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EP0210656A2 - Imprägnierspray mit Hydrophobierverstärkung für Leder und Textilien sowie dessen Verwendung - Google Patents

Imprägnierspray mit Hydrophobierverstärkung für Leder und Textilien sowie dessen Verwendung Download PDF

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Publication number
EP0210656A2
EP0210656A2 EP86110532A EP86110532A EP0210656A2 EP 0210656 A2 EP0210656 A2 EP 0210656A2 EP 86110532 A EP86110532 A EP 86110532A EP 86110532 A EP86110532 A EP 86110532A EP 0210656 A2 EP0210656 A2 EP 0210656A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
leather
active ingredient
solvent
impregnation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86110532A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0210656A3 (en
EP0210656B1 (de
Inventor
Hans-Joachim Dr. Peter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Werner and Mertz GmbH
Original Assignee
Werner and Mertz GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37847171&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0210656(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Werner and Mertz GmbH filed Critical Werner and Mertz GmbH
Priority to AT86110532T priority Critical patent/ATE57715T1/de
Publication of EP0210656A2 publication Critical patent/EP0210656A2/de
Publication of EP0210656A3 publication Critical patent/EP0210656A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0210656B1 publication Critical patent/EP0210656B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/295—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/06—Processes in which the treating agent is dispersed in a gas, e.g. aerosols

Definitions

  • European application 84113475.2 relates to a novel impregnation spray for leather and textiles, which is primarily intended for the treatment of water-sensitive materials. Due to its new composition, this impregnation spray is physiologically harmless; Damage to the respiratory tract, as was found in previously known compositions, can no longer occur in the impregnation spray according to this application. It is therefore particularly suitable for the end user who treats the leather and textiles himself.
  • suitable polyacrylate hydrophobizing agents are homopolymers and copolymers of acrylic acid esters and to name methacrylic acid esters. A large number of different types of acrylic resin are available for this purpose.
  • Such polyacrylate hydrophobizing agents can be solvent-free or solvent-containing; they can also be in the form of aqueous dispersions.
  • polyacrylate additives for the impregnation spray according to the invention with enhanced hydrophobicity are: solid thermoplastic acrylic resins and thermoplastic acrylate solvent polymers; in particular methyl methac-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, which • can each be present as homo- or copolymers.
  • Such polymers are commercially available; they can be solvent-free or solvent-based.
  • Plexigum N 742 ethyl methacrylate, solid
  • Plexigum P 28 i-butyl methacrylate, solid
  • Plexigum N 80 ethyl methacrylate, solid
  • Plexisol P 550 butyl methacrylate, dissolved in petrol
  • Plex 8681 F ethyl methacrylate, solid
  • Synthacryl SC 124 methacrylic acid ester copolymer, dissolved in petrol
  • Neocryl B 700 i-butyl methacrylate, solid
  • Neocryl B 705 i-butyl methacrylate copolymer, solid
  • Neocryl B 722 ethyl acrylate / methyl methacrylate, solid
  • Neocryl B 731 i-butyl methacrylate copolymer, solid
  • Neocryl B 811 methyl methacrylate, solid
  • Neocryl V 700-50 i-butyl methacrylate, in gasoline
  • thermoplastic acrylic resins and thermoplastic acrylate solvent polymers are particularly suitable for anhydrous impregnation spray formulations.
  • aqueous acrylate dispersions as polyacrylate additives in order to increase the hydrophobizing effect.
  • aqueous acrylate dispersions are also widely available on the market.
  • aqueous acrylate dispersions which can be used according to the invention are: Acrym 02 (acrylic copolymer, aqueous dispersion); Acrym 32 (acrylic copolymer, aqueous dispersion); Acrym 37 (acrylic polymer, aqueous dispersion); Neocryl A 26-.C (acrylic polymer, aqueous dispersion); Neocryl A 401 (acrylic polymer, aqueous dispersion); Neocryl A 349 (acrylic polymer, aqueous dispersion); Neocryl NH 20 (acrylic polymer, aqueous dispersion).
  • the amounts of the polyacrylates which are used in the impregnation spray according to the invention as water repellant boosters are relatively small. Amounts of acrylic polymer from 0.1 to 2.0% by weight, based on the active ingredient formulation (A), have proven successful. Amounts of acrylic polymer of 0.2 to 1.5% by weight, based on active ingredient (A), have proven particularly useful.
  • the fluorocarbon resins (a) present in the active ingredient (A) are the usual ones, as are offered by several companies for the hydrophobizing finish of leather and textiles.
  • hydrophobic fluorocarbon resins which can be diluted with water and / or alcohols, in particular those which have solutions with water and / or alcohols or over a prolonged period form stable emulsions or dispersions.
  • stable over a longer period in this area generally means the usual service life of these products, for example up to 3 years.
  • FC 208 (approx. 30%); FC 213 (20%); FC 214 (20%); FC 217 (20%); FC 218 (36%); FC 228 (27%); FC 229 (20%); FC 232 (30%); FC 247 (30%); FC 270 (18%); FC 310 (15%); FC 326 (40%); FC 390 (10%); FC 453 (20%); FC 461 (30%); FC 3000 (3%); Foraperle C 305 (25%); Foraperle P 300 (17%); Foraperle T 140 (30%); Foraperle T 145 (25%); Foraperle T 355 (30%); Foraperle T 344 (31%); Foraperle 1190 (28%); Foraperle T 430; Foraperle B 244; Foraperle B 208; Foraperle 333; Xeroderm DH 471763 (100%); Nuva F (approx. 20%
  • the (b) solvent or diluent (LA) which is also present is selected from the group: water, preferably deionized water; a water-miscible solvent (LW); and mixtures of water with (LW) .
  • a solvent (LW) alone or in a mixture with water
  • water-miscible alcohols in particular mono- or polyhydric aliphatic alcohols, have proven successful; these are preferably C 1 -C 6 alcohols, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol; also glycols, such as ethylene glycol, but also water-miscible ketones are suitable as solvents (LW), such as acetone.
  • the active ingredients (A) may also contain the auxiliaries (c) customary in such impregnation sprays, as described in the second older EP application 85113333.9.
  • auxiliaries are initially conventional leather care additives, such as those used to give the impregnation spray a care effect.
  • Examples of such care components are: waxes (e.g. natural waxes, modified montan waxes, PE waxes, paraffins); Silicones (e.g.
  • dimethylpolysiloxanes amino functional polysiloxanes and the like
  • Oils and fats nails, wool fat, mink oil, lanolin
  • Dyes dissolved dyes, organic and inorganic pigment fine doughs, inorganic and organic color pigments.
  • Such additives for leather care are expediently dispersed or emulsified in water and / or alcohol in the customary manner (since they are usually not themselves water- or alcohol-soluble).
  • suitable emulsifiers are: nonionic emulsifiers, such as follyglycol ether of fatty alcohols and / or alkylphenols (eg emulsifier 2106); anionic emulsifiers, such as amine salts of higher fatty acids (eg morpholine stearate); cationic emulsifiers, such as quaternary alkylammonium salts (for example alkyldimethylbenzylammonium chloride).
  • Silicone oils are used to improve water repellency, make polishing easier, optimize the flexibility of the care film and give the leather surface a deeper shine.
  • Polymethylsiloxanes of low, medium and higher viscosity e.g. Baysilon M 100, M 500, M 10,000
  • polymethylsiloxane derivatives with, for example, amino-functional groups e.g. Baysilone OF 4061; silicone oil SLM 50349
  • These products are water-insoluble and must be emulsified in water in the usual way for use in aqueous formulations.
  • silicone surfactants such as Dow Corning Q 2 3225 C can be used.
  • silicone oil emulsions based on polymethylsiloxanes and various derivatives.
  • Some silicone emulsion types are listed below by way of example: LE-467 HS Union Carbide, E 22 Wacker-Chemie, AN 2553 Goldschmidt (anionic); 347 Dow Corning, 7274 Dow Corning - amino functional -, E 10 Wacker-Chemie (non-ionic); 929 Dow Corning - amino functional -, VP 1019 Wacker-Chemie - amino functional - (cationic).
  • Reactive silicone types can be used for water-free formulations, e.g. Tegosivin LHZ from Goldschmidt.
  • lanolins wool fat derivatives
  • ethoxylated types e.g. aqualose types from the Golden Dawn Company
  • mink oil has been used in care products, which must be made water-miscible with the usual emulsifiers.
  • a color refresh is sometimes necessary. This can be achieved by adding water-soluble or water-dispersing dyes or color pigments to the aerosol active ingredients. It must be taken into account that the dyes, together with the care and impregnation agents, have sufficient fastness to dry and wet rubbing. This requirement is met by finely dispersed organic and / or inorganic pigment preparations, e.g. Melustral colors, Helio real colors or Corial real colors. Most of these color pigments are also commercially available as fine dough preparations. Metal complex dyes can also be used to color the above-mentioned impregnating / care active ingredients, e.g. Irgaderm colors, Levaderm colors, Bayderm colors. Alcoholic ingredients can be colored with Sudan colors.
  • auxiliary substances (c) which may be present in the active ingredient (A) of the impregnating spray according to the invention are customary corrosion inhibitors (corrosion inhibitors) for tinplate and aluminum cans. Examples include: sodium benzoate; Disodium hydrogen phosphate; Vircopet 20, 30 and 40; Deriphate 151 C; Rewo B 3010; Sarcosyl NL 97; Dehyquart SP.
  • fragrance substances (perfumes) of the type customary in this field may also be present in the active ingredient (A), such as Water, solvent and blowing agent, especially DME-resistant perfume oils.
  • Customary anti-foaming agents may also be mentioned as any auxiliary substances (c) present.
  • Water-miscible or emulsifiable blowing agents (B) are also explained in the above-mentioned application 84113475.2.
  • (B) is advantageously a liquefied propellant, such as, for example, dimethyl ether (DME).
  • DME dimethyl ether
  • this blowing agent (DME) is present in combination with a solvent system (LA) made of water and / or a water-miscible alcohol, especially ethanol or isopropanol, then a binary or ternary system of DME, water and / / forms in the impregnation spray. or alcohol, which is present in the form of a uniform phase within the known quantity ranges.
  • the quantitative ratio of these substances is therefore preferably such that the known mixing gap between DME and water (cf. page 18 of the prospectus of Aerofako BV, Holland, "DME Pure, NEW AEROSOL PROPELLANT ", September 1983) is avoided.
  • a liquefied (water-immiscible but) emulsifiable blowing agent such as propane, butane or difluorodichloromethane, can also be present as blowing agent (B).
  • compressed, water-miscible blowing agents such as carbon dioxide, may also be present as blowing agents (B); nitrogen and nitrous oxide are further examples of compressed blowing agents.
  • the amount of active ingredient (A) in the impregnating spray according to the invention can vary depending on its type and on the type of blowing agent (B) present. In general, 30 to 70% by weight of active ingredient (A) (based on the finished filling formulation) is present. An amount of active ingredient of 40 to 65% by weight has proven particularly useful.
  • blowing agent (B) present can also vary. It is usually 70 to 30% by weight th blowing agent, such as dimethyl ether, propane or butane. Compressed blowing agents, such as carbon dioxide, can also be used; their amount (in the finished filling recipe) is then 0 to 7% by weight, preferably 0 to 5% by weight.
  • the amounts of the components (components) (a), (b) and (c) from which the active ingredient (A) is composed can vary within ranges.
  • the active ingredient (A) i.e. the active ingredient formulation
  • the present invention also relates to the use of the impregnating spray according to the invention described above for the treatment of leather and textiles.
  • the impregnating spray according to the invention is applied in the same way as in the known aerosol impregnating agents to the surfaces of leather to be treated, e.g. Shoes, leather clothing, leather furniture, etc., or of textiles, e.g. Clothing, tents, tarpaulins, umbrellas etc. Paper surfaces intended for impregnation can also be treated according to the invention.
  • test pieces cut out of the leather were each with 30 g of the test formulations A 1, A 2, A 3; B 1, B 2, B 3 and C 1, C 2, C 3 sprayed and allowed to dry overnight in an air-conditioned room. The water penetration times were then determined in the penetrometer in accordance with DIN 53 338.
  • the test formulations and the water penetration times according to DIN 53 338 of the individual tests on different types of leather can be found in the following tables.
  • the water penetration times given are mean values from four measurements, with the highest and lowest values being deleted.
  • a 1, B 1 and C 1 are fillings that contain only fluorocarbon resins in increasing amounts (dissolved in isopropanol) and (with propane / Butane) are filled in aerosol cans.
  • the bottlings A 2, B 2 and C 2 contain only acrylates as impregnating agents; Solvents and propellants are analogous to A 1, B 1 and C 1.
  • a 3, B 3 and C 3 list the fillings that contain both FC resin and acrylates - in the same proportions as before - at the same time.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Imprägnierspray für Leder und Textilien auf der Grundlage von Fluorcarbonharzen, Lösungsmitteln und Treibmitteln, das durch die zusätzliche Anwesenheit von Polyacrylat-Hydrophobiermitteln gekennzeichnet ist.

Description

  • Die europäische Anmeldung 84113475.2 betrifft ein neuartiges Imprägnierspray für Leder und Textilien, das vor allem für die Behandlung wasserentpfidlicher Materialien vorge-, sehen ist. Aufgrund seiner neuartigen Zusammensetzung ist dieses Imprägnierspray physiologisch unbedenklich; Schädigungen der Atemwege, wie sie bei früher bekannten Zusammensetzungen festgestellt wurden,.,können bei dem Imprägnierspray gemäß dieser Anmeldung nicht mehr auftreten. Es eignet sich daher in besonderer Weise für den Endverbraucher, der die Leder und Textilien selbst behandelt.
  • Die Imprägniersprays gemäß Anmeldung 84113475.2 erweisen sich als bewährte Produkte, und erfüllen in den meisten Fällen die gestellten Anforderungen in befriedigender Weise. Jedoch gibt es bei der großen Vielzahl der in der Praxis vorkommenden Ledertypen mit den unterschiedlichsten Eigenschaften mitunter einige Ledersorten, deren Behandlung mit dem Imprägnierspray gemäß Hauptanmeldung nicht in vollständigem Maße befriedigt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Imprägnierspray bereitzustellen, das eine verstärkte Hydraphobierwirkung aufweist, ohne anderweitige Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Dabei war gleichzeitig auch zu berücksichtigen, daß die angestrebte Verstärkung der Hydrophobierwirkung nicht etwa mit einer Verschlechterung der inhalationstoxikologischen Eigenschaften einhergeht.
  • Zur Erreichung dieses Ziels hätte man an sich daran denken können, die Konzentrationen der imprägnierenden Bestandteile im Imprägnierspray der genannten älteren Anmeldung über das übliche Maß hinaus zu erhöhen. Dies bringt jedoch zum Teil bedeutende Nachteile mit sich: Die Oberflächen von Glattledern können unansehnlich werden; glänzende Oberflächen können matt werden; ein Auspolieren ist oft nicht möglich, da der Belag klebrig wird. In'bestimmten Fällen können schmierige Rückstände entstehen, die neben einer Glanzminderung auch eine verstärkte Schmutzanhaftung mit sich bringen; weitere Nachteile, die auftreten, sind Ansammlungen der Feststoffe, besonders an der Lederoberfläche (und hier wiederum in den Knickfalten der Schuhe), die vor allem beim Gehen verstärkt in Erscheinung treten. Bei Rauhledern (Velourledern, Nubukledern) können mit solch ungeeigneten Zusammensetzungen die Oberflächen verhärten und rauh werden; der gewünschte weiche, samtartige Griff geht verloren. Die an sich denkbare Maßnahme, mittels größerer Mengen an imprägnierenden Bestandteilen die Hydrophobierwirkung des Imprägniersprays gemäß Anmeldung 84113475.2 zu verstärken, mußte also ausscheiden. Erfindungsgegenstand Überraschenderweise hat die Anmelderin nun festgestellt, daß mit einer an sich bekannten Art von Produkten die gestellte Aufgabe - Verstärkung der Hydrophobierwirkung - gelöst werden kann, ohne daß die vorstehend erwähnten Nachteile eintreten: Bei Einsatz von Polyacrylaten erfolgt, wie die Anmelderin festgestellt hat, im Zusammenwirken mit den Fluorcarbonharzen eine ausgesprochen synergistische Hydrophabierverstärkung.
  • Dieser Verstärkungsmechanismus tritt bereits beim Vorhandensein relativ geringer Polyacrylatkonzentrationen ein. Dem Leder werden auf diese Weise nur wenig Feststoffan- .teile zugeführt, die nicht die oben erwähnten Nachteile nach sich ziehen.
  • Dieser Befund des synergistischen Zusammenwirkens von Polyacrylaten und Fluorcarbonharzen im Sinne einer verstärkten Hydrophobierwirkung, ist völlig unerwartet und läßt sich durch Versuche belegen.
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft somit eine Ausgestaltung des Imprägniersprays gemäß Anmeldung 84113475.2 mit dem Ziel, diesem eine verstärkte Hydrophobierwirkung zu verleihen. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist deshalb ein Imprägnierspray für Leder und Textilien, enthaltend
    • (A) einen Wirkstoff, der aus
      • (a) Fluorcarbonharzen,
      • (b) einem Lösungsmittel (LA) aus der Gruppe Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Lösemittel (LW) sowie gegebenenfalls
      • (c) Hilfsstoffen besteht, und
    • (B) ein oder mehrere mit Wasser mischbare oder emulgierbare Treibmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Wirkstoff (A) als obligatorische Komponente noch ein Hydrophobiermittel auf Polyacrylatbasis enthält.
  • Als Beispiele für geeignete Polyacrylat-Hydrophobiermittel sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern zu nennen. Im Handel wird hierfür eine große Zahl verschiedener Acrylatharz-Typen angeboten.
  • Derartige Polyacrylat-Hydrophobiermittel können lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig sein; ferner können sie auch in Form wäßriger Dispersionen vorliegen.
  • Als Polyacrylatzusätze für das erfindungsgemäße Imprägnierspray mit verstärkter Hydrophobierwirkung sind beispielsweise zu nennen: feste thermoplastische Acrylharze und thermoplastische Acrylatlösungsmittelpolymere; insbesondere Methylmethac-Butylmethacrylate rylate, Ethylmethacrylate, und Isobutylmethacrylate, die • jeweils als Homo- oder Copolymere vorliegen können. Solche Polymere werden im Handel angeboten; sie können lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig sein. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte sind Plexigum N 742 (Äthylmethacrylat, fest); Plexigum P 28 (i-Butylmethacrylat, fest); Plexigum N 80 (Äthylmethacrylat, fest); Plexisol P 550 (Butylmethacrylat, gelöst in Benzin); Plex 8681 F (Äthylmethacrylat, fest); Synthacryl SC 124 (Methacrylsäureester-Copolymer, gelöst in Benzin); Neocryl B 700 (i-Butylmethacrylat, fest); Neocryl B 705 (i-Butylmethacrylat-Copolymer, fest); Neocryl B 722 (Äthylacrylat/Methylmethacrylat, fest); Neocryl B 731 (i-Butylmethacrylat-Copolymer, fest); Neocryl B 811 (Methylmethacrylat, fest); Neocryl V 700-50 (i-Butylmethacrylat, in Benzin); Neocryl V 731-50 (i-Butylmethacrylat-Copolymer, in Benzin).
  • Die vorstehend genannten festen thermoplastischen Acrylharze und thermoplastischen Acrylatlösungsmittelpolymere sind insbesondere für wasserfreie Imprägnierspray-Formulierungen geeignet.
  • Im Falle wasserhaltiger Imprägnierspray-Formulierungen setzt man vor allem wäßrige Acrylatdispersionen als Polyacrylatzusätze ein, um die Hydrophobierwirkung zu verstärken. Auch solche wäßrigen Acrylatdispersionen werden in breitem Umfang im Handel angeboten. Als Beispiele wäßriger Acrylatdispersionen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden können, seien genannt: Acrym 02 (Acrylcopoly- merisat, wäßrige Dispersion); Acrym 32 (Acrylcopolymerisat, wäßrige Dispersion); Acrym 37 (Acrylpolymerisat, wäßrige Dispersion); Neocryl A 26-.C (Acrylpolymerisat, wäßrige Dispersion); Neocryl A 401 (Acrylpolymerisat, wäßrige Dispersion); Neocryl A 349 (Acrylpolymerisat, wäßrige Dispersion); Neocryl NH 20 (Acrylpolymerisat, wäßrige Dispersion).
  • Die Mengen der Polyacrylate, die in dem erfindungsgemäßen Imprägnierspray als Hydrophobierverstärker eingesetzt werden, sind verhältnismäßig gering. Bewährt haben sich Acrylpolymerisat-Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur (A). Besonders bewährt haben sich Acrylpolyinerisat-Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Wirkstoff (A).
  • Die weiteren Bestandteile des erfindungsgemäßen Imprägniersprays entsprechen im wesentlichen den Komponenten, wie sie in der oben genannten Anmeldung 84113475.2 beschrieben sind.
  • Die in dem Wirkstoff (A) vorhandenen Fluorcarbonharze (a) sind die üblichen, wie sie von mehreren Firmen zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder und Textilien angeboten werden. Insbesondere sind solche hydrophobierenden Fluorcarbonharze zu nennen, die mit Wasser und/oder Alkoholen verdünnbar sind, insbesondere solche, die mit Wasser und/oder Alkoholen Lösungen oder über längere Zeit stabile Emulsionen bzw. Dispersionen bilden. Dabei versteht man auf diesem Gebiet unter "längere Zeit stabil" im allgemeinen übliche Standzeiten dieser Produkte, von z.B. bis zu 3 Jahren. Im Zusammenhang mit solchen bekannten hydrophobierenden Perfluorverbindungen sind zu nennen langkettige Perfluorcarbonsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansulfonsäurefluoride bzw. davon abgeleitete Polymerisate auf der Basis fluorhaltiger (Meth)-acrylsäureester, ferner Produkte auf Basis fluoraliphatischer Verbindungen mit salzbildenden Aminogruppen (vgl. z.B. DE-AS 11 96 183, DE-AS 10 72 612 sowie EP-A-102 690). Als Vertreter von im Handel befindlichen Produkten (meistens als Dispersionen oder Lösungen)sind zu nennen, wobei in Klammern jeweils der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent angegeben ist: FC 208 (ca. 30 %); FC 213 (20 %); FC 214 (20 %); FC 217 (20 %); FC 218 (36 %); FC 228 (27 %); FC 229 (20 %); FC 232 (30 %); FC 247 (30 %); FC 270 (18 %); FC 310 (15 %); FC 326 (40 %); FC 390 (10 %); FC 453 (20 %); FC 461 (30 %); FC 3000 (3 %); Foraperle C 305 (25 %); Foraperle P 300 (17 %); Foraperle T 140 (30 %); Foraperle T 145 (25 %); Foraperle T 355 (30 %); Foraperle T 344 (31 %); Foraperle 1190 (28 %); Foraperle T 430; Foraperle B 244; Foraperle B 208; Foraperle 333; Xeroderm DH 471763 (100 %); Nuva F (ca. 20 %); Nuva FH (ca. 25 %). Besonders bevorzugt unter diesen Produkten sind FC 228, FC 3000 sowie Foraperle P 300 und C 305.
  • Das weiterhin vorhandene (b) Lösungs- oder Verdünnungsmittel (LA) ist ausgewählt aus der Gruppe: Wasser, bevorzugt deionisiertes Wasser; einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (LW); und Mischungen von Wasser mit (LW)..Als Lösemittel (LW), allein oder in Mischung mit Wasser, haben sich mit Wasser mischbare Alkohole, insbesondere ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, bewährt; bevorzugt handelt es sich dabei um C1-C6-Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol; ferner Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, aber auch mit Wasser mischbare Ketone sind als Lösemittel (LW) geeignet, wie z.B. Aceton.
  • In dem Wirkstoff (A) können außer den genannten Komponenten (a) und (b) gegebenenfalls noch die bei derarti- gen Imprägniersprays üblichen Hilfsstoffe (c) vorhanden sein, wie sie in der zweiten älteren EP-Anmeldung 85113333.9 beschrieben sind. Als derartige Hilfsstoffe sind zunächst übliche Lederpflegezusätze zu nennen, wie sie verwendet werden, um dem Imprägnierspray eine Pflegewirkung zu verleihen. Beispiele für solche Pflegekomponenten sind: Wachse (z.B. Naturwachse, modifizierte Montanwachse, PE-Wachse, Paraffine); Silikone (z.B. Dimethylpolysiloxane, aminofunktionelle Polysiloxane und ähnliches); Öle und Fette (Trane, Wollfett, Nerzöl, Lanolin); Farbstoffe (gelöste Farbstoffe, organische und anorganische Pigmentfeinteige, anorganische und organi.sche Farbpigmente).
  • Derartige Zusätze für die Lederpflege sind zweckmäßig in üblicher Weise in Wasser und/oder Alkohol dispergiert bzw. emulgiert (da sie meistens nicht selbst wasser- oder alkohollöslich sind). Als geeignete Emulgatoren sind beispielsweise zu nennen: nichtionische Emulgatoren, wie Folyglykoläther von Fettalkoholen und/oder Alkylphenolen (z.B. Emulgator 2106); anionische Emulgatoren, wie Aminsalze höherer Fettsäuren (z.B. Morpholinstearat); kationische Emulgatoren, wie quartäre Alkylammoniumsalze (z.B. Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid).
  • Dabei können die Wachsemulsionen im Prinzip aus üblichen Naturwachsen, modifizierten Montanwachsen, oxidierten Polyäthylenwachsen oder Paraffinen in an sich bekannter Weise mit Emulgatoren (nichtionisch, anionisch, kationisch) hergestellt werden. Die Wachsauswahl erfolgt in üblicher Weise nach den anwendungstechnischen Erfordernissen, wie Glanzgabe, Härte und Flexibilität des Wachsfilmes in Verbindung auch mit den anderen Ingredenzien. Über Wachse und ihre Emulsionen, deren Herstellung und Eigenschaften geben viele Firmenschriften der Wachshersteller umfassend Auskunft. Es gibt auch einige Hersteller, die fertigkonfektionierte Wachsemulsionen anbieten. Als Beispiele sind zu nennen:
    • 1. Emulsionen mit Naturwachsen anionisch
      Figure imgb0001
    • 2. Emulsionen mit modifizierten Montanwachsen anionisch nichtionogen
      Figure imgb0002
    • 3. Emulsionen mit Polyäthylenwachsen
      Figure imgb0003
  • Die verschiedenen Emulsionstypen können natürlich auch miteinander kombiniert werden, soweit eine Verträglichkeit aufgrund des ionogenen Charakters aller verwendeten Bestandteile gegeben ist.
  • Bei dem wie oben genannten, gegebenenfalls erfolgenden Einsatz von Silikonen als Lederpflegezusätze, werden gewöhnlich Silikonöle verwendet, um die Wasserabweisung zu verbessern, die Polierbarkeit zu erleichtern, die Flexibilität des Pflegefilms zu optimieren und der Lederoberfläche einen tieferen Glanz zu verleihen. Gebräuchlich und üblich sind Polymethylsiloxane niederer, mittlerer und höherer Viskosität (z.B. Baysilon M 100, M 500, M 10 000) sowie Polymethylsiloxanderivate mit z.B. aminofunktionellen Gruppen (z.B. Baysilone OF 4061; Silikonöl SLM 50349). Diese Produkte sind wasserunlöslich und müssen für den Einsatz in wäßrigen Formulierungen in üblicher Weise in Wasser emulgiert werden. Hierzu können Silikontenside, wie z.B. Dow Corning Q 2 3225 C, verwendet werden. Von mehreren Herstellern werden auch wäßrige Silikonölemulsionen auf Basis von Polymethylsiloxanen und verschiedenen Derivaten angeboten. Im folgenden sind beispielhaft einige Silikonemulsionstypen angeführt: LE-467 HS Union Carbide, E 22 Wacker-Chemie, AN 2553 Goldschmidt (anionisch); 347 Dow Corning, 7274 Dow Corning - aminofunktionell - , E 10 Wacker-Chemie (nichtionisch); 929 Dow Corning - aminofunktionell -, VP 1019 Wacker-Chemie - aminofunktionell - (kationisch).
  • Für wasserfreie Formulierungen können reaktive Silikontypen eingesetzt werden, wie z.B. Tegosivin LHZ der Fa. Goldschmidt.
  • Weitere Pflegezusätze können gereinigte und stabilisierte Wollfettderivate (Lanoline) sein, die die Oberfläche der behandelten Leder verbessern und zur Abstimmung der Eigenschaften in Pflegemitteln eingesetzt werden. Werden wasserlösliche Lanoline benötigt, stehen äthoxylierte Typen (z.B. Aqualosetypen der Golden Dawn Company) zur Verfügung. Auch wird in letzter Zeit in Pflegemitteln oft raffiniertes Nerzöl verwendet, das mit den üblichen Emulgatoren wassermischbar gemacht werden muß.
  • Für die komplette Pflege von Ledergegenständen ist ab und zu eine Farbauffrischung erforderlich. Diese kann man erreichen, indem man die Aerosolwirkstoffe mit wasserlöslichen bzw. wasserdispergierenden Farbstoffen bzw. Farbpigmenten versetzt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Farbstoffe zusammen mit den Pflege- und Imprägniermitteln eine genügende Trocken- und Naßreibechtheit aufweisen. Diese Voraussetzung wird erfüllt durch feindispergierte organische und/oder anorganische Pigmentpräparationen, wie z.B. Melustralfarben, Helio-Echtfarben oder Corial-Echtfarben. Die meisten dieser Farbpigmente sind auch als Feinteigpräparationen im Handel. Zum Einfärben der obengenannten Imprägnier-/Pflegewirkstoffe können auch Metallkomplexfarbstoffe Verwendung finden, z.B. Irgadermfarben, Levaderm-Farben, Bayderm-Farben. Alkoholische Wirkstoffe können mit Sudanfarben gefärbt werden.
  • Durch entsprechende Abmischung der Grundfarben können alle vorkommenden Farbnuancen eingestellt werden.
  • Als weitere Hilfsstoffe (c), die gegebenenfalls in dem Wirkstoff (A) des erfindungsgemäßen Imprägniersprays vorhanden sein können, sind übliche Korrosionsschutzmittel (Korrosionsinhibitoren) für Weißblech- und Aluminiumdosen zu nennen. Beispiele hierfür sind: Natriumbenzoat; Dinatriumhydrogenphosphat; Vircopet 20, 30 und 40; Deriphat 151 C; Rewo B 3010; Sarcosyl NL 97; Dehyquart SP. Außerdem können im Wirkstoff (A) auch noch Riechstoffe (Parfüms) der auf diesem Gebiet üblichen Art vorhanden sein, wie z.B. Wasser-, Lösemittel- und Treibmittel-, insbesondere DME-beständige Parfümöle. Als gegebenenfalls vorhandene Hilfsstoffe (c) sind auch noch übliche Antischaummittel zu erwähnen.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Imprägnierspray vorhandene, mit Wasser mischbare oder emulgierbare Treibmittel (B) ist ebenfalls in der oben genannten Anmeldung 84113475.2 erläutert. Vorteilhaft handelt es sich bei (B) um ein verflüssigtes Treibmittel, wie z.B. Dimethylether (DME). Ist dieses Treibmittel (DME) in Kombination mit einem Lösungsmittelsystem (LA) aus Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Alkohol, insbesondere Äthanol oder Isopropanol, vorhanden, dann bildet sich in dem Imprägnierspray ein binäres bzw. ternäres System aus DME, Wasser und/oder Alkohol aus, das innerhalb der bekannten Mengenbereiche in Form einer einheitlichen Phase vorliegt. Im Falle einer Kombination von DME mit Wasser und/oder Alkohol (z.B. Äthanol oder Isopropanol) ist daher das Mengenverhältnis dieser Stoffe bevorzugt derart, daß die bekannte Mischungslücke zwischen DME und Wasser (vgl. Seite 18 des Prospekts der Aerofako B.V., Holland, "DME Pure , NEW AEROSOL PROPELLANT", September 1983) vermieden wird. Als Treibmittel (B) kann auch ein verflüssigtes (mit Wasser nicht mischbares aber) emulgierbares Treibmittel, wie z.B. Propan, Butan oder Difluordichlormethan, vorliegen. Als Treibmittel (B) können aber auch komprimierte, mit Wasser mischbare Treibmittel vorhanden sein, wie z.B. Kohlendioxid; als weitere Beispiele.komprimierter Treibmittel sind Stickstoff und Distickoxid zu nennen.
  • Die Menge des Wirkstoffs (A) im erfindungsgemäßen Imprägnierspray kann je nach seiner Art und nach der Art des vorhandenen Treibmittels (B) variieren. Im allgemeinen liegen 30 bis 70 Gew.-% an Wirkstoff (A) (bezogen auf die fertige Abfüllrezeptur) vor. Besonders bewährt hat sich eine Wirkstoffmenge von 40 bis 65 Gew.-%.
  • Die Menge des vorhandenen Treibmittels (B) kann ebenfalls variieren. Sie liegt gewöhnlich bei 70 bis 30 Gew.-%, beten Treibmittels, wie z.B. Dimethyläther, Propan oder Butan. Auch können zusätzlich komprimierte Treibmittel, wie z.B. Kohlendioxid, eingesetzt werden; ihre Menge (in der fertigen Abfüllrezeptur) beträgt dann 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%.
  • Die Mengen der Bestandteile (Komponenten) (a), (b) und (c), aus denen der Wirkstoff (A) zusammengesetzt ist, können in Bereichen variieren. Vorteilhaft besitzt der Wirkstoff (A) (d.h. die Wirkstoffrezeptur) die nachstehend angegebene Zusammensetzung, wobei die Menge der Komponenten jeweils in Gew.-%, wiederum bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, angegeben ist:
    • Im Falle eines Wirkstoffs ohne Lederpflegezusätze
  • Figure imgb0004
    • Im Falle eines Wirkstoffs mit Pflegezusätzen
  • Figure imgb0005
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Imprägniersprays zur Behandlung von Leder und Textilien. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägniersprays erfolgt in gleicher Weise wie bei den bekannten Aerosol-Imprägniermitteln auf die zu behandelnden Oberflächen von Leder, z.B. Schuhen, Lederbekleidung, Ledermöbeln usw., oder von Textilien, z.B. Bekleidung, Zelten, Planen, Schirmen etc. Auch zur Imprägnierung vorgesehene Papierflächen lassen sich erfindungsgemäß behandeln.
  • Wie weiter oben erwähnt, erfolgt zwischen den Fluorcarbonharzen und der erfindungsgemäß zusätzlich vorhandenen Polyacrylat-Komponente ein funktionelles Zusammenwirken in dem Sinne, daß diese Kombination zu einer überraschend synergistischen Hydrophobierverstärkung führt. Dieser Synergismus tritt bereits bei relativ geringen Acrylpolymerisat-Mengen, wie vorstehend angegeben, ein. Er kommt dadurch zum Ausdruck, daß bei gleichbleibender Fluorcarbonharz-Menge der Hydrophobiereffekttdurch den Zusatz von Acrylatharzen überproportional gesteigert werden kann; ferner ist es auch möglich, die Fluorcarbonharz-Menge zu verringern und gleichzeitig den Hydrophobiereffekt durch den Zusatz von Acrylatharzen zu kompensieren oder überzukompensieren. Ein derartiges funktionelles Ineinandergreifen von Fluorcarbonharz-Komponente und Acrylatharz-Komponente stellt ein völlig unerwartetes Phänomen dar. Im einzelnen wird auf den untenstehenden Versuchsbericht verwiesen. Dabei ist auch im vorliegenden Fall, ähnlich wie in der genannten Anmeldung 84113475.2, auf den besonderen Vorteil der toxikologischen Verträglichkeit hinzuweisen. So ergaben auch im vorliegenden Fall inhalationstoxikologische Untersuchungen erfindungsgemäßer, d.h. acrylatenthaltender Rezepturen, daß keine LC50-Werte festgestellt werden konnten, und zwar auch bei solchen Rezepturen, die Farbstoffe (als Hilfsstoff (c) ) enthielten. Die toxikologischen Prüfungen wurden gemäß der im OECD-Protokoll 403 beschriebenen Methode durchgeführt. Diese tierexperimentelle Untersuchung gestattet es, akute inhalationstoxikologische Daten zu erhalten, die sich im LC50-Wert an Ratten bei vierstündi er Exposition ausdrücken (LC-letale bei 50 % der Versuchstiere Inhalationskonzentration bei 50 % der Versuchstiere). Erfindungsgemaße Rezepturen zeigten selbst bei der sehr hohen Konzentration von 50 g/ m3 keine Mortalitätsraten (höhere Konzentrationen sind nach der genannten OECD-403-Methode technisch nicht durchführbar).
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. Dabei stellen die genannten Zahlenangaben jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur bzw. bezogen auf die Abfüllrezeptur, dar.
    • Beispiel, 1
  • Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Imprägniersprays, deren Wirkstoffe (A) (Wirkstoffrezepturen) keine Lederpflegezusätze enthalten.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • B e i s p i e 1 2
  • Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Imprägniersprays, deren Wirkstoffe (A) (Wirkstoffrezepturen) Lederpflegezusätze enthalten.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Die in den vorstehenden Beispielen genannten Wirkstoffrezepturen können jeweils auch in eingefärbter Form vorliegen, d.h. Farbstoffe enthalten. Nur beispielsweise seien einige Einfärberezepturen genannt:
  • Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Versuchsbericht (Beleg des synergistischen Hydrophobiereffekts)
  • Die Prüfungen zur Bestimmung des Hydrophobiereffektes wurden nach DIN 53 338 "Bestimmung des Verhaltens gegenüber Wasser bei dynamischer Beanspruchung im Penetrometer" durchgeführt. Diese Norm ist speziell zur Prüfung von Ledern entwickelt worden.
  • Die aus dem Leder (nach DIN 53 302 Teil 1) herausgeschnittenen Probestücke wurden mit je 30 g der unten angegebenen Versuchsrezepturen A 1, A 2, A 3; B 1, B 2, B 3 und C 1, C 2, C 3 besprüht und über Nacht im klimatisierten Raum trocknen gelassen. Im Penetrometer wurden dann entsprechend DIN 53 338 die Wasserdurchdringungszeiten bestimmt.
  • Aus den folgenden Tabellen können die Versuchsrezepturen und die Wasserdurchdringungszeiten nach DIN 53 338 der einzelnen Versuche auf verschiedenen Ledertypen entnommen werden. Bei den angegebenen Wasserdurchdringungszeiten handelt es sich jeweils um Mittelwerte aus vier Messungen, wobei jeweils der höchste und niedrigste Wert gestrichen wurden.
  • Tabellen A a), B a) und C a): Bei den angeführten Versuchen handelt es sich bei den Ziffern A 1, B 1 und C 1 um Abfüllungen, die ausschließlich Fluorcarbonharze in steigenden Mengen (in Isopropanol gelöst) enthalten und (mit Propan/Butan) in Aerosoldosen abgefüllt sind. Die Abfüllungen A 2, B 2 und C 2 enthalten als Imprägniermittel nur Acrylate; Lösemittel und Treibgase sind analog A 1, B 1 und C 1. Unter A 3, B 3 und C 3 sind die Abfüllungen aufgeführt, die sowohl FC-Harz als auch Acrylate - in gleichen Anteilen wie zuvor - gleichzeitig enthalten.
  • In den Tabellen A b), B b) und C b) sind die Zeiten angegeben, die das Wasser benötigt, um gemäß DIN 53 338 das entsprechende Leder zu durchdringen; unter A 3, B 3 und C 3 sind jeweils die Durchdringungszeiten der Kombination von Fluorcarbonharz und Acrylat angegeben. Diese übertreffen die Werte der Einzelmessungen deutlich.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Wasserdurchdringungszeiten, die mit Rezepturen ausschließlich auf Basis von Fluorchemikalien oder von Acrylpolymeren erzielt werden, im Falle der Kombination Fluorchemikalie/Acrylpolymeres deutlich(im Vergleich zu den additiv zu erwartenden Werten) übertroffen werden. Dabei resultieren in Abhängigkeit von den Rezepturen und den verwendeten Ledern um den Faktor 1,4 bis 3,5 günstigere Wasserdurchdringungszeiten. Diese überproportionale Verbesserung der Hydrophobierleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist überraschend und war nicht zu erwarten.

Claims (5)

1. Imprägnierspray für Leder und Textilien, enthaltend
(A) einen Wirkstoff, der aus
(a) Fluorcarbonharzen,
(b) einem Lösungsmittel (LA) aus der Gruppe Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Lösemittel (LW) sowie gegebenenfalls
(c) Hilfsstoffen besteht, und
(B) ein oder mehrere mit Wasser mischbare oder emulgierbare Treibmittel, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff (A) als obligatorische Komponente noch ein Hydrophobiermittel auf Polyacrylatbasis enthält.
2. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat-Hydrophobiermittel in dem Wirkstoff (A) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, vorhanden ist.
3. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat-Hydrophobiermittel ein Homo- oder Copolymerisat von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern ist.
4. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat-Hydrophobiermittel lösungsmittelfrei, lösungsmittelhaltig oder eine wäßrige Dispersion ist.
5. Verwendung eines in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Sprays zur Behandlung von Leder und Textilien.
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