish extracts, chitin and chitosan Shellfish extracts, chitin and chitosan.
  • Formates acetates, butyrates, propionates or generally esters, ethers, alkyl ethers such as, for example, ethyl cellulose, methyl cellulose etc. and carboxymethyl derivatives such as hydroxyalkyl ethers, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose. It is essential that the derivative or derivatives are soluble in lactones.
  • Corn starch potato starch, corn sugar, agar, Arabic gum, guar, pectin, carboxymethyl cellulose and xanthan, to name just a few examples.
  • Polysaccharide acetate (diacetate), formate, butyrate and propionate, such as cellulose sulfate (diacetate), formate and butyrate, have proven to be particularly suitable polysaccharide derivatives, the degree of substitution being at least about 1.5, however should not be higher than approx. 2.6.
  • Caprolactone, dilactide and diglicidyl lactone (2-glycolic acid) and corresponding lactams, such as, for example, caprolactam or carboxylic acids, such as, in particular, formic acid, are particularly suitable as lactones or other reaction partners.
  • the polysaccharide again representative of a polyhydroxy polymer, or the derivative thereof, for example 1, 3 Polyglucan, cellulose formate, chitin formate or starch formate is preferably first premixed with the lactone, such as caprolactone, at room temperature and then introduced into an extruder or kneader, where the two reaction partners are melted.
  • the lactone such as caprolactone
  • the reaction takes place between the polysaccharide derivative and the lactone, it being possible for any monomers present in the reaction mixture, such as, in particular, unreacted lactone as well as low-molecular reaction products formed and excess water to be removed by degassing.
  • the polymer or reaction product finally produced preferably contains as little or no monomers as possible which can diffuse out of the polymer.
  • alkoxylates of alkali and alkaline earth metals, as well as rare earths have proven to be catalysts for carrying out the proposed reaction.
  • alkoxylates of Group IV metals are also suitable, such as, in particular, titanium alkoxylates, which titanium compounds are known from the prior art, for example GB 2 152 944 and EP 636 649.
  • reaction product preferably contains essentially only highly polymeric substances, i.e. no small molecules that can diffuse out. This is due to the requirement, for example, for food suitability, as well as the requirement for good mechanical properties;
  • reaction is carried out in an extruder, which makes it possible to at least largely be able to remove all low molecular weight substances.
  • care must be taken to ensure that the alcohols released can be removed by degassing.
  • the chain length should preferably not change. In other words, care must be taken when carrying out the reaction that the polyhydroxy polymer derivative is not degraded. Again, this can be achieved by choosing the extrusion reaction, for example, since, as mentioned above, there are very short diffusion paths between the reaction partners in the extruder. This is in contrast to batch reactors or so-called "pot reactors". In the case of a batch reaction, the reaction time is usually too long, so there is a risk of the basic structure of the polyhydroxy polymer or the polyhydroxy polymer derivative being degraded.
  • the preferably biodegradable polymers proposed according to the invention can also be obtained by mixing the polyhydroxy polymer or polyhydroxy polymer derivative (s) with at least one other biodegradable polymer or polyhydroxy polymer or derivatives thereof before or during reaction with the lactones, lactams or suitable carboxylic acids (for example) starch, a starch derivative such as starch acetate, chitin and / or cellulose.
  • thermoplastically processable starch is a starch which is produced from native starch using a suitable plasticizer or swelling agent, and when reacting in the melt of the native starch with the plasticizer or swelling agent, the moisture is released is reduced to less than 5% by weight, preferably to less than 1% by weight.
  • Suitable plasticizers or swelling agents are, in particular, glycerol, sorbitol or preferably, in turn, the lactones or lactams mentioned at the outset, such as, in particular, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactam and polymers produced therefrom, such as, for example, polycaprolactone.
  • the softening point (EP) of materials is an important criterion for defining the range of use under practical and environmental conditions.
  • the softening points of the common polymers (LDPE, HDPE) of a biodegradable polymer, ie of polycaprolactone were examined and compared with the softening points of the cellulose acetate derivatives from Table 2, experiments 15 and 16. The corresponding measured values are shown in Table 4 below: Table 4: Heat resistance of PCL, LDPE, HDPE and CA derivatives:
  • a polymer to be suitable as a packaging material it must have good heat resistance.
  • the minimum requirement is that the heat resistance is> 100 ° C, i.e. according to the value for LDPE.
  • the plasticized cellulose acetate produced for example in accordance with EP 636 649 have a heat resistance which is below 100 ° C., which is due to the use of the plasticizer.
  • Table 4 it can be seen from Table 4 that, for example, pure PCL is not a suitable material due to its poor heat resistance.
  • SA degree of substitution
  • DS degree of substitution
  • the starting compounds i.e. Derivatives of the three materials listed above, such as cellulose formate, chitin formate and starch formate, were prepared according to a slightly modified regulation by Heinze et al. (Liebert T., Klemm D., Heinze T., J. Mat. Sei. Pure Appl. Chem., A33 (5), 1996, 613-626).
  • Cellulose formate 1.0 g of dry cellulose was mixed with 30 ml of formic acid at room temperature. 2.7 ml of phosphorus oxychloride were added dropwise. After 6 h, the viscous solution was poured onto 200 ml of diethyl ether. The precipitate was filtered and washed well three times with 100 ml of acetone each time. Excess water and formic acid were drawn off under reduced pressure in the extruder.
  • Chitin formate analogous to the production of cellulose formate.
  • Starch formate 1.0 g of dry potato starch was dissolved in 30 ml of formic acid at room temperature. Thereafter, 10 ml of acetic anhydride were added and stirring was continued for two days. The solution was poured onto 200 ml of diethyl ether. The precipitate was washed three times with 100 ml of cold acetone.
  • Cellulose formate (dosing rate 2 kg / h) was dosed as a powder in the water-cooled feeder.
  • a mixture of CL and TEAT (2 parts: 0.035 parts) was injected at a rate of 1.5 kg / h.
  • a vacuum of 300 mbar was applied in zone 6.
  • the emerging strand was air-cooled and granulated.
  • the premix which was prepared in experiment 30, was extruded again at a metering rate of 2 kg / h.
  • the time in the extruder is approx. 5 min.
  • chitin formate or starch formate was used.
  • the caprolactone and catalyst content were changed in further experiments.
  • the reaction temperature was changed in further experiments.
  • the number of passes was increased in further tests.
  • Reaction procedure A premix of 20 g of cellulose acetate with a degree of substitution of 2.45 and 20 g of caprolactone are mixed in a chamber kneader at 160 ° C. and 30 rpm. melted for 15 minutes. Then 50 mg of catalyst are added to 5 g portions of this premix, followed by further treatment at 220 ° C. and 100 rpm. in a twin-screw reflux extruder for 5 to 30 minutes.
  • Titanium tetra butylate Ti
  • Table 7 summarizes both sales and selected mechanical properties.
  • twin-screw extruders used for the reaction extrusion are synchronous twin-screw extruders with tightly intermeshing screw profiles and have individually temperature-controlled kneading zones (for example the Werner & Pfleiderer ZSK type).
  • twin-screw extruders with eight chambers or zones are used, which can optionally be expanded to 10 to 12 zones and have the following structure:
  • Screw speed 230 rpm.
  • Feed zone 1 Compression with degassing of premixed raw materials up to zone 3, gradually melt the mixture
  • Zones 5 - 7 reaction chambers, transition homogenization of the melt, compression, drag and pressure flow, reaction zone pressure build-up, discharge zone 8 evaporation of further volatile
  • biodegradable polymers and lactones, lactams or suitable carboxylic acids generally form clear-sighted to ocher-colored films and foils. They are free of plasticizers and in accordance with the regulations for packaging food in accordance with LMBG (Food and Consumer Goods Act). As a rule, they are completely biodegradable and compostable according to DIN 54900.
  • the processing properties can be varied by varying the melt flow index from (MFI g / 10 ') 5 - 12 for the production of blown films, flat films, (MFI g / 10') 2 - 9 for the production of plates, injection molded products and blow molding of bottles, (MFI g / 10 ') 20 - 30 can be changed and adapted for the production of fibers (at 190 ° C and 2.15 kg load).
  • bags and sacks for collecting compostable waste, garden articles such as plant pots, candle covers, fibers, nonwovens, diaper film, films for letter windows, agricultural films, pyrotechnic products, toys.
  • the new polymer based on polysaccharide derivative is suitable as a blend component for the production of biodegradable materials, as a phase mediator in blends made of hydrophilic and hydrophobic thermoplastics, especially for blends made of destructurized or thermoplastic starch with synthetic degradable polymers.

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Abstract

Das Umsetzen mindestens eines Polyhydroxypolymers oder eines Derivates davon mit mindestens einem Lacton, Lactam oder einer geeigneten Carbonsäure zur Herstellung eines vorzugsweise biologisch abbaubaren Polymeren erfolgt in einer homogenen Schmelze, vorzugsweise mittels Extrusionsreaktion.

Description

Umsetzung eines Polyhydroxypolymeren bzw. eines Derivates davon mit einem Lacton
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umsetzen mindestens eines Polyhydroxypolymers und/oder eines Polyhydro- xypolymer-Derivates mit mindestens einem Lacton, einem Lactam oder einer geeigneten Carbonsäure sowie eine thermoplastisch biologisch abbaubare Zusammensetzung auf Basis Polyhydroxypoly- mer-Derivate, enthaltend ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyhydroxypolymer und/oder einem Polyhydroxypolymer- Derivat und mindestens einem Lacton, einem Lactam oder einer geeigneten Carbonsäure .
Polymere und Polymermischungen auf Basis Polyhydroxypolymeren, wie insbesondere Polyhydroxyacetal , Polyvinylalkohol , Po- lyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol- acetal oder ein Polyhydroxyether, bzw. auf Basis eines Po- lyhydroxypolymer-Derivates durch Umsetzen mittels Alkoholen, Fettsäuren, Estern, wie insbesondere Lactonen, in Lösungen oder Suspension mit nützlichen Eigenschaften, sind bekannt.
So werden beispielsweise in den US-Patenten 3 922 239, 5 011 637, dem DE 501889 und der EP-A 0 244 206 u.a. Celluloseester und/oder Reaktions- bzw. Mischprodukte aus Cellulosederivaten mit u.a. Lactonen, Triacetin etc. sowie deren Anwendungen beschrieben.
Dabei beschreibt das US 3 922 239 thermoplastische Massen, be- stehend aus Gemischen aus Celluloseestern und/oder -äthern, welche mit zyklischen Estern gemischt werden. Beispielsweise wird ε-Caprolacton als zyklisches Ester verwendet, wobei die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polymermischungen ungenügend sind. In der GB 2 152 944 sowie den beiden japanischen Patentanmeldungen JP 59-86621 sowie JP 60-188402 wird die Umsetzung von Celluloseacetat mit zyklischen Estern wie Caprolacton beschrieben, wobei zum Mischen der beiden Komponenten für die Reaktion das Reaktionsgemisch in Xylol als Lösungs- bzw. Plastifizier- mittel gelöst wird. Bei den beiden japanischen Patentanmeldungen werden zusätzlich Weichmacher, wie Diethylphtalat oder Di- methylphtalat dem Reaktionsgemisch zugemengt.
In der EP 0 635 649 wird vorgeschlagen, dem Celluloseacetat zu- nächst einen Weichmacher zuzusetzen. Dadurch soll die notwendige Menge an Lacton verringert werden, womit eine Kostensenkung verbunden ist. Bei diesen zusätzlichen Weichmachern handelt es sich um Alkoholderivate. Je nach Mischverhältnis dieses Alkoholderivates und des Lactones lassen sich die Eigenschaften des plastifizierten Celluloseacetates einstellen.
In der Praxis hat es sich nun aber gezeigt, dass die Plastifi- zierung von Cellulosederivaten oder generell Polyhydroxypolymeren, wie insbesondere von Polyhydroxyacetal , Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymeren, Polyvinylalkohol- acetal oder Polyhydroxyether bzw. Derivaten davon durch Zusetzen von Plastifiziermitteln wie auch die Verwendung von Lösemittel und dergleichen, unerwünscht ist, da diese Weichmacher, Lösungsmittel und dergleichen im herzustellenden Polymeren verbleiben. Beispielsweise sind in Lebensmittelfolien onomere An- teile bzw. Spuren an nicht entferntem Lösungsmittel unzulässig, da diese niedermolekularen Anteile langsam aus der Folie diffundieren können, womit die Lebensmitteltauglichkeit in Frage gestellt ist. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere bzw. Reaktionsprodukte mindestens aus Polyhydroxypolymeren bzw. Polyhydroxypolymer-De ivaten, wie insbesondere aus Polysaccha- riden oder deren Derivaten und Lactonen oder gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern vorzuschlagen bzw. herzustellen, welche die eingangs erwähnten Nachteile nicht aufweisen.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymers auf Basis Polyhydroxypolymer oder Polyhydroxy- polymer-Derivat gemass dem Wortlaut nach Anspruch 1 oder 2 vor- geschlagen sowie ein entsprechendes Polymer auf Basis Po- lyhydroxypolymer-Derivate gemass dem Wortlaut nach Anspruch 21.
Beim Polyhydroxypolymeren gemass der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Polyhydroxyacetal wie Polysaccharid, um Polyvinylalkohol, wie beispielsweise ein Polyvinylalkohol- Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol-Polyethylen-
Copolymer, um Polyvinylalkoholacetal oder ein Polyhydroxyether wie Polyglyzerin, Polyerithritol, Polypentaerithritol , Polysor- bitol, Polymannitol , Polyethylenglycol , Polypropylenglycol , Po- ly 1 , 3 -propandiol usw.
Erfindungsgemäss wird nun vorgeschlagen, dass die Reaktion zwischen dem Polyhydroxypolymer bzw. dem Polyhydroxypolymer- Derivat und dem Lacton und/oder gegebenenfalls dem weiteren Reaktionspartner, wie einem Lactam oder einer ausgewählten Carbonsäure, wie beispielsweise Ameisensäure, kontinuierlich in der homogenen Phase erfolgt, und zwar beispielsweise in einem Extruder oder Kneter, in welchem einerseits infolge der engen Durchmischung die Diffusionswege zwischen den Reaktionspartnern im Gegensatz zu beispielsweise Batch- oder Topfreaktionen sehr kurz sind. Zudem können aufgrund dieser sehr kurzen Diffusions- wege relativ kurze Verweilzeiten bzw. Reaktionszeiten gewählt werden, womit die Kettenlänge des Polymeren praktisch unverändert bleibt, d.h. es findet kein Abbau des Polyhydroxypolymer- Derivates statt .
Im weiteren ist es vorteilhaft, beim Mischen und Reagieren der Polyhydroxypolymere mit einem Lacton, einem Lactam oder einer ausgewählten Carbonsäure einen Extruder oder Kneter zu verwenden, da damit ein weitgehendst homogenes Mischen der Reaktions- partner ermöglicht wird. Polyhydroxypolymere sind eher hydro- phil, währenddem beispielsweise Lactone eher hydrophob sind, womit die Mischung dann zweiphasig ist, falls nicht hohe Scherbedingungen eines Extruders oder Kneters zur Anwendung gelangen. Die hohen Scherbedingungen ergeben sich durch die Geometrie der Bohrung und der Schnecke bzw. Schnecken im Extruder oder Kneter wie auch durch den hohen Druck, welcher entlang der Schnecke im Extruder aufgebaut wird.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere darin, dass das Quasi-Lösungsmittel bzw. der Weichmacher in der homogenen Phase gleichzeitig die Reaktionspartner zum Po- lyhydroxypolymer bzw. dem Derivat davon sind und bei der Umsetzung weitgehendst, vorzugsweise vollständig in das Polyhydroxypolymer eingebaut werden. Somit erübrigt sich in der Regel eine weitere Aufarbeitung des erfindungsgemäss erzeugten Po- lyhydroxypolymer-Derivates . Allfällig infolge der Veresterungs- reaktion entstehendes Wasser oder gegebenenfalls Restwasser innerhalb des Polyhydroxypolymers kann im Extruder entlang der Schnecke oder gegebenenfalls vor dem Ausstossen des Materials durch Entlüften entfernt werden, insbesondere auch, um das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion zu einem höheren Vere- sterungsgrad zu verschieben. Die hergestellten Reaktionsproduk- te sind thermoplastisch verarbeitbar, ohne dass das Zusetzen weiterer Weichmacher notwendig ist. Weitere Vorteile sind die folgenden:
Im Extraktionsprüftest für Lebensmittelverpackungen werden kei- ne wasserlöslichen oder speiseöllöslichen Nebenprodukte abgegeben. Diesbezüglich verwiesen sei auf gängige, für Lebensmitteltauglichkeit verwendete Testverfahren.
Die mechanischen Eigenschaften beispielsweise von Folien, Filmen, Fasern, hergestellt gemass beschriebenen Extrusionsprozes- sen zeigen nützliche bzw. gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise :
Einfacher Zugsversuch:
- Modul über 300 MPa
- Spannung bei Bruch (Druckfestigkeit) über 20 Mpa
- Dehnung bei Bruch über 10 %
Bekanntlich gibt es eine grosse Zahl von Polyhydroxypolymeren, wie Polysaccharide oder Polyvinylalkohole, wie insbesondere kostengünstige, partiell hydrolisierte Polyvinylacetate , welche wasserlöslich sind. Polyvinylalkohol-Polyethylen-Copolymere beispielsweise sind zu hygroskopisch und verlieren durch Wasseraufnahme die Barriereeigenschaften, falls verwendet als Folienmaterialien. Durch Umsetzen derartig partiell hydrolisier- ter Polyvinylalkohle bzw. des erwähnten Polyvinylalkohol- Polyethylen-Copolymeren mit Caprolacton kann dem entgegenge- wirkt werden. Das gleiche gilt selbstverständlich auch für Po- lyvinylalkoholacetale . Polyglyzerin ist preiswert, aber zu hy- groskopisch. Durch Umsetzung mit Caprolacton kann dem entgegengewirkt werden.
Als geeignete Polysaccharide bzw. Polysaccharidderivate, stellvertretend genannt für Polyhydroxypolymer-Derivate, haben sich insbesondere die folgenden Materialien erwiesen:
Gummis: Arabicum = Acacia gum, Tragacanth, Carragenan, Furcel- laran, Ghatti, Guar, Locust Bohne, Psyllium, Quince, Tamarind- Karaya-Gummi ;
Pflanzenextrakte: Agar = extract Gelidium s . , Alginate = Blockcopolymer aus beta-D-Mannuronsäure und alfa-L-Guluronsäu- re, Arabinogalactan, Pectin;
Fermentationsprodukte: Dextran, Xanthan, Curdlan, Scleroglucan;
Bakterienextrakte: Hefeglucan, Pullulan, Zanflo-10, Zanflo-21: Reg. Mark Kelco Division, Merck & Co., Inc., PS-7: Azotobacter indicus , Bacterium-Alginat : Azotobacter vinelandii,
sowie weiter Stärken wie Com, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis etc . ;
Cellulosen und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, sowie weiter Methylether des Pectins , Hydroxypropylalginate ;
modifizierte Stärken;
Schalentier-Extrakte, Chitin und Chitosan.
Die oben angeführte Liste ist keinesfalls abschliessend, und auch weitere Derivate der oben angeführten Polysaccharide sind geeignet, gemass der vorliegenden Erfindung mit Lactonen, Lac- tamen und/oder geeigneten Carbonsäuren umgesetzt zu werden. Insbesondere geeignet sind die folgenden Derivate:
Formiate, Acetate, Butyrate, Propionate bzw. generell Ester, Äther, Alkylather wie beispielsweise Ethylcellulose, Methylcel- lulose etc. und Carboxymethylderivate wie Hydroxyalkyläther, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypro- pylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose . Wesentlich ist, dass das oder die Derivate in Lactonen löslich sind.
Bekanntlich gibt es eine grosse Zahl von Polysacchariden, welche bereits in grossen Mengen in Verkehr sind bzw. verwendet werden. Als Beispiele hierzu seien die folgenden erwähnt, welche in grösseren Mengen industriell genutzt werden:
Maisstärke, Kartoffelstärke, Maiszucker, Agar, Arabic gum, Gu- ar, Pektin, Carboxymethylcellulose sowie Xanthan, um nur einige Beispiele zu nennen.
Als vorzugsweise geeignete Polysaccharidderivate haben sich insbesondere Polysaccharidacetat (-diacetat) , -formiat, -butyrat und -proprionat , wie beispielsweise Celluloseace- tat (diacetat) , -formiat und butyrat erwiesen, wobei der Substitutionsgrad mindestens ca. 1,5 betragen soll, jedoch nicht höher sein soll als ca. 2,6. Als Lactone oder weitere Reaktions- partner sind insbesondere geeignet Caprolacton, Dilactid sowie Diglicidyllacton (2-Glykolsäure) , entsprechende Lactame, wie beispielsweise Caprolactam oder Carbonsäuren, wie insbesondere Ameisensäure .
Das Polysaccharid, wiederum stellvertretend genannt für ein Polyhydroxypolymer, bzw. das Derivat davon, beispielsweise 1, 3 Polyglucan, Celluloseformiat , Chitinformiat oder Stärkeformiat wird vorzugsweise zunächst mit dem Lacton, wie beispielsweise Caprolacton, bei Raumtemperatur vorgemischt und anschliessend in einen Extruder bzw. Kneter eingegeben, wo die beiden Reakti- onspartner aufgeschmolzen werden. Beim Treiben der Schmelze durch den Extruder erfolgt die Reaktion zwischen dem Polysac- charidderivat und dem Lacton, wobei allfällig im Reaktionsgemisch enthaltene Monomere, wie insbesondere nicht reagiertes Lacton sowie entstandene, niedermolekulare Reaktionsprodukte und überschüssiges Wasser, durch Entgasen entfernt werden können. Dies aufgrund der oben angeführten bevorzugten Ausführung, dass im schlussendlich hergestellten Polymeren bzw. Reaktions- produkt vorzugsweise möglichst wenig oder gar keine Monomere enthalten sind, welche aus dem Polymeren diffundieren können.
Als Katalysatoren für die Durchführung der vorgeschlagenen Reaktion haben sich insbesondere Alkoxylate der Alkali- und Erdalkalimetalle wie auch der seltenen Erden erwiesen. Geeignet sind aber auch Alkoxylate von Metallen der Gruppe IV, wie insbesondere Titanalkoxylate , welche Titanverbindungen aus dem Stand der Technik, wie beispielsweise der GB 2 152 944 und EP 636 649, bekannt sind.
Als besonders geeignet erwiesen haben sich Primär- , Sekundär- und Tertiärbutyrat sowie Isopropylat-Verbindungen der genannten Elemente. Zu erwähnen sei beispielsweise Yttriumoxid- Isopropylat, Aluminium-Isopropylat , Tetrabutyl-orthotitanat sowie Kalium-tertiärbutylat . Als ebenfalls geeignet erwiesen hat sich Triethanolamintitanat (TEAT) . Die vorab erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren eignen sich grundsätzlich generell für die Umsetzung von Polyhydroxypolymeren bzw. Derivaten davon mit Lactonen. Grundsätzlich ist bei der Durchführung der Reaktion und der Herstellung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Polymere vorzugsweise zu beachten, falls die Produkte im Kontakt mit Lebensmitteln, Pharmazeutika oder kosmetischen Produkten verwen- det werden:
1. dass im Reaktionsprodukt vorzugsweise im wesentlichen nur hochpolymere Substanzen enthalten sind, d.h. keine kleinen Moleküle, die herausdiffundieren können. Dies aufgrund der Forderung beispielsweise nach Lebensmitteltauglichkeit, wie auch aufgrund der Forderung nach guten mechanischen Eigenschaften;
2. dass die Reaktion in einem Extruder ausgeführt wird, wodurch es möglich wird, alle niedermolekularen Stoffe wenigstens weitgehendst entfernen zu können. Dabei ist insbesondere beim Einsatz des Katalysators darauf zu achten, dass die dabei freiwerdenden Alkohole durch Entgasung entfernt werden können .
3. Die Kettenlänge soll sich vorzugsweise nicht verändern. Mit anderen Worten muss bei der Reaktionsführung darauf geachtet werden, dass das Polyhydroxypolymer-Derivat nicht abgebaut wird. Wiederum kann dies durch die Wahl beispielsweise der Extrusionsreaktion erreicht werden, da, wie oben erwähnt, im Extruder sehr kurze Diffusionswege zwischen den Reaktionspartnern vorliegen. Dies im Gegensatz zu Batch-Reaktoren bzw. sogenannten "Topfreaktoren" . Bei einer Batch-Reaktion ist die Reaktionszeit in der Regel zu lange, womit die Gefahr des Abbaus der Grundstruktur des Polyhydroxypolymeres bzw. des Polyhydroxypolymer-Derivates besteht. Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Polymere können auch erhalten werden, indem das oder die Polyhydroxypolymere bzw. Polyhydroxypolymer-Derivate vor oder beim Umsetzen mit den Lactonen, Lactamen oder geeigneten Carbonsäuren mit mindestens einem weiteren biologisch abbaubaren Polymeren bzw. Polyhydroxypolymer oder Derivaten davon gemischt wird (werden) , wie beispielsweise Stärke, ein Stärkederivat, wie beispielsweise Stärkeacetat , Chitin und/oder Cellu- lose .
Weiter ist es auch möglich, das auf Basis eines Polyhydroxypo- lymer-Derivates hergestellte, erfindungsgemässe, vorzugsweise biologisch abbaubare Polymer als Blendkomponente mit weiteren Polymeren zu verwenden, wie beispielsweise thermoplastisch verarbeitbare Stärke oder Polylactiden oder anderen aliphatischen Polyestern. Bei der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke handelt es sich um eine Stärke, welche aus nativer Stärke hergestellt wird, unter Verwendung eines geeigneten Plastifizier- oder Quellmittels, wobei bei Umsetzen in der Schmelze der nati- ven Stärke mit dem Plastifizier- oder Quellmittel die Feuchtig- keit auf unter 5 Gew.%, vorzugsweise auf unter 1 Gew.% reduziert wird. Geeignete Plastifizier- oder Quellmittel sind insbesondere Glyzerin, Sorbitol oder vorzugsweise wiederum die eingangs erwähnten Lactone oder Lactame, wie insbesondere ε- Caprolacton, ε-Caprolactam und daraus hergestellte Polymere, wie beispielsweise Polycaprolacton.
Die Erfindung wird nun anschliessend anhand der beigefügten Beispiele sowie dem Erfassen von experimentellen Daten näher erläutert .
Versuche 1 bis 3 : Material :
Als Cellulosederivat wird Cellulosediacetat von Courtaulds Ace- tate, Typ FM5N, Ref. No. 33-18-2, F.S.E. 346 am Hochvakuum (0.2 mbar) während 3d bei 70°C getrocknet. Der D.S. beträgt 2.45 (1H-NMR bei 80°C in d6-DMSO) .
Reaktionsführung :
30 g (146 mmol) des Cellulosediacetates werden bei Raumtemperatur (RT) mit 15 g (132 mmol) Caprolacton (CA) vorgemischt und bei 160°C und 30 U/Min. in einen Kammerkneter gegeben. Nach ei- ner Aufschmelzzeit von 10 Min. werden 500 mg (1,47 mmol)
Ti (O-nButyl) 4 während 1 Min. zugegeben. Dem Reaktionsgemisch werden nach einer bestimmten Zeit (Tabelle 1) Proben entnommen. Um den gebundenen CL-Anteil an der Cellulose zu bestimmen, werden die Proben mit Toluol gewaschen: 1 g Probe wird in 10 g To- luol suspendiert und bei 40 - 50°C während 60 Min. gerührt, die abgekühlte Suspension wird zentrifugiert und dekantiert. Mit dem festen Rückstand wird dieses Vorgehen noch dreimal wiederholt . Der Überstand enthält laut 1H-NMR nur Polycaprolacton (PCL) .
Versuche 4 bis 6:
Im Gegensatz zu den Versuchen 1 bis 3, wo das Verhältnis zwischen CA und CL 2:1 beträgt, wird in den Versuchen 4 bis 6 das Verhältnis 1:1 gewählt. Wiederum sind die ermittelten Werte an Umsatz sowie freiem CL in Tabelle 1 zusammengefasst .
Versuche 7 bis 9 :
Im Gegensatz zu den Versuchen 1 bis 6 wurde in den Versuchen 7 bis 9 AL(0-iPro)3, d.h. Aluminium-isopropylat als Katalysator verwendet. Als erste Konsequenz kann beobachtet werden, dass im Gegensatz zur Verwendung von Titaniumalkoxylat , wo sich eine Verfärbung der Schmelze einstellte, bei der Verwendung des Aluminium-isopropylates keine gelbe Verfärbung der Proben einstellt. Zudem ergibt sich eine bessere katalytische Aktivität, was wiederum aus den in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnissen herauslesbar ist.
Tabelle 1 Versuche im Kammerkneter
a) Versuche 1 - 3 : CA (30 g) , CL (15 g) , Kat . (0.5 g) Versuche 4 - 6 : CA (25 g) , CL (25 g) , Kat. (0.5 g) Versuche 5 - 9 : CA (30 g) , CL (20 g) , Kat. (0.5 g)
) Gewichtsanteile CL, die in der Probe mit 1H-NMR gefunden wurden
c) Umsatz = CL reagiert / (CL reagiert + CL unreagiert) Versuche 10 bis 16:
Da eine Temperaturerhöhung im Kammerkneter über die angegebenen 160°C nicht möglich ist, werden weitere Versuche 10 bis 16 in einem Einwellenextruder durchgeführt . Zu diesem Zweck wird eine Vormischung aus CA, CL und Katalysator in einem Kneter bei 160°C hergestellt und danach bei höherer Temperatur im Einwellenextruder extrudiert . Die Ergebnisse sowie die im Extruder eingestellte Temperatur sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 2 :
Mechanische Eigenschaften:
Die im Einwellen-Extruder hergestellten Proben wurden direkt gemessen, und die Werte der mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst . Tabelle 3
Aus den beigefügten Figuren 1 und 2 ist die gute Korrelation zwischen unreagiertem Caprolacton und den mechanischen Eigenschaften deutlich zu sehen. Die Güte der mechanischen Eigenschaften nimmt mit zunehmendem freien Caprolacton in den Proben ab.
Bestimmung des Erweichungspunktes :
Der Erweichungspunkt (EP) von Materialien, wie insbesondere von Polymeren, ist ein wichtiges Kriterium, um die Einsatzbreite unter Praxis- bzw. Umweltbedingungen zu definieren. Diesbezüglich wurden die Erweichungspunkte von den gängigen Polymeren (LDPE, HDPE) von einem biologisch abbaubaren Polymeren, d.h. von Polycaprolacton, untersucht und mit den Erweichungspunkten der Celluloseacetat-Derivate aus Tabelle 2, Versuche 15 und 16, verglichen. Die entsprechenden gemessenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben: Tabelle 4: Wärmestandfestigkeit von PCL, LDPE, HDPE und CA- Derivaten:
Damit ein Polymer als Verpackungsmaterial geeignet ist, muss dieses eine gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Dabei gilt als Minimalforderung, dass die Wärmestandfestigkeit > 100°C ist, d.h. entsprechend dem Wert für LDPE. Die beispielsweise gemass der EP 636 649 hergestellten plastifizierten Cellulose- acetate weisen eine Wärmestandfestigkeit auf, welche unter 100°C liegt, was auf die Verwendung des Weichmachers zurückzuführen ist. Schlussendlich ergibt sich aus Tabelle 4, dass beispielsweise reines PCL aufgrund seiner schlechten Wärmestandfestigkeit kein geeignetes Material ist.
Weitere Versuche in gleichlaufenden, selbstreinigenden Zweiwel- len-Extrudern haben ergeben, dass die Reaktionszeit weiter reduziert werden kann. Vergleichsversuche haben beispielsweise ergeben, dass eine Reaktionszeit in einem Kammerkneter von 60 Min. zunächst bei Durchführung derselben Reaktion in einem Einwellen-Extruder auf 20 Min. reduziert werden kann. Bei der Ver- wendung eines gleichlaufenden, selbstreinigenden Zweiwellen- Extruders kann die Verweilzeit bzw. Reaktionszeit weiter auf ca. 7 Min. reduziert werden, was betreffend der obgenannten Forderung auf eine möglichst gleichbleibende Molekülmasse entgegenkommt, indem die Reaktionszeit sehr kurz ist. Damit ist eine weitere Optimierung der beispielsweise in den Versuchen 10 bis 16 hergestellten Celluloseacetat-Derivaten bzw. -Copolyme- ren möglich.
Versuche 17 bis 24 :
Verwendung eines weiteren biologisch abbaubaren Polymeren nebst Celluloseacetat :
Reaktionsführung: Eine Vormischung aus Celluloseacetat (CA) mit einem Substitutionsgrad (DS) von 1,8 resp. 2,45, Stärkeacetat
(SA) mit einem Substitutionsgrad (DS) von 1,4 und/oder Stärke
(Amylose) und/oder Cellulose sowie Caprolacton (CL) werden in unterschiedlichen Verhältnissen, wie in Tabelle 5 aufgelistet, im Kammerkneter bei 160°C und 30 U/Min. während 5 Min. aufgeschmolzen. Danach werden 300 mg Aluminium-Isopropylat zugemischt und weitere 10 Min. geknetet. Die so erhaltenen Vormischungen werden dann bei 220°C und bei 100 U/Min. in einem Zweiwellen-Rücklaufextruder während 15 Min. behandelt.
Tab. 5: Vormischungen der Versuche 17 bis 24; die Zahlenangaben sind alle in Gramm
No. CA SA Amylose Cellulose CL
DS = 1, ,8
17 13,3 6,7 10
18 10 10 10
19 6,7 13,3 10
20 10 - 10 10
21 10 10 10
DS = 2, ,45
22 13,3 6,7 10
23 10 10 10
24 6,7 13,3 10
Mechanische Eigenschaften: Von den in den Versuchen 17 bis 24 erhaltenen Reaktionsprodukten wurden diverse mechanische Eigenschaften gemessen, welche in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefasst sind.
Tab. 6: Die Umsätze und mechanischen Eigenschaften
No. Umsatz Elastizitäts- Dehnung Dehnung Spannung modul bei max. bei Bruch bei Bruch
Belastung
Mpa in % in % Mpa
17 76,3 867 9,8 25,2 33,1
18 76,2 825 9,1 18,5 30,8
19 80,7 864 8,1 10,6 28,6
20 92,5 941 6,4 6,7 28
21 82,6 1400 5,1 5,1 29,5
22 72,0 806 8,6 20,6 32,3
23 72,6 775 7 7,1 29,1
24 71,7 834 6,6 6,6 33,1 Versuche 25 - 32:
Material: Cellulose, Chitin und Stärke
Die Ausgangsverbindungen, d.h. Derivate der oben angeführten drei Materialien, wie Celluloseformiat , Chitinformiat und Stär- keformiat, wurden nach einer leicht veränderten Vorschrift von Heinze et al . (Liebert T. , Klemm D. , Heinze T., J. Mat . Sei. Pure Appl. Chem. , A33(5), 1996, 613 - 626) hergestellt.
Celluloseformiat : 1.0 g trockene Cellulose wurde bei Raumtempe- ratur mit 30 ml Ameisensäure versetzt. Tropfenweise gab man 2.7 ml Phosphoroxychlorid dazu. Nach 6 h leerte man die viskose Lösung auf 200 ml Diethylether. Der Niederschlag wurde filtriert und dreimal mit jeweils 100 ml Aceton gut gewaschen. Im Extruder wurden überschüssiges Wasser und Ameisensäure durch Unter- druck abgezogen.
Chitinformiat : analog zur Herstellung von Celluloseformiat .
Stärkeformiat : 1.0 g trockene Kartoffelstärke wurde in 30 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur gelöst. Danach gab man 10 ml Essigsäureanhydrid zu und liess während zwei Tagen nachrühren. Die Lösung wurde auf 200 ml Diethylether geleert. Der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml kaltem Aceton gewaschen.
Reaktionsführung:
1. Herstellung der Vormischungen aus Celluloseformiat, Chitin- formiat und Stärkeformiat mit Caprolacton und Katalysator:
Versuch 25: 30 g Celluloseformiat wurden bei Raumtemperatur mit 22 g Caprolacton (CL) und 500 mg Triethanolamintitanat (TEAT) vorgemischt und im Kammerkneter bei 160°C während 15 min. aufgeschmolzen.
Versuch 26
Analog Versuch 25, jedoch mit Chitinformiat .
Versuch 27:
Analog Versuch 25, jedoch mit Stärkeformiat .
In den weiteren Versuchen wurde die CL-Menge und die Katalysatormenge variiert.
2. Umsetzung der hergestellten Vormischung unter 1. in einem Zweiwellen-Gleichlaufextruder:
Versuch 28:
4 - 5 g der Vormischung wurde bei 200°C während 15 min. extru- diert .
Versuch 29:
Analog Versuch 28, jedoch bei 220°C.
3. Umsetzung von Celluloseformiat, Chitinformiat und Stärkeformiat mit CL und Katalysator in einem gleichläufigen Zweiwellenextruder (ZSK-30, W+P)
Versuch 30:
Temperaturprofil der ZSK-30:
Celluloseformiat (Dosierrate 2 kg/h) wurde als Pulver in den wassergekühlten Einzug dosiert. In Zone 2 wurde ein Gemisch aus CL und TEAT (2 Teile: 0.035 Teile) mit einer Dosierrate von 1.5 kg/h zugespritzt. In Zone 6 wurde ein Vakuum von 300 mbar angelegt . Der austretende Strang wurde luftgekühlt und granuliert .
Versuch 31:
Temperaturprofil der ZSK-30:
Die Vormischung, die im Versuch 30 hergestellt wurde, wurde bei einer Dosierrate von 2 kg/h erneut extrudiert . Die Aufenthaltszeit im Extruder beträgt ca. 5 min.
Versuch 32:
Bei weiteren Versuchen wurde entweder Chitinformiat oder Stär- keformiat verwendet. Bei weiteren Versuchen wurde der Caprolacton- und der Katalysatoranteil verändert. Bei weiteren Versuchen wurde die Reaktionstemperatur verändert . Bei weiteren Versuchen wurde die Anzahl der Durchgänge erhöht .
Messung von mechanischen Eigenschaften von Folien, hergestellt aus den oben angeführten, erfindungsgemassen Polymeren und mittels bekannten Extrusionsprozessen:
- Einfacher Zugversuch: Modul über 300 Mpa
- Spannung bei Bruch (Druckfestigkeit) über 20 Mpa - Dehnung bei Bruch über 10 %.
Weitere Beispiele für die Beurteilung diverser Katalysatoren:
Reaktionsführung: Eine Vormischung aus 20 g Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,45 und 20 g Caprolacton werden im Kammerkneter bei 160°C und 30 U/Min. während 15 Min. aufgeschmolzen. Danach gibt man zu 5 g Portionen dieser Vormischung 50 mg Katalysator hinzu, worauf die weitere Behandlung bei 220°C und 100 U/Min. in einem Zweiwellen-Rücklaufextruder während 5 bis 30 Min. erfolgt.
Folgende Katalysatoren wurden untersucht:
1. Aluminium-Isopropylat = AI
2. Kalium-tert. Butylat = K
3. Titan-tetra Butylat = Ti
4. Neodynium (11/) Chlorid = Nd
In Tabelle 7 sind sowohl die Umsätze wie auch ausgewählte mechanische Eigenschaften zusammengefasst .
Tab. 7
Beispiel von Verfahrensparametern der Reaktionsextrusion von Cellulosediacetat mit Lactonen
Nachfolgend beschrieben wird ein praktisches Beispiel unter Betriebsbedingungen bei der Reaktionsextrusion in einem Zweiwel- lenextruder von Cellulosederivaten mit Lactonen zu Weichmacherund Lösungsmittel-freien, biologisch abbaubaren Werkstoffen. Die für die Reaktionsextrusion verwendeten Zweischneckenextruder sind gleichlaufende Doppelschneckenextruder mit dicht ineinandergreifendem Schneckenprofil und besitzen einzeln tempe- rierbare Knetzonen (beispielsweise Typ Werner & Pfleiderer ZSK) .
Für die Reaktions-Extrusion werden Doppelschneckenextruder mit acht Kammern bzw. Zonen verwendet, die ggf. auf 10 bis 12 Zonen erweitert werden können und folgenden Aufbau besitzen:
Extruderbauart: gleichlaufender ZweiSchneckenextruder
Schneckenlänge = Prozesslänge = 32 - 40 L/D
Schneckendurchmesser D = 45 mm
Schneckendrehzahl = 230 U/Min.
Durchsatz = 50 - 65 kg/h Düse, Durchmesser = 3 mm
Düse, Anzahl = 4 Stück
Folgende Betriebsbedingungen herrschen in den einzelnen Kammern:
Einzugszone 1 Verdichten mit Entgasen vorgemischter Rohstoffe bis Zone 3 allmähliches Aufschmelzen des Gemisches aus
Cellulosederivaten, Lactonen, Katalysatoren
Zone 4 Entzug flüchtiger Nebenprodukte durch
Entgasung mittels einer Vakuumanlage, Herstellung der wasserfreien Schmelze
Zonen 5 - 7 Reaktionskammern, Übergangs- Homogenisieren der Schmelze, Kompressions- Schlepp- und Druckströmung, Reaktionszone Druckaufbau, Ausstoss-Zone 8 Abdampfen von weiteren flüchtigen
Nebenprodukten und Strangextrusion (oder
Spritzgiessen) Ausserhalb der Extrusionsanlage: Abkühlen und Konditionieren der Stärke, ggf. Aufnahme von 0,1 - 0,4 % Wasser als Weichmacher im Wasserbad, Stranggranulation und Absackung.
In der nachfolgenden Tabelle 8 sind beispielsweise Extrusions- bedingungen zur Herstellung von thermoplastischen weichmacherfreien Cellulosederivaten durch Umsetzung mit Lactonen angeführt .
Ta . 8
Die vorab angeführten beispielsweisen Extrusionsbedingungen sind selbstverständlich auch anwendbar bei der Reaktionsextrusion von Cellulosederivaten bzw. von anderen Polyhydroxypolymeren zusammen mit weiteren biologisch abbaubaren Polymeren, wie beispielsweise Cellulose, Stärke oder Stärkeacetat mit Lactonen, Lactamen oder geeigneten Carbonsäuren.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die vorab beschriebenen Beispiele beschränkt, da diese Beispiele lediglich dazu dienen, die vorliegende Erfindung näher zu erläutern.
Grundsätzlich ist es erfindungswesentlich, dass das Umsetzen von Polyhydroxypolymeren bzw. Derivaten davon und ggf. eines weiteren biologisch abbaubaren Polymeren mit Lactonen, Lactamen oder geeigneten Carbonsäuren kontinuierlich in einem Extruder erfolgt bzw., dass vorzugsweise eine sogenannte Extrusionsreak- tion für die Umsetzung gewählt wird. Dabei können die bereits aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, wie insbesondere die bekannten Titanium-Verbindungen verwendet werden, wie auch die in der vorliegenden Erfindung erstmals genannten Alkoxylate der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle sowie Erdmetalle, wie insbesondere der seltenen Erden. Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Polymerblends auf Basis von Polyhydroxypolymer- Derivaten und ggf . weiteren biologisch abbaubaren Polymeren sowie Lactonen, Lactamen oder geeigneten Carbonsäuren bilden in der Regel klarsichtige bis ockerfarbige Filme und Folien. Sie sind weichmacherfrei und entsprechend den Vorschriften zum Verpacken von Lebensmitteln gemass LMBG (Lebensmittel und Bedarfsgegenstände Gesetz) . Sie sind in der Regel vollständig biologisch abbaubar und gemass DIN 54900 kompostierbar.
Die Verarbeitungseigenschaften können durch Variation des melt flow index von (MFI g/10 ' ) 5 - 12 für die Herstellung von Blasfolien, Flachfolien, (MFI g/10') 2 - 9 für die Herstellung von Platten, Spritzgussprodukten und Blasformen von Flaschen, (MFI g/10') 20 - 30 zur Herstellung von Fasern verändert und ange- passt werden (bei 190°C und 2,15 kg Last) .
Anwendungen:
Durch die besonderen Eigenschaftskombinationen als kompostierbare Lebensmittelverpackung sind folgende Anwendungen bevorzugt : Ein- und Mehrschichtfolien sowie Verbundfolien aus dem erfindungsgemassen Polyhydroxypolymer-Derivat als Verpackung für Food-, aber auch für Non Food-Produkte, Fast Food Trays, Becher, Trinkhalme, Besteck, Becher und Folien für Milchprodukte, klarsichtige Deckel, Papierbeschichtungen und Laminate, Einwegartikel .
Im technischen Bereich werden folgende Anwendungen vorgeschlagen: Beutel und Säcke zum Sammeln von kompostierbaren Abfällen, Gartenartikel wie Pflanztöpfe, Kerzenhüllen, Fasern, Vliese, Windelfolie, Folien für Brieffenster, landwirtschaftliche Folien, pyrotechnische Erzeugnisse, Spielzeug. In der kunststofferzeugenden Industrie ist das neue Polymer auf Basis Polysaccharidderivat als Blendkomponente zur Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen geeignet, als Phasenvermittler in Blends aus hydrophilen und hydrophoben Thermoplasten, insbesondere für Blends aus destrukturierter oder thermoplastischer Stärke mit synthetischen abbaubaren Polymeren.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Umsetzen mindestens eines Polyhydroxypolymeren bzw. Polyhydroxypolymer-Derivates mit mindestens einem Lacton, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer weit- gehendst homogenen Schmelze erfolgt.
2. Verfahren zum Umsetzen mindestens eines Polyhydroxypolymeren bzw. Polyhydroxypolymer-Derivates mit mindestens einem Lactam oder einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer weitgehendst homogenen Schmelze erfolgt.
3. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton bzw. die Lactone, das Lactam bzw. die Lactame und/oder die Carbonsäuren mit dem Hydroxypolymeren bzw. dem Derivat davon eine molekulardisperse Mischung bildet.
4. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mittels Extrusions- reaktion erfolgt.
5. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyhydroxypo- lymer bzw. Derivat davon ausgewählt wird aus der nachfolgenden Liste :
Polysaccharid, Polyole, Polyhydroxyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol- Polyethylen-Copolymer, Polyvinylalkoholacetal , Polyhydroxye- ther, einem Derivat der vorab genannten Polymere bzw. Copolyme- re und/oder Mischungen davon.
6. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid bzw. Derivat mindestens eines der nachfolgenden Materialien ausgewählt wird:
Gummis: Arabicum = Acacia gum, Tragacanth, Carragenan, Furcel- laran, Ghatti, Guar, Locust Bohne, Psyllium, Quince, Tamarind;
Pflanzenextrakte: Agar = extract Gelidium sp . , Alginate = Blockcopolymer aus beta-D-Mannuoronsäure und alfa-L- Guluronsäure , Arabinogalactan, Pectin;
Fermentationsprodukte: Dextran, Xanthan, Curdlan, Scleroglucan;
Bakterienextrakte: Hefeglucan, Pullulan, Zanflo-10, Zanflo-21: Reg. Mark Kelco Division, Merck & Co., Inc., PS-7: Azotobacter indicus, acterium-Alginat : Azotobacter vinelandii,
sowie weiter Stärken wie Corn, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis etc . ;
Cellulose und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Me- thylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, sowie weiter Methylether des Pectins, Hydroxypropylalginate ;
modifizierte Stärken;
Schalentier-Extrakte, Chitin und Chitosan.
7. Verfahren, insbesondere nach einem der /Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Acetat, Diacetat, Formiat, Butyrat oder Propionat eines Polysaccharides mit Caprolacton, einem Di-lactid oder Diglicidyllacton (2-Glykolsäu- re) mittels Extrusionsreaktion umgesetzt wird.
8. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim mindestens einen Polyhydroxypolymeren bzw. Derivat davon um einen Polyhydroxyether handelt, wie Polyglyzerin, Polyerithritol, Polypentaerithritol, Polysorbitol, Polymannitol usw.
9. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim mindestens einen Polyhydroxypolymeren bzw. Derivat davon um einen Polyvinylalkohol, wie insbesondere um einen partiell hydrolisierten Po- lyvinylalkohol bzw. ein Derivat davon handelt.
10. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxypolymer bzw. das Derivat davon mit dem Lacton ggf . vorgemischt in einen Extruder oder Kneter eingegeben und aufgeschmolzen wird und anschlie- ssend die Schmelze entlang eines Extruders oder Kneters innig gemischt und ggf. wenigstens partiell entgast wird, um nicht reagiertes, niedrigmolekulares Lacton aus dem Reaktionsgemisch vor Ausgabe der Schmelze aus dem Extruder oder Kneter zu enternen.
11. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxypolymer bzw. das Derivat zusammen mit mindestens einem weiteren biologisch abbaubaren Polymer mit dem mindestens einen Lacton umgesetzt wird.
12. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cellulosederivat, ggf. ein weiteres biologisch abbaubares Polymer und das Lacton vorgemischt in einen Extruder eingegeben und aufgeschmolzen werden, worauf die Schmelze mit dem Katalysator versetzt wird und an- schliessend die Schmelze im Extruder in einem Temperaturbereich von ca. 160 bis 230°C innig gemischt wird, wobei vor Austragen der Schmelze nicht reagiertes Lacton sowie durch Umsetzen des Katalysators entstehende Alkohole wenigstens partiell durch Entgasen entfernt werden.
13. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Celluloseacetat bzw. -diacetat, -formiat oder -butyrat mit einem Substitutionsgrad zwischen 1,4 und ca. 2,6 ggf. zusammen mit dem weiteren biologisch abbauba- ren Polymer im Verhältnis 1:1 bis 3:1 mit Caprolacton gemischt wird und in einem Temperaturbereich von ca. 160°C bis ca. 230°C in einem Extruder, wie insbesondere einem gleichlaufenden, selbstreinigenden Zweiwellenextrüder während ca. 5 bis 20 Min. in der Schmelze gemischt wird, und dass die Schmelze vor dem Austragen entgast wird zum wenigstens teilweise Austragen von niedermolekularen Substanzen, wie nicht reagiertem Caprolacton sowie entstandenen Reaktionsprodukten beim Umsetzen des Katalysators .
14. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosederivat zusammen mit
Stärke, Stärkeacetat und/oder Cellulose mit Caprolacton umgesetzt wird, wobei das Verhältnis Cellulosederivat zum weiteren biologisch abbaubaren Polymer von ca. 3:1 bis ca. 1:3 beträgt.
15. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Alkoxylat der
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle oder der seltenen Erden verwendet wird.
16. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyhydroxypo- lymer bzw. Derivat davon mit Caprolacton, einem Di-lactid oder Diglicidyllacton (2-Glykolsäure) mittels Extrusionsreaktion umgesetzt wird.
17. Verfahren, insbesondere nach einem der /Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens Celluloseacetat,
-diacetat, -formiat oder -butyrat mit Caprolacton, einem Di- lactid oder Diglicidyllacton (2-Glykolsäure) mittels Extrusionsreaktion umgesetzt wird.
18. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Tertiärbuty- lat , Sekundärbutylat , Primärbutylat oder ein Isopropylat verwendet wird.
19. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Triethanolamin-titanat (TEAT) als Katalysator verwendet wird.
20. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Yttrium-alkoxylat , ein Alumi- nium-alkoxylat , ein Kalium-alkoxylat und/oder ein Titanium- alkoxylat verwendet wird, insbesondere Yttriumoxid-isopropylat , Aluminium-isopropylat, Tetrabutyl-orthotitanat und/oder Kalium- tertiärbutyra als Katalysator verwendet wird..
21. Thermoplastische, vorzugsweise biologisch abbaubare Zusammensetzung auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer- Derivates , enthaltend ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyhydroxypolymer oder einem Derivat davon und mindestens einem Lacton, welches erhältlich ist durch Umsetzen des Reaktionsgemisches in einer homogenen Schmelze, wie vorzugsweise in einem Extruder, welches Reaktionsprodukt vorzugsweise mindestens weitgehendst frei ist von niedermolekularen Substanzen.
22. Thermoplastische, vorzugsweise biologisch abbaubare Zusammensetzung auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer- Derivates, enthaltend ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyhydroxypolymer oder einem Derivat davon und mindestens einem Lactam und/oder einer Carbonsäure, welches erhältlich ist durch Umsetzen des Reaktionsgemisches in einer homogenen Schmelze, wie vorzugsweise in einem Extruder, welches Reakti- onsprodukt vorzugsweise mindestens weitgehendst frei ist von niedermolekularen Substanzen.
23. Thermoplastische Zusammensetzung, insbesondere nach Anspruch 21 oder 22, erhältlich durch Umsetzen eines Polyacetals, wie Polysaccharid, eines Polyvinylalkoholes , Polyvinylalkohol- Polyvinylacetat-Copolymers, Polyvinylalkohol-Polyethylen-
Copolymers, Polyvinylalkoholacetals oder eines Polyhydroxy- ethers wie Polyglyzerin, Polyerithritol, Polypentaerithritol, Polysorbitol, Polymannitol usw. und/oder von Mischungen davon mit Caprolacton im Verhältnis 1:1 bis 3:1 unter Verwendung ei- nes Katalysators, umfassend ein Alkoxylat eines Elementes der
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle, der seltenen Erden und/oder von Titan.
24. Thermoplastische Zusammensetzung, insbesondere nach einem der Ansprüche 21 bis 23, erhältlich durch Umsetzen eines Poly- saccharidacetates, -diacetates, -formiates, -butyrates und/oder eines -propionates mit einem Substitutionsgrad von ca. 1,4 bis ca. 2,6, ggf. zusammen mit einem weiteren biologisch abbaubaren Polymer, wie Stärke, Stärkeacetat , Chitin, Cellulose und/oder eines Cellulosederivates mit Caprolacton oder Caprolactam im Verhältnis 1:1 bis 3:1 unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein Alkoxylat eines Elementes der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle, der seltenen Erden und/oder von Titan.
25. Thermoplastische Zusammensetzung, insbesondere nach einem der Ansprüche 21 bis 23, erhältlich durch Umsetzen von Celluloseacetat, -diacetat, -formiat und/oder -butyrat mit einem Substitutionsgrad von ca. 1,4 bis ca. 2,6, ggf. zusammen mit einem weiteren biologisch abbaubaren Polymer, wie Stärke, Stärkeace- tat und/oder Cellulose mit Caprolacton oder Caprolactam im Ver- hältnis 1:1 bis 3:1 unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein Alkoxylat eines Elementes der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle, der seltenen Erden und/oder von Titan.
26. Verwendung der nach einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20 hergestellten thermoplastischen, vorzugsweise biolo- gisch abbaubaren Zusammensetzungen auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer-Derivates zur Herstellung von Blasfolien, Flachfolien, Platten, Spritzgussprodukten, Flaschen sowie Fasern.
27. Verwendung der nach einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20 hergestellten thermoplastischen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Zusammensetzungen auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer-Derivates als Blendkomponente zur Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen sowie als Phasenvermittler in Polymerblends aus hydrophilen und hydrophoben Thermoplasten, insbesondere für Blends aus destrukturierter oder thermoplastischer Stärke mit synthetischen abbaubaren Polymeren .
28. Ein- oder Mehrschichtfolie sowie Verbundfolie, enthaltend mindestens eine Schicht, hergestellt aus einer thermoplasti- sehen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 25.
GEÄNDERTE ANSPRÜCHE
[beim Internationalen Büro am 16. April 1999 (16.04.99) eingegangen; ursprüngliche Ansprüche 1-28 durch; neue Ansprüche 1-27 ersetzt; alle weiteren Ansprüche unverändert (7 Seiten)] !.. ".Verfahren zum Umsetzen mindestens eines Polyhydroxypolymeren bzw. Polyhydroxypolymer-Derivates mit mindestens einem Lacton, einem Lactam und/oder einer Carbonsäure, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Umsetzung mittels Extrusionsreaktion durch Anwendung hoher Scherbedingungen im Extruder oder Kneter in einer weitgehendst homogenen Schmelze erfolgt, wobei allfällig infolge Veresterungsreaktion entstehendes Wasser oder gegebenenfalls Restwasser, allfällig im Reaktionsgemisch enthaltene Monomere, niedermolekulare Reaktionsprodukte sowie insbesondere beim Einsatz eines Katalysators freiwerdende Alkohole durch Entgasung entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton bzw. die Lactone, das Lactam bzw. die Lactame und/oder die Carbonsäuren mit dem Hydroxypolymeren bzw. dem Derivat davon eine molekulardisperse Mischung bildet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyhydroxypolymer bzw. Derivat davon ausgewählt wird aus der nachfolgenden Liste:
Polysaccharid, Polyole, Polyhydroxyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol- Polyethylen-Copolymer, Polyvinylalkoholacetal , Polyhydroxyether, einem Derivat der vorab genannten Polymere bzw. Copolyme- re und/oder Mischungen davon.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid bzw. Derivat mindestens eines der nachfolgenden Materialien ausgewählt wird: Gummis: Arabicum = Acacia gum, Tragacanth, Carragenan, Furcel- laran, Ghatti, Guar, Locust Bohne, Psyllium, Quince, Tamarind;
Pflanzenextrakte: Agar = extract Gelidium sp., Alginate = Blockcopolymer aus beta-D-Mannuoronsäure und alfa-L- Guluronsäure, Arabinogalactan, Pectin;
Fermentationsprodukte: Dextran, Xanthan, Curdlan, Scleroglucan;
Bakterienextrakte: Hefeglucan, Pullulan, Zanflo-10, Zanflo-21: Reg. Mark Kelco Division, Merck & Co., Inc., PS-7: Azotobacter indicus , acterium-Alginat : Azotobacter vinelandii ,
sowie weiter Stärken wie Com, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis etc . ;
Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylme- thylcellulose, sowie weiter Methylether des Pectins, Hydroxy- propylalginate;
modifizierte Stärken;
Schalentier-Extrakte, Chitin und Chitosan.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Acetat, Diacetat, Formiat, Butyrat oder Propionat eines Polysaccharides mit Caprolacton, einem Di-lactid oder Diglicidyllacton (2-Glykolsäure) mittels Extrusionsreaktion umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim mindestens einen Polyhydroxypolyme- ren bzw. Derivat davon um einen Polyhydroxyether handelt, wie Polyglyzerin, Polyerithritol, Polypentaerithritol, Polysorbi- tol, Polymannitol usw.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim mindestens einen Polyhydroxypolyme- ren bzw. Derivat davon um einen Polyvinylalkohol, wie insbesondere um einen partiell hydrolisierten Polyvinylalkohol bzw. ein Derivat davon handelt .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxypolymer bzw. das Derivat davon mit dem Lacton ggf. vorgemischt in einen Extruder oder Kneter eingegeben und aufgeschmolzen wird und anschliessend die Schmelze entlang eines Extruders oder Kneters innig gemischt und ggf. wenigstens partiell entgast wird, um nicht reagiertes, niedrigmolekulares Lacton aus dem Reaktionsgemisch vor Ausgabe der Schmelze aus dem Extruder oder Kneter zu entfernen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxypolymer bzw. das Derivat zusammen mit mindestens einem weiteren biologisch abbaubaren Polymer mit dem mindestens einen Lacton umgesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cellulosederivat, ggf. ein weiteres biologisch abbaubares Polymer und das Lacton vorgemischt in einen Extruder eingegeben und aufgeschmolzen werden, worauf die Schmelze mit dem Katalysator versetzt wird und anschliessend die Schmelze im Extruder in einem Temperaturbereich von ca. 160 bis 230°C innig gemischt wird, wobei vor Austragen der Schmelze nicht reagiertes Lacton sowie durch Umsetzen des Katalysators entstehende Alkohole wenigstens partiell durch Entgasen ent- fer t werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Celluloseacetat bzw. -diacetat,
-formiat oder -butyrat mit einem Substitutionsgrad zwischen 1,4 und ca. 2,6 ggf. zusammen mit dem weiteren biologisch abbauba- ren Polymer im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 mit Caprolacton gemischt wird und in einem Temperaturbereich von ca. 160°C bis ca. 230°C in einem Extruder, wie insbesondere einem gleichlaufenden, selbstreinigenden Zweiwellenextrüder während ca. 5 bis 20 Min. in der Schmelze gemischt wird, und dass die Schmelze vor dem Austragen entgast wird zum wenigstens teilweise Austragen von niedermolekularen Substanzen, wie nicht reagiertem Caprolacton sowie entstandenen Reaktionsprodukten beim Umsetzen des Katalysators .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Cellulosederivat zusammen mit Stärke,
Stärkeacetat und/oder Cellulose mit Caprolacton umgesetzt wird, wobei das Verhältnis Cellulosederivat zum weiteren biologisch abbaubaren Polymer von ca. 3:1 bis ca. 1:3 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Katalysator ein Alkoxylat der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle oder der seltenen Erden verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyhydroxypolymer bzw. Derivat davon mit Caprolacton, einem Di-lactid oder Diglicidyllacton (2-Glykolsäure) mittels Extrusionsreaktion umgesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens Celluloseacetat, -diacetat, -formiat oder -butyrat mit Caprolacton, einem Di- lactid oder Diglicidyllacton (2-Glykolsäure) mittels Extrusi- onsreaktion umgesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Katalysator ein Tertiarbutylat, Sekun- därbutylat , Primärbutylat oder ein Isopropylat verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Triethanolamin-titanat (TEAT) als Katalysator verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Yttrium-alkoxylat , ein Aluminium- alkoxylat, ein Kalium-alkoxylat und/oder ein Titanium-alkoxylat verwendet wird, insbesondere Yttriumoxid-isopropylat , Aluminium-isopropylat , Tetrabutyl-orthotitanat und/oder Kalium- tertiärbutyra als Katalysator verwendet wird.
19. Thermoplastische, vorzugsweise biologisch abbaubare Zusammensetzung auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer- Derivates , enthaltend ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyhydroxypolymer oder einem Derivat davon und mindestens ei- nem Lacton, welches erhältlich ist durch Umsetzen des Reaktionsgemisches in einer homogenen Schmelze, wie vorzugsweise in einem Extruder, welches Reaktionsprodukt mindestens weitgehendst frei ist von niedermolekularen Substanzen.
20. Thermoplastische, vorzugsweise biologisch abbaubare Zusam- mensetzung auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer- Derivates, enthaltend ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyhydroxypolymer oder einem Derivat davon und mindestens einem Lactam und/oder einer Carbonsäure, welches erhältlich ist durch Umsetzen des Reaktionsgemisches in einer homogenen Schmelze, wie vorzugsweise in einem Extruder, welches Reaktionsprodukt mindestens weitgehendst frei ist von niedermolekularen Substanzen.
21. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, erhältlich durch Umsetzen eines Polyacetals, wie Polysaccharid, eines Polyvinylalkoholes , Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat- Copolymers , Polyvinylalkohol-Polyethylen-Copolymers , Po- lyvinylalkoholacetals oder eines Polyhydroxyethers wie Polygly- zerin, Polyerithritol, Polypentaerithritol , Polysorbitol , Po- lymannitol usw. und/oder von Mischungen davon mit Caprolacton im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 unter Verwendung eines Katalysators , umfassend ein Alkoxylat eines Elementes der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle, der seltenen Erden und/oder von Ti- tan.
22. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, erhältlich durch Umsetzen eines Polysaccharidaceta- tes, -diacetates, -formiates, -butyrates und/oder eines - propionates mit einem Substitutionsgrad von ca. 1,4 bis ca. 2,6, ggf. zusammen mit einem weiteren biologisch abbaubaren Polymer, wie Stärke, Stärkeacetat , Chitin, Cellulose und/oder eines Cellulosederivates mit Caprolacton oder Caprolactam im Verhältnis 1:1 bis 3:1 unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein Alkoxylat eines Elementes der Alkalimetalle, Erdalka- limetalle, Erdmetalle, der seltenen Erden und/oder von Titan.
23. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, erhältlich durch Umsetzen von Celluloseacetat, - diacetat, -formiat und/oder -butyrat mit einem Substitutions- grad von ca. 1,4 bis ca. 2,6, ggf. zusammen mit einem weiteren biologisch abbaubaren Polymer, wie Stärke, Stärkeacetat und/oder Cellulose mit Caprolacton oder Caprolactam im Verhältnis 1:1 bis 3:1 unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein Alkoxylat eines Elementes der Alkalimetalle, Erdalkalime- talle, Erdmetalle, der seltenen Erden und/oder von Titan.
24. Verwendung der nach einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18 hergestellten thermoplastischen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Zusammensetzungen auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer-Derivates zur Herstellung von Blasfolien, Flachfolien, Platten, Spritzgussprodukten, Flaschen sowie Fasern.
25. Verwendung der nach einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18 hergestellten thermoplastischen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Zusammensetzungen auf Basis mindestens eines Polyhydroxypolymer-Derivates als Blendkomponente zur Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen sowie als Phasenvermittler in Polymerblends aus hydrophilen und hydrophoben Thermoplasten, insbesondere für Blends aus destrukturierter oder thermoplastischer Stärke mit synthetischen abbaubaren Po- lymeren.
26. Ein- oder Mehrschichtfolie sowie Verbundfolie, enthaltend mindestens eine Schicht, hergestellt aus einer thermoplastischen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 23.
27. Verwendung der nach einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18 hergestellten thermoplastischen, biologisch abbaubaren Zusammensetzungen für die Herstellung von kompostierbaren Lebensmittelverpackungen . IN ARTIKEL 19 GENANNTE ERKLÄRUNG
Aufgrund der im internationalen Recherchenbericht zitierten Entgegenhaltungen wurden die Ansprüche der vorliegenden internationalen Patentanmeldung überarbeitet und derart angepasst, dass sie auf dem Hintergrund der zitierten Dokumente sowohl neu wie auch erfinderisch sind.
Wohl werden im Stand der Technik Reaktionen zwischen Polyhydroxypolymeren und Lactonen bzw. Carbonsäuren beschrieben, doch werden bei diesen Reaktionen zum Teil für die vorliegende Er- findung wesentliche Reaktionsparameter nicht oder nur ungenügend gewichtet . Dies sind z.B. das Arbeiten in der homogenen Schmelze, wobei auf die Verwendung eines Lösungsmittels verzichtet wird resp. wobei der Reaktionspartner zum Polyhydroxypolymeren gleichzeitig als Lösungsmittel oder Weichmacher dient, das Durchführen der Reaktion in einem Extruder oder Kneter bei geeigneten, hohen Scherbedingungen erfolgt, um das Erzeugen einer homogenen Schmelze zu gewährleisten, wobei das hergestellte Umsetzungsprodukt weitgehendst frei ist von Monomeren, wie insbesondere von Wasser, um insbesondere geeignet zu sein für den Einsatz im Lebensmittelbereich.
Im einzelnen gilt folgender Kommentar:
In der WO98/06755 wird native Stärke mit u.a. Ester, Esterami- den, Fettsäuren etc. zur Herstellung von Stärkepolymermischungen umgesetzt, wobei die Stärke zunächst mit einem geeigneten Weichmacher versetzt wird, wie Wasser, Ameisensäure, Caprolacton und wobei das Umsetzungsprodukt der Stärke mit dem Ester, Esteramid etc. bei Erreichen eines Substitutionsgrades der grundmolaren Einheiten der Stärke von 0 , 8 zum Entfernen nicht gebundenen Weichmachers sowie Wassers entgast wird. Gemäss den Japan Abstracts JP 06 287279 wird der Ringöffnungs- prozess bei der Graft-Copolymerisation eines Lactides und eines Celluloseesters bzw. -äthers beschrieben.
In der EP 0 704 470 wird die Herstellung eines Lacton-modifi- zierten Polyvinylalkohols beschrieben, wobei die vorgeschlagenen Polyvinylalkohol-Derivate nach wie vor eine hohe Wasseraufnahme aufweisen bzw. quellen.
In der WO96/20220 wird die Herstellung von thermoplastischer Stärke durch Umsetzen von nativer Stärke mit u.a. Milchsäure und Polycaprolacton beschrieben.
In der DE 44 28 211 schlussendlich wird die Umsetzung von Cel- luloseester mit Caprolacton beschrieben. Wohl wird vorgeschlagen, die beim Umsetzen des Celluloseesters gegebenenfalls freiwerdende Säurekomponente des Esters durch Entgasen aus der Schmelze zu entfernen, das grundsätzliche Entfernen jedwelcher monomerer Anteile, wie nichtreagierte Monomere, überschüssiges Wasser etc., ist in dieser Druckschrift kein Thema.
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