Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

EP0947486A1 - Procédé de fabrication d'un article coloré, en particulier de couleur orange/rouge, à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé - Google Patents

Procédé de fabrication d'un article coloré, en particulier de couleur orange/rouge, à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé Download PDF

Info

Publication number
EP0947486A1
EP0947486A1 EP98105472A EP98105472A EP0947486A1 EP 0947486 A1 EP0947486 A1 EP 0947486A1 EP 98105472 A EP98105472 A EP 98105472A EP 98105472 A EP98105472 A EP 98105472A EP 0947486 A1 EP0947486 A1 EP 0947486A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
weight
mixture
zirconia
yttrium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP98105472A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0947486B1 (fr
Inventor
Béatrice Michel
Lionel Lemaire
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asulab AG
Original Assignee
Asulab AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asulab AG filed Critical Asulab AG
Priority to DE69815287T priority Critical patent/DE69815287T2/de
Priority to EP19980105472 priority patent/EP0947486B1/fr
Publication of EP0947486A1 publication Critical patent/EP0947486A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0947486B1 publication Critical patent/EP0947486B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing a colored article based on zirconia, in particular such a item with a color within the range of orange to red / burgundy and produced by sintering.
  • a colored article based on zirconia in particular such a item with a color within the range of orange to red / burgundy and produced by sintering.
  • Such article will be designated in the following description "orange / red item" for convenience.
  • the invention also relates to a decorative article. orange / red based on zirconia in particular obtained according to this above process.
  • coloring agents or pigments such as cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe) and sulfoselenide Cadmium in ceramic materials to obtain orange / red ceramic items used for example for making enamels, glazes and containers domestic use or floor coverings.
  • these coloring agents lack stability at high temperature and do not exhibit their coloring characteristics only up to 1,000 or 1,200 ° C. This greatly limits the use of this type of agent dyes and in particular does not allow the realization of sintered zirconia products, the temperatures of zirconia sintering being in all cases superior at 1'100 ° C.
  • coloring agents of this type available commercially have an incompatible particle size for obtaining a homogeneous mixture with the powder of zirconia.
  • the main purpose of the invention is therefore to provide on the one hand a process for manufacturing an article orange / red based on sintered zirconia and on the other hand a such article obtained in particular by this process, this article having satisfactory mechanical properties while presenting an orange / red coloring at least on one 5 mm deep.
  • cupric oxide powder (CuO)
  • Cupric oxide also acts as one of the elements determining in the orange / red coloring that we wish to donate to the article.
  • the color of the article after the sintering operation in the presence of CuO is green due to an accumulation of CuO in the + 2 oxidation state at the grain boundaries.
  • the annealing step we take advantage of the presence of CuO (oxidation state +2) to reduce it to Cu 2 O (oxidation state +1) or even reduce part of the Cu 2 O to metallic copper in colloidal form (oxidation state 0).
  • the article has a color situated in the range going from orange-yellow to red or even burgundy-red as a function of the respective amounts of copper in the +2, +1, 0 oxidation states present at the grain boundaries.
  • the color of the cupric oxide (CuO) corresponding to the oxidation state +2 is green
  • the color of the cuprous oxide (Cu 2 O) corresponding to the oxidation state +1 is yellow / orange
  • the color of metallic copper (Cu) in colloidal form is red / burgundy.
  • the respective amounts of copper oxides and copper, corresponding to the oxidation states +2, +1, 0 present at the grain boundaries are determined by the annealing conditions, more precisely by varying the partial pressure of oxygen in the environment of the oven where the annealing takes place.
  • the first mixture comprises between 0.1 and 1% by weight of oxide powders for the glassy phase and between 0.1 to 2% and, preferably, from 0.05 to 0.5% by weight of cupric oxide powder (Cu +2 O).
  • the invention also relates to an article decorative orange / red based on zirconia obtained in particular according to the method described above, characterized in that it consists of a part sintered from a part molded essentially comprising a matrix of oxide of zirconium, 3 to 20% by weight of at least one stabilizer chosen from all the oxides including the oxide yttrium, magnesium oxide, cerium oxide and calcium oxide, 0.1 to 5% by weight of a phase vitreous, comprising silicon oxide, oxide aluminum and yttrium oxide, and 0.01% to 10% by weight of copper oxides or a mixture of copper and copper oxides.
  • Such articles have the advantage of presenting a intense shine after polishing and so are particularly suitable for making articles decorative items such as building blocks watch.
  • the manufacturing process of the invention which will now be described in detail is that which allows make an article based on orange / red sintered zirconia whose appearance and mechanical properties are particularly suitable for the production of parts constituting wristwatches or the making of any other decorative item.
  • the article in orange / red zirconia obtained according to this process comprises 85 to 98.5% by weight of zirconia stabilized and the complement by weight, i.e. 0.1 to 5% by weight of a glassy phase produced on the basis of oxide silicon, aluminum oxide and yttrium oxide, and from 0.01% to 10% by weight of copper oxides or of a mixture of Cu and copper oxides.
  • Zirconia is conventionally stabilized in phase tetragonal by at least one stabilizer chosen from all of the oxides comprising yttrium oxide, magnesium oxide, cerium oxide and calcium, this stabilizer being in an amount of 3 to 20% in weight compared to zirconia.
  • the glassy phase comprises substantially equal amounts by weight of each of oxides mentioned above, and even more so preferred, the mixture comprises 29% by weight of oxide of silicon, 29% by weight of aluminum oxide and 42% by weight of yttrium oxide.
  • the silicon powder used has a size average particle size less than a micrometer, typically 40 nanometers and is sold under the name Aerosil OX50 by Cerdec, Germany.
  • the aluminum oxide powder used has a size average particle size of the order of magnitude of the micrometer typically 0.5 micrometer and is sold under the name CR30 by the company Baikowski, France.
  • the yttrium oxide powder used has a size average particle size of the order of magnitude of the micrometer, typically 2.4 micrometers and is sold under the reference No 95 834 by the company Fluka, Germany.
  • cupric oxide Cu 2+ O
  • the powder used has a particle size of the order of magnitude of the micrometer, typically 1.7 micrometers and is sold under the reference No 61 202 by Fluka. , Germany.
  • the mixture is then dried for example in a conventional atomizer.
  • the granule obtained is sieved to 315 micrometers.
  • the sieved granule is then pressed into a mold having the configuration of the item you want get in order to form a draft of the latter.
  • the article in its almost final general form is placed in a sintering oven. It should be noted in this connection that sintering can be carried out in air.
  • the article is then heated in a first phase at a speed of 30 ° per hour up to around 1'000 ° C, then in a second phase at a speed of 50 ° per hour until the temperature of 1'350 ° C.
  • the article is maintained at this temperature for at least thirty minutes and from preferably for an hour.
  • sintering can of course be performed at any other temperature greater than or equal to 1'100 ° and less than 1'600 ° C.
  • silicon oxide, oxide aluminum and yttrium oxide form a phase glassy which comes to concentrate with the copper oxide to the +2 oxidation state at the grain boundaries, which gives a green color to the article after sintering.
  • cupric oxide decreases advantageously the sintering temperature.
  • the article is placed in an annealing oven in which it is possible to choose the atmosphere.
  • the desired article can be annealed either in an inert atmosphere such as an argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) atmosphere or in a hydrogen (H 2 ) atmosphere or even in an atmosphere comprising a mixture of 'nitrogen and hydrogen (N 2 / H 2 ).
  • the partial pressure of oxygen in the oven is between 10 -10 and 1 atmosphere
  • the annealing temperature is between 700 ° C and 1,250 ° C and the annealing time is included usually between 30 minutes and 20 hours.
  • the partial pressure of oxygen is between 10 -6 and 10 -2 atmosphere
  • the annealing temperature is between 900 and 1,150 ° C
  • the time annealing is between 8 and 15 hours. It will be understood that the depth of coloring in the mass of the article varies proportionally with the annealing time.
  • the color of the article obtained after the operation of annealed is yellow orange or red or has a shade of color between orange yellow and red in depending on the annealing conditions.
  • the article is then cooled and then machined to obtain a shape suitable for its end use. Note that the coloring is carried out in the mass so that a machining operation of the article does not alter its color.
  • the article is polished for example using a diamond paste, the article thus obtained has an appearance bright yellow orange or red or a shade included between these colors depending on the annealing conditions of so that it has aesthetic characteristics attractive and interesting, especially for applications in the watchmaking field.
  • the procedure described above was followed to produce watch strap links 20mm long, 7mm wide and 3mm thick.
  • the following composition was used: 0.26% by weight of SiO 2 , 0.26% by weight of Al 2 O 3 , 0.38% by weight of Y 2 O 3 in the glassy phase, 0.45 % by weight of CuO, and the balance is 98.65% by weight of stabilized ZrO 2 .
  • the links were sintered in air for 2 hours at 1400 ° C. These links were then annealed for 2 hours at 1,200 ° C. in a Formiergas atmosphere comprising 8% H 2 and 90% N 2 . The links were cooled and then mirror polished.
  • the links obtained had a shiny appearance burgundy. It was also found after rupture of a link that the coloring was done in the mass.
  • the procedure described above was followed to produce circular watch bands of 30mm in diameter and 5mm in thickness.
  • the following composition was used: 0.26% by weight of SiO 2 , 0.26% by weight of Al 2 O 3 , 0.38% by weight of Y 2 O 3 in the glassy phase, 0.30 % by weight of CuO, and the balance is 98.8% by weight of stabilized ZrO 2 .
  • the middle sections were sintered in air for 2 hours at 1550 ° C. These squares were then annealed for 2 hours at 1000 ° C. in a Formiergas atmosphere comprising 8% H 2 and 90% N 2 . The middle parts were cooled and then mirror polished. The resulting squares had a burgundy shiny appearance.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un article orange/rouge en zircone caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
  • réaliser un mélange comprenant une poudre de zircone, 3 à 20 % en poids d'un stabilisant, 0,1 % à 5 % en poids de poudres pour réaliser une phase vitreuse, comprenant du SiO2, de l'Al2O3 et de l'Y2O3, 0,01 % à 10 % en poids d'une poudre d'oxyde cuivrique;
  • réaliser un deuxième mélange comprenant ledit premier mélange et un liant;
  • former une ébauche de l'article à partir de ce deuxième mélange;
  • fritter sous air pendant au moins trente minutes à une température comprise entre 1'350 et 1'500° C, et
  • recuire l'article à une température comprise entre 700° C et 1'350° C pendant une période comprise entre 30 minutes et 20 heures dans une atmosphère inerte ou réductrice, et
  • polir ladite ébauche frittée.

Description

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un article coloré à base de zircone, en particulier d'un tel article présentant une couleur comprise dans la gamme de l'orange au rouge/bordeaux et réalisé par frittage. Un tel article sera désigné dans la suite de la description "article orange/rouge" pour des raisons de commodités.
L'invention concerne également un article décoratif orange/rouge à base de zircone notamment obtenu selon ce procédé ci-dessus.
Il est déjà connu d'incorporer des agents colorants ou pigments tels que le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de cadmium (CdSe) et le sulfoséléniure de Cadmium dans des matériaux céramique pour obtenir des articles en céramique orange/rouge utilisés par exemple pour réaliser des émaux, des glaçures et des récipients à usage domestique ou des revêtements de sols.
L'utilisation de ce type d'agents colorants présente de nombreux inconvénients dès lors que l'on souhaite incorporer ce type d'agents colorants dans des céramiques industrielles notamment à base de zircone frittée.
En effet, ces agents colorants manquent de stabilité à température élevée et ne présentent leurs caractéristiques colorantes que jusqu'à 1'000 ou 1'200° C. Cela limite grandement l'utilisation de ce type d'agents colorants et ne permet notamment pas la réalisation d'articles à base de zircone frittée, les températures de frittage de la zircone étant dans tous les cas supérieures à 1'100° C.
Par ailleurs, l'utilisation de ces types d'agents colorants, qui contiennent des métaux lourds, dans des objets destinés à être en contact avec la peau d'un utilisateur tel qu'une boíte de montre est sinon interdite légalement, du moins fortement déconseillée.
De plus, les agents colorants de ce type disponible commercialement ont une granulométrie incompatible pour l'obtention d'un mélange homogène avec la poudre de zircone.
L'invention a donc pour but principal de fournir d'une part un procédé de fabrication d'un article orange/rouge à base de zircone frittée et d'autre part un tel article notamment obtenu selon ce procédé, cet article ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes tout en présentant une coloration orange/rouge au moins sur une profondeur de 5 mm.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article orange/rouge à base de zircone caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes successives consistant à :
  • réaliser un premier mélange comprenant une poudre de zircone, 3 à 20 % en poids d'un stabilisant choisi parmi l'ensemble des oxydes comprenant l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de calcium, 0,1 % à 5 % en poids de poudres destinées à réaliser une phase vitreuse, comprenant de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde d'yttrium, 0,01 % à 8 % en poids d'une poudre d'oxyde cuivrique;
  • réaliser un deuxième mélange comprenant ledit premier mélange et un liant;
  • réaliser un mélange granulé en opérant une granulation dudit deuxième mélange;
  • former une ébauche en conférant à ce deuxième mélange granulé la forme de l'article désiré;
  • fritter sous air pendant au moins trente minutes à une température comprise entre 1'350 et 1'500° C, et
  • recuire l'article désiré à une température comprise entre 700° C et 1'350° C pendant une période comprise entre 30 minutes et 20 heures dans une atmosphère inerte ou réductrice ayant une pression partielle d'oxygène comprise entre 10-10 et 1 atmosphère, et
  • polir ladite ébauche frittée.
Le procédé de l'invention permet par l'incorporation de poudre d'oxyde de cuivrique (CuO) dans le mélange à fritter, une diminution des températures de frittage. L'oxyde cuivrique agit aussi comme un des éléments déterminant dans la coloration orange/rouge que l'on souhaite donner à l'article.
En effet, la couleur de l'article après l'opération de frittage en présence de CuO est verte en raison d'une accumulation de CuO à l'état d'oxydation + 2 aux joints de grains. Puis au cours d'une étape ultérieure du procédé de l'invention, appelée étape de recuit, on profite de la présence de CuO (état d'oxydation +2) pour le réduire en Cu2O (état d'oxydation +1) voire réduire une partie du Cu2O en cuivre métallique sous forme colloïdale (état d'oxydation 0). Après cette étape de recuit l'article présente une couleur située dans la gamme allant du jaune orangé au rouge voire rouge bordeaux en fonction des quantités respectives de cuivre aux états d'oxydation +2, +1, 0 présentes aux joints de grains. La couleur de l'oxyde cuivrique (CuO) correspondant à l'état d'oxydation +2 est verte, la couleur de l'oxyde cuivreux (Cu2O) correspondant à l'état d'oxydation +1 est jaune/orange et la couleur du cuivre métallique (Cu) sous forme colloïdale est rouge/bordeaux.
Les quantités respectives d'oxydes de cuivre et de cuivre, correspondant aux états d'oxydation +2, +1, 0 présentes aux joints de grains sont déterminées par les conditions du recuit, plus précisément en faisant varier la pression partielle d'oxygène dans l'environnement du four où a lieu le recuit.
Selon un mode de réalisation, le premier mélange comprend entre 0,1 et 1 % en poids de poudres d'oxydes pour la phase vitreuse et entre 0,1 à 2 % et, de préférence, de 0,05 à 0,5 % en poids de poudre d'oxyde cuivrique (Cu+2O).
L'invention a également pour objet un article décoratif orange/rouge à base de zircone obtenu notamment selon le procédé décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pièce frittée à partir d'une pièce moulée comprenant en substance une matrice d'oxyde de zirconium, 3 à 20 % en poids d'au moins un stabilisant choisi parmi l'ensemble des oxydes comprenant l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de calcium, 0,1 à 5 % en poids d'une phase vitreuse, comprenant de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde d'yttrium, et 0,01 % à 10 % en poids d'oxydes de cuivre ou d'un mélange de cuivre et d'oxydes de cuivre.
De tels articles ont l'avantage de présenter un brillant intense après polissage et sont ainsi particulièrement adaptés à la réalisation d'articles décoratifs tels que des éléments constitutifs de boítes de montre.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront à la lumière de la description qui suit d'un exemple de réalisation du procédé de l'invention.
Le procédé de fabrication de l'invention qui va maintenant être décrit en détail est celui qui permet de réaliser un article à base de zircone frittée orange/rouge dont l'aspect et les propriétés mécaniques sont particulièrement adaptés à la réalisation de pièces constitutives de montres bracelet ou à la réalisation de tout autre article décoratif.
L'article en zircone orange/rouge obtenu selon ce procédé comprend 85 à 98,5 % en poids de zircone stabilisée et le complément en poids c'est-à-dire 0,1 à 5 % en poids d'une phase vitreuse réalisée à base d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde d'yttrium, et de 0,01 % à 10 % en poids d'oxydes de cuivre ou d'un mélange de Cu et d'oxydes de cuivre.
La zircone est stabilisée de façon classique en phase tétragonale par au moins un stabilisant choisi parmi l'ensemble des oxydes comprenant l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de calcium, ce stabilisant étant en quantité de 3 à 20 % en poids par rapport à la zircone.
Pour réaliser cet article, on procède selon un exemple de mise en oeuvre du procédé de l' invention de la façon suivante :
On pèse 985,5 grammes de poudre de zircone stabilisée à 5,3 % en poids d'oxyde d'yttrium. La poudre utilisée a une taille granulométrique moyenne de l'ordre du micromètre typiquement, de 0,5 micromètre. Une telle poudre est vendue sous la référence TZ-3Y par la société Tosho Corporation, Japon.
On pèse ensuite 10 grammes d'un mélange de poudre d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde d'yttrium qui sera destiné à former une phase vitreuse au moment du frittage ultérieur.
De préférence, la phase vitreuse comprend des quantités sensiblement égales en poids de chacun des oxydes mentionnées ci-dessus, et de façon encore plus préférée, le mélange comprend 29 % en poids d'oxyde de silicium, 29 % en poids d'oxyde d'aluminium et 42 % en poids d'oxyde d'yttrium.
La poudre de silicium utilisée a une taille granulométrique moyenne inférieure au micromètre, typiquement 40 nanomètres et est vendue sous le nom Aerosil OX50 par la société Cerdec, Allemagne.
La poudre d'oxyde d'aluminium utilisée a une taille granulométrique moyenne de l'ordre de grandeur du micromètre typiquement 0,5 micromètre et est vendue sous le nom CR30 par la société Baikowski, France.
La poudre d'oxyde d'yttrium utilisée a une taille granulométrique moyenne de l'ordre de grandeur du micromètre, typiquement de 2,4 micromètres et est vendue sous la référence No 95 834 par la société Fluka, Allemagne.
On pèse enfin 4,5 grammes d'oxyde cuivrique (Cu2+O), la poudre utilisée a une taille granulométrique de l'ordre de grandeur du micromètre, typiquement 1,7 micromètre et est vendue sous la référence No 61 202 par Fluka, Allemagne.
On notera que toutes ces poudres doivent de préférence présenter une pureté supérieure à 99,5 %.
Une fois le pesage des poudres terminé, l'ensemble de ces poudres sont mélangées et homogénéisées en milieu humide. Dans la phase finale d'homogénéisation, on ajoute environ 50 grammes d'un liant, par exemple un alcool polyvinylique.
On procède ensuite au séchage du mélange par exemple dans un atomiseur classique.
Le granulé obtenu est tamisé à 315 micromètres.
Le granulé tamisé est ensuite pressé dans un moule ayant la configuration de l'article que l'on désire obtenir afin de former une ébauche de ce dernier.
L'article dans sa forme générale quasi finale est placé dans un four de frittage. On notera à ce propos que le frittage peut être effectué sous air. L'article est alors chauffé dans une première phase à une vitesse de 30° par heure jusqu'à environ 1'000° C, puis dans une deuxième phase à une vitesse de 50° par heure jusqu'à la température de 1'350° C. L'article est maintenu à cette température pendant au moins trente minutes et de préférence pendant une heure.
On notera que le frittage peut bien entendu être effectué à toute autre température supérieure ou égale à 1'100° et inférieure à 1'600° C.
Au cours du frittage, l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde d'yttrium forment une phase vitreuse qui vient se concentrer avec l'oxyde de cuivre à l'état d'oxydation +2 aux joints de grains, ce qui confère une couleur verte à l'article après le frittage.
On notera que la présence d'oxyde cuivrique diminue avantageusement la température de frittage.
Après cette opération de frittage l'article est placé dans un four de recuit dans lequel il est possible de choisir l'atmosphère. L'article désiré peut être recuit soit dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon (Ar) ou d'azote (N2) soit dans une atmosphère d hydrogène (H2) soit encore dans une atmosphère comportant un mélange d'azote et d'hydrogène (N2/H2).
Au cours de cette opération de recuit, la pression partielle d'oxygène dans le four est comprise entre 10-10 et 1 atmosphère, la température de recuit est comprise entre 700° C et 1'250° C et le temps de recuit est compris généralement entre 30 minutes et 20 heures. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, la pression partielle d'oxygène est comprise entre 10-6 et 10-2 atmosphère, la température de recuit est comprise entre 900 et 1'150°C et le temps de recuit est compris entre 8 et 15 heures. On comprendra que la profondeur de la coloration dans la masse de l'article varie proportionnellement avec le temps de recuit.
La couleur de l'article obtenu après l'opération de recuit est jaune orange ou rouge ou a une nuance de couleur comprise entre le jaune orange et le rouge en fonction des conditions de recuit.
L'article est alors refroidi puis usiné pour obtenir une forme adaptée à son utilisation finale. On notera que la coloration est réalisée dans la masse si bien qu'une opération d'usinage de l'article n'altère aucunement sa couleur.
Enfin, l'article est poli par exemple à l'aide d'une pâte de diamant, l'article ainsi obtenu a un aspect brillant jaune orange ou rouge ou une nuance comprise entre ces couleurs en fonction des conditions du recuit de sorte qu'il présente des caractéristiques esthétiques attractives et intéressantes, notamment pour des applications dans le domaine horloger.
Selon un autre exemple de réalisation du procédé de l'invention, on a suivi le mode opératoire décrit précédement pour réaliser des maillons de bracelet de montre de 20mm de long, 7mm de large et 3mm d'épaisseur. Dans cet exemple on a utilisé la composition suivante: 0,26% en poids de SiO2, 0,26% en poids de Al2O3, 0,38% en poids de Y2O3 en phase vitreuse, 0,45% en poids de CuO, et le solde soit 98,65% en poids de ZrO 2 stabilisée. Une fois configurés dans leur forme finale désirée, les maillons ont été frittés sous air pendant 2 heures à 1400°C. Ces maillons ont ensuite été recuits pendant 2 heures à 1'200°C dans une atmosphère de Formiergas comprenant 8% de H2 et 90% de N2. Les maillons ont été refroidis puis polis miroir.
Les maillons obtenus avaient un aspect brillant bordeau. On a également constaté après rupture d'un maillon que la coloration s'est faite dans la masse.
Selon un encore autre exemple de réalisation du procédé de l'invention, on a suivi le mode opératoire décrit précédement pour réaliser des carrures de montre circulaires de 30mm de diamètre et de 5mm d'épaisseur. Dans cet exemple on a utilisé la composition suivante: 0,26% en poids de SiO2, 0,26% en poids de Al2O3, 0,38% en poids de Y2O3 en phase vitreuse, 0,30% en poids de CuO, et le solde soit 98,8% en poids de ZrO2 stabilisée. Une fois configurées dans leur forme finale désirée, les carrures ont été frittées sous air pendant 2 heures à 1550°C. Ces carrures ont ensuite été recuites pendant 2 heures à 1'000°C dans une atmosphère de Formiergas comprenant 8% de H2 et 90% de N2 . Les carrures ont été refroidies puis polies miroir. Les carrures obtenues avaient un aspect brillant bordeaux.

Claims (8)

  1. Procédé de fabrication d'un article orange/rouge à base de zircone caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes successives consistant à :
    réaliser un premier mélange comprenant une poudre de zircone, 3 à 20 % en poids d'un stabilisant choisi parmi l'ensemble des oxydes comprenant l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de calcium, 0,1 % à 5 % en poids de poudres destinées à réaliser une phase vitreuse, comprenant de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde d'yttrium, 0,01 % à 10 % en poids d'une poudre d'oxyde cuivrique;
    réaliser un deuxième mélange comprenant ledit premier mélange et un liant;
    réaliser un mélange granulé en opérant une granulation dudit deuxième mélange;
    former une ébauche en conférant à ce deuxième mélange granulé la forme de l'article désiré;
    fritter sous air pendant au moins trente minutes à une température comprise entre 1'350 et 1'500° C, et
    recuire l'article désiré à une température comprise entre 700° C et 1'350° C pendant une période comprise entre 30 minutes et 20 heures dans une atmosphère inerte ou réductrice ayant une pression partielle d'oxygène comprise entre 10-10 et 1 atmosphère, et
    polir ladite ébauche frittée.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier mélange comprend 0,1 à 1 % en poids de poudres destinées à former la phase vitreuse.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les poudres destinées à réaliser une phase vitreuse comprennent des quantités en poids sensiblement égales d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde d'yttrium, et de préférence 29 % en poids d'oxyde de silicium, 29 % en poids d'alumine et 42 % en poids d'oxyde d'yttrium.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier mélange comprend 0,1 à 2 %, et de préférence 0,05 à 0,5 %, en poids de poudre d'oxyde de cuivre.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stabilisant est l'oxyde d'yttrium.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de recuit est comprise entre 900 et 1'150° C et en ce que l'atmosphère inerte ou réductrice a une pression partielle d'oxygène comprise entre 10-6 et 10-2 atmosphère.
  7. Article décoratif orange/rouge à base de zircone obtenu notamment selon le procédé décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pièce frittée à partir d'une pièce moulée comprenant en substance une matrice d'oxyde de zirconium, 3 à 20 % en poids d'au moins un stabilisant choisi parmi l'ensemble des oxydes comprenant l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de calcium, 0,1 à 5 % en poids d'une phase vitreuse, comprenant d'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium et d'oxyde d'yttrium, et 0,01 % à 10 % en poids d'oxydes de cuivre, ou d'un mélange de cuivre et d'oxyde de cuivre.
  8. Article décoratif orange/rouge à base de zircone selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
EP19980105472 1998-03-26 1998-03-26 Procédé de fabrication d'un article coloré, en particulier de couleur orange/rouge, à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé Expired - Lifetime EP0947486B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69815287T DE69815287T2 (de) 1998-03-26 1998-03-26 Verfahren zur Herstellung eines farbigen, insbesondere orangeroten, Gegenstandes auf Zirkonoxidbasis sowie nach diesem Verfahren hergestellter farbiger dekorativer Gegenstand
EP19980105472 EP0947486B1 (fr) 1998-03-26 1998-03-26 Procédé de fabrication d'un article coloré, en particulier de couleur orange/rouge, à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19980105472 EP0947486B1 (fr) 1998-03-26 1998-03-26 Procédé de fabrication d'un article coloré, en particulier de couleur orange/rouge, à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0947486A1 true EP0947486A1 (fr) 1999-10-06
EP0947486B1 EP0947486B1 (fr) 2003-06-04

Family

ID=8231645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19980105472 Expired - Lifetime EP0947486B1 (fr) 1998-03-26 1998-03-26 Procédé de fabrication d'un article coloré, en particulier de couleur orange/rouge, à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0947486B1 (fr)
DE (1) DE69815287T2 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2799411A1 (fr) * 2013-05-03 2014-11-05 Comadur S.A. Procédé de fabrication d'un article coloré; en particulier de couleur orange; à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé
EP3287857A1 (fr) * 2016-08-26 2018-02-28 The Swatch Group Research and Development Ltd. Procédé d'obtention d'un article à base de zircone ayant un aspect métallique
FR3088637A1 (fr) 2018-11-16 2020-05-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'un article de couleur rouge, article de couleur rouge, ses utilisations et piece comprenant un tel article
CN112010646A (zh) * 2020-09-02 2020-12-01 东莞信柏结构陶瓷股份有限公司 一种等离子金属质感氧化锆陶瓷及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218853A1 (fr) * 1985-09-06 1987-04-22 Toray Industries, Inc. Méthode de production d'un matériau de zircone fritté
EP0700796A1 (fr) * 1994-09-12 1996-03-13 Basf Aktiengesellschaft Procédé de préparation de corps céramiques formés multicolores

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218853A1 (fr) * 1985-09-06 1987-04-22 Toray Industries, Inc. Méthode de production d'un matériau de zircone fritté
EP0700796A1 (fr) * 1994-09-12 1996-03-13 Basf Aktiengesellschaft Procédé de préparation de corps céramiques formés multicolores

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2799411A1 (fr) * 2013-05-03 2014-11-05 Comadur S.A. Procédé de fabrication d'un article coloré; en particulier de couleur orange; à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé
WO2014177714A1 (fr) * 2013-05-03 2014-11-06 Comadur S.A. Procede de fabrication d'un article colore; en particulier de couleur orange; a base de zircone et article decoratif colore a base de zircone obtenu selon ce procede
US9676671B2 (en) 2013-05-03 2017-06-13 Comadur S.A. Method for fabricating a coloured, zirconia-based article; in particular an orange coloured article; and a coloured, zirconia-based article obtained according to the method
CN110128135A (zh) * 2013-05-03 2019-08-16 柯马杜股份有限公司 制造鲜橙色氧化锆基制品的方法；和根据该方法得到的装饰性鲜橙色氧化锆基制品
EP3287857A1 (fr) * 2016-08-26 2018-02-28 The Swatch Group Research and Development Ltd. Procédé d'obtention d'un article à base de zircone ayant un aspect métallique
US20180057923A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 The Swatch Group Research And Development Ltd Method for obtaining a zirconia-based article having a metallic appearance
CN107778007A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 斯沃奇集团研究和开发有限公司 获得具有金属外观的氧化锆基制品的方法
CN107778007B (zh) * 2016-08-26 2020-10-13 斯沃奇集团研究和开发有限公司 获得具有金属外观的氧化锆基制品的方法
US11549170B2 (en) 2016-08-26 2023-01-10 The Swatch Group Research And Development Ltd Method for obtaining a zirconia-based article having a metallic appearance
FR3088637A1 (fr) 2018-11-16 2020-05-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'un article de couleur rouge, article de couleur rouge, ses utilisations et piece comprenant un tel article
CN112010646A (zh) * 2020-09-02 2020-12-01 东莞信柏结构陶瓷股份有限公司 一种等离子金属质感氧化锆陶瓷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69815287D1 (de) 2003-07-10
DE69815287T2 (de) 2004-05-06
EP0947486B1 (fr) 2003-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2991950B1 (fr) Procede de fabrication d'un article colore; en particulier de couleur orange; a base de zircone et article decoratif colore a base de zircone obtenu selon ce procede
EP0678490B1 (fr) Procédé de fabrication d'un article noir à base de zircone et article décoratif noir à base de zircone notamment obtenu selon ce procédé
CN101116910A (zh) 着色陶瓷部件
US6200916B1 (en) Manufacturing method for a colored zirconia based article in particular an orange/red article and a colored zirconia based decorative article obtained in accordance with such method
EP3558893B1 (fr) Procédé de fabrication d'un matériau céramique de couleur rouge
EP3012239B1 (fr) Procédé de fabrication d'un article de couleur grise à base de zircone et article décoratif gris à base de zircone obtenu selon ce procédé
EP0947486B1 (fr) Procédé de fabrication d'un article coloré, en particulier de couleur orange/rouge, à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé
JPS59105055A (ja) ジルコニア系着色部材
JP4707968B2 (ja) 宝飾石を取囲むように金属を鋳込む装身具の製造方法、及びこれに適した宝飾石
EP3045505A1 (fr) Matériau composite céramique
CH708030A2 (fr) Procédé de fabrication d'un article coloré; en particulier de couleur orange; à base de zircone et article décoratif coloré à base de zircone obtenu selon ce procédé.
CH719635B1 (fr) Article de couleur jaune et son procédé de fabrication
CN119462136A (zh) 生产由氧化锆制造的有色制品，特别是橙色制品的方法；和根据该方法得到的由氧化锆制造的有色装饰性制品
EP0739865A1 (fr) Article à base de zircone fritté et procédé d'obtention d'un tel article
FR3088637A1 (fr) Procede de fabrication d'un article de couleur rouge, article de couleur rouge, ses utilisations et piece comprenant un tel article
EP1462430A1 (fr) Procédé pour passiver la surface de contact d'un récipient réfractaire majoritairement en mullite et enduit mis en oeuvre dans ce procédé
JP2009287084A (ja) 複合材料および装飾品
EP4414341A1 (fr) Article de couleur et son procede de fabrication
KR20010008252A (ko) 광택 있는 검정색을 착색하는 금합금(金合金)과 착색법
JPH05116963A (ja) 光学素子成形用型
JPH0383825A (ja) 光学素子成形用型
JPH05139762A (ja) 光学素子成形用型

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR LI

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20000406

AKX Designation fees paid

Free format text: CH DE FR LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010525

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ASULAB S.A.

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR LI

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 69815287

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030710

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: HIEBSCH & PEEGE AG PATENTANWAELTE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040305

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20080312

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080328

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20091130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091123

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20170227

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFUS

Owner name: THE SWATCH GROUP RESEARCH AND DEVELOPMENT LTD , CH

Free format text: FORMER OWNER: ASULAB S.A., CH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL