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EP0741319A1 - Photothermographic photosensitive recording material with reduced fog - Google Patents

Photothermographic photosensitive recording material with reduced fog Download PDF

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Publication number
EP0741319A1
EP0741319A1 EP96106486A EP96106486A EP0741319A1 EP 0741319 A1 EP0741319 A1 EP 0741319A1 EP 96106486 A EP96106486 A EP 96106486A EP 96106486 A EP96106486 A EP 96106486A EP 0741319 A1 EP0741319 A1 EP 0741319A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
photosensitive
compound
material according
fog
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96106486A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Walter Dr. Ball
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Original Assignee
DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DuPont de Nemours Deutschland GmbH filed Critical DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Publication of EP0741319A1 publication Critical patent/EP0741319A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers

Definitions

  • the invention relates to a heat-developable light-sensitive recording material having at least one binder layer applied to a layer which contains at least one light-sensitive silver halide, a light-insensitive silver salt of an organic acid, and at least one reducing agent in this layer or in a further layer which is in a reactive relationship to it.
  • Dry silver materials are usually processed in a step lasting about 10 s at temperatures above 100 ° C. Under these circumstances, it is particularly difficult to achieve the optimal relationship between sensitivity and contrast on the one hand and obscuring on the other. Because of the strong temperature dependence of the chemical reactions involved and the short reaction time, even small deviations in time and temperature mean that the sensitivity is not fully exploited or the image is too blurred.
  • EP 04 97 053-A1 proposes in particular 1-hydroxybenzotriazole and 1,2,3-benzotriazin-4 (3H) -one to reduce the tendency to fog.
  • EP-06 00 587-A1 describes tribromomethyl ketones as fog-inhibiting compounds.
  • EP-06 05 981-A1 claims dry silver materials which contain certain tribromomethylsulfonylthiadiazoles as fog-inhibiting compounds.
  • the object of the invention is to provide a dry silver material which has a low tendency to obscure during the development of heat.
  • Preferred antifoggant compounds are described by one of the following general formulas (I) or (II):
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 are alkyl or alkylene groups, they preferably contain 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred aryl groups are those having 6 to 14 carbon atoms, for example phenyl or naphthyl.
  • Aralkyl groups preferably contain 7 to 20 carbon atoms, examples are benzyl and phenethyl.
  • Preferred cycloalkyl groups have 5 to 10 carbon atoms.
  • Heterocyclic residues in the function of R 1 , R 2 , R 3 are preferably residues of heterocyclic compounds which are bonded via a carbon atom and are known as antifoggants for aqueous silver halide emulsions, for example residues of triazole, imidazole, thiazole, the tri- and tetraazaindenes, des Benzotriazole, benzimidazole, benzothiazole and purine.
  • radicals mentioned can be further substituted, in particular with hydroxyl groups, amino groups and with halogen atoms.
  • an ester group can also take the place of the amino group and an amide or sulfonamide group.
  • the ring optionally formed by the radicals R 1 and R 2 can be, for example, a pyrrolidine, piperidine, pyrazane, thiazine, pyrazine or morpholine ring.
  • Table 2 contains examples of compounds of the general formula (II).
  • Table 2 connection X R 3 Melting point (° C) II-1 Br n-dodecyl 58-58.5 II-2 Br Phenyl 168-171 II-3 Br o-aminophenyl 190-191 II-4 Br 3- (4H) -1.2.4-triazolyl 243.5-244.5 (d) II-5 Br N-benzoyl-p-aminophenyl 236.5-237.5 II-6 Br 2-benzothiazolyl 233-235 (d) II-7 Br 2-imidazolyl 212-213 II-8 Br 6-purinyl > 310 II-9 Br Acetyl-p-aminophenyl 237 (d) II-10 Br Trifluoroacetyl-p-aminophenyl 245 (d)
  • the antifoggant compounds are incorporated into the photosensitive layer or a layer that is reactive with it. “Reactive relationship” here means that constituents of this layer, at least under the conditions of heat development, can pass into the light-sensitive layer and react there.
  • the compounds are expediently dissolved in a solvent which is compatible with the coating composition for the corresponding layer.
  • a solvent which is compatible with the coating composition for the corresponding layer.
  • methanol, ethanol, i-butanol, ethyl acetate, acetone are suitable.
  • the amounts to be used are between 0.5 and 30 g, preferably 5 to 15 g, of the compounds (I) and between 0.2 and 10 g, preferably 2 to 5 g, of the compounds (II) per mol of silver.
  • the dry silver materials according to the invention consist at least of a light-sensitive layer on a support.
  • This light-sensitive layer contains at least one binder, a light-insensitive silver salt of an organic acid and a silver halide, and a reducing agent for this silver salt and the fog-inhibiting compound according to the invention.
  • the dry silver materials can contain further layers which are reactive in relation to the photosensitive layer.
  • Natural and synthetic polymers such as cellulose acetates, polyvinyl acetals, polyolefins, polymeric esters, for example of terephthalic acid, polyamides, poly- (N-vinyl) amides, polyvinyl / vinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonates and the like, and copolymers of the polymers mentioned are used as binders Monomers in question.
  • the non-photosensitive silver salt is preferably a salt of an unbranched fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, for example lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic or behenic acid, or a mixture of such salts. Silver stearate is particularly preferred.
  • Aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone and pyrocatechol can be used as reducing agents.
  • Other compounds which act as photographic developers are also suitable, such as m- or p-aminophenols, 3-pyrazolidinones, ascorbic acid and their derivatives, and further compounds listed in the above-mentioned prior art.
  • Bisphenols for example bis (2-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl) methane, are preferred.
  • the reducing agent can be contained in the light-sensitive layer or in an adjacent auxiliary layer. Its amount is usually 0.1 to 3 equivalents based on the total amount of reducible silver salts.
  • the photosensitive silver halide can be prepared in situ from the non-photosensitive silver salt by reaction with a limited amount of a compound that can release halide ions.
  • a compound that can release halide ions are, for example, the halides of the alkali metals and ammonium or organic N-halogen compounds such as N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-chlorophthalazinone, N-bromoacetamide and others.
  • N-bromosuccinimide N-bromophthalimide
  • N-chlorophthalazinone N-bromoacetamide
  • Other methods of this type are described in the publications cited in Research Disclosure No. 17029, Chapter I (June 1978) and No. 29963, Chapter XV (March 1989).
  • the silver halide is preferably produced in a separate operation ("ex situ") in an aqueous solution which contains a hydrophilic colloid, preferably gelatin.
  • the methods of precipitation and chemical and spectral sensitization known from the conventional technique of photographic silver halide emulsions are used.
  • the silver halide can then be separated from the protective colloid, for example by the method of GB 13 54 186.
  • the isolated and optionally sensitized silver halide is then added to the coating composition for the light-sensitive layer of the dry silver material.
  • Silver bromide and silver bromoiodide with a are preferred as silver halide Iodide content up to 10 mole percent.
  • the grain size of the silver halide is preferably between 0.05 and 0.5 ⁇ m, its share in the total silver salt content of the light-sensitive layer is generally less than 10, preferably 0.2 to 2 mol percent.
  • toner it is advantageous to add a so-called toner to the dry silver materials according to the invention, so that the developed silver image acquires a neutral black color and a high density.
  • Known toners are described in Research Disclosure 17029 (June 1978), Chapter V, and 29963 (March 1989), Chapter XXII.
  • useful toners are phthalazinone and its derivatives, for example 2-acetylphthalazinone, phthalimide and derivatives such as N-hydroxyphthalimide, succinimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide.
  • Particularly preferred toners are pyridazones, for example 6-pyridazones of the general formula wherein M is a hydrogen or alkali metal atom, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and hydrogen, methyl, ethyl, propyl, R 1 and R 2 may also be chlorine or bromine.
  • the toners are preferably added to a layer that is reactive with the photosensitive layer.
  • the dry silver materials can also contain further layers, for example auxiliary layers such as arranged above or below the light-sensitive layer Protective layers or adhesion-promoting layers or antihalo or anti-curl layers attached to the back of the layer support.
  • Both clear and colored or pigmented plastic films for example made of polyethylene terephthalate or cellulose acetate, and also raw or coated papers can serve as layer supports.
  • the materials according to the invention can be used for the production of images by means of exposure and heat development, in particular for contact copies, projection enlargements and camera recordings in reproduction technology.
  • a photosensitive coating composition for a dry silver material was prepared in the following way:
  • Coating solution B was applied with a layer thickness of 60 ⁇ m to a polyethylene terephthalate support and dried.
  • the coating solution C was applied to the dry layer with a layer thickness of 100 ⁇ m and dried again.

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Abstract

A photothermographic material comprises a base with binder layer(s) contg. light-sensitive Ag halide and light-insensitive Ag salt of an organic acid. The layer also contains, or is in reactive contact with, a layer contg. a reducing agent and an anti-foggant. The anti-foggant is a 3(2H)-pyridazone of formula (I), where X = Cl or Br; A = an opt. substd. amino or thioether gp..

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, welche mindestens ein lichtempfindliches Silberhalogenid, ein lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure, sowie in dieser Schicht oder in einer in reaktiver Beziehung zu ihr stehenden weiteren Schicht mindestens ein Reduktionsmittel enthält.The invention relates to a heat-developable light-sensitive recording material having at least one binder layer applied to a layer which contains at least one light-sensitive silver halide, a light-insensitive silver salt of an organic acid, and at least one reducing agent in this layer or in a further layer which is in a reactive relationship to it.

Materialien dieser Art sind auch unter den Bezeichnungen "photothermographische Materialien" oder "Trockensilbermaterialien" bekannt. Sie sind zusammenfassend beispielsweise in der Research Disclosure 170 029 (Juni 1978), insbesondere unter "System B", und in der Research Disclosure 299 063 (März 1989) beschrieben.Materials of this type are also known under the names "photothermographic materials" or "dry silver materials". They are summarized, for example, in Research Disclosure 170 029 (June 1978), in particular under "System B", and in Research Disclosure 299 063 (March 1989).

Die Verarbeitung von Trockensilbermaterialien erfolgt üblicherweise in einem Schritt von etwa 10 s Dauer bei Temperaturen von über 100 °C. Unter diesen Umständen ist es besonders schwierig, das optimale Verhältnis zwischen Empfindlichkeit und Kontrast einerseits und Verschleierung andererseits zu erreichen. Wegen der starken Temperaturabhängigkeit der beteiligten chemischen Reaktionen und der kurzen Reaktionszeit bewirken schon geringe Abweichungen der Zeit und der Temperatur, daß die Empfindlichkeit nicht voll ausgenutzt oder das Bild zu stark verschleiert wird.Dry silver materials are usually processed in a step lasting about 10 s at temperatures above 100 ° C. Under these circumstances, it is particularly difficult to achieve the optimal relationship between sensitivity and contrast on the one hand and obscuring on the other. Because of the strong temperature dependence of the chemical reactions involved and the short reaction time, even small deviations in time and temperature mean that the sensitivity is not fully exploited or the image is too blurred.

Es ist daher üblich, den lichtempfindlichen Schichten der Trockensilbermaterialien spezielle schleierhemmende Verbindungen zuzusetzen. Eine Reihe solcher Stoffe ist in den genannten Research Disclosures angeführt. Die EP 04 97 053-A1 schlägt insbesondere 1-Hydroxybenzotriazol und 1,2,3-Benzotriazin-4(3H)-on zur Verminderung der Schleierneigung vor.It is therefore customary to add special anti-fog compounds to the photosensitive layers of the dry silver materials. A number of such substances are listed in the research disclosures mentioned. EP 04 97 053-A1 proposes in particular 1-hydroxybenzotriazole and 1,2,3-benzotriazin-4 (3H) -one to reduce the tendency to fog.

EP-06 00 587-A1 beschreibt Tribrommethylketone als schleierhemmende Verbindungen.EP-06 00 587-A1 describes tribromomethyl ketones as fog-inhibiting compounds.

In EP-06 05 981-A1 werden Trockensilbermaterialien beansprucht, die bestimmte Tribrommethylsulfonylthiadiazole als schleierhemmende Verbindungen enthalten.EP-06 05 981-A1 claims dry silver materials which contain certain tribromomethylsulfonylthiadiazoles as fog-inhibiting compounds.

Auch mit den bekannten schleierhemmenden Verbindungen läßt sich nicht vermeiden, daß der Schleier des Trockensilbermaterials bei der Verarbeitung mit wachsender Temperatur oder Dauer der Wärmebehandlung ständig ansteigt. Es besteht daher weiterhin das Bedürfnis nach alternativen und wirksamen schleierhemmenden Verbindungen.Even with the known fog-inhibiting compounds, it cannot be avoided that the fog of the dry silver material increases continuously during processing with increasing temperature or duration of the heat treatment. There is therefore still a need for alternative and effective anti-fog compounds.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Trockensilbermaterial zu schaffen, das eine geringe Neigung zur Verschleierung während der Wärmeentwicklung hat.The object of the invention is to provide a dry silver material which has a low tendency to obscure during the development of heat.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein photothermographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, welche mindestens ein lichtempfindliches Silberhalogenid und ein lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial in dieser Schicht oder in einer in reaktiver Beziehung zu ihr stehenden weiteren Schicht mindestens ein Reduktionsmittel und eine schleierhemmende Verbindung enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die schleierhemmende Verbindung die allgemeine Formel (A)

Figure imgb0001
hat, worin

X
Chlor oder Brom und
A
eine ggf. substituierte Aminogruppe oder eine Thioethergruppe bedeuten.
This object is achieved by a photothermographic photosensitive recording material having at least one binder layer applied to a support which contains at least one photosensitive silver halide and a photosensitive silver salt of an organic acid, the recording material in this layer or in a further layer which is in a reactive relationship to it contains a reducing agent and an antifoggant compound, and which is characterized in that the antifoggant compound has the general formula (A)
Figure imgb0001
 has what
X
Chlorine or bromine and
A
is an optionally substituted amino group or a thioether group.

Bevorzugte schleierhemmende Verbindungen werden durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) beschrieben:

Figure imgb0002
Preferred antifoggant compounds are described by one of the following general formulas (I) or (II):
Figure imgb0002

Darin bedeuten

R1, R2, R3
Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest, wobei diese Reste mit Hydroxyl, Halogen oder mit einer ggf. weiter substituierten Aminogruppe substituiert sein können,
R1
auch eine ggf. substituierte Aminogruppe,
R2
auch Wasserstoff,
R1 und R2
auch Alkylengruppen, deren freie Bindungen unmittelbar oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder über eine ggf. substituierte Iminogruppe zu einem Ring geschlossen sind,
X
Chlor oder Brom.
Mean in it
R 1 , R 2 , R 3
Alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or a heterocyclic radical, where these radicals can be substituted with hydroxyl, halogen or with an optionally further substituted amino group,
R 1
also an optionally substituted amino group,
R 2
also hydrogen,
R 1 and R 2
also alkylene groups, the free bonds of which are closed to form a ring directly or via an oxygen or sulfur atom or via an optionally substituted imino group,
X
Chlorine or bromine.

Wenn die Reste R1, R2, R3 Alkyl- oder Alkylengruppen sind, dann enthalten diese bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Als Arylgruppen werden solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl. Aralkylgruppen enthalten bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatome, Beispiele sind Benzyl und Phenethyl. Bevorzugte Cycloalkylgruppen weisen 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.If the radicals R 1 , R 2 , R 3 are alkyl or alkylene groups, they preferably contain 1 to 20 carbon atoms. Preferred aryl groups are those having 6 to 14 carbon atoms, for example phenyl or naphthyl. Aralkyl groups preferably contain 7 to 20 carbon atoms, examples are benzyl and phenethyl. Preferred cycloalkyl groups have 5 to 10 carbon atoms.

Heterocyclische Reste in der Funktion von R1, R2, R3 sind bevorzugt über ein Kohlenstoffatom gebundene Reste von heterocyclischen Verbindungen, die als Antischleiermittel für wäßrige Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, beispielsweise Reste des Triazols, Imidazols, Thiazols, der Tri- und Tetraazaindene, des Benztriazols, Benzimidazols, Benzthiazols und des Purins.Heterocyclic residues in the function of R 1 , R 2 , R 3 are preferably residues of heterocyclic compounds which are bonded via a carbon atom and are known as antifoggants for aqueous silver halide emulsions, for example residues of triazole, imidazole, thiazole, the tri- and tetraazaindenes, des Benzotriazole, benzimidazole, benzothiazole and purine.

Die genannten Reste können weiter substituiert sein, insbesondere mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und mit Halogenatomen. Anstelle der Hydroxylgruppe kann auch eine Estergruppe, anstelle der Aminogruppe auch eine Amid- oder Sulfonamidgruppe treten.The radicals mentioned can be further substituted, in particular with hydroxyl groups, amino groups and with halogen atoms. Instead of the hydroxyl group, an ester group can also take the place of the amino group and an amide or sulfonamide group.

Der von den Resten R1 und R2 ggf. gebildete Ring kann beispielsweise ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyrazan-, Thiazin-, Pyrazin- oder Morpholinring sein.The ring optionally formed by the radicals R 1 and R 2 can be, for example, a pyrrolidine, piperidine, pyrazane, thiazine, pyrazine or morpholine ring.

Einzelne Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind als Zwischen- oder Endprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen oder Pharmazeutika bekannt (z. B. DE 30 48 487-A1, EP 02 75 997-A1, EP 02 01 765-A2, Angewandte Chemie 77 (1965), Seite 282 ff.). Dort finden sich auch allgemeine Hinweise zur Herstellung.Individual compounds of the general formulas (I) and (II) are known as intermediates or end products in the preparation of dyes or pharmaceuticals (e.g. DE 30 48 487-A1, EP 02 75 997-A1, EP 02 01 765- A2, Angewandte Chemie 77 (1965), page 282 ff.). There you will also find general information on manufacturing.

Bei der Synthese der Verbindungen geht man vom 4,5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibrom-3(2H)-pyridazon aus, bei denen das Halogenatom in 5-Stellung für elektrophile Substitution zugänglich ist. Durch Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen gelangt man zu Verbindungen der Formel (I), mit Thiolaten zu Verbindungen der Formel (II).The synthesis of the compounds is based on 4,5-dichloro- or 4,5-dibromo-3 (2H) -pyridazone, in which the halogen atom in the 5-position is accessible for electrophilic substitution. Reaction with primary or secondary amines leads to compounds of the formula (I), with thiolates to compounds of the formula (II).

Allgemeine Synthesevorschrift für Verbindungen der Formel (I):General synthesis instructions for compounds of the formula (I):

10 mmol 4,5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibrom-3(2H)-pyridazon werden in 75 ml Ethanol aufgerührt. 20 mmol des entsprechenden Amins werden zugesetzt und das Gemisch 10 bis 24 Stunden (Kontrolle des Umsatzes durch Dünnschichtchromatographie) am Rückfluß gekocht. Danach destilliert man zwei Drittel des Lösungsmittels ab und läßt in der Kälte auskristallisieren. Wenn das Produkt nicht kristallisiert, kann man das Ethanol vollständig abdestillieren, den Rückstand mit Ethylacetat extrahieren, den Extrakt trocknen und eindampfen.10 mmol 4,5-dichloro- or 4,5-dibromo-3 (2H) -pyridazone are stirred in 75 ml ethanol. 20 mmol of the corresponding amine are added and the mixture is boiled under reflux for 10 to 24 hours (control of the conversion by thin layer chromatography). Then distilled off two thirds of the solvent and allowed to crystallize in the cold. If the product does not crystallize, the ethanol can be distilled off completely, the residue extracted with ethyl acetate, the extract dried and evaporated.

Allgemeine Synthesevorschrift für Verbindungen der Formel (II):General synthesis instructions for compounds of the formula (II):

10 mmol 4,5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibrom-3(2H)-pyridazon werden in 75 ml Ethanol aufgerührt. Man fügt 10 mmol des Thiols sowie 5 ml 2 n-Natronlauge zu und erhitzt 10 bis 24 Stunden (Kontrolle des Umsatzes durch Dünnschichtchromatographie) am Rückfluß. Danach wird der Ethanol vollständig abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, mit Ethylacetat extrahiert, der Extrakt getrocknet und eingedampft.10 mmol 4,5-dichloro- or 4,5-dibromo-3 (2H) -pyridazone are stirred in 75 ml ethanol. 10 mmol of the thiol and 5 ml of 2N sodium hydroxide solution are added and the mixture is heated under reflux for 10 to 24 hours (control of the conversion by thin-layer chromatography). The ethanol is then completely distilled off, the residue is taken up in water, extracted with ethyl acetate, the extract is dried and evaporated.

Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind farblos bis hellgelb.The compounds of general formulas (I) and (II) thus obtained are colorless to light yellow.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1 Verbindung X R1 R2 Schmelzpunkt (°C) I-1 Br n-Octyl H 132-133,5 I-2 Br Benzyl H 147-150 I-3 Br Benzyl Methyl 169-171 I-4 Br -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- 181-183 I-5 Br Hydroxyethyl Methyl 143-145 I-6 Br -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 158-161(d) I-7 Br Hydroxyethyl Hydroxyethyl 178,5-179(d) I-8 Br n-Tetradecyl H 115,5-117 I-9 Br Ethyl Ethyl 156,5-158 I-10 Br -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- 227-228,5(d) I-11 Br Cyclohexyl Methyl 158-161(d) I-12 Br NH2 H 183 (d) I-13 Br -CH2-CH2-S-CH2-CH2- 186-187,5 I-14 Cl Benzyl Methyl 176,5-178,5 I-15 Cl -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 236,5-237,5 I-16 Cl -CH2-CH2-CH2-CH2- 249,5-250(d) Examples of compounds of the general formula (I) are listed in Table 1 below: Table 1 connection X R 1 R 2 Melting point (° C) I-1 Br n-octyl H 132-133.5 I-2 Br Benzyl H 147-150 I-3 Br Benzyl methyl 169-171 I-4 Br -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - 181-183 I-5 Br Hydroxyethyl methyl 143-145 I-6 Br -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - 158-161 (d) I-7 Br Hydroxyethyl Hydroxyethyl 178.5-179 (d) I-8 Br n-tetradecyl H 115.5-117 I-9 Br Ethyl Ethyl 156.5-158 I-10 Br -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 - 227-228.5 (d) I-11 Br Cyclohexyl methyl 158-161 (d) I-12 Br NH 2 H 183 (d) I-13 Br -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 - 186-187.5 I-14 Cl Benzyl methyl 176.5-178.5 I-15 Cl -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - 236.5-237.5 I-16 Cl -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - 249.5-250 (d)

Tabelle 2 enthält Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II). Tabelle 2 Verbindung X R3 Schmelzpunkt (°C) II-1 Br n-Dodecyl 58-58,5 II-2 Br Phenyl 168-171 II-3 Br o-Aminophenyl 190-191 II-4 Br 3-(4H)-1.2.4-Triazolyl 243,5-244,5(d) II-5 Br N-Benzoyl-p-aminophenyl 236,5-237,5 II-6 Br 2-Benzthiazolyl 233-235(d) II-7 Br 2-Imidazolyl 212-213 II-8 Br 6-Purinyl > 310 II-9 Br Acetyl-p-aminophenyl 237 (d) II-10 Br Trifluoracetyl-p-aminophenyl 245 (d) Table 2 contains examples of compounds of the general formula (II). Table 2 connection X R 3 Melting point (° C) II-1 Br n-dodecyl 58-58.5 II-2 Br Phenyl 168-171 II-3 Br o-aminophenyl 190-191 II-4 Br 3- (4H) -1.2.4-triazolyl 243.5-244.5 (d) II-5 Br N-benzoyl-p-aminophenyl 236.5-237.5 II-6 Br 2-benzothiazolyl 233-235 (d) II-7 Br 2-imidazolyl 212-213 II-8 Br 6-purinyl > 310 II-9 Br Acetyl-p-aminophenyl 237 (d) II-10 Br Trifluoroacetyl-p-aminophenyl 245 (d)

Die schleierhemmenden Verbindungen werden der lichtempfindlichen Schicht oder einer mit dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht einverleibt. "Reaktive Beziehung" bedeutet hier, daß Bestandteile dieser Schicht zumindest unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in die lichtempfindliche Schicht übertreten und dort reagieren können.The antifoggant compounds are incorporated into the photosensitive layer or a layer that is reactive with it. “Reactive relationship” here means that constituents of this layer, at least under the conditions of heat development, can pass into the light-sensitive layer and react there.

Die Verbindungen werden zur Inkorporierung zweckmäßig in einem Lösungsmittel gelöst, welches mit der Beschichtungsmasse für die entsprechend Schicht verträglich ist. Geeignet sind beispielsweise Methanol, Ethanol, i-Butanol, Ethylacetat, Aceton.For incorporation, the compounds are expediently dissolved in a solvent which is compatible with the coating composition for the corresponding layer. For example, methanol, ethanol, i-butanol, ethyl acetate, acetone are suitable.

Die anzuwendenden Mengen liegen zwischen 0,5 und 30 g, bevorzugt 5 bis 15 g der Verbindungen (I) und zwischen 0,2 und 10 g, bevorzugt 2 bis 5 g der Verbindungen (II) je mol Silber.The amounts to be used are between 0.5 and 30 g, preferably 5 to 15 g, of the compounds (I) and between 0.2 and 10 g, preferably 2 to 5 g, of the compounds (II) per mol of silver.

Die erfindungsgemäßen Trockensilbermaterialien bestehen zumindest aus einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger. Diese lichtempfindliche Schicht enthält zumindest ein Bindemittel, ein lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure und ein Silberhalogenid, sowie ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz und die erfindungsgemäße schleierhemmende Verbindung.The dry silver materials according to the invention consist at least of a light-sensitive layer on a support. This light-sensitive layer contains at least one binder, a light-insensitive silver salt of an organic acid and a silver halide, and a reducing agent for this silver salt and the fog-inhibiting compound according to the invention.

Die Trockensilbermaterialien können außer der lichtempfindlichen Schicht weitere Schichten enthalten, die in reaktiver Beziehung zur lichtempfindlichen Schicht stehen. In diesem Fall können das Reduktionsmittel, die schleierhemmende Verbindung und auch weitere Mittel zur Beeinflussung der Eigenschaften des Materials und der damit erzeugten Bilder, wie Toner, Mittel zur Verbesserung der Lagerstabilität des Materials und der Bilder, zur Steigerung der Empfindlichkeit und der Entwicklungsgeschwindigkeit, zusätzlich oder ausschließlich in solchen in reaktiver Beziehung zur lichtempfindlichen Schicht stehenden Schichten enthalten sein.In addition to the photosensitive layer, the dry silver materials can contain further layers which are reactive in relation to the photosensitive layer. In this case, the reducing agent, the antifoggant compound and also other means for influencing the properties of the material and the images formed therewith, such as toners, means for improving the storage stability of the material and the images, for increasing the sensitivity and the development speed, additionally or be contained exclusively in layers which are reactive in relation to the light-sensitive layer.

Als Bindemittel kommen natürliche und synthetische Polymere wie Celluloseacetate, Polyvinylacetale, Polyolefine, polymere Ester, beispielsweise der Terephthalsäure, Polyamide, Poly-(N-vinyl)amide, Polyvinyl/vinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate und dergleichen sowie Copolymere der den genannten Polymeren zugrundeliegenden Monomere in Frage.Natural and synthetic polymers such as cellulose acetates, polyvinyl acetals, polyolefins, polymeric esters, for example of terephthalic acid, polyamides, poly- (N-vinyl) amides, polyvinyl / vinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonates and the like, and copolymers of the polymers mentioned are used as binders Monomers in question.

Das nicht lichtempfindliche Silbersalz ist bevorzugt ein Salz einer unverzweigten Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- oder Behensäure, oder ein Gemisch solcher Salze. Besonders bevorzugt ist Silberstearat.The non-photosensitive silver salt is preferably a salt of an unbranched fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, for example lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic or behenic acid, or a mixture of such salts. Silver stearate is particularly preferred.

Als Reduktionsmittel können aromatische Dihydroxyverbindungen wie Hydrochinon, Brenzkatechin dienen. Geeignet sind auch andere als photographische Entwickler wirkende Verbindungen, wie m- oder p-Aminophenole, 3-Pyrazolidinone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, sowie weitere, im oben genannten Stand der Technik aufgeführte Verbindungen. Bevorzugt werden Bisphenole, beispielsweise das Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl)methan. Das Reduktionsmittel kann in der lichtempfindlichen Schicht oder auch in einer angrenzenden Hilfsschicht enthalten sein. Seine Menge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 3 Äquivalente, bezogen auf die Gesamtmenge an reduzierbaren Silbersalzen.Aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone and pyrocatechol can be used as reducing agents. Other compounds which act as photographic developers are also suitable, such as m- or p-aminophenols, 3-pyrazolidinones, ascorbic acid and their derivatives, and further compounds listed in the above-mentioned prior art. Bisphenols, for example bis (2-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl) methane, are preferred. The reducing agent can be contained in the light-sensitive layer or in an adjacent auxiliary layer. Its amount is usually 0.1 to 3 equivalents based on the total amount of reducible silver salts.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in situ aus dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch Umsetzung mit einer begrenzten Menge einer Verbindung, die Halogenidionen freisetzen kann, hergestellt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Halogenide der Alkalimetalle und des Ammoniums oder organische N-Halogenverbindungen wie N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Chlorphthalazinon, N-Bromacetamid und andere. Weitere Verfahren dieser Art sind in den in Research Disclosure Nr. 17029, Kapitel I (Juni 1978) und Nr. 29963, Kapitel XV (März 1989) zitierten Veröffentlichungen beschrieben.The photosensitive silver halide can be prepared in situ from the non-photosensitive silver salt by reaction with a limited amount of a compound that can release halide ions. Such compounds are, for example, the halides of the alkali metals and ammonium or organic N-halogen compounds such as N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-chlorophthalazinone, N-bromoacetamide and others. Other methods of this type are described in the publications cited in Research Disclosure No. 17029, Chapter I (June 1978) and No. 29963, Chapter XV (March 1989).

In bevorzugter Weise wird das Silberhalogenid in einem separaten Arbeitsgang ("ex situ") in einer wäßriger Lösung hergestellt, die ein hydrophiles Kolloid, bevorzugt Gelatine, enthält. Man wendet hierbei die aus der konventionellen Technik der photographischen Silberhalogenidemulsionen bekannten Verfahren der Fällung sowie der chemischen und spektralen Sensibilisierung an. Danach kann das Silberhalogenid von dem Schutzkolloid getrennt werden, beispielsweise nach dem Verfahren der GB 13 54 186. Das isolierte und ggf. sensibilisierte Silberhalogenid wird dann der Beschichtungsmasse für die lichtempfindliche Schicht des Trockensilbermaterials zugesetzt. Als Silberhalogenid bevorzugt werden Silberbromid und Silberbromoiodid mit einem Iodidanteil bis zu 10 Molprozent. Die Korngröße des Silberhalogenids liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 µm, sein Anteil am gesamten Silbersalzgehalt der lichtempfindlichen Schicht beträgt im allgemeinen weniger als 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Molprozent.The silver halide is preferably produced in a separate operation ("ex situ") in an aqueous solution which contains a hydrophilic colloid, preferably gelatin. The methods of precipitation and chemical and spectral sensitization known from the conventional technique of photographic silver halide emulsions are used. The silver halide can then be separated from the protective colloid, for example by the method of GB 13 54 186. The isolated and optionally sensitized silver halide is then added to the coating composition for the light-sensitive layer of the dry silver material. Silver bromide and silver bromoiodide with a are preferred as silver halide Iodide content up to 10 mole percent. The grain size of the silver halide is preferably between 0.05 and 0.5 μm, its share in the total silver salt content of the light-sensitive layer is generally less than 10, preferably 0.2 to 2 mol percent.

Es ist vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Trockensilbermaterialien einen sogenannten Toner beizufügen, damit das entwickelte Silberbild einen neutralschwarzen Farbton und eine hohe Dichte erhält. Bekannte Toner sind in den Research Disclosure 17029 (Juni 1978), Kapitel V, und 29963 (März 1989), Kapitel XXII, beschrieben. Beispiele brauchbarer Toner sind Phthalazinon und dessen Derivate, beispielsweise 2-Acetylphthalazinon, Phthalimid und Derivate, wie N-Hydroxyphthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid.It is advantageous to add a so-called toner to the dry silver materials according to the invention, so that the developed silver image acquires a neutral black color and a high density. Known toners are described in Research Disclosure 17029 (June 1978), Chapter V, and 29963 (March 1989), Chapter XXII. Examples of useful toners are phthalazinone and its derivatives, for example 2-acetylphthalazinone, phthalimide and derivatives such as N-hydroxyphthalimide, succinimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide.

Besonders bevorzugte Toner sind Pyridazone, beispielsweise 6-Pyridazone der allgemeinen Formel

Figure imgb0003
worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom ist, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, R1 und R2 auch Chlor oder Brom, bedeuten können.Particularly preferred toners are pyridazones, for example 6-pyridazones of the general formula
Figure imgb0003
 wherein M is a hydrogen or alkali metal atom, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and hydrogen, methyl, ethyl, propyl, R 1 and R 2 may also be chlorine or bromine.

Die Toner werden bevorzugt einer zu der lichtempfindlichen Schicht in reaktiver Beziehung stehenden Schicht zugesetzt.The toners are preferably added to a layer that is reactive with the photosensitive layer.

Die Trockensilbermaterialien können außer der lichtempfindlichen Schicht und den ggf. vorhandenen zu dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schichten noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise über oder unter der lichtempfindlichen Schicht angeordnete Hilfsschichten wie Schutzschichten oder haftungsvermittelnde Schichten oder auf der Rückseite des Schichtträgers angebrachte Antihalo- oder Anticurlschichten.In addition to the light-sensitive layer and any layers that are reactive to it, the dry silver materials can also contain further layers, for example auxiliary layers such as arranged above or below the light-sensitive layer Protective layers or adhesion-promoting layers or antihalo or anti-curl layers attached to the back of the layer support.

Als Schichtträger können beispielsweise sowohl klare und gefärbte bzw. pigmentierte Kunststoffolien, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat, als auch rohe oder beschichtete Papiere dienen.Both clear and colored or pigmented plastic films, for example made of polyethylene terephthalate or cellulose acetate, and also raw or coated papers can serve as layer supports.

Die Trockensilbermaterialien nach der vorliegenden Erfindung sind durch geringe Schleierneigung und hohen Kontrast ausgezeichnet. Insbesondere steigt der Schleier während der Wärmeentwicklung nur geringfügig an, sodaß Entwicklungszeit und -temperatur nach den jeweiligen Anforderungen ohne Probleme angepaßt werden können. Insbesondere können die Maximaldichte und die Empfindlichkeit durch "Quälen" gesteigert werden. Auch wirken sich unvermeidliche Schwankungen der Entwicklungsbedingungen nicht auf die Bildqualität aus.The dry silver materials of the present invention are characterized by low fog and high contrast. In particular, the veil rises only slightly during the development of heat, so that the development time and temperature can be adapted without problems according to the respective requirements. In particular, the maximum density and sensitivity can be increased by "torturing". Inevitable fluctuations in the development conditions also have no effect on the image quality.

Die erfindungsgemäßen Materialien können für die Herstellung von Bildern mittels Belichtung und Wärmeentwicklung verwendet werden, insbesondere für Kontaktkopien, Projektionsvergrößerungen und Kameraaufnahmen in der Reproduktionstechnik.The materials according to the invention can be used for the production of images by means of exposure and heat development, in particular for contact copies, projection enlargements and camera recordings in reproduction technology.

AusführungsbeispielEmbodiment

Eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse für ein Trockensilbermaterial wurde auf folgende Weise hergestellt:A photosensitive coating composition for a dry silver material was prepared in the following way:

In einer Perlmühle wurden

196 g
Silberstearat,
1500 ml
Ethanol,
40 g
Polyvinylpyrrolidon K 30 (Molmasse 40 000),
4 ml
Nonylphenolethoxylat (10 EO) und
7 g
Behensäure
mit 1000 ml Glasperlen (2 mm Durchmesser) unter Kühlung 18 Stunden lang gemahlen. Zur Kontrolle des Mahlgrads wurde eine Probe der Dispersion bei hundertfacher Vergrößerung unter einem Mikroskop betrachtet, wobei keine Teilchen erkennbar waren. Die so hergestellte Beschichtungslösung wird mit A bezeichnet.In a pearl mill
196 g
Silver stearate,
1500 ml
Ethanol,
40 g
Polyvinylpyrrolidone K 30 (molecular weight 40,000),
4 ml
Nonylphenol ethoxylate (10 EO) and
7 g
Behenic acid
ground with 1000 ml glass beads (2 mm diameter) with cooling for 18 hours. To check the degree of grinding, a sample of the dispersion was magnified at a hundred times viewed under a microscope, with no particles visible. The coating solution thus prepared is designated A.

Dieser Dispersion wurden unter Rühren

60 g
Polyvinylpyrrolidon,
1,28 g
Quecksilber-(II)-chlorid in 200 ml Ethanol,
16 g
Phthalazinon in 200 ml Ethanol und
6,4 g
5-Nitroindazol in 250 ml Ethanol
und jeweils 8 g der schleierhemmenden Verbindung (wie in Tabelle 3 angegeben) zugemischt. Nach Abtrennen der Glasperlen ist diese Beschichtungslösung B fertig zum Beschichten.This dispersion was stirred
60 g
Polyvinyl pyrrolidone,
1.28 g
Mercury (II) chloride in 200 ml of ethanol,
16 g
Phthalazinone in 200 ml ethanol and
6.4 g
5-nitroindazole in 250 ml of ethanol
and 8 g each of the antifoggant compound (as shown in Table 3) were mixed. After the glass beads have been separated off, this coating solution B is ready for coating.

In einem Lösungsmittelgemisch aus

400 ml
Methylenchlorid und
80 ml
Isopropanol wurden
4 ml
Nonylphenolethoxylat (10 EO),
40 g
Polyvinylbutyral (Molmasse 36 000),
34 g
3,3'-Di-t-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethyldiphenylmethan
unter Bildung der Beschichtungslösung C gelöst.In a mixed solvent
400 ml
Methylene chloride and
80 ml
Wasopropanol
4 ml
Nonylphenol ethoxylate (10 EO),
40 g
Polyvinyl butyral (molecular weight 36,000),
34 g
3,3'-di-t-butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethyldiphenylmethane
dissolved to form the coating solution C.

Die Beschichtungslösung B wurde mit einer Schichtdicke von 60 µm auf einen Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Auf die trockene Schicht wurde die Beschichtungslösung C mit einer Schichtdicke von 100 µm aufgebracht und wiederum getrocknet.Coating solution B was applied with a layer thickness of 60 μm to a polyethylene terephthalate support and dried. The coating solution C was applied to the dry layer with a layer thickness of 100 μm and dried again.

Auf diese Weise erhielt man Trockensilberfilme, die sich nur in der Art der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen schleierhemmenden Verbindung unterschieden. Proben dieser Filme wurden in einem Kontaktbelichtungsgerät mittels einer Maske bildmäßig belichtet und durch Berührung mit einer Metalloberfläche, die eine Temperatur von 105 °C hatte, über die in Tabelle 3 angegebene Zeit entwickelt. Beurteilt wurde die Transmissions-Minimaldichte Dmin an den Stellen, die unter den undurchlässigen Bereichen der Maske gelegen hatten. Tabelle 3 Probe Verbindung Dmin nach Entwicklungszeit (s) 5 10 20 30 60 1 I-6 0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 2 I-14 0,02 0,02 0,03 0,04 0,06 3 II-3 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 4 keine 0,02 0,04 0,09 0,13 > 0,50 In this way, dry silver films were obtained which differed only in the type of fog-inhibiting compound contained in the light-sensitive layer. Samples of these films were imagewise exposed in a contact exposure device using a mask and developed by contact with a metal surface having a temperature of 105 ° C. for the time given in Table 3. The minimum transmission density Dmin was assessed at the points which had been under the opaque areas of the mask. Table 3 sample connection Dmin by development time (s) 5 10th 20th 30th 60 1 I-6 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 2nd I-14 0.02 0.02 0.03 0.04 0.06 3rd II-3 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 4th none 0.02 0.04 0.09 0.13 > 0.50

Claims (5)

Photothermographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bindemittelschicht, welche mindestens ein lichtempfindliches Silberhalogenid und ein lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Säure enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial in dieser Schicht oder in einer in reaktiver Beziehung zu ihr stehenden weiteren Schicht mindestens ein Reduktionsmittel und eine schleierhemmende Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
die schleierhemmende Verbindung die allgemeine Formel (A)
Figure imgb0004
 hat, worin X   Chlor oder Brom und A   eine ggf. substituierte Aminogruppe oder eine Thioethergruppe bedeuten. Photothermographic photosensitive recording material having at least one binder layer applied to a support which contains at least one photosensitive silver halide and one photosensitive silver salt of an organic acid, the recording material in this layer or in a further layer which is in a reactive relationship to it, at least one reducing agent and one fog-inhibiting compound contains
characterized in that
the antifoggant compound the general formula (A)
Figure imgb0004
 has what X chlorine or bromine and A represents an optionally substituted amino group or a thioether group. Material nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die schleierhemmende Verbindung der allgemeinen Formel (A) eine der nachstehenden Formeln (I) oder (II) hat,
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 worin bedeuten R1, R2, R3   Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest, wobei diese Reste mit Hydroxyl, Halogen oder mit einer ggf. weiter substituierten Aminogruppe substituiert sein können, R1   auch eine ggf. substituierte Aminogruppe, R2   auch Wasserstoff, R1 und R2   auch Alkylengruppen, deren freie Bindungen unmittelbar oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder über eine ggf. substituierte Iminogruppe zu einem Ring geschlossen sind, X   Chlor oder Brom. Material according to claim 1,
characterized in that
the antifoggant compound of the general formula (A) has one of the formulas (I) or (II) below,
Figure imgb0005
Figure imgb0006
 in what mean R 1 , R 2 , R 3 are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or a heterocyclic radical, where these radicals can be substituted by hydroxyl, halogen or by an optionally further substituted amino group, R 1 is also an optionally substituted amino group, R 2 is also hydrogen, R 1 and R 2 also alkylene groups, the free bonds of which are closed to form a ring directly or via an oxygen or sulfur atom or via an optionally substituted imino group, X chlorine or bromine. Material nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge der schleierhemmenden Verbindung 0,5 bis 30 g je mol Silber beträgt.Material according to claim 1 or 2,
characterized in that
the amount of the fog-inhibiting compound is 0.5 to 30 g per mol of silver. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
es in der lichtempfindlichen Schicht oder in einer zu dieser in reaktiver Beziehung stehenden Schicht eine Tonerverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0007
 worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom ist, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, R1 und R2 auch Chlor oder Brom, bedeuten können, enthält.Material according to one of claims 1 to 3,
characterized in that
there is a toner compound of the general formula in the photosensitive layer or in a layer which is reactive with this
Figure imgb0007
 wherein M is a hydrogen or alkali metal atom, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, R 1 and R 2 may also be chlorine or bromine. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
das lichtempfindliche Silberhalogenid ex situ gebildet und chemisch und ggf. spektral sensibilisiert ist.Material according to one of claims 1 to 4,
characterized in that
the light-sensitive silver halide is formed ex situ and is chemically and possibly spectrally sensitized.
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