EP0605839A1 - Kühlschmierstoffe mit teilneutralisierten Phosphorsäureestern als EP-Additive - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the use of partially neutralized Phosphorklaestern as EP-additives (E Xtreme P ressure additives) in cooling lubricants.
- Cooling lubricants are used in both metal-cutting and non-cutting processing of metallic materials. Cooling lubricants have the task of dissipating heat and reducing process-related frictional forces.
- a cooling lubricant is based on a water-in-oil emulsion.
- the cooling lubricant concentrate contains emulsifiers, biocides, defoamers, corrosion inhibitors, EP additives, mineral oil and / or synthetic oils.
- a usable emulsion is obtained by dilution with water. the usual use concentration is in the range of 1 to 20% (m / m).
- EP additives contain chlorine, sulfur or / and phosphorus compounds or combinations which themselves or their thermal breakdown products form reaction layers which can be sheared off with the surfaces of the metals.
- These highly adhesive, easily shearable reaction layers consist of the metal salts of the additives used. The reaction layers formed are effective until they are melted by an increase in temperature as a result of frictional heat.
- Chlorine-containing additives work in a temperature range of approx. 180 ° C to 670 ° C
- phosphorus-containing additives are assigned a temperature range of approx. 240 ° C to 900 ° C.
- Sulfur additives cover the upper temperature range from approx. 530 ° C to over From 1000 ° C.
- the invention thus relates to the use of alkali or alkaline earth metal salts of compounds of the formula wherein R1 represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group or an optionally substituted C6-C10 aryl group and R2 represents a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group or an optionally substituted C6-C10 -Aryl group means.
- Alkali or alkaline earth metal salts used are those of compounds of the formula wherein R1 is a hydrogen atom or a C1-C20-, preferably C1-C6-alkyl group, a C2-C20-, preferably C2-C6-alkenyl group or an optionally substituted C6-C10-, preferably C6-aryl group and R2 is a C1-C20 -, preferably C1-C6-alkyl group, a C2-C20-, preferably C2-C6-alkenyl group or an optionally substituted C6-C10-, preferably C6-aryl group.
- the phosphoric acid ester is initially introduced and the aqueous alkali or alkaline earth compound, preferably the hydroxide (if possible concentrated), is slowly added with stirring.
- the heat of neutralization generated is dissipated by cooling.
- the cooling lubricant according to the invention contains 5 to 50%, based on the ester, emulsifiers, corrosion inhibitor, mineral oil and / or synthetic oil, bactericide and defoamer, the following quantitative ratios being present: Phosphorus compound 5 to 50% Emulsifier 10 to 50% Anticorrosive 5 to 30% mineral oil 5 to 20% Synthetic oil 5 to 20% Bactericide 0.5 to 2% Defoamer 0.01 to 0.5%, where the sum of all components is 100%.
- Emulsifiers reduce the surface tension of the oil droplets floating in the water.
- Suitable emulsifiers are ionic emulsifiers, for example amine soaps, alkali soaps, sulfonates, nonionic emulsifiers, for example ethoxylated longer-chain alcohols.
- Suitable corrosion inhibitors are, for example, alkali or alkanolamine salts of organic acids, amines, sulfonates.
- Biocides are used to keep the microbiological infestation of an emulsion with bacteria, fungi and yeast as low as possible.
- Defoamers are used to suppress the tendency of the emulsion to foam, for example silicone oils are suitable.
- Suitable mineral oils are paraffinic or naphthenic oils of the different viscosity classes.
- polyethylene glycols for example, polyethylene glycols, mixed polyglycols, polyolefins or carboxylic acid esters are used as synthetic oils.
- the phosphoric acid ester was characterized by the following key figures: Phosphorus content approx. 18.8% (m / m) Density at 20 ° C 1.2 g / cm3 Viscosity at 20 ° C 430 mPa.s Viscosity at 40 ° C 136 mm2 / s Acid number approx. 490 mg KOH / g pH at 20 ° C 1.6
- the test specimens consist of a slip ring (ball bearing ring) and a roller body (for rolling bearings). During the test, the roller body is crossed axially and pressed onto the slip ring with a 150 N or 300 N double lever system.
- a third of the slip ring is immersed in the test liquid and brings enough lubricant to the friction point at 900 rpm.
- the slip ring runs 100 m.
- the wear path is noted as the number of meters at which the grinding noise disappears (noise meter).
- the elliptical ground mark obtained by the friction at the point of contact (slip ring roller body) is measured with a measuring magnifier.
- the surface area of the cut mark serves as a direct criterion for wear and the specific surface pressure as a measure of the compressive strength of lubricants.
- Three test runs are carried out to determine the specific surface pressure; a cleaning run must be carried out after each test run. An average is formed from the three cut marks obtained. The noise meters and the specific surface pressure are used to assess the lubricant.
- the cutting tests were carried out at cutting speeds of 50 m / min, 60 m / min and 85 m / min.
- the depth of cut was 1.0 mm at a feed rate of 0.1 mm / revolution.
- the free area wear on the turning tool was measured after 5 min.
- the attempt was made after reaching one Free space wear of 0.2 mm canceled.
- a steel with the designation C 100 W 1 (medium hard to cut) with the following composition was used as material: carbon 1.0% silicon 0.17% manganese 0.17% sulfur 0.02%
- a cutting agent containing phosphoric acid ester according to recipe 1 (10% in drinking water) was used in the machining tests.
- a cooling lubricant according to recipe 2 (10% in drinking water) and a chlorine-containing cooling lubricant on the market (10% in drinking water) served as a comparison.
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Abstract
Ein Kühlschmierstoff, welcher als EP-Additiv ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Verbindung der Formel <IMAGE> enthält, zeichnet sich durch eine bessere Additivwirkung aus im Vergleich zu Produkten, die Aminsalze enthalten. Er ist frei von Diethanolamin und kann deswegen beim Einsatz kein Nitrosamin bilden.
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von teilneutralisierten Phosphorsäureestern als EP-Additive (Extreme-Pressure Additive) in Kühlschmierstoffen.
- Kühlschmierstoffe werden sowohl bei der spanabhebenden, als auch bei der spanlosen Bearbeitung von metallischen Werkstoffen eingesetzt. Dabei haben Kühlschmierstoffe die Aufgabe, entstehende Wärme abzuführen und prozeßbedingte Reibungskräfte zu verringern.
- Ein Kühlschmierstoff ist auf einer Wasser-in-Öl-Emulsion aufgebaut. Das Kühlschmierstoffkonzentrat enthält Emulgatoren, Biozide, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, EP-Additive, Mineralöl und/oder Syntheseöle. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine gebrauchsfähige Emulsion. die übliche Einsatzkonzentration liegt im Bereich von 1 bis 20 % (m/m).
- EP-Additive enthalten Chlor-, Schwefel- oder/und Phosphorverbindungen bzw. Kombinationen, die selbst oder deren thermische Spaltprodukte mit den Oberflächen der Metalle abscherbare Reaktionsschichten bilden. Diese gut haftenden leicht scherbaren Reaktionsschichten bestehen aus den Metallsalzen der eingesetzten Additive. Die gebildeten Reaktionsschichten sind solange wirksam, bis sie durch Temperaturerhöhung infolge Reibungswärme aufgeschmolzen werden.
- Die Reaktivität dieser Additive ist temperaturabhängig. Chlorhaltige Additive wirken in einem Temperaturbereich von ca. 180°C bis 670°C, phosphorhaltigen Additiven wird ein Temperaturbereich von ca. 240°C bis 900°C zugeordnet. Schwefeladditive decken den oberen Temperaturbereich von ca. 530°C bis über 1000°C ab.
- Der Einsatz von Phosphorsäureestern als Schmierstoffzusatz für die Kaltumformung von Metallen ist bekannt (vgl. EP 146 140).
- Bekannt ist auch der Einsatz von öllöslichen Salzen von Aminen mit schwachen Säuren als EP-Zusätze (vgl. EP 391 653), unter anderem werden hier auch Phosphorsäureester genannt. Allerdings enthält das bei der Neutralisation von Phosphorsäureestern zur Anwendung kommende Triethanolamin (technisch) auch das in der Metallindustrie unerwünschte Diethanolamin, welches zur Nitrosaminbildung neigt.
- Es wurde gefunden, daß Gemische aus Mono- und Diestern der Phosphorsäuren, neutralisiert mit wäßrigem Alkali anstelle von Triethanolamin, für den Einsatz in Kühlschmierstoffen besonders gute Ergebnisse liefern.
- Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Verbindungen der Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet und R² eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeutet. - Zur Anwendung kommende Alkali- oder Erdalkalisalze sind solche von Verbindungen der Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₆-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-Arylgruppe bedeutet und R² eine C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₆-Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-Arylgruppe bedeutet. - Zur Neutralisation wird der Phosphorsäureester vorgelegt und die wäßrige Alkali- oder Erdalkaliverbindung, bevorzugt das Hydroxid (möglichst konzentriert), wird langsam unter Rühren zugegeben. Die dabei entstehende Neutralisationswärme wird durch Kühlung abgeführt.
- Es hat sich als günstig erwiesen, die Phosphorsäureester bis zum ersten Umschlagepunkt (zu bestimmen mittels potentiometrischer Titration) zu neutralisieren.
- Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff enthält neben dem teilneutralisierten Phosphorsäureester 5 bis 50 %, bezogen auf den Ester, Emulgatoren, Korrosionsschutzmittel, Mineralöl und/oder synthetisches Öl, Bakterizid und Entschäumer, wobei folgende Mengenverhältnisse vorliegen:
Phosphorverbindung 5 bis 50 % Emulgator 10 bis 50 % Korrosionsschutzmittel 5 bis 30 % Mineralöl 5 bis 20 % Synthetisches Öl 5 bis 20 % Bakterizid 0,5 bis 2 % Entschäumer 0,01 bis 0,5 %,
wobei die Summe aller Bestandteile 100 % beträgt. - Durch Verdünnen des Kühlschmierstoffes mit Wasser erhält man eine Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder eine Kühlschmierstofflösung.
- Emulgatoren verringern die Oberflächenspannung der im Wasser schwebenden Öltröpfchen. Geeignete Emulgatoren sind ionische Emulgatoren, beispielsweise Aminseifen, Alkaliseifen, Sulfonate, nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxilierte längerkettige Alkohole.
- Geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Alkali- oder Alkanolaminsalze von organischen Säuren, Aminen, Sulfonaten.
- Biozide werden eingesetzt, um den mikrobiologischen Befall einer Emulsion durch Bakterien, Pilzen und Hefen möglichst niedrig zu halten.
- Entschäumer werden eingesetzt, um die Schaumneigung der Emulsion zurückzudrängen, geeignet sind beispielsweise Silikonöle.
- Geeignete Mineralöle sind paraffinische oder naphthenische Öle der verschiedenen Viskositätsklassen.
- Als synthetische Öle werden beispielsweise Polyethylenglykole, Mischpolyglykole, Polyolefine oder Carbonsäureester eingesetzt.
- Der erfindungsgemäße Kühlschmierstoff bietet folgende Vorteile:
- Eine bessere Additivwirkung als aminneutralisierte Phosphorverbindungen enthaltende Produkte.
- Er ist frei von Triethanolamin (Diethanolamin), dadurch keine Nitrosaminbildung während des Einsatzes.
- Für die nachfolgenden Versuche wurde ein Gemisch herangezogen, welches aus 44 % Phosphorsäuremono- und 53 % Phosphorsäurediisopropylester (Rest freier Alkohol/freie Säure) bestand.
Dieser Phosphorsäureester ist im Handel unter der Bezeichnung Phosphorsäureester MDIP erhältlich (HOECHST AG). - Der Phosphorsäureester war durch folgende Kennzahlen charakterisiert:
Phosphorgehalt ca. 18,8 % (m/m) Dichte bei 20°C 1,2 g/cm³ Viskosität bei 20°C 430 mPa.s Viskosität bei 40°C 136 mm²/s Säurezahl ca. 490 mg KOH/g pH-Wert bei 20°C 1,6 - Ergebnisse der potentiometrischen Titration:
- 1. Umschlagepunkt bei pH 7,15
- 2. Umschlagepunkt bei pH 11,9
- 35,00 % mit KOH teilneutralisierter Phosphorsäureester
35,00 % anionische/nichtionische Emulgatoren
15,00 % Korrosionsinhibitor
13,00 % Mineralöl
1,99 % Bakterizid
0,01 % Entschäumer
Zum Vergleich wurde der gleiche Phosphorsäureester mit Triethanolamin teilneutralisiert und in einem ansonsten identischen Rezept geprüft. - 35,00 % mit Triethanolamin teilneutralisierter Phosphorsäureester
35,00 % anionische/nichtionische Emulgatoren
15,00 % Korrosionsinhibitor
13,00 % Mineralöl
1,99 % Bakterizid
0,01 % Entschäumer - Die Prüfkörper bestehen aus einem Schleifring (Kugellagerring) und einem Walzenkörper (für Wälzlager). Bei der Prüfung wird der Walzenkörper axial gekreuzt und über ein Doppelhebelsystem mit 150 N oder 300 N auf den Schleifring gepreßt.
- Der Schleifring taucht zu einem Drittel in die Prüfflüssigkeit ein und bringt mit 900 U/min genügend Schmiermittel an die Reibstelle. Der Laufweg des Schleifringes beträgt 100 m. Der Verschleißweg wird als die Meterzahl notiert, bei der das Schleifgeräusch verschwindet (Geräuschmeter). Die durch die Reibung an der Berührungsstelle (Schleifring-Walzenkörper) erhaltene ellipsenförmig ausgebildete Schliffmarke wird mit einer Meßlupe ausgemessen.
- Die Flächengröße der Schliffmarke dient als direktes Kriterium für den Verschleiß und die spezifische Flächenpressung als Maß für die Druckbelastbarkeit von Schmiermitteln. Für die Bestimmung der spezifischen Flächenpressung werden drei Prüfläufe durchgeführt, nach jedem Prüflauf muß ein Reinigungslauf erfolgen. Aus den drei erhaltenen Schliffmarken wird ein Mittelwert gebildet. Zur Beurteilung des Schmierstoffes werden die Geräuschmeter und die spezifischen Flächenpressung herangezogen.
-
Chlorgehalt (inaktiv) 6 % Aktiver Schwefel 0 % Mineralölgehalt 46 % Wassergehalt 5 % -
- Um die EP-Wirkung des teilneutralisierten Phosphorsäureesters in einem KSS zu prüfen, wurden Zerspanungsversuche in Anlehnung an Stahl-Eisen-Prüfblatt 1162-69 durchgeführt.
- Die Zerspanungsversuche wurden bei Schnittgeschwindigkeiten von 50 m/min, 60 m/min und 85 m/min durchgeführt. Die Spantiefe betrug 1,0 mm bei einem Vorschub von 0,1 mm/Umdrehung. Der Freiflächenverschleiß am Drehmeißel wurde nach je 5 min gemessen. Der Versuch wurde nach Erreichen eines Freiflächenverschleißes von 0,2 mm abgebrochen. Als Werkstoff wurde ein Stahl mit der Bezeichnung C 100 W 1 (mittelschwer zu zerspannen) mit folgender Zusammensetzung verwendet:
Kohlenstoff 1,0 % Silizium 0,17 % Mangan 0,17 % Schwefel 0,02 % - Bei den Zerspanungsversuchen wurde ein phosphorsäureesterhaltiger KSS nach Rezept 1 (10 %ig in Trinkwasser) eingesetzt. Als Vergleich darin diente ein KSS nach Rezept 2 (10 %ig in Trinkwasser) und ein chlorhaltiger marktgängier KSS (10 %ig in Trinkwasser).
-
Claims (3)
- Verwendung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Verbindungen der Formel
- Kühlschmierstoff, enthaltend ein phosphorhaltiges EP-Additiv und 5 bis 50 %, bezogen auf die Phosphorverbindung, Emulgatoren, Korrosionsschutzmittel, Mineralöl und/oder synthetisches Öl, Bakterizid und Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige EP-Additiv ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Verbindung der Formel
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