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EP0549918B1 - Erdölemulsionsspalter auf der Basis eines Alkoxilats und Verfahren zur Herstellung dieses Alkoxilats - Google Patents

Erdölemulsionsspalter auf der Basis eines Alkoxilats und Verfahren zur Herstellung dieses Alkoxilats Download PDF

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Publication number
EP0549918B1
EP0549918B1 EP92120785A EP92120785A EP0549918B1 EP 0549918 B1 EP0549918 B1 EP 0549918B1 EP 92120785 A EP92120785 A EP 92120785A EP 92120785 A EP92120785 A EP 92120785A EP 0549918 B1 EP0549918 B1 EP 0549918B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
alkoxylate
alkylphenol
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92120785A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0549918A1 (de
Inventor
Guenther Elfers
Wilfried Dr. Sager
Hans-Henning Dr. Vogel
Knut Dr. Oppenlaender
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0549918A1 publication Critical patent/EP0549918A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0549918B1 publication Critical patent/EP0549918B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the present invention relates to petroleum emulsion breakers containing an alkoxylate of an alkylphenol-formaldehyde resin, an alcohol, a bisphenol or an amine and a process for the preparation of the alkoxylates using a special catalyst.
  • the increasing exploitation of the deposits means that an increasing proportion of water is also extracted.
  • Surface-active substances contained in the crude oils emulsify most of the water, forming stable water-in-oil emulsions.
  • the emulsified water can make up 0.1 to over 50% by weight of the total emulsion. Salts can be dissolved in the emulsion water, which lead to corrosion problems when the crude oil is further processed in the refinery.
  • the emulsion water must therefore be separated before transport or reduced to an acceptable concentration. This is usually done by adding so-called petroleum emulsion splitters, whereby heating the crude oil facilitates and accelerates the separation.
  • the crude oils differ greatly in their composition depending on their provenance.
  • the natural emulsifiers contained in the crude oils also have a complicated chemical structure, so that in order to overcome their effect, oil demulsifiers (demulsifiers) have to be selectively developed.
  • oil demulsifiers demulsifiers
  • demulsifiers are ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, alkoxylated alkylphenyl-formaldehyde resins, as are described, for example, in DE-PS 27 19 978, alkoxylated polyamines (see, for example, US 3 907 701 and DE-OS 24 35 713) and Crosslinking products of the above basic classes with multifunctional reagents, such as diisocyanates, dicarboxylic acids, bisglycidyl ethers, di- and trimethylolphenols.
  • the object of the present invention was therefore to provide petroleum emulsion splitters which allow the emulsion to be separated as rapidly as possible into oil and water in the shortest possible time, i.e. which show good effectiveness even in low doses.
  • the alkoxylate shows the stated polydispersity. This polydispersity is achieved by producing the alkoxylate using a special catalyst.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of alkoxylates of the above general formula I, which is characterized in that alkylphenol-formaldehyde resins of the above formula II, bisphenols of the above formula VI, alcohols of the above formula III , Amines of formula IV given above or polyethyleneimines with a molecular weight M ⁇ w reacted from 2000 to 50,000 with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide in the presence of an optionally partially hydrolyzed metal alcoholate as a catalyst, the metal being selected from the metals from Groups IIA, IIIA, IVB, and Zn, Ce and La and the alcoholate group has 1 to 8 carbon atoms.
  • hydroxides of the alkali metals are used as catalysts for the alkoxylation (see, for example, DE-PS 20 13 820, column 5, AII). With these catalysts, as was found in comparative experiments, only polydispersities up to 1.6 are achieved.
  • n is a measure of the molecular weight distribution of polymeric compounds (see, for example, Encyclopedia of Polymer Sci. and Engineering, Vol. 10, p. 4, J. Wiley 1987). The larger the value of Q, the wider the molecular weight distribution. For the alkoxylates prepared according to the invention, this means that they have a broader molecular weight distribution than the known compounds prepared with alkali hydroxide as a catalyst.
  • alkylphenol-formaldehyde resins this can also be expressed by the hydroxyl number: while the known alkoxylates have hydroxyl numbers from 130 to 170, the alkoxylates prepared according to the invention have hydroxyl numbers above 170, preferably between 180 and 300.
  • the starting compounds for the preparation of the alkoxylates are alkylphenol-formaldehyde resins of the formula II, alcohols of the formula III, amines of the formula IV, bisphenols of the formula VI or polyethyleneimines with a molecular weight M ⁇ w used from 2000 to 50,000, in particular from 5000 to 25,000.
  • Alkylphenol-formaldehyde resins, alcohols and polyethyleneimines are preferred.
  • An iso-C8-C12 alkyl radical is particularly preferred.
  • diols such as e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol or butylene glycol, or glycol monoesters such as e.g. Ethylene glycol monoacetate used.
  • the amines to be used include, in particular, the polyalkylene polyamines, such as Diethylene triamine, triethylene tetramine or tetraethylene pentamine. Alkanolamines are also suitable.
  • the polyethyleneimines are preferably branched and contain primary, secondary and tertiary amine groups.
  • Bisphenol A should be mentioned in particular as bisphenol.
  • alkoxylation of the alkylphenol-alkylphenol-formaldehyde resins, the alcohols, bisphenols, amines and polyethyleneimines takes place with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Ethylene oxide and / or propylene oxide are preferably used.
  • the reaction is carried out in an inert solvent, e.g. Toluene or xylene, usually at 100 to 180 ° C.
  • an inert solvent e.g. Toluene or xylene
  • n 3-100, preferably 3 -50, particularly preferably 4-12.
  • the amount of starting compound and alkylene oxide in relation to the solvent is e.g. chosen so that an 80 wt .-% solution results.
  • Aluminum tri or titanium tetra alcoholates are preferably used, in particular aluminum tri (isopropylate).
  • the metal alcoholates can also be used in conjunction with Zn-alkylene and small amounts of H2O in hexane (see US 3,384,603).
  • the amount of the catalyst used, based on the end products, is 0.05 to 5% by weight.
  • the starting compounds can also be used in a conventional manner, i.e. catalyzed with alkali metal hydroxides, prepared, partially oxyalkylated compounds are used. It is only essential that the required polydispersity is obtained by subsequent alkoxylation using the above-mentioned metal alcoholates according to the invention.
  • the polydispersity Q must be at least 1.7 in order to achieve the desired effect.
  • Q is preferably 1.7-5, particularly preferably 1.8 to 3.0, in particular 1.8 to 2.8. It can be observed that the differences in the Q values between alkoxylates prepared with conventional catalysts and alkoxylates prepared with the catalysts to be used according to the invention are different, depending on which compound RH one starts from. However, the difference between these Q values, based on the same starting compound RH, should be 0.3 or more. The ones required to calculate Q.
  • M ⁇ w - and M ⁇ n values were determined by gel permeation chromatography.
  • the feed volume was 20 ul of a 1 wt .-% solutions, solvent THF.
  • the M ⁇ n - and M ⁇ w values were determined from the chromatogram using calibration substances (ethoxylates) using a standard computer program.
  • the petroleum emulsion splitter according to the invention can contain, as further component B, a different alkoxylated polyalkylene polyamine which does not have the Q values according to the invention.
  • additional components are known and e.g. described in more detail in DE-PS 27 19 978, for which purpose in this patent reference is made in particular to column 4, B. This additional mixture component is also disclosed in DE-OS 22 27 546.
  • the weight ratio A to B is preferably 60:40 to 40:60% by weight.
  • the splitters are advantageously added to the crude oil emulsions in amounts of 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 100 ppm, based on the weight of the emulsion to be split, at temperatures between 20 and 80 ° C.
  • the splitters can be used as solutions because of their better meterability.
  • Mixtures of organic solvents eg methanol
  • organic solvents with boiling points between 50 and 200 ° C. can be used as solvents serve, for example toluene, xylenes, tetrahydrofuran, dioxane, lower alcohols and light petroleum fractions of the boiling point mentioned.
  • solutions are expediently adjusted to an active substance content (splitter content) of 0.5 to 50% by weight.
  • the solutions are preferably added to the crude oils at the probes (in the field).
  • the cleavage then already runs at the temperature of the freshly pumped water-in-oil emulsion at such a rate that the emulsion can be broken on the way to the processing plant. There it is separated in a possibly heated separator and possibly with the help of an electric field without difficulty into pure oil and salt water.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Erdölemulsionsspalter, enthaltend ein Alkoxilat eines Alkylphenol-Formaldehydharzes, eines Alkohols, eines Bisphenols oder eines Amins sowie ein Verfahren zur Herstellung der Alkoxilate unter Verwendung eines speziellen Katalysators.
  • Bei der Förderung von Rohölen wird mit zunehmender Ausbeutung der Lagerstätten ein steigender Anteil an Wasser mitgefördert. In den Rohölen enthaltene, oberflächenaktive Substanzen emulgieren den größten Teil des Wassers, wobei sich stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen bilden. Das emulgierte Wasser kann einen Anteil von 0,1 bis über 50 Gew.-% der Gesamtemulsion ausmachen. Im Emulsionswasser können Salze gelöst sein, die bei der Weiterverarbeitung des Rohöls in der Raffinerie zu Korrosionsproblemen führen. Das Emulsionswasser muß deshalb vor dem Transport abgetrennt bzw. unter eine akzeptable Konzentration gesenkt werden. Dies erfolgt meist durch den Zusatz sogenannter Erdölemulsionsspalter, wobei eine Erwärmung des Rohöls die Auftrennung erleichtert und beschleunigt.
  • Die Rohöle unterscheiden sich je nach ihrer Provenienz stark in ihrer Zusammensetzung. Die in den Rohölen enthaltenen, natürlichen Emulgatoren besitzen zudem einen komplizierten chemischen Aufbau, so daß zur Überwindung ihrer Wirkung selektiv Erdölemulsionsspalter (Demulgatoren) enwickelt werden müssen. Durch die Erschließung neuer Rohölfelder sowie durch geänderte Förderbedingungen bei älteren Feldern werden ständig neue Demulgatoren benötigt, die eine schnellere Auftrennung in Wasser und Öl sowie möglichst niedrige Restwasser- und Restsalzmengen bewirken.
  • Die am häufigsten angewendeten Demulgatoren sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere, alkoxilierte Alkylphenyl-Formaldehyd-Harze, wie sie z.B. in der DE-PS 27 19 978 beschrieben sind, alkoxilierte Polyamine (s. z.B. US 3 907 701 und DE-OS 24 35 713) sowie Vernetzungsprodukte der obigen Grundklassen mit multifunktionellen Reagentien, wie z.B. Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, Bisglycidylethern, Di- und Trimethylolphenolen.
  • Die bekannten Erdölemulsionsspalter genügen jedoch häufig den Anforderungen nicht ganz, da die Auftrennung der Emulsion in spezifikationsgerechtes Öl und Wasser mit geringstmöglichem Restölgehalt entweder eine zu lange Zeitspanne beansprucht oder zu hohe Dosierungen des Spalters erfordert.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Erdölemulsionsspalter zur Verfügung zu stellen, die in möglichst kurzer Zeit eine möglichst quantitative Auftrennung der Emulsion in Öl und Wasser erlauben, d.h. die auch in geringer Dosierung eine gute Wirksamkeit zeigen.
  • Da die möglichst weitgehende Ausbeutung der Rohölfelder und die vollständige Abtrennung des Restöls aus dem Wasser aus ökonomischen und ökologischen Gründen immer wichtiger werden, kommt der Lösung dieser Aufgabe zusätzliche Bedeutung zu.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit Erdölemulsionsspaltern auf der Basis eines Alkoxilats der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der A für einen Ethylen-, Propylen- und/oder Butylen-Rest steht und n = 3-100 ist und in der R für den Rest
    • eines Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes der Formel II
      Figure imgb0002
      worin R¹ ein verzweigtkettiger C₃-C₁₈-Alkylrest und y = 3 bis 30 ist;
    • eines Alkohols der Formel III
      Figure imgb0003
      worin R entweder ein C₁-C₂₀-Alkylrest mit x = 1 und z = 0 ist, oder R ein C₂-C₁₀-Alkylenrest mit x = 2 und z = 0 oder mit x = 1, z = 1 und R³ = C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₂₀-Acylrest ist, oder R ein C₆-C₁₀-Arylrest ist, der mit bis zu 2 C₃-C₁₈-Alkylresten substituiert sein kann, wobei x = 1 und z = 0 ist;
    • eines Amins der Formel IV

              R⁴-NH₂     IV

      worin R⁴ ein linearer oder verzweigter C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl-Rest ist oder einem Rest der folgenden Formel V entspricht
      Figure imgb0004
      mit R⁵ = H oder C₁-C₃-Alkyl, m = 2 bis 4, r = 2 bis 10 und q = 0 bis 5,
    • eines Bisphenols der Formel VI
      Figure imgb0005
      worin k = 0 bis 3 sowie R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H und C₁-C₃-Alkyl sein kann; oder
    • eines Polyethylenimins mit dem Molekulargewicht Mw von 2000 bis 50 000
    steht; wobei die
    Figure imgb0006
    Reste jeweils anstelle der am Sauerstoff oder Stickstoff stehenden Wasserstoffe der Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, der Alkohole, Bisphenole, Amine oder Polyethylenimine stehen und p der Anzahl der zu alkoxilierenden Wasserstoffe entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxilat der Formel I eine Polydispersität Q = M ¯
    Figure imgb0007
    w/ M ¯
    Figure imgb0008
    n von mindestens 1,7 aufweist.
  • Wesentlich für die angestrebten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter ist es, daß das Alkoxilat die angegebene Polydispersität zeigt. Diese Polydispersität wird durch die Herstellung des Alkoxilats unter Verwendung eines speziellen Katalysators erreicht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxilaten der obigen allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkylphenol- Formaldehyd-Harze der oben angegebenen Formel II, Bisphenole der oben angegebenen Formel VI, Alkohole der oben angegebenen Formel III, Amine der oben angegebenen Formel IV oder Polyethylenimine mit einem Molekulargewicht M ¯
    Figure imgb0009
    w von 2000 bis 50 000 mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umsetzt in Gegenwart eines, gegebenenfalls teilhydrolisierten, Metall-Alkoholats als Katalysator, wobei das Metall aus den Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVB, sowie Zn, Ce und La ausgewählt ist und die Alkoholat-Gruppe 1 bis 8 C-Atome aufweist.
  • Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Erdölemulsionsspaltern auf Basis von alkoxilierten Verbindungen werden Hydroxide der Alkalimetalle als Katalysatoren für die Alkoxilierung eingesetzt (siehe z.B. DE-PS 20 13 820, Spalte 5, AII). Mit diesen Katalysatoren werden, wie in Vergleichsversuchen festgestellt wurde, lediglich Polydispersitäten bis zu 1,6 erreicht.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspaltern eine deutlich schnellere Spaltung der Rohölemulsionen erreicht wird, bzw. die erfindungsgemäßen Spalter entsprechend geringer dosiert werden können.
  • Die Polydispersität Q = M ¯
    Figure imgb0010
    w/ M ¯
    Figure imgb0011
    n ist bekanntlich ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung von polymeren Verbindungen (siehe z.B. Encyclopedia of Polymer Sci. and Engineering, Vol. 10, S. 4, J. Wiley 1987). Je größer der Wert von Q, desto breiter die Molekulargewichtsverteilung. Für die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxilate heißt dies, daß sie eine breitere Molekulargewichtsverteilung zeigen als die bekannten, mit Alkalihydroxid als Katalysator hergestellten Verbindungen.
  • Dies läßt sich für die Alkylphenol-Formaldehyd-Harze auch durch die Hydroxylzahl ausdrücken: Während die bekannten Alkoxilate Hydroxylzahlen von 130 bis 170 aufweisen, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxilate Hydroxylzahlen über 170, bevorzugt zwischen 180 und 300.
  • Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Alkoxilate werden Alkylphenol-Formaldehydharze der Formel II, Alkohole der Formel III, Amine der Formel IV, Bisphenole der Formel VI oder Polyethylenimine mit einem Molekulargewicht M ¯
    Figure imgb0012
    w von 2000 bis 50 000, insbesondere von 5000 bis 25 000 eingesetzt.
  • Bevorzugt sind dabei Alkylphenol-Formaldehydharze, Alkohole und Polyethylenimine.
  • Als Alkylphenol-Formaldehydharze, die nach bekannten Verfahren herstellbar sind, werden insbesondere solche eingesetzt, die einen iso-C₄-C₁₂-Alkylrest tragen und bei denen y = 5 bis 11 ist. Besonders bevorzugt ist ein iso-C₈-C₁₂-Alkylrest.
  • Als Alkohole werden insbesondere Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Butylenglykol, oder Glykolmonoester, wie z.B. Ethylenglykolmonoacetat, eingesetzt.
  • Als einzusetzende Amine sind insbesondere die Polyalkylenpolyamine zu nennen, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Auch Alkanolamine sind geeignet.
  • Die Polyethylenimine sind bevorzugt verzweigt und enthalten primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen.
  • Als Bisphenol ist insbesondere das Bisphenol A zu nennen.
  • Alle diese Verbindungen sind an sich bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.
  • Die Alkoxilierung der AlkylphenolAlkylphenol-Formaldehydharze, der Alkohole, Bisphenole, Amine und Polyethylenimine erfolgt mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid werden bevorzugt eingesetzt.
  • Die Reaktion erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, üblicherweise bei 100 bis 180°C. Pro zu oxalkylierende Einheit bzw. OH- oder H₂N-Gruppe werden die benötigten Mole Alkylenoxid eingeleitet, so daß n = 3-100, bevorzugt 3 -50, besonders bevorzugt 4-12 ist. Bei den Aminen ist eine 2-stufige Reaktionsweise, wie sie z.B. in der DE-OS 24 35 713 beschrieben wird, vorteilhaft. Die Menge an Ausgangsverbindung und Alkylenoxid wird im Verhältnis zum Lösungsmittel dabei z.B. so gewählt, daß eine 80 Gew.-%ige Lösung resultiert.
  • Als Katalysatoren werden die erfindungsgemäßen Metall-Alkoholate eingesetzt, die durch folgende Formel VII wiedergegeben werden können:

            Me(OH)d(OR)e     VII


    worin Me für Metalle der Gruppe IIA, insbesondere Mg, Ca und Ba, der Gruppe IIIA, insbesondere Al, der Gruppe IVB, insbesondere Ti, (Gruppenbezeichnung entsprechend CAS bis 1986), sowie Zn, Ce oder La steht, d = 0 sein kann und die oberen Grenzwerte von d und e von der Wertigkeit des Metalls abhängen. Bevorzugt werden Aluminium-tri- oder Titantetra-alkoholate eingesetzt, insbesondere Aluminium-tri-(isopropylat).
  • Die Metallalkoholate können auch in Verbindung mit Zn-Alkylen und geringen Mengen H₂O in Hexan (s. US 3 384 603) eingesetzt werden.
  • Die Menge des eingesesetzten Katalysators beträgt, bezogen auf die Endprodukte, 0,05 bis 5 Gew.-%.
  • Als Ausgangsverbindungen können auch bereits auf konventionelle Art, d.h. mit Alkalihydroxiden katalysiert, hergestellte, teiloxalkylierte Verbindungen eingesetzt werden. Wesentlich ist nur, daß durch eine anschließende Alkoxilierung unter erfindungsgemäßer Verwendung der oben genannten Metall-Alkoholate die erforderliche Polydispersität erhalten wird.
  • Die Polydispersität Q muß mindestens 1,7 betragen, damit der angestrebte Effekt erreicht wird. Bevorzugt beträgt Q 1,7-5, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,0, insbesondere 1,8 bis 2,8. Es ist zu beobachten, daß die Unterschiede der Q-Werte zwischen mit konventionellen Katalysatoren hergestellten Alkoxilaten und mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren hergestellten Alkoxilaten verschieden sind, je nachdem, von welcher Verbindung R-H man ausgeht. Der Unterschied dieser Q-Werte sollte, bezogen auf die gleiche Ausgangsverbindung R-H, jedoch 0,3 oder mehr betragen.

    Die zur Berechnung von Q erforderlichen M ¯
    Figure imgb0013
    w- und M ¯
    Figure imgb0014
    n-Werte wurden gelpermeationschromatographisch bestimmt.
  • Die Bedingungen bei der GPC-Analyse waren dabei im einzelnen wie folgt:
  • Säulenmaterial:
    PL-Gel mit 5 µm Teilchengröße
    Säulenlänge:
    300 cm, Durchmesser 7,5 mm.
  • Es wurde eine Säulenkombination aus Vorsäule, einer Säule mit 100 Å-Material, 2 Säulen mit 500 Å-Material und einer weiteren Säule mit 1000 Å-Material eingesetzt. Als interner Standart fungierte Toluol, der Fluß betrug 1 ml/min, die Temperatur 70°C.
  • Detektor:
    RI + UV (254 nm).
  • Das Aufgabevolumen betrug 20 µl einer 1 Gew.-%igen Lösungen, Lösungsmittel THF.
  • Die M ¯
    Figure imgb0015
    n- und M ¯
    Figure imgb0016
    w-Werte wurden mit Hilfe von Eichsubstanzen (Ethoxilate) mittels eines üblichen Rechenprogramms aus dem Chromatogramm ermittelt.
  • Die erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter können neben dem Alkoxilat A der allgemeinen Formel I als weitere Komponente B ein davon unterschiedliches oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin enthalten, das nicht die erfindungsgemäßen Werte von Q aufweist. Derartige Zusatzkomponenten sind bekannt und z.B. in der DE-PS 27 19 978 näher beschrieben, wozu in dieser Patentschrift insbesondere auf Spalte 4, B, verwiesen wird. Diese zusätzliche Mischungskomponente wird auch in der DE-OS 22 27 546 offenbart.
  • Das Gewichtsverhältnis A zu B beträgt bevorzugt 60:40 bis 40:60 Gew.-%.
  • Die Spalter werden den Rohöl-Emulsionen zweckmäßig in Mengen von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Emulsion, bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C zugesetzt.
  • Die Spalter können wegen ihrer damit verbundenen besseren Dosierbarkeit als Lösungen eingesetzt werden. Als Lösungsmittel können Mischungen von organischen Lösungsmitteln (z.B. Methanol) mit Wasser oder organischen Lösungsmittel allein mit Siedegrenzen zwischen 50 und 200°C dienen, z.B. Toluol, Xylole, Tetrahydrofuran, Dioxan, niedere Alkohole und Leichtbenzinfraktionen der genannten Siedegrenze.
  • Im Falle der Verwendung von Lösungen werden diese zweckmäßig auf einen Wirksubstanzgehalt (Gehalt an Spalter) von 0,5 bis 50 Gew.-% eingestellt. Bei der Spaltung werden die Lösungen den Rohölen bevorzugt an den Sonden (im Feld) zugegeben. Die Spaltung verläuft dann bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Wasser-in-Öl-Emulsion in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Emulsion bereits auf dem Weg zu der Aufbereitungsanlage gebrochen werden kann. Sie wird dort in einem gegebenenfalls beheizten Abscheider und eventuell unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes ohne Schwierigkeiten in Reinöl und Salzwasser getrennt.
  • Beispiele

  • A) Herstellungsbeispiele Alkoxilate
    1. Die in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsverbindungen wurden mit den ebenfalls angegebenen Molen Alkylenoxid unter Verwendung des jeweiligen Katalysators in Toluol bei den angegebenen Temperaturen umgesetzt. Die erhaltenen Polydispersitäten Q sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Alkoxilat Ausgangsprodukt Mole Alkylenoxid Katalysator Q T in °C
    A1 NPFH 4,1 EO ATIP 2,4 120-130
    A2 EONP 5,0 PO ATIP 1,9 130-140
    A3 NPFH 9,7 PO ATIP 2,4 130-140
    A4 NPFH 4,9 EO ATIP 2,7 120-130
    A5 DPFH 9,3 EO ATIP 2,5 120-130
    A6 DPFH 7,8 PO ATIP 2,1 130-140
    A7 DPFH 6,8 EO ATIP 2,0 120-130
    Vergleichsbeispiele:
    Alkoxilat Ausgangsprodukt Mole Alkylenoxid Katalysator Q
    a1 NPFH 4,1 EO KOH 1,5
    a2 EONP 4,9 PO KOH 1,6
    a3 NPFH 5,6 EO + 1,8 PO KOH 1,4
    a4 NPFH 15,1 EO + 15,0 PO KOH 1,5
    a5 NPFH 9,8 PO KOH 1,5
    Abkürzungen:
  • NPFH:
    iso-Nonylphenol-Formaldehyd-Harz
    EONP:
    mit 4,1 mol EO, KOH-katalysiert, alkoxiliertes iso-Nonyl-phenol-Formaldehyd-Harz
    DPFH:
    iso-Dodecylphenol-Formaldehyd-Harz
    EO:
    Ethylenoxid
    PO:
    Propylenoxid
    ATIP:
    Aluminium-tri-(isopropylat)

    2. Nach dem Stand der Technik (s. DE-PS 27 19 978) wurden auf 782 g (0,0191 Mol) eines Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von ca. 18.000 (44%ige Lösung in H₂O) ca. 500 g Propylenoxid (PO) in einem 2 l-Rührautoklaven mit Stickstoff bei 90 bis 100°C während 600 min bei 6,5 bar aufgepreßt. Anschließend wurde das Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt 852 g Produkt, d.h. die tatsächliche Aufnahme an PO betrug 1,1 Mol pro Ethylenimineinheit im Polyethylenimin.
    In einer zweiten Stufe wurden auf 53,4 g Produkt aus Stufe 1 667 g Propylenoxid in Gegenwart von 0,53 g (1 Gew.-%) K-tert.-Butylat in dem Rührautoklaven bei 130 bis 140°C während 36 h bei 7,4 bar aufgepreßt. Das überschüssige Propylenoxid PO wurde anschließend abgezogen. Man erhielt 715 g Produkt, d.h. es wurden 22,8 Mol PO pro Ethylenimineinheit im Polyethylenimin aufgenommen.
    In einer dritten Stufe wurden schließlich auf 214,4 g Produkt aus Stufe 2 132 g Ethylenoxid (EO) in Gegenwart von 2,14 g K-tert.-Butylat bei 120 bis 130°C während 150 min bei 6,8 bar aufgepreßt und das überschüssige EO abgezogen. Man erhielt 361 g Produkt, d.h. die tatsächliche Aufnahme an EO betrug 21,9 Mol pro Ethylenimineinheit im Polymeren.
    Das Endprodukt wies einen Q-Wert von 1,4 auf.
    3. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Alkoxilats wurden zunächst die Stufen 1 und 2 wie unter 2. angegeben durchgeführt und dann das K-tert.-Butylat abgetrennt.
    Auf 214,4 g des so erhaltenen Produkts wurden 132 g EO in Gegenwart von 6,43 g Aluminium-tri-isopropylat (≙ 3 Gew.-%) im Rührautoklaven mit Stickstoff bei 120 bis 130°C während 870 min bei 9,4 bar aufgepreßt und anschließend überschüssiges EO abgezogen. Man erhielt 365 g Produkt, d.h. die tatsächliche Aufnahme an EO betrug 21,8 Mol pro Ethylenimineinheit im Polyethylenimin. Dieses Produkt wies einen Q-Wert von 1,7 auf.
    B) Anwendungstechnische Beispiele
    Die nach A)1. erhaltenen Alkoxilate wurden mit einem oxalkylierten Polyalkylenpolyamin B, hergestellt gemäß DE-PS 27 19 978, Spalte 4, B, im Verhältnis 1:1 gemischt und auf ihre Wirksamkeit als Erdölemulsionsspalter geprüft.
    Dann wurden die jeweils angegebenen Mengen des entsprechenden Alkoxilats zu 100 g einer der in Tabelle 2 angegebenen Rohölemulsionen zugesetzt. Die Mischungen wurden jeweils in einem Glaskolben mit einem mechanischen Rührer bei 55°C 10 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt und in einen 100 ml Standzylinder eingegossen. Der Standzylinder wurde in ein Wasserbad mit der angegebenen Prüftemperatur gestellt und die Wasserabscheidung im Verlauf von 4 Stunden beobachtet und aufgezeichnet.
    Figure imgb0018
  • In dem folgenden Test wurden die Alkoxilate unter ansonsten gleichen Bedingungen, wie zur Tabelle 2 angegeben, ohne die Zusatzkomponente B geprüft:
    A2 120 Norddeutsches Öl II 50 13
    a2 120 Norddeutsches Öl II 50 14
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Die Beispiele mit den geraden Nummern sind jeweils die Vergleichsbeispiele
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter bei einer Vielzahl unterschiedlicher Rohölemulsionen deutliche Verbesserungen in der Spaltgeschwindigkeit ergeben.

Claims (8)

  1. Erdölemulsionsspalter auf der Basis eines Alkoxilats der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0021
    in der A für einen Ethylen-, Propylen- und/oder Butylen-Rest steht und n = 3-100 ist und
    in der R für den Rest
    - eines Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes der Formel II
    Figure imgb0022
    worin R¹ ein verzweigtkettiger C₃-C₁₈-Alkylrest und y = 3 bis 30 ist;
    - eines Alkohols der Formel III
    Figure imgb0023
    worin R entweder ein C₁-C₂₀-Alkylrest mit x = 1 und z = 0, oder R ein C₂-C₂₀-Alkylenrest mit x = 2 und z = 0 oder mit x = 1, z = 1 und R³ = C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₂₀-Acylrest ist, oder R ein C₆-C₁₀-Arylrest ist, der mit bis zu 2 C₃-C₈-Alkylresten substituiert sein kann, wobei x = 1 und z = 0 ist;
    - eines Amins der Formel IV

            R⁴-NH₂     IV

    worin R⁴ ein linearer oder verzweigter C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl-Rest ist oder einem Rest der folgenden Formel V entspricht
    Figure imgb0024
    mit R⁵ = H oder C₁-C₃-Alkyl, m = 2 bis 4, r = 2 bis 10 und q = 0 bis 5;
    - eines Bisphenols der Formel VI
    Figure imgb0025
    worin k = 0 bis 3 sowie R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H und C₁-C₃-Alkyl sein kann; oder
    - eines Polyethylenimins mit dem Molekulargewicht M ¯
    Figure imgb0026
    w von 2000 bis 50 000
    steht;
    wobei die
    Figure imgb0027
    Reste jeweils anstelle der am Sauerstoff oder Stickstoff stehenden Wasserstoffe der Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, der Alkohole, Bisphenole, Amine oder Polyethylenimine stehen und p der Anzahl der zu alkoxilierenden Wasserstoffe entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxilat der Formel I eine Polydispersität Q = M ¯
    Figure imgb0028
    w/ M ¯
    Figure imgb0029
    n von mindestens 1,7 aufweist.
  2. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für den Rest eines Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes der Formel II steht, worin R¹ ein iso-C₄-C₁₂-Alkylrest und y = 5 bis 11 ist, und/ oder n = 3 bis 50, bevorzugt 4 bis 12 ist.
  3. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkohol der Formel III steht, worin x = 2 und z = 0 ist oder x = 1, z = 1 und R³ ein C₁-C₃-Acyl-Rest ist.
  4. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q = 1,7 bis 5,0, bevorzugt 1,8 bis 3,0 ist.
  5. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Alkoxilat der Formel I ein davon unterschiedliches oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin enthält.
  6. Erdölemulsionsspalter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für einen Ethylen- und/oder Propylenrest steht.
  7. Verfahren zur Herstellung von Alkoxilaten der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphenol-Formaldehyd-Harze der Formel II gemäß Anspruch 1, Bisphenole der Formel VI gemäß Anspruch 1, Alkohole der Formel III gemäß Anspruch 1, Amine der Formel IV gemäß Anspruch 1 oder Polyethylenimine mit einem Molekulargewicht M ¯
    Figure imgb0030
    w von 2000 bis 50 000 mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umsetzt in Gegenwart eines, gegebenenfalls teilhydrolisierten, Metall-Alkoholats als Katalysator, wobei das Metall aus den Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVB, sowie Zn, Ce und La ausgewählt ist und die Alkoholat-Gruppe 1 bis 8 C-Atome aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Al oder Ti ist und die Alkoholat-Gruppe eine C₂-, n- oder iso-C₃-, n- oder iso-C₄- oder tert.-C₄-Gruppe ist.
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