Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

EP0426652A1 - Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen - Google Patents

Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen Download PDF

Info

Publication number
EP0426652A1
EP0426652A1 EP90890291A EP90890291A EP0426652A1 EP 0426652 A1 EP0426652 A1 EP 0426652A1 EP 90890291 A EP90890291 A EP 90890291A EP 90890291 A EP90890291 A EP 90890291A EP 0426652 A1 EP0426652 A1 EP 0426652A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ozone
pulp
mass
bleaching
containing gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90890291A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0426652B1 (de
EP0426652B2 (de
Inventor
Wilfried Rückl
Walter Dr. Dipl.-Ing. Peter
Friedrich Kurz
Alfred Schrittwieser
Manfred Schneeweisz
Herbert Sixta
Gerhard Götzinger
Anton Höglinger
Peter Hendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25598564&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0426652(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from AT0249489A external-priority patent/AT404740B/de
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP0426652A1 publication Critical patent/EP0426652A1/de
Publication of EP0426652B1 publication Critical patent/EP0426652B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0426652B2 publication Critical patent/EP0426652B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention relates to a method for bleaching pulps, in particular synthetic fiber pulps, for. Hardwood pulps with starting cap values of 15-1, preferably 4-1, or paper pulps, e.g. Softwood pulp, with initial cap values up to 30, preferably up to 10, using ozone, in which a pulp suspension is at a temperature of 15-80 ° C, preferably 40-70 ° C, and at a pH of 1-8, preferably 2-3 , is brought into contact with an ozone-containing gas with vigorous stirring or mixing, the ozone-containing gas containing 20-300 g / m3, preferably 50-150 g / m3, of ozone and at most 2% by mass, preferably 0.05-0 , 5 mass%, ozone, based on dry cellulose, is used.
  • ozone in which a pulp suspension is at a temperature of 15-80 ° C, preferably 40-70 ° C, and at a pH of 1-8, preferably 2-3 , is brought into contact with an o
  • HC high consistency
  • LC low consistency
  • HC ozone bleaching is carried out at consistencies above 25%, generally 35 - 40%.
  • a method of the type mentioned is known from US Pat. No. 4,080,249.
  • the stirring energy is preferably at most 18 kWh / t cellulose suspension.
  • the size of the bubbles of the ozone-containing gas should not exceed 3 mm.
  • material densities between 1 and 2% are described in all examples, so it is clearly an LC method.
  • the object of the invention is to use the method mentioned at the beginning in the medium consistency range (MC), and of course good results are to be achieved in comparison with LC technology.
  • the pulp suspension has a consistency of 3-20% by mass, preferably 5-20% by mass, in particular 7-15% by mass, and in that the ozone-containing gas contains a Pressure of 1-15 bar, preferably 1.1-10 bar, is introduced into the pulp suspension.
  • the medium consistency range offers the advantage that the reaction vessels can be made smaller in comparison to the LC technology, but that on the other hand no expensive dewatering devices like the HC technology are necessary.
  • the required mixing energy is lower than with LC.
  • the reaction of the ozone with the pulp is more homogeneous than with HC.
  • the cellulose damage - measured by the viscosity and the DP distribution - even at very low kappa values - is significantly less than with HC and at least comparable to LC.
  • the specific ozone consumption (O3 consumption per eliminated kappa point) is significantly lower than with LC.
  • Existing systems are relatively easy to convert: apart from pH-controlled acidification (which would also be required for LC and HC), only an investment in an MC pump and an MC mixer is required. Waste water recirculation and reuse of the reaction waste gases with a residual ozone content is possible, so that the process is environmentally friendly Lich works. Overall, the process is very economical (required mixing energy, amount of ozone used and necessary devices).
  • a further advantage is obtained if the method according to the invention is used as an ozone stage in a multi-stage bleaching process. Because most stages that do not use ozone bleaching (e.g. oxygen bleaching) mostly work in the MC range, the pulp consistency no longer needs to be changed between the individual stages, so that the overall process becomes more economical.
  • ozone bleaching e.g. oxygen bleaching
  • MC pulp can also be successfully treated directly with an ozone-containing gas, provided that this gas is under pressure and at the same time is stirred or mixed vigorously. This eliminates the need to dilute and dewater the pulp suspension as provided for in AT-PS 380 496 (see page 3, lines 19-20 and 35-36).
  • the volume ratio gas: liquid is 1: 0.5-1: 8, preferably 1: 1-1: 6.
  • Cooled compressors preferably water ring pumps, are preferably used to compress the ozone-containing gas.
  • a high-shear mixer is preferably used for vigorous stirring or mixing.
  • High-shear mixers are known and are currently used for a wide variety of applications, for example for the production of dispersions for paints (DE-A 24 06 430) position of PVC resin powder (US-A 3 775 359) and for the production of semi-solid emulsions (US-A-3 635 834). It is also known to use them for cellulose suspensions (JP-A 6 309 9389).
  • a high-shear mixer has plates with elevations that are spaced a certain distance apart. This means that there is no grinding, but an intimate mixing.
  • the process is carried out several times in succession, with an alkaline extraction being carried out in between if necessary.
  • the alkaline extraction can be carried out using oxygen or peroxide. In practice, this multiple procedure can be ensured simply by removing part of the pulp behind the reactor and feeding it back to the high-shear mixer, so that a cycle results.
  • the process is carried out after an oxygen and / or peroxide-enhanced extraction, optionally followed by an alkaline peroxide stage, and / or that a peroxide stage or an alkaline extraction follows.
  • Oxygen can also be used in the peroxide stage.
  • the wastewater filtrate obtained in the treatment with ozone is at least partially supplied to the pulp suspension before it is brought into contact with the ozone-containing gas, the acid required for the desired pH value also being present together with the wastewater filtrate. especially sulfuric acid. Since the wastewater filtrate is acidic, acid can be saved in this way; at the same time the wastewater filtrate is put to good use, so that it does not have to be disposed of or discharged in an environmentally harmful manner.
  • hardwood pulps with initial kappa values of 15 to 1 or from 4 to 1 are subjected to the process according to the invention, kappa values of 12 to 0.5 or 1.5 to 0.5 are achieved.
  • An initial whiteness of 50-80% or 70-80% is increased to at least 65-90% or 75-90%.
  • the molecular weight distribution of synthetic fiber pulps can be determined.
  • the viscosity, DP distribution and reactivity required for the further use of the pulps, measured on the filter value are obtained.
  • FIGS. 1a and 1b show systems which are suitable for carrying out the method according to the invention.
  • pulp feed for ozone bleaching from one of the preceding bleaching stages, such as oxygen and / or peroxide bleaching, with subsequent alkaline extraction.
  • Acidic wastewater filtrate 14 which is obtained at the end of the ozone bleaching stage, is added to the pulp suspension in order to adjust the consistency and to use the residual acid content.
  • a pH-regulating acid addition 2 is carried out, which defines the pH.
  • the pulp suspension is conveyed by an MC pump 3 into an MC mixer 4, which is preferably a high-shear mixer.
  • Gas 7 containing ozone is compressed in a compressor 8 and introduced into the MC mixer 4 under pressure. An intimate, rapid mixing of the suspension and the ozone-containing gas 7 takes place in the MC mixer 4.
  • reaction tube 5 a reactor which is designed as a reaction tube 5.
  • a return 9 in the form of a tube and a pump
  • the pulp suspension is provided in order to subject the pulp suspension to the process according to the invention several times if necessary.
  • FIGS. 1a and 1b The incorporation of the fumigated stock suspension in conventional bleaching towers 10 is shown in FIGS. 1a and 1b. According to the invention, this is not absolutely necessary.
  • the pressurized gas stock suspension with or without throttle 6 is conveyed into the bleaching tower 10, where a subsequent reaction can still take place.
  • the pressure has been released in the area of the material discharge, and the exhaust gas is discharged via an exhaust gas disposal 11.
  • the relaxed pulp suspension is mixed with dilution water 12 and discharged from the bleaching tower 10 to the washing filter 13.
  • the resulting waste water filtrate 14 is fed to the pulp feed 1 via a waste water return line 15.
  • the gassed material suspension coming from the reaction tube 5 is thrown over the throttle 6 passed and then expanded to atmospheric pressure in a degassing device 16.
  • the material is discharged into the bleaching tower 10 also by adding dilution water 12.
  • the low-ozone exhaust gas is also conducted via an exhaust gas disposal system, for example a catalytic or thermal ozone destruction device.
  • the oxygen produced in the waste gas disposal 11 can be used in an oxygen bleaching stage and the excess oxygen can be returned to the ozone generator after corresponding cleaning steps. If the oxygen is not used in an oxygen bleaching stage, it can be completely recycled after the necessary cleaning steps.
  • Waste water and exhaust gas recirculation can also save a lot of energy, especially at high process temperatures.
  • the residence time of the pulp suspension in the reaction tube 5 and in the bleach tube 10 is in any case less than 3 h, normally less than 1 h, preferably even less than 5 min.
  • a beech synthetic fiber pulp or spruce paper pulp is subjected to ozone bleaching according to the invention after conventional oxygen extraction reinforced with peroxide.
  • the bleached pulp has the following key figures: Kappa: 0.9 delta kappa: 1.85 O3 consumption / delta kappa: 0.91 White: 83.5% delta white: 7.5% Viscosity: 214 mP delta viscosity: 41 mP
  • the bleached pulp has the following key figures: Kappa: 1.25 delta kappa: 1.65 O3 consumption / delta kappa: 0.95 White: 82.5% delta white: 6.5 Viscosity: 227 mP delta viscosity: 28 mP
  • the pulp has the following key figures: Kappa: 1.9 Viscosity:. 255 mP Whiteness: 76%
  • the bleached pulp has the following key figures: Kappa: 1.1 delta kappa: 0.9 O3 consumption / delta kappa: 1.25 White: 82.0% delta white: 6.0% Viscosity: 218 mP delta viscosity: 37 mP
  • Example 3 The same pulp as in Example 3 is subjected to ozone bleaching with the following parameters: Pressure: 5.0 bar Fabric density: 10.7% Temperature: 23 ° C pH: 2.5 spec. O3 insert: 1.6 g / kg spec. O3 consumption: 1.2 g / kg Response time: 120 s Mixing time: 120 s Ozone concentration in fresh gas: 83.2 mg / Nl Ozone concentration in the exhaust gas: 21 mg / Nl V g / V l : 1: 2.6 (at 5 bar) Speed of the high-shear mixer: 3200 / min
  • the bleached pulp has the following key figures: Kappa: 0.60 delta kappa: 1.3 O3consumption / delta kappa: 0.91 Whites: 86.3% delta white: 10.3% Viscosity: 228 mP delta viscosity: 27 mP
  • Examples 5 and 6 below relate to spruce paper sulfite pulps.
  • the raw material had the following key figures: Kappa (Tappi 236 os-76): April 20 Viscosity: 1500 mPa s ⁇ 10 Whiteness (Elrepho): 49.7% Rip length (24 ° SR): 8900 m Rip length (41 ° SR): 9200 m WRA (24 ° SR): 1143 mNm / m WRA (41 ° SR): 1010 mNm / m Burst strength (24 ° SR): 4.4 kg / cm2 Burst strength (41 ° SR): 4.2 kg / cm2
  • EOP-Z1-PE1-Z2-PE2 EOP-Z1-PE1-Z2-PE2
  • EOP alkaline oxygen treatment reinforced with peroxide
  • Z ozone treatment
  • PE alkaline peroxide treatment
  • H2O2 insert 2.0% dry fabric
  • O2 insert 2 bar
  • Fabric density 10% Residence time: 3 h
  • Temperature: 80 ° C The following pulp parameters were obtained: Kappa: 6.6 Whiteness: 75.5%
  • WRA 810 mNm / m (24 ° SR); 1057 mNm / m (37 ° SR) Burst strength: 3.3 kg / cm2 (24 ° SR); 3.5
  • ozone level - 1 Z1
  • the parameters of the first ozone bleaching and the characteristics of the pulp after the first ozone bleaching were as follows: parameter V1 V2 V3 Fabric density (%) 8.5 8.2 9 Pressure (bar) 5.6 5.6 5.6 Temperature (° C) 20th 31 44 PH value 2.5 2.5 2.5 2.5 Mixing time (s) 15 15 15 Response time (s) 120 120 120 Speed (/ min) 3200 3200 1500 spec. Use of ozone (kg / t) 1.85 1.78 1.94 spec.
  • Viscosity (mPas10) 679 581 631 e) PE2 level The parameters of the second alkaline peroxide treatment and the characteristics of the pulp after the treatment were as follows: parameter V1 V2 V3 NaOH use (%, based on dry cellulose) 0.7 0.7 0.7 H2O2 use (%, based on dry cellulose) 0.5 0.5 0.5 0.5 Fabric density (%) 10th 10th 10th Temperature (° C) 65 65 65 65 Kappa 0.6 0.6 0.6 Whiteness (%) 90.6 90.0 90.0 Viscosity (mPas10) 650 583 577 Tear length (° SR) m 7600 (20) 7900 (21) 7500 (20) (° SR) m 8000 (34) 8200 (36) 8000
  • Example 5 The same raw material as in Example 5 (spruce paper sulfite pulp) was subjected to the bleaching sequence EOP-Z-PE for lower demands on the degree of whiteness.
  • the conditions (V4, V5) of the final bleaching (PE) were varied with the aim of achieving whiteness greater than 85% with the highest possible strength values.
  • the EOP bleaching was carried out as in Example 5.
  • ozone bleaching Z
  • the parameters of ozone bleaching and the characteristics of the pulp after ozone bleaching were as follows: parameter Fabric density (%) 12 Pressure (bar) 6.2 Temperature (° C) 24th PH value 2.5 Mixing time (s) 15 Response time (s) 120 MC mixer speed (/ min) 1700 specific use of ozone (kg / t) 2.62 specific ozone consumption (kg / t) 2.37 V1 / V g 2.56 Kappa 3.7 delta kappa / O3 consumption 1.22 Viscosity (mPas10) 771 Whiteness (%) 75.7 c) PE level
  • parameter V4 V5 NaOH use %, based on dry cellulose
  • 2.5 2.5 H2O2 use %, based on dry cellulose
  • the strength values of the three-stage bleached cellulose essentially correspond to that of the five-stage bleached cellulose. This is an indication that the strength properties of the cellulose are not impaired when sequentially using small specific amounts of ozone, but very high degrees of whiteness can nevertheless be achieved.
  • a spruce kraft pulp was subjected to two different bleaching sequences according to the invention after conventional oxygen extraction.
  • the pulp had the following key figures: Kappa: 16 White: 37.7 Tear length: 10.5 km (17 ° SR) 10.7 km (21 ° SR) WRA: 1666 mNm / m (17 ° SR) 1620 mNm / m (21 ° SR) Relative initial strength: 7.42 kPam2 / g (17 ° SR) 7.13 kPam2 / g (21 ° SR)
  • the pulp had the following properties: parameter Z1-EO-Z2-P Z1-EOP-Z2-P according to Z1 Kappa 12 12 White 41 41 before Z2 Kappa 7 6 White 62 65 according to Z2 Kappa 4th 3.5 White 78 80 after P (fully bleached) White 85 87 Tearing length (km) 9.8 (15 ° SR) 9.7 (15 ° SR) 10.9 (23 ° SR) 10.6 (22 ° SR) Relative initial strength (kPa m2 / g) 7.0 (15 ° SR) 7.4 (15 ° SR) 7.5 (23 ° SR) 7.6 (22 ° SR) WRA (mNm / m) 1816 (15 ° SR) 1780 (15 ° SR) 1580 (23 ° SR) 1610 (22 ° SR)
  • the process conditions of the Z1 stage, the EO stage and the Z2 stage were identical to those of Example 7.
  • the reaction conditions of the D stage were as follows: Fabric density: 10 - 12% Temperature: 70 ° C Active chlorine: 1%
  • the pulp had the following properties: parameter Z1-EO-Z2-D according to Z1 Kappa 12 White 41 before Z2 Kappa 7 White 62 according to Z2 Kappa 4th White 78 to D (fully bleached) White 89 Tearing length (km) 9.8 (15 ° SR) 11.0 (24 ° SR) Relative initial strength (kPa m2 / g) 7.2 (15 ° SR) 7.5 (24 ° SR) WRA (mNm / m) 1820 (15 ° SR) 1520 (22 ° SR)
  • Examples 7 and 8 show that there are no differences in the strength properties between unbleached or chlorine-bleached pulp on the one hand and, according to the invention, chlorine-free bleached pulp on the other hand.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Bei dem Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen mittels Ozon wird eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15 - 80°C, vorzugsweise 40 - 70°C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht. Das ozonhältige Gas enthält 20-300 g/m³, vorzugsweise 50-150 g/m³, Ozon. Es wird höchstens 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt. Um dieses Verfahren für eine Zellstoffsuspension im Mittelkonsistenz (MC)-Bereich, d.h. für eine Zellstoffsuspension mit einer Stoffdichte von 3- 20 Masse-%, vorzugsweise 5 - 20 Masse-%, insbesondere 7 - 15 Masse-%, geeignet zu machen, wird das ozonhältige Gas erfindungsgemäß mit einem Druck von 1 - 15 bar, vorzugsweise 1,1 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht. Das Verfahren kann auch in einem mehrstufigen Bleichverfahren einmal oder mehrmals durchgeführt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Kunstfaserzellstoffen, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Papierzellstoffen, z.B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangs­kappawerten bis 30, vorzugseise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80° C, vor­zugsweise 40-70° C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300g/m³ , vorzugsweise 50-150 g/m³, Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse- %, vorzugsweise 0,05-0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.
  • In bezug auf Verfahren zum chlorfreien, also umweltfreundlichen Bleichen von Zellstoffen, die zu Papier oder Fasern verarbeitet werden können, mittels Ozon sind bereits zahlreiche Patente er­teilt worden; sie unterscheiden sich vor allem in den Stoff­dichtebereichen und den Reaktionsbedingungen.
  • Im Prinzip werden zwei unterschiedliche Verfahrenstechniken propagiert: Die Hochkonsistenz (HC)- und die Niederkonsistenz (LC)-technik.
  • Die HC-Ozonbleiche wird bei Stoffdichten über 25 %, im allge­meinen bei 35 - 40 % durchgeführt.
  • Da die Ozonbleiche normalerweise nicht allein, sondern in Kombination mit anderen Bleichstufen eingesetzt wird und kon­ventionelle Bleichen kaum in derart hohen Stoffdichtebereichen betrieben werden, müssen teure Entwässerungseinrichtungen in­vestiert werden. Die Reaktion von Ozon mit dem Zellstoff ist eine Zweiphasenreaktion, die rasch und vollständig verläuft.
  • Nachteilig ist außer den Investitionskosten für die Ent­wässerungseinrichtungen auch der inhomogene und zellulose-­schädigende Ozongangriff im HC-Bereich, vor allem bei niedrigen Kappa-Ausgangswerten. (Bezüglich der Bedeutung und der Definition von Kappa wird auf die US-PS 4 229 252, Spalte 2 verwiesen.) Es wird daher in der Literatur sogar davon abgeraten, bei Kappa­werten unter 10 eine HC-Ozonbleiche durchzuführen. (Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 4, Paperi ja Puu - Paper and Timber 2/1989;
    Lindholm C.A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 2, 1987 Int. Oxygen Delignification Conference, San Diego, June 7-11, 1987, Proceedings, p. 155; Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 3, Nordic Pulp and Paper Research Journal,No. 1/1988.)
  • Noch schlimmer werden die Zelluloseschäden, wenn die Zellulose vor der HC-Ozonbleiche bereits mit Sauerstoff gebleicht worden sind.
  • Als Alternative bietet sich nach dem Stand der Technik nur die LC-Ozonbleiche an, will man den Einsatz chlorhaltiger, umwelt­schädigender Verbindungen vermeiden. Im Vergleich zur HC-Ozon­bleiche wird jedoch mehr Ozon verbraucht, die Verfahrensführung ist komplizierter, und es wird viel Mischenergie benötigt. Weiters sind die Reaktionsvolumina größer, und der Schmutzstoffeintrag ist höher.
  • Unter Niederkonsistenz (LC) versteht man bei Zellulose üblicher­weise Stoffdichten von bis zu 5 oder 6%. Bei Ozonbleichen herrscht aber die einhellige Meinung, daß nur bei Stoffdichten bis zu 1%, höchstens 2% brauchbare Ergebnisse erzielt werden.
  • So wird in der US-PS 4 216 054 nur ein Stoffdichtebereich von bis zu 0,7% beansprucht. Ein derartiger Stoffdichtebereich be­deutet jedoch hohe Anforderungen an einen geschlossenen Wasser­haushalt und damit zusätzliche Investitionen. In dieser Patent­schrift wird die LC-Technoligie systematisch für Kraftzellstoffe untersucht und dabei festgestellt, daß die Reaktion des Ozon mit dem Zellstof durch zwei Barrieren gehemmt wird: den Übergang des Ozon von der Gasphase in die flüssige Phase und den Übergang von der flüssigen Phase zur festen Phase, d.h. zur Faser. Ab einer Mindestmischleistung von 11 kW/m³ ist laut dieser Patentschrift nur noch der zweite Übergang bestimmend.
  • Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-PS 4 080 249 bekannt. Die Rührenergie beträgt gemäß Patentan­spruch 5 bevorzugt höchstens 18 kWh/t Zellstoffsuspension. Die Größe der Bläschen des ozonhaltigen Gases soll höchstens 3 mm betragen. In dieser Patentschrift sind in allen Beispielen nur Stoffdichten zwischen 1 und 2 % beschrieben, es handelt sich also eindeutig um ein LC-Verfahren. Beansprucht ist in diesem Patent allerdings- offensichtlich um Umgehungen zu ver­meiden - ein Stoffdichtebereich von bis zu 10 %; gemäß Patent­anspruch 6 werden jedoch Stoffdichten von unter 3 % bevorzugt; offensichtlich konnten bei höheren Werten nur unbefriedigende Eregebnisse erzielt werden.
  • Ähnliches gilt auch für die US-PS 4 372 812. Hier wird bei der Ozonbleiche pauschal von einer Stoffdichte zwischen 1 und 40 % gesprochen. Im Ausführungsbeispiel wird aber wiederum nur im LC-Bereich, nämlich bei einer Stoffichte von 1 %, gearbeitet (siehe Tabelle 1 dieser Patentschrift). An sich beschäftigt sich diese Patentschrift mit einem mehrstufigen Bleichverfahren, bei dem in einer oder in mehreren Stufen Ozon eingesetzt wird, und nicht mit der Ozonbleiche an sich.
  • Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, das eingangs genannte Verfahren im Mittelkonsistenzbereich (MC) anzuwenden, wobei selbstverständlich im Vergleich zur LC-Technik gute Ergebnisse erzielt werden sollen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs ge­nannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zellstoff­suspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-%, vorzugsweise 5-20 Masse-% insbesondere 7-15 Masse-%, aufweist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1-15 bar, vorzugsweise 1,1 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.
  • Der Mittelkonsistenzbereich bietet den Vorteil, daß die Reaktionsbehälter im Vergleich zur LC-Technik kleiner aus­geführt werden können, daß aber anderseits trotzdem keine teuren Entwässerungseinrichtungen wie bei der HC-Technik notwendig sind. Durch Anwendung von Druck bei gleichzeitigem heftigen Rühren bzw. Mischen werden überraschenderweise nun auch im MC-Bereich gute Ergebnisse erzielt: Es findet eine homogene und schonende, aber dennoch effiziente Reaktion des Zellstoffs mit Ozon statt. Die erfoderliche Mischenergie ist geringer als bei LC. Die Reaktion des Ozons mit dem Zellstoff verläuft homogener als bei HC. Die Zelluloseschädigung ist - gemessen an der Viskosität und an der DP-Verteilung - selbst bei sehr niedrigen Kappawerten - deutlich geringer als bei HC und zu­mindest vergleichbar zu LC. Der spezifische Ozonverbrauch (O₃-­Verbrauch pro eliminiertem Kappapunkt) ist deutlich geringer als bei LC. Bestehende Anlagen lassen sich relativ leicht um­rüsten: außer einer pH-geregelten Ansäuerung (die auch für LC und HC erforderlich wäre) ist lediglich die Investition einer MC-Pumpe und eines MC-Mischers erforderlich. Es ist eine Abwasserrückführung und ein Wiedereinsatz der Reaktionsabgase mit einem Restozongehalt möglich, sodaß das Verfahren umweltfreund­ lich arbeitet. Insgesamt betrachtet (benötigte Mischenergie, ein­gesetzte Ozonmenge und notwendige Vorrichtungen) ist das Ver­fahren sehr wirtschaftlich.
  • Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem mehrstufigen Bleichverfahren als Ozonstufe eingesetzt wird. Da nämlich die meisten nicht mit Ozon bleichenden Stufen (z.B. Sauerstoffbleichen) zumeist im MC-Bereich arbeiten, braucht die Zellstoffkonsistenz nicht mehr wie bisher zwischen den einzelnen Stufen verändert zu werden, sodaß das Gesamtver­fahren wirtschaftlicher wird.
  • Es ist zwar aus der AT-PS 380 496 bereits bekannt, die Ozon­bleiche mit Druck durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Zellstoffsuspensions im LC-Bereich (2,5 - 4,5 % Stoffdichte) mit einem ozonhältigen Gas unter Druck (im Ausführungsbeispiel 4 bar) intensiv in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Zellstoff auf 10 - 30 % Stoffdichte entwässert, wobei er sowohl während der Entwässerung als auch mindestens 20 min danach auf demselben Druck und derselben Temperatur gehalten wird. Gemäß dieser Pa­tentschrfit erfolgt dann eine Nachreaktion, die jedoch durch den innigen Kontakt des LC-Zellstoffs mit dem ozonhältigen Gas bedingt ist (siehe Seite 3, Zeilen 41-45 der Patentschrift). Im Gegensatz dazu wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß auch MC-Zellstoff erfolgreich direkt mit einem ozonhältigen Gas behandelt werden kann, sofern dieses unter Druck steht und gleichzeitig heftig gerührt bzw. gemischt wird. Dadurch fällt das Verdünnen und Entwässern der Zellstoffsuspension, wie es gemäß der AT-PS 380 496 vorgesehen ist (siehe Seite 3, Zeilen 19-20 und 35-36), weg.
  • Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmäßig, wenn das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.
  • Zum Komprimieren des ozonhältigen Gases werden bevorzugt ge­kühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet.
  • Vorzugsweise wird zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-­shear-Mischer verwendet.
  • High-shear-Mischer sind bekannt und werden zur Zeit für unter­schiedlichste Anwendungen eingesetzt, so zum Beispiel zur Her­stellung von Dispersionen für Farben (DE-A 24 06 430), zur Her­ stellung von PVC-Harzpulver (US-A 3 775 359) und zur Herstellung halbfester Emulsionen (US-A- 3 635 834). Es ist auch schon be­kannt, sie für Zellstoffsuspensionen einzusetzten (JP-A 6 309 9389).
  • Ein high-shear-Mischer hat Platten mit Erhebungen, die in ge­wissem Abstand voneinander angebracht sind. Es erfolgt dadurch kein Mahlen, sondern eine innige Durchmischung.
  • Es ist zweckmäßig, wenn das Verfahren mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird. Die alkalische Extraktion kann dabei unter Verwendung von Sauerstoff oder Peroxid durchgeführt werden. Diese mehrfache Durchführung kann in der Praxis einfach dadurch sichergestellt werden, daß ein Teil des Zellstoffes hinter dem Reaktor entnommen und dem high-shear-Mischer nochmals zugeführt wird, sodaß sich ein Kreislauf ergibt.
  • Es wird bevorzugt, daß das Verfahren nach einer sauerstoff- und/­oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von ei­ner alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird und/oder daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt. Bei der Peroxidstufe kann auch Sauerstoff eingesetzt werden.
  • Schließlich ist es auch zweckmäßig, wenn das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserfiltrat wenigstens zum Teil der Zell­stoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasser­filtrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird. Da das Abwasserfiltrat sauer ist, kann auf diese Weise Säure gespart werden; gleichzeitig wird das Abwasserfiltrat einer sinnvollen Verwendung zugeführt, sodaß es nicht entsorgt bzw. umweltschädlich abgelassen werden muß.
  • Werden Nadelholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten bis 30 bzw. bis 10 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, werden Kappa­werte unter 10 bzw. unter 5 erreicht.
  • Werden Laubholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten von 15 bis 1 bzw. von 4 bis 1 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so werden Kappawerte von 12 bis 0,5 bzw. 1,5 bis 0,5 erreicht. Eine Ausgangsweisse von 50-80 % bzw. 70-80 % wird auf zumindest 65-90% bzw. 75-90 % erhöht.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß die Molekulargethichtsverteilung von Kunstfaserzellstoffen festgelegt werden kann. Außerdem kann durch Variation von pH-Wert, einge­ setzter Ozonmenge und Temperatur die für den weiteren Einsatz der Zellstoffe erforderliche Viskosität, DP-Verteilung und Reaktivität, gemessen am Filterwert, erhalten werden.
  • Die Erfindung wird anhand der Fig. 1a und 1b näher erläutert. Die Figuren zeigen Anlagen, die zur Durchführung des erfindungs­gemäßen Verfahrens geeignet sind.
  • Mit 1 ist die Zellstoffzufuhr zur Ozonbleiche aus einer der vorangegangenen Bleichstufen, wie Sauerstoff- und/oder Peroxid­bleiche, mit nachfolgender alkalischer Extraktion bezeichnet. Saures Abwasserfiltrat 14,das am Ende der Ozonbleichstufe angefallen ist, wird der Zellstoffsuspension zugegeben, um die Stoffdichte ein­zustellen und den Restsäuregehalt zu nutzen. Gleichzeitig er­folgt eine pH-regelnde Säurezugabe 2, die den pH-Wert festlegt. Durch eine MC-Pumpe 3 wird die Zellstoffsuspension in einen MC-­Mischer 4, der vorzugsweise ein high-shear-Mischer ist, gefördert.
  • Ozonhältiges Gas 7 wird in einem Verdichter 8 komprimiert und in den MC-Mischer 4 unter Druck eingeleitet. Im MC-Mischer 4 erfolgt eine innige, rasche Vermischung der Suspension und des ozonhältigen Gases 7.
  • Die Reaktion wird in einem Reaktor, der als Reaktionsrohr 5 ausgebildet ist, unter Druck weitergeführt. Am Ende des Reaktions­rohres 5 ist eine Rückführung 9 (in Form von Rohr und Pumpe) des Reaktionsgemisches vorgesehen, um gegebenenfalls die Zellstoff­suspension dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach zu unterwer­fen.
  • In den Fig. 1a und 1b ist die Einbindung der begasten Stoff­suspension in konventionelle Bleichtürme 10 dargestellt. Dies ist gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Dabei wird zwischen Aufwärts- und Abwärtsturm unterschieden. Beim Aufwärts­turm (Fig. 1a) wird die unter Druck stehende Gas-Stoffsuspension mit oder ohne Drossel 6 in den Bleichturm 10 gefördert, wo noch eine Nachreaktion stattfinden kann. Im Bereich des Stoffaustra­ges ist die Druckentlastung erfolgt,und das Abgas wird über eine Abgasentsorgung 11 abgeleitet. Die entspannte Zellstoff­suspension wird mit Verdünnungswasser 12 versetzt und aus dem Bleichturm 10 zum Waschfilter 13 ausgetragen. Das dabei anfallen­de Abwasserfiltrat 14 wird über eine Abwasserruckführung 15 der Zellstoffzufuhr 1 zugeführt.
  • Bei Verwendung eines Abwärtsturmes (Fig. 1b) wird die aus dem Reaktionsrohr 5 kommende begaste Stoffsuspension über die Drossel 6 geleitet und dann in einer Entgasungseinrichtung 16 auf Atmosphärendruck entspannt. Die Stoffaustragung in den Bleich­turm 10 erfolgt ebenfalls durch Zugabe von Verdünnungswasser 12. Das ozonarme Abgas wird ebenfalls über eine Abgasentsorgung, z.B. eine katalytische oder thermische Ozonzerstörungseinrich­tung, geführt.
  • Der in der Abgasentsorgung 11 anfallende Sauerstoff kann in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt werden und der Sauer­stoffüberschuß nach entsprechenden Reinigungsschritten dem Ozon­erzeuger rückgeführt werden. Wird der Sauerstoff nicht in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt, so kann er zur Gänze nach den erforderlichen Reinigungsschritten rückgeführt werden.
  • Durch die Abwasser- und Abgasrückführung kann insbesondere bei hohen Verfahrenstemperaturen auch einiges an Energie gespart werden.
  • Die Verweilzeit der Zellstoffsuspension im Reaktionsrohr 5 und im Bleichrohr 10 beträgt jedenfalls unter 3 h, normalerweise unter 1 h, bevorzugt sogar weniger als 5 min.
  • In den folgenden Beispielen wird Jeweils ein Buchen­kunstfaserzellstoff oder Fichtenpapierzellstoff nach einer her­kömmlichen, mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion einer erfindungsgemäßen Ozonbleiche unterworfen.
    • BEISPIEL 1:
  • Der Zellstoff hat nach der mit Peroxid verstärk­ten Sauerstoffextraktion (EOP-Stufe) folgende Kennzahlen:
    Kappa ungewaschen : 2,1
    Kappa gewaschen : 1,9
    Weisse : 76 % (Elrepho)
    Viskosität : 255 mP
    CSB-Begleitabwasser : 5 g/kg Zellstoff atro
  • Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Druck : 5,2 bar
    Stoffdichte : 10 %
    Temperatur : 47°C
    pH-Wert : 2,3
    spez.O₃-Einsatz : 1,82 g O₃/kg
    spez.O₃-Verbrauch : 1,69 g/kg
    Ozonkonz. im Frischgas : 76,8 mg/Nl
    Ozonkonz. im Abgas : 5,2 mg/Nl
    Reaktionszeit : 120 s
    Mischzeit : 20 s
    Vg/Vl : 1/3,2 (bei 5,2 bar)
    Drehzahl des high-shear-­Mischers : 1700/min
  • Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Kappa : 0,9
    delta Kappa : 1,85
    O₃-Verbrauch/delta Kappa : 0,91
    Weisse : 83,5 %
    delta Weisse : 7,5 %
    Viskosität : 214 mP
    delta Viskosität : 41 mP
    • BEISPIEL 2:
  • Der Zellstoff hat dieselben Kennzahlen wie in Bei­spiel 1 mit folgender Ausnahme:
    Kappa ungewaschen : 2,9
  • Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Druck: : 5,0 bar
    Stoffdichte : 9,5 %
    Temperatur : 50°C
    pH : 2,5
    spez. Ozoneinsatz : 1,60 g/kg
    spez. Ozonverbrauch : 1,57 g/kg
    Ozonkonz. im Frischgas : 79,7 mg/Nl Ozonkonz. im Abgas : 1,3 mg/Nl
    Reaktionszeit : 120 s
    Mischzeit : 20 s
    Vg/Vl : 1/2,6 (bei5,0 bar)
    Drehzahl des high-shear-­Mischers : 3,200/min
  • Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Kappa : 1,25
    delta Kappa : 1,65
    O₃-Verbrauch/delta Kappa : 0,95
    Weisse : 82,5 %
    delta Weisse : 6,5
    Viskosität : 227 mP
    delta Viskosität : 28 mP
    • BEISPIEL 3:
  • Der Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Kappa : 1,9
    Viskosität :. 255 mP
    Weißgrad : 76 %
  • Es wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Druck : 5 bar
    Stoffichte : 10 %
    Temperatur : 50°C
    pH-Wert : 5,0
    spez. O₃-Einsatz : 1,5 g/kg
    spez. O₃-Verbrauch : 1,13 g/kg
    Ozonkonz. im Frischgas : 78 mg/Nl
    Ozonkonz. im Abgas : 17 mg/Nl
    Reaktionszeit : 120 s
    Mischzeit : 120 s
    Vg/Vl : 1/2,6 (bei 5 bar)
    Drehzahl des high-shear-­Mischers : 3200/min
  • Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Kappa : 1,1
    delta Kappa : 0,9
    O₃-Verbrauch/delta Kappa : 1,25
    Weisse : 82,0 %
    delta Weisse : 6,0 %
    Viskosität : 218 mP
    delta Viskosität : 37 mP
    • BEISPIEL 4:
  • Derselbe Zellstoff wie in Beispiel 3 wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:
    Druck : 5,0 bar
    Stoffichte : 10,7 %
    Temperatur : 23°C
    pH-Wert : 2,5
    spez. O₃-Einsatz : 1,6 g/kg
    spez. O₃-Verbrauch : 1,2 g/kg
    Reaktionszeit : 120 s
    Mischzeit : 120 s
    Ozonkonz. im Frischgas : 83,2 mg/Nl
    Ozonkonz. im Abgas : 21 mg/Nl
    Vg/Vl : 1:2,6 (bei 5 bar)
    Drehzahl des high-shear-­Mischers : 3200/min
  • Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:
    Kappa : 0,60
    delta Kappa : 1,3
    O₃Verbrauch/delta Kappa : 0,91
    Weisse : 86,3 %
    delta Weisse : 10,3 %
    Viskosität : 228 mP
    delta Viskosität : 27 mP
  • Die Unterschiede in den Stoffeigenschaften zwischen Beispiel 3 und 4 sind ausschließlich auf den geänderten pH-Wert und die geänderte Temperatur zurückzuführen.
    Der pH-Wert ist also zur Viskositätseinstellung geeignet.
  • Die folgenden Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf Fichten­papier-Sulfitzellstoffe. Folgende Prüfnormen für Stoffparame­ter wurden verwendet:
    REISSLÄNGE ÖNORM L 1114 Angabe in m
    WRA = Weiterreißarbeit DIN 53 115 Angabe in mNm/m
    VISKOSITÄT Zellcheming IV/30/62 Angabe in mPas. 10
    • BEISPIEL 5:
  • Der Rohstoff hatte folgende Ausgangskennzahlen:
    Kappa (Tappi 236 os-76) : 20.4
    Viskosität : 1500 mPa s·10
    Weissgrad (Elrepho) : 49,7 %
    Reisslänge (24° SR) : 8900 m
    Reisslänge (41° SR) : 9200 m
    WRA (24° SR) : 1143 mNm/m
    WRA (41° SR) : 1010 mNm/m
    Berstfestigkeit (24° SR) : 4,4 kg/cm²
    Berstfestigkeit (41° SR) : 4,2 kg/cm²
    • Bleiche
  • Die Bleiche erfolgte mit Hilfe der Sequenz:
    EOP-Z₁-PE₁-Z₂-PE₂ (EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauer­stoffbehandlung; Z = Ozonbehandlung; PE = alkalische Peroxidbe­handlung).
    a) In einem MC-Mischer wurde für eine Zellstoffcharge die EOP-­Stufe nach folgneden Bedingungen durchgeführt:
    NaOH-Einsatz : 2,0 %/atro Stoff
    H₂O₂-Einsatz : 2,0 % atro Stoff
    O2-Einsatz : 2 bar
    Stoffdichte : 10 %
    Verweilzeit : 3 h
    Temperatur : 80°C
    Dabei wurden folgende Zellstoffparameter erhalten:
    Kappa : 6,6
    Weissgrad : 75,5%
    Viskosität : 1498 mPas·10
    Reisslänge : 7800 m (24° SR); 8300 m (37° SR)
    WRA : 810 mNm/m (24° SR); 1057 mNm/m (37° SR)
    Berstfestigkeit : 3,3 kg/cm² (24° SR); 3,5 kg/cm² (37° SR)
    Mit diesem EOP-vorgebleichten Stoff wurde die restliche Sequenz Z₁-PE₁-Z₂-PE₂ auf drei verschiedene Arten V₁, V₂, V₃ durchgeführt.
    b) Ozonstufe - 1 (Z₁)
    Die Parameter der ersten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der ersten Ozonbleiche waren wie folgt:
    Parameter V1 V2 V3
    Stoffdichte (%) 8,5 8,2 9
    Druck (bar) 5,6 5,6 5,6
    Temperatur (°C) 20 31 44
    pH-Wert 2,5 2,5 2,5
    Mischzeit (s) 15 15 15
    Reaktionszeit (s) 120 120 120
    Drehzahl (/min) 3200 3200 1500
    spez. Ozoneinsatz (kg/t) 1,85 1,78 1,94
    spez. Ozonverbrauch (kg/t) 1,80 1,70 1,86
    V₁/Vg (bei 5,6 bar) 3,1 2,87 2,61
    Kappa 4,9 4,5 4,0
    delta Kappa/O₃-Verbrauch 0,94 1,2 1,40
    Weissgrad (%) 73,0 73,4 73,2
    Viskosität(mPas·10) 1048 971 976

    c) PE₁-Stufe
    Die Parameter der ersten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Parameter V1 V2 V3
    NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 1,0 1,0 1,0
    H₂O₂-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 0,7 0,7 0,7
    Stoffdichte (%) 10 10 10
    Verweilzeit (h) 2 2 2
    Temperatur (°C) 65 65 65
    Kappa 3,2 3,2 2,7
    Weissgrad (%) 83,5 84,3 85,2
    Viskosität (mPas. 10) 1047 981 972

    d) Ozonstufe - 2 (Z₂)
    Die Parameter der zweiten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der zweiten Ozonbleiche waren wie folgt:
    Parameter V1 V2 V3
    Stoffdichte (%) 8 8 8
    Druck (bar) 5,6 5,6 5,6
    Temperatur (°C) 21 33 45
    pH-Wert 2,5 2,5 2,5
    Mischzeit (s) 15 15 15
    Reaktionszeit (s) 120 120 120
    Mischer-Drehzahl (/min) 3200 1800 3200
    spez. Ozoneinsatz (kg/t) 2,70 2,38 2,34
    spez. Ozonverbrauch(kg/t) 2,06 1,85 1,92
    V₁/Vg (bei 5,6 bar) 2,5 2,6 2,5
    Kappa 1,24 1,19 1,19
    delta Kappa/O₃-Verbrauch 0,95 1,08 0,79
    Weissgrad (%) 82,3 83,9 83,5
    Viskosität (mPas·10) 679 581 631

    e) PE₂-Stufe
    Die Parameter der zweiten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Parameter V1 V2 V3
    NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 0,7 0,7 0,7
    H₂O₂-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 0,5 0,5 0,5
    Stoffdichte (%) 10 10 10
    Temperatur (°C) 65 65 65
    Kappa 0,6 0,6 0,6
    Weissgrad (%) 90,6 90,0 90,0
    Viskosität (mPas·10) 650 583 577
    Reisslänge (°SR) m 7600 (20) 7900 (21) 7500 (20)
    (°SR) m 8000 (34) 8200 (36) 8000 (35)
    WRA (°SR) mNm/m 1043 (20) 1080 (21) 1060 (20)
    (°SR) mNm/m 1100 (34) 1040 (36) 1047 (35)
    Berstfest. (°SR) kg/cm² 3,13 (20) 3,30 (21) 3,27 (20)
    (°SR) kg/cm² 3,50 (34) 3,37 (36) 3,43 (35)
  • Die Festigkeitswerte entsprechen trotz des außergewöhnlich hohen Weissgrades (> 90%) und der niedrigen Viskositätswerte denen der standardgebleichten Zellstoffe. (Unter "standard­bleichen" wird die Sequenz C-PE-H-H verstanden. Dabei bedeu­tet "C" Chlorbleiche und "H" Hypochloritbleiche.)
    • BEISPIEL 6:
  • Derselbe Rohstoff wie in Beispiel 5 (Fichtenpapier-Sulfitzell­stoff) wurde der Bleichsequenz EOP-Z-PE für geringere An­sprüche an den Weissgrad unterworfen. Variiert wurden die Be­dingungen (V4, V5) der Endbleiche (PE) mit dem Ziel, Weissgra­de größer als 85% bei möglichst hohen Festigkeitswerten zu er­reichen.
    a) Die EOP-Bleiche erfolgte wie bei Beispiel 5.
    b) Ozonbleiche (Z)
    Die Parameter der Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Ozonbleiche waren wie folgt:
    Parameter
    Stoffdichte (%) 12
    Druck (bar) 6,2
    Temperatur (°C) 24
    pH-Wert 2,5
    Mischzeit (s) 15
    Reaktionszeit (s) 120
    MC-Mischer-Drehzahl (/min) 1700
    spez.Ozoneinsatz (kg/t) 2,62
    spez.Ozonverbrauch(kg/t) 2,37
    V₁/Vg 2,56
    Kappa 3,7
    delta Kappa/O₃-Verbrauch 1,22
    Viskosität (mPas·10) 771
    Weissgrad (%) 75,7

    c) PE-Stufe
    Die Parameter der alkalischen Peroxidbehandlung und die Kenn­zahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:
    Parameter V4 V5
    NaOH-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 2,5 2,5
    H₂O₂-Einsatz (%, bezogen auf atro Zellstoff) 1,0 1,5
    Stoffdichte (%) 10 10
    Verweilzeit (h) 3 3
    Temperatur (°C) 65 65
    Mg-Salze (%) 0,2 0,2
    Kappa 2,0 1,6
    Weissgrad (%) 86,2 87,0
    Viskosität (mPas·10) 904 713
    Reisslänge (°SR) m 7900 (23) 7800 (21)
    m 8200 (34) 8100 (35)
    WRA (°SR) mNm/m 1020 (23) 1030 (21)
    Berstfest. (°SR) kg/cm² 3,40 (23) 3,3 (21)
    Die Festigkeitswerte der dreistufig gebleichten Zellstoffe entsprechen im wesentlichen denen der fünfstufig gebleichten Zellstoffe. Dies ist ein Hinweis darauf, daß bei sequentiel­ler Anwendung geringer spezifischer Ozonmengen die Festig­keitseigenschaften der Zellstoffe nicht beeinträchtigt wer­den, aber dennoch sehr hohe Weißgrade erzielbar sind.
    • BEISPIEL 7:
  • Ein Fichtenkraftzellstoff wurde nach einer herkömmlichen Sauer­stoffextraktion zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Bleichfolgen unterworfen. Der Zellstoff hatte nach der Sauerstoffextraktion folgende Kennzahlen:
    Kappa : 16
    Weisse : 37,7
    Reißlänge : 10,5 km (17° SR)
    10,7 km (21° SR)
    WRA : 1666 mNm/m (17° SR)
    1620 mNm/m (21° SR)
    rel.Berstfestigkeit: 7,42 kPam²/g (17°SR)
    7,13 kPam²/g (21°SR)
  • Die Bleiche erfolgte einerseits mit Hilfe der Sequenz
    Z₁ - EO - Z₂ - P, anderseits mit Hilfe der Sequenz
    Z₁ - EOP - Z₂ - P. (Z = Ozonbehandlung; EO = alkalische Sauer­stoffbehandlung; EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauer­stoffbehandlung; P = Peroxidbehandlung.)
    • a) Die Ozonbehandlung (Z₁ und Z₂) wurden unter folgenden Bedin­gungen durchgeführt:
      Stoffdichte : 10 %
      Druck : 8 bar (Z₁)
      7 bar (Z₂)
      Temperatur : 50°C
      pH-Wert : 2
      Mischzeit : 2 s
      Reaktionszeit : 120 s
      Drehzahl : 3200 1/min
      Ozonkonzentration: 100 g/Nm³
      spez.Ozoneinsatz : 4 kg/t atro Stoff (Z₁)
      Ozonverbrauch : 95 %
      Vl/Vg : 1,69 (Z₁)
      1,96 (Z₂)
    • b) Die EO bzw. EOP-Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durch­geführt:
      Stoffdichte : 12%
      Temperatur : 90°C
      NaOH-Einsatz : 2,0 %
      Peroxid-Einsatz : 0,5-3 %
    • c) Die Peroxidbehandlung (P) wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
      Stoffdichte : 12 %
      Temperatur : 70-80°C
      NaOH-Einsatz : 0,5-2,5 %
      Peroxid-Einsatz : 0,5-2 %
  • Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils fol­gende Eigenschaften:
    Parameter Z₁-EO-Z₂-P Z₁-EOP-Z₂-P
    nach Z₁
    Kappa 12 12
    Weisse 41 41
    vor Z₂
    Kappa 7 6
    Weisse 62 65
    nach Z₂
    Kappa 4 3,5
    Weisse 78 80
    nach P (voll gebleicht)
    Weisse 85 87
    Reißlänge (km) 9,8 (15° SR) 9,7 (15° SR)
    10,9 (23° SR) 10,6 (22° SR)
    rel.Berstfestigkeit (kPa m²/g) 7,0 (15° SR) 7,4 (15° SR)
    7,5 (23° SR) 7,6 (22° SR)
    WRA (mNm/m) 1816 (15° SR) 1780 (15° SR)
    1580 (23° SR) 1610 (22° SR)
    • BEISPIEL 8: (Vergleichsversuch)
  • Zum Vergleich mit Beispiel 7 wurde der gleiche Zellstoff ei­ner Chlorbleiche mit der Bleichfolge Z₁ - E0 - Z₂ - D unter­worfen. (D = Chlordioxidbleiche).
  • Die Verfahrensbedingungen der Z₁-Stufe, der EO-Stufe und der Z₂-Stufe waren identisch mit denen von Beispiel 7. Die Reaktionsbedingungen der D-Stufe waren wie folgt:
    Stoffdichte : 10 - 12 %
    Temperatur : 70° C
    Aktives Chlor : 1 %
  • Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils fol­gende Eigenschaften:
    Parameter Z₁-EO-Z₂-D
    nach Z₁
    Kappa 12
    Weisse 41
    vor Z₂
    Kappa 7
    Weisse 62
    nach Z₂
    Kappa 4
    Weisse 78
    nach D (voll gebleicht)
    Weisse 89
    Reißlänge (km) 9,8 (15° SR)
    11,0 (24° SR)
    rel.Berstfestigkeit (kPa m²/g) 7,2 (15° SR)
    7,5 (24° SR)
    WRA (mNm/m) 1820 (15° SR)
    1520 (22° SR)
  • Aus den Beispielen 7 und 8 geht hervor, daß bei den Festigkeitseigenschaften keine Unterschiede zwischen unge­bleichtem oder mit Chlor gebleichtem Zellstoff einerseits und gemäß der Erfindung chlorfrei gebleichtem Zellstoff anderseits bestehen.

Claims (8)

1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen, insbe­sondere von Kunstfaserzellstoffen, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Papierzellstoffen, z. B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangs­kappawerten bis 30, vorzugsweise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80°C, vorzugsweise 40-70°C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vor­zugsweise 2-3, mit einem ozonhälten Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300 g/m³, vorzugsweise 50-150 g/m³, Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-%, vorzugsweise 5-20 Masse-%,insbesondere 7-15 Masse-%, auf­weist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1-15 bar, vorzugsweise 1,1-10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:8, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komprimieren des ozonhältigen Gases gekühlte Verdich­ter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-­Mischer verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß es mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß es nach einer sauerstoff- und/oder peroxidver­stärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alka­lischen Peroxidstufe, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwas­serfiltrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zu­geführt wird, bevor diese mit dem ozonhalten Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, ins­besondere Schwefelsäure, zugeführt wird.
EP90890291A 1989-10-30 1990-10-30 Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen Expired - Lifetime EP0426652B2 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT2494/89 1989-10-30
AT249489 1989-10-30
AT0249489A AT404740B (de) 1989-10-30 1989-10-30 Verfahren zum chlorfreien bleichen von zellstoffen
AT258889 1989-11-10
AT2588/89 1989-11-10
AT258889 1989-11-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0426652A1 true EP0426652A1 (de) 1991-05-08
EP0426652B1 EP0426652B1 (de) 1994-05-11
EP0426652B2 EP0426652B2 (de) 2001-11-14

Family

ID=25598564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90890291A Expired - Lifetime EP0426652B2 (de) 1989-10-30 1990-10-30 Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5346588A (de)
EP (1) EP0426652B2 (de)
JP (1) JP2995422B2 (de)
AR (1) AR243946A1 (de)
AT (1) ATE105599T1 (de)
AU (1) AU636173B2 (de)
BG (1) BG51052A3 (de)
BR (1) BR9005476A (de)
CA (1) CA2028788C (de)
DE (1) DE59005677D1 (de)
DK (1) DK0426652T3 (de)
ES (1) ES2023623T3 (de)
FI (1) FI102194B1 (de)
GR (1) GR910300078T1 (de)
HR (1) HRP930459B1 (de)
HU (1) HU205175B (de)
LV (1) LV10513B (de)
NO (1) NO176975B (de)
PH (1) PH30483A (de)
PT (1) PT95718B (de)
RO (1) RO107715B1 (de)
SI (1) SI9012041B (de)
TR (1) TR24891A (de)
UA (1) UA27098A1 (de)
YU (1) YU47233B (de)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0511433A1 (de) * 1991-04-30 1992-11-04 Kamyr, Inc. Ozonbleichen von Zellstoff mittlerer Konsistenz
EP0517691A1 (de) * 1991-06-07 1992-12-09 Kamyr, Inc. Mittleres Konsistenz-Ozonbleichen
WO1993000482A1 (en) * 1991-06-24 1993-01-07 Den Norske Stats Oljeselskap A.S Removable offshore platform
WO1993000470A1 (en) * 1991-06-27 1993-01-07 A. Ahlstrom Corporation Ozone bleaching process
WO1993012287A1 (fr) * 1991-12-09 1993-06-24 Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.) Procede de fabrication de pate a papier blanchie
EP0581631A1 (de) * 1992-07-31 1994-02-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Mit Ozon selektive Zellstoffbehandlung
EP0588704A2 (de) * 1992-09-15 1994-03-23 Canadian Liquid Air Ltd Air Liquide Canada Ltee Rückgewinnung des Sauerstoffreichengases aus einem Bleichverfahren mittels Ozone
WO1994010378A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-11 Sca-Wifsta-Östrand Ab Bleaching method for alkaline sulphate pulp
WO1994013393A1 (en) * 1992-12-07 1994-06-23 Kamyr, Inc. Control of pressurized ozone flow to a pulp delignification reactor
WO1994020673A1 (en) * 1993-03-03 1994-09-15 A. Ahlstrom Corporation Method of bleaching pulp with chlorine-free chemicals
WO1994029512A1 (en) * 1993-06-08 1994-12-22 Kvaerner Pulping Technologies Ab Method of bleaching pulp without using chlorine chemicals
WO1995008021A1 (en) * 1993-09-15 1995-03-23 Kamyr, Inc. Eop stage for chlorine free bleaching
EP0677611A1 (de) * 1994-04-15 1995-10-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Verfahren zur Verminderung der Fluoreszenz in entfärbtem Zellstoff
EP0717800A1 (de) * 1993-09-03 1996-06-26 Union Camp Patent Holding, Inc. Mittleres konsistenz-ozonbleichen von hochkonsistenz-ozongebleichtem zellstoff
WO1997023666A1 (de) * 1995-12-22 1997-07-03 Lenzing Aktiengesellschaft Celluloseformkörper und verfahren zu seiner herstellung
US5770011A (en) * 1995-11-17 1998-06-23 International Paper Company Neutral monoperoxysulfate bleaching process
WO2003048663A2 (de) * 2001-11-30 2003-06-12 Wedeco Umwelttechnologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zum verdichten von ozonhaltigem gas für eine ozon-zellstoffbleiche

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI922279A (fi) * 1991-05-24 1992-11-25 Union Camp Patent Holding Tvaostegsreaktor foer blekning av massa
SE9200183L (sv) * 1992-01-23 1993-07-24 Kamyr Ab Avskiljningsanordning samt foerfarande
US6010594A (en) * 1993-03-03 2000-01-04 Ahlstrom Machinery Corporation Method of bleaching pulp with chlorine-free chemicals wherein a complexing agent is added immediately after an ozone bleach stage
US6045588A (en) 1997-04-29 2000-04-04 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing apparatus and method
DE19816925B4 (de) 1998-04-16 2009-12-10 SOCIéTé BIC Handgerät zum Übertragen eines Filmes von einem Trägerband auf ein Substrat
US6579412B2 (en) * 1998-05-08 2003-06-17 L'air Liquide - Societe' Anonyme A' Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for ozone bleaching of low consistency pulp
US6773547B2 (en) * 1998-05-08 2004-08-10 American Air Liquide, Inc. Process for the bleaching of low consistency pulp using high partial pressure ozone
FI981808A (fi) * 1998-08-24 2000-02-25 Crs Reactor Engineering Uk Ltd Menetelmä massan valkaisemiseksi
US20050173082A1 (en) * 1998-08-24 2005-08-11 Arbozon Oy Ltd. Bleaching of medium consistency pulp with ozone without high shear mixing
US7513004B2 (en) 2003-10-31 2009-04-07 Whirlpool Corporation Method for fluid recovery in a semi-aqueous wash process
US7695524B2 (en) 2003-10-31 2010-04-13 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing machine and methods
US7739891B2 (en) 2003-10-31 2010-06-22 Whirlpool Corporation Fabric laundering apparatus adapted for using a select rinse fluid
US7300468B2 (en) 2003-10-31 2007-11-27 Whirlpool Patents Company Multifunctioning method utilizing a two phase non-aqueous extraction process
EP1740757A1 (de) 2004-04-29 2007-01-10 Unilever N.V. Chemisches reinigungsverfahren
US7966684B2 (en) 2005-05-23 2011-06-28 Whirlpool Corporation Methods and apparatus to accelerate the drying of aqueous working fluids
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
EP2571973B1 (de) 2010-05-18 2020-04-01 Milliken & Company Optische aufheller und zusammensetzungen damit
US8262743B2 (en) 2010-05-18 2012-09-11 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
JP6129740B2 (ja) 2010-10-22 2017-05-17 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 青味剤用ビス−アゾ着色剤
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
BR112013011604B1 (pt) 2010-11-12 2020-01-07 Milliken & Company Corantes de azo tiofeno
MX2013005276A (es) 2010-11-12 2013-06-03 Procter & Gamble Colorantes azoicos de tiofeno y composiciones para el cuidado de ropa que contienen estos colorantes.
EP2675885B1 (de) 2011-02-16 2017-10-25 The Procter and Gamble Company Bleichungszusammensetzungen und -verfahren
CN103492062A (zh) 2011-02-25 2014-01-01 美利肯公司 胶囊及包含其的组合物
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
FR3007044B1 (fr) * 2013-06-13 2016-01-15 Air Liquide Procede de traitement des pates papetieres chimiques par traitement a l'ozone en presence d'ions magnesium
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US20210269747A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US11344492B2 (en) 2020-09-14 2022-05-31 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant
US20220079862A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Hair care composition containing polymeric colorant
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2353674A1 (fr) * 1976-06-02 1977-12-30 Int Paper Co Procede de delignification et de blanchiment d'une dispersion de pate lignocellulosique par l'ozone
AT380496B (de) * 1984-06-27 1986-05-26 Steyrermuehl Papier Verfahren und reaktor zur delignifizierung von zellstoff mit sauerstoff
EP0397308A2 (de) * 1989-05-10 1990-11-14 A. Ahlstrom Corporation Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit Ozon

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119486A (en) * 1975-08-14 1978-10-10 Westvaco Corporation Process for bleaching wood pulp with ozone in the presence of a cationic surfactant
US4080249A (en) * 1976-06-02 1978-03-21 International Paper Company Delignification and bleaching of a lignocellulosic pulp slurry with ozone
US4216054A (en) * 1977-09-26 1980-08-05 Weyerhaeuser Company Low-consistency ozone delignification
US4372812A (en) * 1978-04-07 1983-02-08 International Paper Company Chlorine free process for bleaching lignocellulosic pulp
US4229252A (en) * 1979-01-11 1980-10-21 Weyerhaeuser Company Additives for ozone bleaching
US4310384A (en) * 1979-01-11 1982-01-12 Weyerhaeuser Company Reducing chemical transfer between treatment stages
US4283251A (en) * 1980-01-24 1981-08-11 Scott Paper Company Ozone effluent bleaching
US4619733A (en) * 1983-11-30 1986-10-28 Kooi Boon Lam Pollution free pulping process using recycled wash effluent from multiple bleach stages to remove black liquor and recovering sodium hydroxide from the black liquor
US4902381A (en) * 1988-12-09 1990-02-20 Kamyr, Inc. Method of bleaching pulp with ozone-chlorine mixtures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2353674A1 (fr) * 1976-06-02 1977-12-30 Int Paper Co Procede de delignification et de blanchiment d'une dispersion de pate lignocellulosique par l'ozone
AT380496B (de) * 1984-06-27 1986-05-26 Steyrermuehl Papier Verfahren und reaktor zur delignifizierung von zellstoff mit sauerstoff
EP0397308A2 (de) * 1989-05-10 1990-11-14 A. Ahlstrom Corporation Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit Ozon

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5411633A (en) * 1991-04-30 1995-05-02 Kamyr, Inc. Medium consistency pulp ozone bleaching
EP0511433A1 (de) * 1991-04-30 1992-11-04 Kamyr, Inc. Ozonbleichen von Zellstoff mittlerer Konsistenz
US5411634A (en) * 1991-04-30 1995-05-02 Kamyr, Inc. Medium consistency ozone bleaching
EP0517691A1 (de) * 1991-06-07 1992-12-09 Kamyr, Inc. Mittleres Konsistenz-Ozonbleichen
WO1993000482A1 (en) * 1991-06-24 1993-01-07 Den Norske Stats Oljeselskap A.S Removable offshore platform
US5607545A (en) * 1991-06-27 1997-03-04 A. Ahlstrom Corporation Ozone bleaching process utilizing a fluidizing mixer and super-atmospheric pressure
WO1993000470A1 (en) * 1991-06-27 1993-01-07 A. Ahlstrom Corporation Ozone bleaching process
EP0577157A2 (de) * 1991-06-27 1994-01-05 A. Ahlstrom Corporation Peroxidbleichverfahren
EP0577157A3 (de) * 1991-06-27 1995-04-12 Ahlstroem Oy Peroxidbleichverfahren.
WO1993012287A1 (fr) * 1991-12-09 1993-06-24 Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.) Procede de fabrication de pate a papier blanchie
EP0581631A1 (de) * 1992-07-31 1994-02-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Mit Ozon selektive Zellstoffbehandlung
EP0971066A1 (de) * 1992-09-15 2000-01-12 Air Liquide Canada Inc. Rückgewinnung von sauerstoffreichem Gas aus Bleichverfahren mittels Ozon
EP0588704A2 (de) * 1992-09-15 1994-03-23 Canadian Liquid Air Ltd Air Liquide Canada Ltee Rückgewinnung des Sauerstoffreichengases aus einem Bleichverfahren mittels Ozone
US5688367A (en) * 1992-09-15 1997-11-18 Canadian Liquid Air/Air Liquide Canada Ltee Method of monitoring and recovering oxygen-rich gas from ozone bleaching
EP0588704A3 (en) * 1992-09-15 1995-12-06 Liquid Air Canada Recovery of oxygen-rich gas from ozone bleaching processes
WO1994010378A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-11 Sca-Wifsta-Östrand Ab Bleaching method for alkaline sulphate pulp
US5364505A (en) * 1992-12-07 1994-11-15 Kamyr, Inc. Pressurized ozone pulp delignification reactor and a compressor for supplying ozone to the reactor
WO1994013393A1 (en) * 1992-12-07 1994-06-23 Kamyr, Inc. Control of pressurized ozone flow to a pulp delignification reactor
WO1994020673A1 (en) * 1993-03-03 1994-09-15 A. Ahlstrom Corporation Method of bleaching pulp with chlorine-free chemicals
WO1994029512A1 (en) * 1993-06-08 1994-12-22 Kvaerner Pulping Technologies Ab Method of bleaching pulp without using chlorine chemicals
EP0717800A1 (de) * 1993-09-03 1996-06-26 Union Camp Patent Holding, Inc. Mittleres konsistenz-ozonbleichen von hochkonsistenz-ozongebleichtem zellstoff
EP0717800A4 (de) * 1993-09-03 1998-10-28 Union Camp Patent Holding Mittleres konsistenz-ozonbleichen von hochkonsistenz-ozongebleichtem zellstoff
WO1995008021A1 (en) * 1993-09-15 1995-03-23 Kamyr, Inc. Eop stage for chlorine free bleaching
US5529660A (en) * 1994-04-15 1996-06-25 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Calude Method of reducing fluorescence in deinked pulp by treating pulp with ozone and a bleaching agent
EP0677611A1 (de) * 1994-04-15 1995-10-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Verfahren zur Verminderung der Fluoreszenz in entfärbtem Zellstoff
US5770011A (en) * 1995-11-17 1998-06-23 International Paper Company Neutral monoperoxysulfate bleaching process
WO1997023666A1 (de) * 1995-12-22 1997-07-03 Lenzing Aktiengesellschaft Celluloseformkörper und verfahren zu seiner herstellung
CN1079848C (zh) * 1995-12-22 2002-02-27 连津格股份公司 纤维素模塑体和它的制造方法
WO2003048663A2 (de) * 2001-11-30 2003-06-12 Wedeco Umwelttechnologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zum verdichten von ozonhaltigem gas für eine ozon-zellstoffbleiche
WO2003048663A3 (de) * 2001-11-30 2003-08-14 Wedeco Umwelttechnologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zum verdichten von ozonhaltigem gas für eine ozon-zellstoffbleiche

Also Published As

Publication number Publication date
HUT55847A (en) 1991-06-28
LV10513A (lv) 1995-02-20
PT95718A (pt) 1991-09-13
SI9012041B (sl) 2000-06-30
SI9012041A (en) 1997-08-31
DK0426652T3 (da) 1994-06-13
HU906923D0 (en) 1991-05-28
FI102194B (fi) 1998-10-30
CA2028788C (en) 1997-04-15
HRP930459A2 (en) 1996-04-30
NO176975B (no) 1995-03-20
ATE105599T1 (de) 1994-05-15
DE59005677D1 (de) 1994-06-16
GR910300078T1 (en) 1991-12-10
FI905327A0 (fi) 1990-10-29
LV10513B (en) 1995-10-20
EP0426652B1 (de) 1994-05-11
ES2023623A4 (es) 1992-02-01
NO904673L (no) 1991-05-02
BG51052A3 (en) 1993-01-15
HU205175B (en) 1992-03-30
ES2023623T3 (es) 1994-08-01
RO107715B1 (ro) 1993-12-30
PT95718B (pt) 1997-11-28
YU204190A (sh) 1992-07-20
JPH03152286A (ja) 1991-06-28
CA2028788A1 (en) 1991-05-01
NO904673D0 (no) 1990-10-29
HRP930459B1 (en) 1998-12-31
AU6455290A (en) 1991-05-02
FI102194B1 (fi) 1998-10-30
PH30483A (en) 1997-05-28
AR243946A1 (es) 1993-09-30
UA27098A1 (uk) 2000-02-28
AU636173B2 (en) 1993-04-22
JP2995422B2 (ja) 1999-12-27
TR24891A (tr) 1992-07-01
YU47233B (sh) 1995-01-31
BR9005476A (pt) 1991-09-17
US5346588A (en) 1994-09-13
EP0426652B2 (de) 2001-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0426652B2 (de) Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen
DE69839097T2 (de) Bleichen von zellstoff mittels persäure
DE2540919C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosemassen im Ausbeutebereich von 65 - 95 %
DE69306974T3 (de) Verfahren zur deligrifizierung von lignocellulosehaltigem zellstoff
DE69028797T2 (de) Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit Ozon
DE69022412T2 (de) Ozonbehandlung von mit chlordioxid/chlor chlorinierter pulpe.
DE68924793T2 (de) Verfahren zum Bleichen von mechanischem Holzstoff.
DE3938198C2 (de) Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern enthaltendem Pulpen-Material
DE69327999T2 (de) Rückgewinnung von sauerstoffreichem Gas aus Bleichverfahren mittels Ozon
DE4039099C2 (de) Verfahren zum Bleichen von Cellulosebrei
DE69503147T2 (de) Verfahren zur delignifizierung und zum bleichen von chemischen zellstoff
AT404740B (de) Verfahren zum chlorfreien bleichen von zellstoffen
DE69408065T2 (de) Bleichen von wiederverwendetem zellstoff mittels ozone und wasserstoffperoxyd
EP0434662B1 (de) Verfahren zum Bleichen von cellulosehältigen Materialien sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
DE2407542A1 (de) Verfahren zum bleichen von pulpe
AT395445B (de) Verfahren zum bleichen von cellulosehaeltigem material
DE4039294C2 (de) Verfahren zum Bleichen von Cellulosebrei
DE69420035T2 (de) Verfahren zum bleichen von zellstoff ohne verwendung von chlor enthaltenden chemikalien
DE3923728A1 (de) Verfahren zur stabilisierung der viskositaet von zellstoffen
DE19729155A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pulpe
DE3148101C2 (de) Verfahren zur Reduzierung des Harzgehalts bei der Herstellung von Zellulosepulpe
DE3333219A1 (de) Verfahren zum bleichen von celluloseenthaltendem material
DE3037718A1 (de) Verfahren zum bleichen von begassepulpe
DE19626200C2 (de) Verfahren zur Erhöhung des Weißgrades von Altpapierfaserstoff
DE2347398C3 (de) Verfahren zur Alkali-Abpress-Extraktion von celluloseartigem Stoffbrei

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19901218

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

ITCL It: translation for ep claims filed

Representative=s name: STUDIO BIANCHETTI

EL Fr: translation of claims filed
GBC Gb: translation of claims filed (gb section 78(7)/1977)
17Q First examination report despatched

Effective date: 19930324

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 105599

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19940515

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REF Corresponds to:

Ref document number: 59005677

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940616

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940531

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2023623

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3012881

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 90890291.9

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: INGERSOLL-RAND COMPANY

Effective date: 19950210

Opponent name: SUNDS DEFIBRATOR INDUSTRIES AKTIEBOLAG

Effective date: 19950209

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: SUNDS DEFIBRATOR INDUSTRIES AKTIEBOLAG

Opponent name: INGERSOLL-RAND COMPANY

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: INGERSOLL-RAND COMPANY * 950209 SUNDS DEFIBRATOR I

Effective date: 19950210

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: SUNDS DEFIBRATOR INDUSTRIES AKTIEBOLAG

Opponent name: INGERSOLL-RAND COMPANY

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAE Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

APAE Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19980902

Year of fee payment: 9

APAE Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19990913

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19990915

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 19990920

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19990922

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19990923

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19990929

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19991020

Year of fee payment: 10

Ref country code: GR

Payment date: 19991020

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991030

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: INGERSOLL-RAND COMPANY * 19950209 VALMET FIBERTECH

Effective date: 19950210

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001030

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001030

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001031

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20001031

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20001031

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: VALMET FIBERTECH AKTIEBOLAG

Opponent name: INGERSOLL-RAND COMPANY

BERE Be: lapsed

Owner name: LENZING A.G.

Effective date: 20001031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010501

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20001030

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20010501

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20011114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20020225

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051030

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20081022

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20081014

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20081014

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20001031

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100501

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091031