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EP0271081B1 - Colour developer material for pressure-sensitive recording sheets, and recording sheets containing this material - Google Patents

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Publication number
EP0271081B1
EP0271081B1 EP87118246A EP87118246A EP0271081B1 EP 0271081 B1 EP0271081 B1 EP 0271081B1 EP 87118246 A EP87118246 A EP 87118246A EP 87118246 A EP87118246 A EP 87118246A EP 0271081 B1 EP0271081 B1 EP 0271081B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
colour developing
acid
developing agent
recording sheets
polyvalent metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87118246A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0271081A3 (en
EP0271081A2 (en
Inventor
Hiroaki Central Research Laboratory Umeda
Mamoru Central Research Laboratory Suzuki
Akira Central Research Laboratory Hasegawa
Kunio Central Research Laboratory Hata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Publication of EP0271081A2 publication Critical patent/EP0271081A2/en
Publication of EP0271081A3 publication Critical patent/EP0271081A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0271081B1 publication Critical patent/EP0271081B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y10T428/277—Cellulosic substrate

Definitions

  • the present invention relates to a color developing agent for pressure sensitive recording sheets having improved color developing ability and light fastness, and to recording sheets containing this agent.
  • Electron-accepting color developing agents are known.
  • Typical color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965); p-subst. phenol-formaldehyde polymers (described in Japanese Patent Publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977, etc.); 2,2 ⁇ -bis-phenolsulfone compounds (described in JP-OS 10 6313/1979 etc.).
  • inorganic solid acids have the advantage that they are inexpensive and develop color quickly, but the disadvantage that the color developability suffers on storage, e.g. because of the absorption of gases and moisture from the atmosphere, and that the image fades and there is a change in color when exposed to sunlight and fluorescent light.
  • the substituted phenols have insufficient color development and poor image density.
  • the p-subst. Phenol formaldehyde polymers (for example p-phenylphenol novolak resin) give good color development, but have the disadvantage that the sheet yellows when irradiated with sunlight or when stored due to the action of the gases in the atmosphere.
  • the metal salts of aromatic carboxylic acids have advantages of good durability of the colored image and superior yellowing resistance to light, gases, etc., but a disadvantage of insufficient color developability and insufficient resistance of the colored image to water or plasticizer. These properties often occur with color development sheets.
  • EP-A-218.810 belongs to the state of Tecknik for the named contracting states BE, CH, DE, FR, GB, LI, and SE.
  • the inventors in EP-A-218.810 have a color development sheet which is new Color developing agent contains a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin, proposed to improve the yellowing resistance to gases of the atmosphere and light, and the hue change and fading of the colored image by chemicals such as plasticizers, etc.
  • both the color developing agent and the color developing sheet obtained by using the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin are not entirely satisfactory in light fastness and color developing ability, particularly color development speed.
  • the invention has for its object to provide a color developing agent for pressure-sensitive recording sheets and a color developing layer which are superior in light fastness resistance and color developability.
  • the inventors made many studies and finally found the following.
  • the color developing agent for pressure sensitive recording sheets in which a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound has a superior color developing ability, particularly a better color developing speed, and a considerably improved light fastness of the image.
  • the carboxylated terpene phenol resin as described in Japanese Patent Application No. 159540/1985 is produced by the following method.
  • cyclic monoterpene and phenol is carried out in a petroleum hydrocarbon solvent in the presence of an acid catalyst such as aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc. to obtain a condensation product.
  • an acid catalyst such as aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc.
  • Typical examples of the cyclic monoterpene are pinene, limonene, terpinolene, menthadiene, gum turpentine oil, which contains ⁇ -limonene as the main component, dipentene, which contains ⁇ -limonene as the main component, and so on.
  • Typical examples of the phenol are monophenols, for example carbolic acid, alkylphenol, alkoxyphenol, ("alk” preferably C1-C4) halogenated phenol, etc .; and fortified phenols, for example resorcinol, pyrocatechol, etc.
  • Typical Examples of petroleum hydrocarbon solvents are benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, halogenated solvents, for example dichloromethane, chloroform, trichloroethane, bromobenzene and the like.
  • the condensation product is made alkaline by adding alkali metal, alkali metal hydroxide or carbonate and is introduced at 140-180 ° C and 5-30 atm with introduction of carbon dioxide gas. treated in an autoclave (Kolbe-Schmidt reaction), the carboxy group being introduced into the condensation product.
  • the aromatic carboxylic acid (monocyclic or polycyclic) is the one in which the carboxy group is attached directly to the ring.
  • aromatic carboxylic acid Typical examples of the aromatic carboxylic acid are: Benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-benzoyl-benzoic acid, p-cyclohexylbenzoic acid, salicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tertiary-butylsalicylic acid, 5-nonylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid Cyclohexy
  • the ratio of terpene phenolic resin to aromatic carboxylic acid is not particularly limited.
  • the aromatic carboxylic acid is usually in a comparable equivalence, preferably it is 5-50 equivalent%, based on the carboxylated terpene phenol resin. With less than 5 equivalent%, the improvement effect of the color development speed decreases, and with more than 50 equivalent%, the water dispersion tends to deteriorate.
  • Typical examples of the compound of the polyvalent metal are oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, formats, oxalates, benzoates, acetylacetates and salicylates of magnesium, aluminum, cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, vanadium etc.; Magnesium, aluminum and zinc compounds are preferred; Zinc compounds are most preferred.
  • the reaction product of the above carboxylated terpene phenolic resin, the aromatic carboxylic acid and the polyvalent metal compound (it is called a combined polyvalent metal salt) is prepared by uniformly mixing the carboxylated terpene phenolic resin, the aromatic carboxylic acid and the polyvalent metal compound and then reacting with each other or by mixing two of three of the above ingredients and then with the other Component can react.
  • Uniform mixing is achieved by dissolving these constituents in a solvent with stirring or melting them with heating or treating them by other methods.
  • Suitable solvents are alkaline aqueous solutions, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc .; and organic solvents such as alcohol, acetone, etc.
  • the combined polyvalent metal salt according to the invention can be prepared, for example, as follows: The required amount of the carboxylated terpene phenol resin and the aromatic carboxylic acid is added to a methanol solution containing sodium hydroxide, then it is evenly dissolved in this solution with stirring, and the solution obtained is heated to about 50 ° C. Then the aqueous solution or the methanol solution of the polyvalent metal compound, for example zinc chloride compound, is slowly added dropwise to the heated solution while stirring. After the reaction has ended, the solvent is removed under vacuum, and the reaction product is optionally washed out, neutralized and extracted to obtain the combined polyvalent metal salt.
  • the production of the combined polyvalent metal salt by fusion is done as follows.
  • the desired amount of the carboxylated terpene phenol resin and the aromatic carboxylic acid is melted with stirring in a glass vessel at 100-200 ° C and a uniform melt is formed.
  • Ammonium salt, for example ammonium carbonate, and a polyvalent metal compound, for example zinc oxide, aluminum chloride, etc. are gradually added to the melt and allowed to react with stirring. After the reaction is cooled to room temperature and the combined polyvalent metal salt obtained is obtained.
  • the resultant combined polyvalent metal salt is a new color developing agent which, while maintaining the advantages of the carboxylated terpene phenol resin, that is, maintaining better yellowing resistance to atmospheric gases and superior image softening resistance, has improved color development speed and light fastness.
  • the combined polyvalent metal salt of the present invention alone has sufficiently superior properties as a color developing agent. It can be used in admixture with another color developing agent such as an inorganic solid acid such as activated clay, phenol formaldehyde novolac resin, substituted phenolic resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid, etc.
  • the combined polyvalent metal salt according to the invention is used in all fields in connection with pressure-sensitive recording sheets.
  • pressure-sensitive recording sheets such as middle sheet, lower sheet, single recording sheet, etc., in which the combined polyvalent metal salt of the present invention is coated on the base material or mixed into the base material; Test means for the leuco dye after dissolving in an organic solvent; Spot inks mixed with a wax; pressure sensitive ink using the color developing agent and / or microcapsules containing the leuco dye.
  • the coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate. It is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / m2, preferably 1.0-10.0 g / m2.
  • the color developing agent of the present invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.
  • Triphenylmethane series dyes such as crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-dimethylaminotriphenylmethanephthalide, etc .
  • Fluoran series dyes such as 3,6-dimethoxyfluorane, 3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 1,2-benzo-6-dimethylaminofluorane, 1,2-benzo- ( 2 ⁇ -diethylamino) -6-diethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3 -Diethylamino-7-anilino-fluoran, 3-die
  • solubility of the product in the capsule oil is lowered a little, so that the color development speed is slower and the light fastness of the image is lowered a little because of the formation of an unstable compound when reacting with the leuco dye.
  • the terminal carboxyl groups in the resin easily form the polyvalent metal salts and the number of free carbo in the reaction xyl groups are significantly reduced. Therefore, the above problem is likely to be solved.
  • the combined product was washed out with water and dried with anhydrous sodium sulfate.
  • the solvent and unreacted products were removed by distillation under vacuum at 180-200 ° C.
  • the unreacted part of the carbolic acid and the terpene oil was removed by steam distillation, whereby 1400 g of terpene phenol resin was obtained.
  • the terpene phenol resin was dissolved in 2000 ml of xylene and placed in an autoclave of 500 ml. 77 g of metallic sodium were added to this solution, heated to 150 ° C. and stirred for one hour. Thereafter, carbon dioxide gas was introduced into the autoclave up to a pressure of 40 kg / m2. The reaction was continued for 2 hours.
  • a transfer sheet in which the microcapsules containing the pressure sensitive dye were coated on a sheet of fine paper was prepared as described below.
  • an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 1.
  • an oil of a blue color developing pressure sensitive dye was prepared by dissolving 3% crystal violet lactone and 1% benzoyl leucomethylene blue in the oil mixture
  • an oil of a black color developing pressure sensitive dye was prepared by 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1% 3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane dissolved in the oil mixture.
  • a coating composition 180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition.
  • the coating composition was applied in a coating amount of 4.5 g / m2 on a base paper of 45 g / m2 and dried. In this way two transfer sheets, i.e. (A) a transfer paper developing a blue color; and (B) a transfer paper developing a black color.
  • Each of the two transfer sheets and a color development sheet using Compound No. 1 prepared by the method described above are placed on top of each other so that one Color forms.
  • a CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • the reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D type; from Toyo Seiki Co.) using an amber filter.
  • the color development speed (J2 or J2) is calculated from the reflectance Iriya before the color development, the reflectance I2 of 10 seconds after the color development or the reflectance I2 of 24 hours after the color development.
  • the image density at 10 Seconds after color development is calculated using the following equation: And the color development speed after 24 hours or the intensity of the final color development is calculated according to the following equation: Higher color development speed and intensity of final color development are desirable.
  • the reflectance I3 after irradiation is measured in the same way as in the test method (1).
  • the color development intensity J3 after irradiation will follow after calculated the equation From the color development intensity J2 before the irradiation and the color development intensity J3 after the irradiation, the light fastness H2 is calculated as follows. Higher lightfastness is desirable.
  • the carboxylated terpene phenol resin with an acid number of 253 was obtained in the same manner as in Example 1, limonene and carbolic acid being used as raw materials.
  • Example 1 A water suspension and a color development sheet were obtained in the same manner as in Example 1. The color development sheet obtained was tested as indicated above, and the test results are shown in Table 1.
  • a carboxylated terpene phenol resin with an acid number of 207 was obtained in the same manner as in Example 1, rubber-turpentine oil and O-cresol being used as raw materials. 100 parts of the carboxylated terpene phenol resin, 45 parts of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 25 parts of sodium hydroxide were added in 1000 ml Dissolved methanol. Compound No. 3 was obtained in the same manner as in Example 1 and also a color development sheet in the same manner as in Example 1. The color development sheet obtained was tested, and the test results are shown in Table 1.
  • the carboxylated terpene-phenolic resin with an acid number of 234 was obtained in the same manner as in Example 1, using rubber-turpentine oil and carbolic acid as raw materials.
  • Compound No. 4 was obtained in the same manner as in Example 2, using 120 parts of the carboxylated terpene phenol resin and 10 parts of naphthoic acid. Then, a color development sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The color development sheet obtained was tested, and the test results are shown in Table 1.
  • Example 2 100 parts of the carboxylated terpene phenol resin obtained in Example 2, in which limonene and carbolic acid were used as raw materials, and 45 parts Benzoic acid were placed in a glass jar and heated in an oil bath at 140-150 ° C to melt. 8.5 parts of ammonium bicarbonate and 4.7 parts of zinc oxide were gradually added with stirring and then cooled to obtain a yellow-blue tabular compound No. 5.
  • a color development sheet was prepared and tested from Compound No. 5 in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1.
  • Example 2 120 parts of the carboxylated terpene phenol resin obtained in Example 2 using limonene and carbolic acid as raw materials and 3 parts of salicylic acid were mixed and treated with a zinc salt in the same manner as in Example 2 to obtain Compound No. 6.
  • a color developing sheet was prepared and tested from Compound No. 6 as a color developing agent in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1.
  • Example 7 70 parts of the carboxylated terpene phenol resin obtained in Example 1 using ⁇ -pinene and carbolic acid as raw materials and 80 parts of cresotinic acid were treated with zinc salt in the same manner as in Example 5 to obtain Compound No. 7.
  • a color development sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1.
  • a color development sheet was made using the Compound No. 8 prepared and tested as a color developing agent in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in the table.
  • the combined polyvalent metal salt according to the invention is better in color development speed, final color development intensity and light fastness than the polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenol from the comparative example.
  • the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound has both a superior color development rate and an improved light fastness while maintaining the superior resistance to light, gases, etc. and the chemical resistance of the image.
  • the polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenol is somewhat inferior in color development speed and light fastness of the image.
  • the compound according to the invention can be produced in an industrially simple manner from easily and cheaply commercially available raw material.
  • the color developing agent of the present invention is superior in manufacturing, color developing ability and durability before and after use for pressure-sensitive recording sheets and is industrially advantageous.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter mit verbesserter Farbentwicklungsfähigkeit und Lichtechtheit und Aufzeichnungs­blätter, die dieses Mittel enthalten.The present invention relates to a color developing agent for pressure sensitive recording sheets having improved color developing ability and light fastness, and to recording sheets containing this agent.

Elektronenakzeptierende Farbentwicklungsmittel sind bekannt. Typische Farbentwicklungsmittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japanischen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben); p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in den japanischen Patentpublikationen 10856/1974 und 1327/1977 usw. beschrieben); 2,2ʹ-bis-Phenolsulfonverbindungen (in JP-OS 10 6313/1979 usw. beschrieben.Electron-accepting color developing agents are known. Typical color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965); p-subst. phenol-formaldehyde polymers (described in Japanese Patent Publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977, etc.); 2,2ʹ-bis-phenolsulfone compounds (described in JP-OS 10 6313/1979 etc.).

Diese bekannten Farbentwicklungsmittel haben sowohl Vorteile als auch Nachteile. Beispielsweise haben anorganische feste Säuren den Vorteil, daß sie kostengünstig und von schneller Farbentwicklung sind, aber den Nachteil, daß die Farbentwicklungsfähigkeit beim Lagern leidet, z.B. wegen der Aufnahme von Gasen und Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, und daß das Bild verblaßt und eine Farbänderung beim Einwirken von Sonnen- und Fluoreszenzlicht erfolgt. Die substituierten Phenole weisen ungenügende Farbentwicklung und schlechte Bilddichte auf. Die p-subst.-Phenolformaldehydpolymere (beispielsweise p-Phenylphenolnovolakharz) ergeben gute Farbentwicklung, haben aber den Nachteil, daß das Blatt bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht oder beim Lagern vergilbt, wegen der Einwirkung der Gase der Atmosphäre. Die Metallsalze aromatischer Carbonsäuren weisen als Vorteile gute Beständigkeit des gefärbten Bildes und überlegene Vergilbungsbeständigkeit gegenüber Licht, Gasen usw., aber als Nachteil unzureichende Farbentwicklungsfähigkeit und ungenügende Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Wasser oder Weichmacher auf. Diese Eigenschaften treten bei den Farbentwicklungsblättern oft auf.These known color developing agents have both advantages and disadvantages. For example, inorganic solid acids have the advantage that they are inexpensive and develop color quickly, but the disadvantage that the color developability suffers on storage, e.g. because of the absorption of gases and moisture from the atmosphere, and that the image fades and there is a change in color when exposed to sunlight and fluorescent light. The substituted phenols have insufficient color development and poor image density. The p-subst. Phenol formaldehyde polymers (for example p-phenylphenol novolak resin) give good color development, but have the disadvantage that the sheet yellows when irradiated with sunlight or when stored due to the action of the gases in the atmosphere. The metal salts of aromatic carboxylic acids have advantages of good durability of the colored image and superior yellowing resistance to light, gases, etc., but a disadvantage of insufficient color developability and insufficient resistance of the colored image to water or plasticizer. These properties often occur with color development sheets.

EP-A-218.810 gehört nach Artikel 54 (3) (4) EPÜ zum Stand der Tecknik für die genannte Vertragsstaaten BE,CH,DE,FR,GB,LI, und SE. Die Erfinder haben in der EP-A-218.810 ein Farbentwicklungsblatt, das als ein neues Farbentwicklungsmittel ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes enthält, vorgeschlagen, damit die Vergilbungsbeständigkeit gegenüber Gasen der Atmosphäre und Licht, und die Farbtonänderung und Verblassung des gefärbten Bildes durch Chemikalien, wie Weichmacher usw., verbessert werden.According to Article 54 (3) (4) EPC, EP-A-218.810 belongs to the state of Tecknik for the named contracting states BE, CH, DE, FR, GB, LI, and SE. The inventors in EP-A-218.810 have a color development sheet which is new Color developing agent contains a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin, proposed to improve the yellowing resistance to gases of the atmosphere and light, and the hue change and fading of the colored image by chemicals such as plasticizers, etc.

Aber sowohl das Farbentwicklungsmittel als auch das Farbentwicklungsblatt, das unter Verwendung des mehrwertigen Metallsalzes eines carboxylierten Terpenphenolharzes erhal­ten wurde, sind nicht völlig befriedigend in der Lichtechtheit und der Farbentwicklungsfähigkeit, insbesondere der Farbent­wicklungsgeschwindigkeit.However, both the color developing agent and the color developing sheet obtained by using the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin are not entirely satisfactory in light fastness and color developing ability, particularly color development speed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und eine Farbentwicklungsschicht zu schaffen, die in der Lichtechtheitsbeständigkeit und der Farbentwicklungsfähigkeit überlegen sind.The invention has for its object to provide a color developing agent for pressure-sensitive recording sheets and a color developing layer which are superior in light fastness resistance and color developability.

Die Erfinder haben viele Untersuchungen angestellt und schließlich folgendes gefunden. Das Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, bei dem ein Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls verwendet wird, weist eine überlegene Farbentwicklungsfähigkeit, insbesondere eine bessere Farbentwicklungsgeschwindigkeit, und eine erheblich verbesserte Lichtechtheit des Bildes auf.The inventors made many studies and finally found the following. The color developing agent for pressure sensitive recording sheets in which a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound has a superior color developing ability, particularly a better color developing speed, and a considerably improved light fastness of the image.

Nähere Beschreibung der Erfindung:Detailed description of the invention:

Im allgemeinen wird das carboxylierte Terpenphenolharz, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 159540/1985 beschrieben wurde, nach folgendem Verfahren hergestellt.In general, the carboxylated terpene phenol resin as described in Japanese Patent Application No. 159540/1985 is produced by the following method.

Die Additionsreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol wird in einem Erdölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegen­wart von einem sauren Katalysator, beispielsweise Aluminium­trichlorid, Bortrifluorid, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure usw., durchgeführt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält. Typische Beispiele für das zyklische Monoterpen sind Pinen, Limonen, Terpinolen, Menthadien, Gummi-­Terpentinöl, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, Dipenten, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, und so weiter. Typische Beispiele für das Phenol sind Monophenole, beispielsweise Carbolsäure, Alkylphenol, Alkoxyphenol, ("Alk" vorzugsweise C₁ -C₄) halogeniertes Phenol usw.; und wehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin usw. Typische Beispiele für Erdölkohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan, halogenierte Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethan, Brombenzol und dergleichen. Das Kondensationsprodukt wird durch Zugabe von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid oder -carbonat alkalisch gemacht und wird unter Einleitung von Kohlendioxidgas bei 140-180°C und 5-30 atm. in einem Autoklav behandelt (Kolbe-Schmidt-Reaktion), wobei die Carboxygruppe in das Kondensationsprodukt eingeführt wird.The addition reaction of cyclic monoterpene and phenol is carried out in a petroleum hydrocarbon solvent in the presence of an acid catalyst such as aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc. to obtain a condensation product. Typical examples of the cyclic monoterpene are pinene, limonene, terpinolene, menthadiene, gum turpentine oil, which contains α-limonene as the main component, dipentene, which contains α-limonene as the main component, and so on. Typical examples of the phenol are monophenols, for example carbolic acid, alkylphenol, alkoxyphenol, ("alk" preferably C₁-C₄) halogenated phenol, etc .; and fortified phenols, for example resorcinol, pyrocatechol, etc. Typical Examples of petroleum hydrocarbon solvents are benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, halogenated solvents, for example dichloromethane, chloroform, trichloroethane, bromobenzene and the like. The condensation product is made alkaline by adding alkali metal, alkali metal hydroxide or carbonate and is introduced at 140-180 ° C and 5-30 atm with introduction of carbon dioxide gas. treated in an autoclave (Kolbe-Schmidt reaction), the carboxy group being introduced into the condensation product.

Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt ausgewaschen, um das nicht umgesetzte Material zu beseitigen. Dann wird das Produkt mit einer verdünnten alkalischen wässerigen Lösung extrahiert und dann neutralisiert, wobei das carboxylierte Terpenphenolharz ausgeschieden wird. Das erhaltene Harz wird filtriert und ausgewaschen, um das gereinigte carboxylierte Terpenphenolharz zu gewinnen. Die aromatische Carbonsäure (monozyklisch oder polyzyklisch) ist diejenige, bei der die Carboxygruppe direkt an den Ring gebunden ist.After the reaction, the solvent is removed by distillation. After cooling to room temperature, the product is washed out to remove the unreacted material. Then the product is extracted with a dilute alkaline aqueous solution and then neutralized, whereby the carboxylated terpene phenol resin is excreted. The resin obtained is filtered and washed out to obtain the purified carboxylated terpene phenol resin. The aromatic carboxylic acid (monocyclic or polycyclic) is the one in which the carboxy group is attached directly to the ring.

Typische Beispiele für die aromatische Carbonsäure sind:
Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Äthoxybenzoesäure, Toluylsäure, Äthylbenzoesäure, p-n-­Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 3-Methyl-4-­hydroxybenzoesäure, 3-Äthyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-­4-hydroxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, o-Benzoyl-­benzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Salicylsäure, 3-­Methyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Ditertiär-­butylsalicylsäure, 5- Nonylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Diamylsalicylsäure, Kresotinsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cumylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-5-sek.-­Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxy­benzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäuremono­benzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Salicylo­salicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-α-methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Naphthalindi­carbonsäure, Naphthalsäure und so weiter. Von diesen Carbonsäuren sind die Monocarbonsäuren bevorzugt.Typical examples of the aromatic carboxylic acid are:
Benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-benzoyl-benzoic acid, p-cyclohexylbenzoic acid, salicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tertiary-butylsalicylic acid, 5-nonylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid Cyclohexylsalicylic acid, 3,5-diamylsalicylic acid, cresotinic acid, 5-nonylsalicylic acid, 5-cumylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-5-sec , Salicylosalicylic acid, 3-tert-butyl-5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphen acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid and so on. Of these carboxylic acids, the monocarboxylic acids are preferred.

Das Verhältnis von Terpenphenolharz zu aromatischer Carbonsäure ist nicht besonders beschränkt. Die aromatische Carbonsäure liegt meistens in vergleichbarer Äquivalenz vor, vorzugsweise sind es 5-50 Äquivalent-%, bezogen auf das carboxylierte Terpenphenolharz. Mit weniger als 5 Äquivalent-% nimmt der Verbesserungseffekt der Farbent­wicklungsgeschwindigkeit ab, und mit mehr als 50 Äquivalent-% besteht eine Neigung, daß die Wasserdispersion schlechter wird.The ratio of terpene phenolic resin to aromatic carboxylic acid is not particularly limited. The aromatic carboxylic acid is usually in a comparable equivalence, preferably it is 5-50 equivalent%, based on the carboxylated terpene phenol resin. With less than 5 equivalent%, the improvement effect of the color development speed decreases, and with more than 50 equivalent%, the water dispersion tends to deteriorate.

Typische Beispiele für die Verbindung des mehrwertigen Metalls sind Oxide, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Azetate, Formate, Oxalate, Benzoate, Acetylacetate und Salicylate von Magnesium, Aluminium, Cadmium, Calcium, Titanium, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadium usw.; Magnesium-, Aluminium- und Zinkverbindungen sind bevorzugt; Zinkverbindungen sind am stärksten bevorzugt.Typical examples of the compound of the polyvalent metal are oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, formats, oxalates, benzoates, acetylacetates and salicylates of magnesium, aluminum, cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, vanadium etc.; Magnesium, aluminum and zinc compounds are preferred; Zinc compounds are most preferred.

Das Reaktionsprodukt aus dem obigen carboxylierten Terpenphenolharz, der aromatischen Carbonsäure und der Verbindung des mehrwertigen Metalls (es wird als kombiniertes mehrwertiges Metallsalz bezeichnet) wird hergestellt, indem man das carboxylierte Terpenphenolharz, die aromatische Carbonsäure und die Verbindung des mehrwertigen Metalls gleichmäßig vermischt und dann miteinander reagieren läßt, oder indem man zwei von drei der obigen Bestandteile vermischt und dann mit dem anderen Bestandteil reagieren läßt.The reaction product of the above carboxylated terpene phenolic resin, the aromatic carboxylic acid and the polyvalent metal compound (it is called a combined polyvalent metal salt) is prepared by uniformly mixing the carboxylated terpene phenolic resin, the aromatic carboxylic acid and the polyvalent metal compound and then reacting with each other or by mixing two of three of the above ingredients and then with the other Component can react.

Die gleichmäßige Vermischung wird dadurch erreicht, daß diese Bestandteile unter Umrühren in einem Lösungsmittel gelöst werden oder unter Erhitzen geschmolzen werden oder nach anderen Verfahren behandelt werden.Uniform mixing is achieved by dissolving these constituents in a solvent with stirring or melting them with heating or treating them by other methods.

Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind alkalische wässerige Lösungen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat usw.; und organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, Aceton usw.Typical examples of suitable solvents are alkaline aqueous solutions, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc .; and organic solvents such as alcohol, acetone, etc.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen kombinierten mehrwertigen Metallsalzes kann man z.B. wie folgt vorgehen: Die benötigte Menge von dem carboxylierten Terpenphenolharz und der aromatischen Carbonsäure wird zu einer Natriumhydroxid enthaltenden Methanollösung hinzugefügt, dann wird sie unter Umrühren gleichmäßig in dieser Lösung aufgelöst, und die erhaltene Lösung wird bis auf etwa 50 °C erhitzt. Anschließend wird die wässerige Lösung oder die Methanollösung der mehrwertigen Metallverbindung beispielsweise Zinkchloridverbindung, langsam unter Umrühren zu der erhitzten Lösung zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, und das Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls ausgewaschen, neutralisiert und extrahiert, um das kombinierte mehrwertige Metallsalz zu erhalten.The combined polyvalent metal salt according to the invention can be prepared, for example, as follows: The required amount of the carboxylated terpene phenol resin and the aromatic carboxylic acid is added to a methanol solution containing sodium hydroxide, then it is evenly dissolved in this solution with stirring, and the solution obtained is heated to about 50 ° C. Then the aqueous solution or the methanol solution of the polyvalent metal compound, for example zinc chloride compound, is slowly added dropwise to the heated solution while stirring. After the reaction has ended, the solvent is removed under vacuum, and the reaction product is optionally washed out, neutralized and extracted to obtain the combined polyvalent metal salt.

Die Herstellung des kombinierten mehrwertigen Metallsalzes durch Verschmelzen wird wie folgt gemacht. Die gewünschte Menge von dem carboxylierten Terpenphenolharz und der aromatischen Carbonsäure wird unter Umrühren in einem Glasgefäß bei 100-200°C geschmolzen und eine gleichmäßige Schmelze gebildet. Zu der Schmelze gibt man Ammoniumsalz, beispielsweise Ammoniumcarbonat, und eine mehrwertige Metallverbindung, beispielsweise Zinkoxid, Aluminiumchlorid usw., allmählich hinzu und läßt unter Umrühren ausreagieren. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das erzielte kombinierte mehrwertige Metallsalz gewonnen.The production of the combined polyvalent metal salt by fusion is done as follows. The desired amount of the carboxylated terpene phenol resin and the aromatic carboxylic acid is melted with stirring in a glass vessel at 100-200 ° C and a uniform melt is formed. Ammonium salt, for example ammonium carbonate, and a polyvalent metal compound, for example zinc oxide, aluminum chloride, etc., are gradually added to the melt and allowed to react with stirring. After the reaction is cooled to room temperature and the combined polyvalent metal salt obtained is obtained.

Das erhaltene kombinierte mehrwertige Metallsalz ist ein neues Farbentwicklungsmittel, das unter Beibehaltung der Vorteile des carboxylierten Terpenphenolharzes, d.h. unter Beibehaltung der besseren Vergilbungsbeständigkeit gegenüber Gasen der Atmosphäre und der überlegenen Weichmachbeständigkeit des Bildes, eine verbesserte Farbentwicklungsgeschwindigkeit und eine bessere Lichtechtheit aufweist. Das erfindungsgemäße kombinierte mehrwertige Metallsalz weist als Farbentwicklungsmittel allein ausreichend überlegene Eigenschaften auf. Es kann in Mischung mit einem anderen Farbentwicklungsmittel, beispielsweise einer anorganischen festen Säure wie aktiviertem Ton, Phenolformaldehyd­novolakharz, substituiertem Phenolharz, einem Metallsalz davon oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure usw. verwendet werden.The resultant combined polyvalent metal salt is a new color developing agent which, while maintaining the advantages of the carboxylated terpene phenol resin, that is, maintaining better yellowing resistance to atmospheric gases and superior image softening resistance, has improved color development speed and light fastness. The The combined polyvalent metal salt of the present invention alone has sufficiently superior properties as a color developing agent. It can be used in admixture with another color developing agent such as an inorganic solid acid such as activated clay, phenol formaldehyde novolac resin, substituted phenolic resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid, etc.

Das erfindungsgemäße kombinierte mehrwertige Metallsalz findet Verwendung auf allen Gebieten im Zusammenhang mit druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern. Derartige Beispiele sind: druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, wie mittleres Blatt, unteres Blatt, Einzel-Aufzeichnungsblatt usw., bei denen das erfindungsgemäße kombinierte mehrwertige Metallsalz auf das Trägermaterial als Schicht aufgetragen oder in das Trägermaterial gemischt wird; Prüfungsmittel für den Leukofarbstoff nach dem Lösen in einem organischen Lösungsmittel; Spot-Druckfarben in Mischung mit einem Wachs; druckempfindliche Farbe, bei der das Farbentwicklungsmittel und/oder den Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln verwendet werden.The combined polyvalent metal salt according to the invention is used in all fields in connection with pressure-sensitive recording sheets. Examples of such are: pressure-sensitive recording sheets such as middle sheet, lower sheet, single recording sheet, etc., in which the combined polyvalent metal salt of the present invention is coated on the base material or mixed into the base material; Test means for the leuco dye after dissolving in an organic solvent; Spot inks mixed with a wax; pressure sensitive ink using the color developing agent and / or microcapsules containing the leuco dye.

Das Farbentwicklungsblatt, das das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel enthält, wird in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch:

  • (a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse auf das Träger­material, wobei eine wäßrige Suspension des Farbent­wicklungsmittels verwendet wird.
  • (b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.
  • (c) Auftragen des Farbentwicklungsmittels, das in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist, auf das Trägermaterial.
The color development sheet that the invention Contains color developing agent is produced in a manner known per se, for example by:
  • (a) applying the aqueous coating slip to the substrate, using an aqueous suspension of the color developing agent.
  • (b) adding the color developing agent to the fabric in papermaking.
  • (c) applying the color developing agent, which is dissolved or suspended in a solvent, to the support material.

Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt, indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse, zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungs­fähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbent­wicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflä­cheneigenschaften des Farbentwicklungsblattes. Weiter ist es vorteilhaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise 1,0-10,0 g/m², aufzutragen.The coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate. It is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / m², preferably 1.0-10.0 g / m².

Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.The color developing agent of the present invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.

Beispiele für typische druckempfindliche Farbstoffe sind:
Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolett­lacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethan­phthalid usw.;
Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-­Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-­chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-dimethylaminofluoran, 1,2-Benzo-­(2ʹ-diäthylamino)-6-diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-­dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzyl­amino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluo­ran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-­methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anili­no-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthyl­amino-7-pyrolidino-fluoran usw.;
Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen-­ 2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen), Spiro (3-methylchromen-2,2ʹ-­7ʹ-dibenzylaminochromen), 6ʹ,8ʹ-Dichlor-1,3,3-trimethyl­indolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6ʹ-nitro-spiro(in­dolin)-2,2ʹ-2ʹH chromen, Spiro (1,3,3-trimethylindolin-2,3ʹ-­8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen usw.;
Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-­methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis- (dimethylami­no)-10-benzoylphenolthiazin, 10-(3ʹ, 4ʹ,5ʹ-Trimethoxy-ben­zoyl)-3,7-bis(dimethylamino)-phenothiazin usw.;
Farbstoffe der Azaphthalidreihe, wie 3-(4-diäthylamino-2-­äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol)-3-yl)7-azaphthalid usw., Farbstoffe der Indolreihe, wie 3,3-Bis(1-octyl-2-­methyl-indol 3-yl)phthalid usw., und Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-(4-(N-methylani­lino)phenyl)methyl) carbazol usw.Examples of typical pressure sensitive dyes are:
Triphenylmethane series dyes such as crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-dimethylaminotriphenylmethanephthalide, etc .;
Fluoran series dyes, such as 3,6-dimethoxyfluorane, 3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 1,2-benzo-6-dimethylaminofluorane, 1,2-benzo- ( 2ʹ-diethylamino) -6-diethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3 -Diethylamino-7-anilino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-diethylamino-7- (o-acethyl) anilino-fluoran, 3-diethylamino-7-piperidino-fluoran, 3- Diethylamino-7-pyrolidino-fluoran, etc .;
Spiropyran series dyes, such as spiro (3-methylchromene 2,2ʹ-7ʹ-diethylaminochromes), spiro (3-methylchromene-2,2ʹ-7ʹ-dibenzylaminochromes), 6ʹ, 8ʹ-dichloro-1,3,3-trimethylindolino-benzospiropyran, 1,3,3-trimethyl-6ʹ- nitro-spiro (indoline) -2,2ʹ-2ʹH chromene, spiro (1,3,3-trimethylindoline-2,3ʹ-8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, spiro (3-methyl-benzo (5, 6-a) chromene-2,2ʹ-7ʹ-diethylaminochromene, etc .;
Phenothiazine series dyes, such as 3-diethylamino-7 (N-methylanilino) -10-benzoylphenoxazine, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenolthiazine, 10- (3ʹ, 4ʹ, 5ʹ-trimethoxy-benzoyl) -3, 7-bis (dimethylamino) phenothiazine, etc .;
Azaphthalide series dyes such as 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole) -3-yl) 7-azaphthalide etc., indole series dyes such as 3,3-bis ( 1-octyl-2-methyl-indol 3-yl) phthalide etc., and triphenylmethane series dyes such as N-butyl-3 (bis- (4- (N-methylanilino) phenyl) methyl) carbazole etc.

Die Ursache für sowohl die überlegene Farbentwicklungsfähig­keit, besonders die verbesserte Farbentwicklungsgeschwindig­keit, als auch die überlegene Lichtechtheit des Bildes bei Verwendung des erfindungsgemäßen kombinier­ten mehrwertigen Metallsalzes eines carboxylierten Terpenphen­ olharzes ist unklar. Man vermutet jedoch, daß das bekannte carboxy­lierte Terpenphenolharz die Struktur einer monobasischen oder einer dibasischen Säure hat, und daß bei der Umsetzung mit einer mehr­wertigen Metallverbindung die Carboxylgruppen nur schwer voll­ständig an das mehrwertige Metallsalz gelangen und ein Teil der Carboxylgruppen frei vorhanden ist.The cause of both the superior color development ability, especially the improved color development speed, and the superior light fastness of the image when using the combined polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol according to the invention oleoresin is unclear. However, it is believed that the known carboxylated terpene phenol resin has the structure of a monobasic or a dibasic acid, and that when the reaction with a polyvalent metal compound occurs, the carboxyl groups are difficult to get completely to the polyvalent metal salt and some of the carboxyl groups are freely available.

Daher wird die Löslichkeit des Produkts im Kapselöl ein bißchen erniedrigt, so daß die Farbentwicklungsgeschwindig­keit geringer und die Lichtechtheit des Bildes wegen der Bildung einer unstabilen Verbindung bei der Umsetzung mit dem Leukofarbstoff ein bißchen erniedrigt wird.Therefore, the solubility of the product in the capsule oil is lowered a little, so that the color development speed is slower and the light fastness of the image is lowered a little because of the formation of an unstable compound when reacting with the leuco dye.

Dagegen führt die Umsetzung des Gemisches von dem erfin­dungsgemäßen carboxylierten Terpenphenolharz und der aroma­tischen Carbonsäure mit einer mehrwertigen Metallverbindung zu der Bildung des kombinierten mehrwertigen Salzes, wobei eine starke Bindung durch ein Metall zwischen zwei Carboxyl­gruppen von verschiedenen Carbonsäuren gebildet wird.In contrast, the reaction of the mixture of the carboxylated terpene phenolic resin and the aromatic carboxylic acid with a polyvalent metal compound leads to the formation of the combined polyvalent salt, a strong bond being formed by a metal between two carboxyl groups of different carboxylic acids.

Weiter bilden die endständigen Carboxylgruppen im Harz bei der Um­setzung leicht die mehrwertigen Metallsalze, und die Zahl der freien Carbo­ xylgruppen wird erheblich erniedrigt. Daher wird das obige Problem vermutlich gelöst.Furthermore, the terminal carboxyl groups in the resin easily form the polyvalent metal salts and the number of free carbo in the reaction xyl groups are significantly reduced. Therefore, the above problem is likely to be solved.

(Beispiele)(Examples)

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiel näher erläutert, sie sollen die Erfindung nicht einschranken. "Teile" und "Prozent" sind Gewichtsteile und Gewicht %, solange nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail with reference to the following examples and comparative examples, they are not intended to restrict the invention. "Parts" and "Percent" are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.

(Beispiel 1)(Example 1) Synthese des carboxylierten TerpenphenolharzesSynthesis of the carboxylated terpene phenolic resin

1-(1): 980 g (10 Mol) Carbolsäure (Phenol) wurden in 2000 ml Toluol gelöst und 56,8 g des Äthylätherkomplexes von Bortrifluorid wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf unter 20°C eingestellt. α-Pinen, von Arakawa Chemical Co. hergestellt, wurde etwa 2 Stunden bei einer Tempera­tur tiefer als 20°C zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die resultierende Lösung erwärmt und 8 Stunden bei 35 - 40°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Schicht durch Dekantieren abgetrennt, und die verbleibende Schicht mit Wasser behandelt, um den Katalysator zu zersetzen. Das darin noch enthaltene Reaktionsprodukt wurde mit Isopropyläther extrahiert und mit der organischen Schicht vereinigt. Das ver­einigte Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungs­mittel und nicht umgesetzte Produkte wurden durch Destillation unter Vakuum bei 180 - 200°C entfernt. Der nicht umgesetzte Teil der Carbolsäure und des Terpenöls wurde durch Wasserdampfdestillation ent­fernt, wobei man 1400 g Terpenphenolharz erhielt. Das Terpenphenolharz wurde in 2000 ml Xylol gelöst und in einen Autoklaven von 500 ml Inhalt gegeben. 77 g metallisches Natrium wurden zu dieser Lösung gegeben, auf 150°C erhitzt und eine Stunde umgerührt. Danach wurde Kohlendioxydgas in den Autoklaven bis auf einen Druck von 40 kg/m² eingeführt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die organische Schicht entfernt, und die Wasserschicht mit Salzsäure neutralisiert, mit Isopropyläther extrahiert, weiter mit Wasser ausgewaschen und mit Natriumsulfatanhydrid entwässert. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei man 1300 g festes car­ boxyliertes Terpenphenolharz erhielt. Die Säurezahl des Terpenphenolharzes war 230, sie wurde nach dem japanischen Standardverfahren JIS-K0070 in Lösung in einem Gemisch von Toluol und Äthanol be­stimmt.1- (1): 980 g (10 mol) of carbolic acid (phenol) were dissolved in 2000 ml of toluene and 56.8 g of the ethyl ether complex of boron trifluoride were added. The temperature was set below 20 ° C. α-Pinene, manufactured by Arakawa Chemical Co., was added dropwise at a temperature lower than 20 ° C for about 2 hours. After the dropping was completed, the resulting solution was heated and kept at 35-40 ° C for 8 hours. After the reaction was completed, the organic layer was separated by decanting, and the remaining layer was treated with water to decompose the catalyst. The reaction product contained therein was extracted with isopropyl ether and combined with the organic layer. The combined product was washed out with water and dried with anhydrous sodium sulfate. The solvent and unreacted products were removed by distillation under vacuum at 180-200 ° C. The unreacted part of the carbolic acid and the terpene oil was removed by steam distillation, whereby 1400 g of terpene phenol resin was obtained. The terpene phenol resin was dissolved in 2000 ml of xylene and placed in an autoclave of 500 ml. 77 g of metallic sodium were added to this solution, heated to 150 ° C. and stirred for one hour. Thereafter, carbon dioxide gas was introduced into the autoclave up to a pressure of 40 kg / m². The reaction was continued for 2 hours. After cooling, the organic layer was removed and the water layer neutralized with hydrochloric acid, extracted with isopropyl ether, further washed out with water and dehydrated with sodium sulfate anhydride. The solvent was then removed, 1300 g of solid car boxylated terpene phenol resin. The acid number of the terpene phenol resin was 230, it was determined according to the Japanese standard method JIS-K0070 in solution in a mixture of toluene and ethanol.

Synthese des kombinierten mehrwertigen Metallsalzes:Synthesis of the combined polyvalent metal salt:

100 Teile des erhaltenen carboxylierten Terpenphenol­harzes, 20 Teile Benzoesäure und 15 Teile pulve­risiertes Natriumhydroxid wurden in ein Glasgefäß gegeben und in 500 ml Methanol gelöst.100 parts of the obtained carboxylated terpene phenol resin, 20 parts of benzoic acid and 15 parts of powdered sodium hydroxide were placed in a glass jar and dissolved in 500 ml of methanol.

Diese Lösung wurde auf 50 - 55°C er­wärmt 100 ml Methanollösung, die 7,5 Teile Zink­chlorid enthielt, wurden dann langsam zugetropft. Die Reaktion wurde eine Stunde lang bei 50°C unter Umrühren fortgesetzt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei man einen blaßgelben schaum­förmigen Festkörper erhielt. Nach genügender Trocknung und Pulverisierung des Festkörpers erhielt man das kombinierte Zinksalz mit einem Schmelzpunkt von 145-­150°C (es wurde als Verbindung Nr. 1 bezeichnet).This solution was heated to 50-55 ° C. 100 ml of methanol solution containing 7.5 parts of zinc chloride were then slowly added dropwise. The reaction was continued for one hour at 50 ° C with stirring and the solvent was removed in vacuo to give a pale yellow foam solid. After sufficient drying and pulverization of the solid, the combined zinc salt with a melting point of 145-150 ° C. was obtained (it was designated as compound No. 1).

Herstellung eines Farbentwicklungsblattes: Production of a color development sheet :

Unter Verwendung der Verbindung Nr. 1 wurde eine Suspension aus einem Farbentwicklungsmittel der folgenden Rezeptur mit Hilfe einer Sandmühle hergestellt

Figure imgb0001

Eine Beschichtungszusammensetzung der folgenden Rezep­tur wurde unter Verwendung der obigen Suspension herge­stellt.
Figure imgb0002
Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Blatt feines Papier aufgetragen und so getrocknet, daß die Menge der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung nach dem Trocknen 6 g/m² betrug. Man erhielt ein Farb­entwicklungsblatt.Using compound # 1, one Suspension made from a color developing agent of the following recipe using a sand mill
Figure imgb0001
A coating composition of the following formulation was made using the above suspension.
Figure imgb0002
The coating composition was applied to a sheet of fine paper and dried so that the amount of the coating composition applied after drying was 6 g / m². A color development sheet was obtained.

Herstellung eines ÜbertragungsblattesProduction of a transfer sheet

Ein Übertragungsblatt, bei dem die den druckempfind­lichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, wurde wie unten beschrieben hergestellt.A transfer sheet in which the microcapsules containing the pressure sensitive dye were coated on a sheet of fine paper was prepared as described below.

Zunächst wurde ein Ölgemisch von Alkyldiphenyl­äthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Ge­wichtsverhältnis von 1:1 vorbereitet. Als einzukap­selnde Kernsubstanz wurde (a) ein Öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs herge­stellt, indem man 3% Kristallviolettlacton und 1% Benzoyl­leucomethylenblau in dem Ölgemisch auflöste, und (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindli­chen Farbstoffs wurde hergestellt, indem man 5% 3-Diäthyl­amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1% 3-Diäthylamino-6-methyl-­7-diphenylmethylaminofluoran und 0,5% 3-Diäthylamino-6-­methyl-7-Chlorfluoran in dem Ölgemisch auflöste.First, an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 1. As the core substance to be encapsulated, (a) an oil of a blue color developing pressure sensitive dye was prepared by dissolving 3% crystal violet lactone and 1% benzoyl leucomethylene blue in the oil mixture, and (b) an oil of a black color developing pressure sensitive dye was prepared by 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1% 3-diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane dissolved in the oil mixture.

180 Teile jedes dieser Öle (a) und (b) druckemp­findlicher Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben und bis zur durchschnittlichen Teil­chengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55°C erhitzt, 2 Stunden lang bei 55°C unter Bil­dung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 ver­setzt. Auf diese Weise erhielt man zwei Kapselschlämme mit druckempfindliche Farbstoffe enthaltenden Mikrokapseln.180 parts of each of these oils (a) and (b) pressure sensitive dyes were added to the above aqueous solution and emulsified to the average particle size of 4 microns. Then were 27 parts of a 37% strength aqueous formaldehyde solution were heated to 55 ° C., reacted for 2 hours at 55 ° C. to form the capsule wall and mixed with a 28% strength aqueous ammonia solution to a pH of 7.5. In this way, two capsule slurries were obtained with microcapsules containing pressure-sensitive dyes.

180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8%igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzu­stellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Be­schichtungsmenge von 4,5 g/m² auf ein Basispapier von 45 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden zwei Übertragungsblätter, d.h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Übertragungspa­pier hergestellt.180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition. The coating composition was applied in a coating amount of 4.5 g / m² on a base paper of 45 g / m² and dried. In this way two transfer sheets, i.e. (A) a transfer paper developing a blue color; and (B) a transfer paper developing a black color.

Bewertung des Farbentwicklungsblattes: Evaluation of the color development sheet :

Jedes der zwei Übertragungsblätter und ein Farbent­wicklungsblatt, bei dem die durch das oben beschrie­bene Verfahren hergestellte Verbindung Nr. 1 verwendet wurde, werden aufeinander gelegt, so daß sich eine Farbe bildet.Each of the two transfer sheets and a color development sheet using Compound No. 1 prepared by the method described above are placed on top of each other so that one Color forms.

Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungs­intensität und Lichtechtheit der Blätter wurden gemessen, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.The color development speed, color development intensity and light fastness of the sheets were measured, and the test results are summarized in Table 1.

1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwick­lungsintensität1) Color development speed and final color development intensity

Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckemp­findlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln be­schichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Ober­flächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad I₀ vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I₂ von 10 Sekunden nach der Farbent­wicklung bzw. dem Reflexionsgrad I₂ von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwin­digkeit (J₂ bzw. J₂) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:

Figure imgb0003

Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:
Figure imgb0004
Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgültigen Farbentwicklung sind erwünscht.A CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other. A color image is generated with the grid plate roll calender. The reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D type; from Toyo Seiki Co.) using an amber filter. The color development speed (J₂ or J₂) is calculated from the reflectance I Sekunden before the color development, the reflectance I₂ of 10 seconds after the color development or the reflectance I₂ of 24 hours after the color development. The image density at 10 Seconds after color development is calculated using the following equation:
Figure imgb0003
And the color development speed after 24 hours or the intensity of the final color development is calculated according to the following equation:
Figure imgb0004
Higher color development speed and intensity of final color development are desirable.

4) Lichtechtheit4) Lightfastness

Die gefärbte Oberfläche des Bildes von 24 Stunden nach der Farbentwicklung, die gemäß dem in (1) beschriebenen Verfahren erzeugt wurde, wird mit einem Fade-O-Meter 6 Stunden bestrahlt. Der Reflexionsgrad I₃ nach der Be­strahlung wird in der gleichen Weise wie in dem Prü­fungsverfahren (1) gemessen. Die Farbentwicklungsin­tensität J₃ nach der Bestrahlung wird nach der folgen­ den Gleichung berechnet

Figure imgb0005

Aus der Farbentwicklungsintensität J₂ vor der Bestrah­lung und der Farbentwicklungsintensität J₃ nach der Bestrahlung wird die Lichtechtheit H₂ wie folgt berechnet.
Figure imgb0006
Höhere Lichtechtheit ist erwünscht.The colored surface of the image 24 hours after the color development, which was produced according to the method described in (1), is irradiated with a Fade-O-Meter for 6 hours. The reflectance I₃ after irradiation is measured in the same way as in the test method (1). The color development intensity J₃ after irradiation will follow after calculated the equation
Figure imgb0005
From the color development intensity J₂ before the irradiation and the color development intensity J₃ after the irradiation, the light fastness H₂ is calculated as follows.
Figure imgb0006
Higher lightfastness is desirable.

(Beispiel 2)(Example 2)

Man erhielt das carboxylierte Terpenphenolharz mit einer Säurezahl von 253 in gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei als Rohmaterialien Limonen und Car­bolsäure verwendet wurden.The carboxylated terpene phenol resin with an acid number of 253 was obtained in the same manner as in Example 1, limonene and carbolic acid being used as raw materials.

140 Teile des carboxylierten Terpenphenolharzes und 15 Teile Salicylsäure wurden gemischt und dann in einer 50%igen wässrigen Methanollösung, die 20 Teile Natrium­hydroxid enthielt, aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde eine Stunde lang bei 50°C gehalten und etwa eine Stunde tropfenweise mit einer 50%igen wäss­rigen Zinksulfatlösung versetzt. Die Reaktion wurde eine Stunde lang bei 50 - 55°C fortgesetzt. Die Lösung wurde unter Vakuum konzentriert, wobei sich ein milchweißer Festkörper ausschied. Der ausgeschie­dene Festkörper wurde bei Raumtemperatur mit Wasser versetzt, dann filtriert und getrocknet, wobei man weiße Kristalle erhielt (als Verbindung Nr. 2 bezeichnet).140 parts of the carboxylated terpene phenol resin and 15 parts of salicylic acid were mixed and then dissolved in a 50% aqueous methanol solution containing 20 parts of sodium hydroxide. The resulting one Solution was kept at 50 ° C for one hour and a 50% aqueous zinc sulfate solution was added dropwise for about an hour. The reaction was continued at 50-55 ° C for one hour. The solution was concentrated in vacuo to leave a milk white solid. Water was added to the precipitated solid at room temperature, then filtered and dried to obtain white crystals (referred to as Compound No. 2).

Man erhielt eine Wassersuspension und ein Farbentwick­lungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1. Das erhaltene Farbentwicklungsblatt wurde wie oben ange­geben geprüft, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.A water suspension and a color development sheet were obtained in the same manner as in Example 1. The color development sheet obtained was tested as indicated above, and the test results are shown in Table 1.

(Beispiel 3)(Example 3)

Man erhielt ein carboxyliertes Terpenphenolharz mit einer Säurezahl von 207 in gleicher Weise wie im Bei­spiel 1, wobei als Rohmaterialien Gummi-Terpentinöl und O-Kresol verwendet wurden. 100 Teile des carboxylierten Terpenphenolharzes, 45 Teile 3,5-Di-tert.-Butylsalicyl­säure und 25 Teile Natriumhydroxid wurden in 1000 ml Methanol aufgelöst. Man erhielt die Verbindung Nr. 3 in gleicher Weise wie im Beispiel 1 und auch ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1. Das erhaltene Farbentwicklungsblatt wurde geprüft, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 ge­zeigt.A carboxylated terpene phenol resin with an acid number of 207 was obtained in the same manner as in Example 1, rubber-turpentine oil and O-cresol being used as raw materials. 100 parts of the carboxylated terpene phenol resin, 45 parts of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 25 parts of sodium hydroxide were added in 1000 ml Dissolved methanol. Compound No. 3 was obtained in the same manner as in Example 1 and also a color development sheet in the same manner as in Example 1. The color development sheet obtained was tested, and the test results are shown in Table 1.

(Beispiel 4)(Example 4)

Man erhielt das carboxylierte Terpenphenolharz mit einer Säurezahl von 234 in gleicher Weise wie im Bei­spiel 1, wobei als Rohmaterialien Gummi-Terpentinöl und Carbolsäure verwendet wurden. Man erhielt die Verbin­dung Nr. 4 in gleicher Weise wie im Beispiel 2, wobei 120 Teile des carboxylierten Terpenphenolharzes und 10 Teile Naphthoesäure verwendet wurden. Dann erhielt man ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1. Das erhaltene Farbentwicklungsblatt wurde geprüft, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.The carboxylated terpene-phenolic resin with an acid number of 234 was obtained in the same manner as in Example 1, using rubber-turpentine oil and carbolic acid as raw materials. Compound No. 4 was obtained in the same manner as in Example 2, using 120 parts of the carboxylated terpene phenol resin and 10 parts of naphthoic acid. Then, a color development sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The color development sheet obtained was tested, and the test results are shown in Table 1.

(Beispiel 5)(Example 5)

100 Teile des im Beispiel 2 erhaltenen carboxylierten Terpenphenolharzes, bei dem Limonen und Carbolsäure als Rohmaterialien verwendet worden waren, und 45 Teile Benzoesäure wurden in ein Glasgefäß gegeben und im Ölbad bei 140 - 150°C zum Schmelzen erhitzt. 8,5 Teile Ammoniumbicarbonat und 4,7 Teile Zinkoxid wurden unter Umrühren allmählich zugegeben und dann abgekühlt, wobei man eine gelbblaue tafelartige Verbindung Nr. 5 erhielt.100 parts of the carboxylated terpene phenol resin obtained in Example 2, in which limonene and carbolic acid were used as raw materials, and 45 parts Benzoic acid were placed in a glass jar and heated in an oil bath at 140-150 ° C to melt. 8.5 parts of ammonium bicarbonate and 4.7 parts of zinc oxide were gradually added with stirring and then cooled to obtain a yellow-blue tabular compound No. 5.

Ein Farbentwicklungsblatt wurde aus der Verbindung Nr. 5 in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet und geprüft, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.A color development sheet was prepared and tested from Compound No. 5 in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1.

(Beispiel 6)(Example 6)

120 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen carboxylierten Terpenphenolharzes, bei dem Limonen und Carbolsäure als Rohmaterialien verwendet worden waren, und 3 Teile Salicylsäure wurden gemischt und in gleicher Weise wie im Beispiel 2 mit einem Zinksalz behandelt, wobei man eine Verbindung Nr. 6 erhielt. Ein Farbentwicklungs­blatt wurde aus der Verbindung Nr. 6 als Farbentwick­lungsmittel in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorbe­reitet und geprüft, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.120 parts of the carboxylated terpene phenol resin obtained in Example 2 using limonene and carbolic acid as raw materials and 3 parts of salicylic acid were mixed and treated with a zinc salt in the same manner as in Example 2 to obtain Compound No. 6. A color developing sheet was prepared and tested from Compound No. 6 as a color developing agent in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1.

(Beispiel 7)(Example 7)

70 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen carboxylierten Terpenphenolharzes, bei dem α-Pinen und Carbolsäure als Rohmaterialien verwendet worden waren, und 80 Teile Kresotinsäure wurden mit Zinksalz in gleicher Weise wie im Beispiel 5 behandelt, wobei man eine Verbindung Nr. 7 erhielt. Ein Farbentwicklungsblatt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet und geprüft, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.70 parts of the carboxylated terpene phenol resin obtained in Example 1 using α-pinene and carbolic acid as raw materials and 80 parts of cresotinic acid were treated with zinc salt in the same manner as in Example 5 to obtain Compound No. 7. A color development sheet was prepared and tested in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in Table 1.

(Vergleichsbeispiel 1)(Comparative Example 1)

400 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen carboxylierten Terpenphenolharzes, bei dem α-Pinen und Carbolsäure als Rohmaterialien verwendet worden waren, und 48 Teile Natriumhydroxid wurden in 2000 ml Methanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde auf 50°C erhitzt und tropfenweise mit 400 ml Methanol, das 28 Teile Zink­chlorid enthielt, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 55°C gehalten, dann wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei man ein blaßgelbes Zink­salz des carboxylierten Terpenphenols erhielt (es wurde als Verbindung Nr. 8 bezeichnet).400 parts of the carboxylated terpene phenol resin obtained in Example 1 using α-pinene and carbolic acid as raw materials and 48 parts of sodium hydroxide were dissolved in 2000 ml of methanol. The resulting solution was heated to 50 ° C and 400 ml of methanol containing 28 parts of zinc chloride was added dropwise. The reaction mixture was held at 55 ° C for one hour, then the solvent was removed to give a pale yellow zinc salt of the carboxylated terpene phenol (it was named Compound No. 8).

Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung der Verbindung Nr. 8 als Farbentwicklungsmittel in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet und geprüft, und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.A color development sheet was made using the Compound No. 8 prepared and tested as a color developing agent in the same manner as in Example 1, and the test results are shown in the table.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ist das erfin­dungsgemäße kombinierte mehrwertige Metallsalz besser in Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Endfarbentwick­lungsintensität und Lichtechtheit als das mehrwertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenols vom Vergleichsbeispiel.As can be seen from Table 1, the combined polyvalent metal salt according to the invention is better in color development speed, final color development intensity and light fastness than the polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenol from the comparative example.

(Vorteile der Erfindung)(Advantages of the Invention)

Wie oben erklärt, weist das erfindungsgemäße Reaktions­produkt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer mehrwertigen Metallverbindung sowohl eine überlegene Farbentwick­lungsgeschwindigkeit als auch eine verbesserte Licht­echtheit auf, unter Beibehaltung der überle­genen Beständigkeit gegenüber Licht, Gasen usw. und der Chemikalienbeständigkeit des Bildes. Hingegen ist das mehr­wertige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenols etwas unterlegen in Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Lichtechtheit des Bildes.As explained above, the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound has both a superior color development rate and an improved light fastness while maintaining the superior resistance to light, gases, etc. and the chemical resistance of the image. In contrast, the polyvalent metal salt of the carboxylated terpene phenol is somewhat inferior in color development speed and light fastness of the image.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann aus leicht und billig im Handel erhältlichem Rohmaterial indus­triell einfach hergestellt werden.The compound according to the invention can be produced in an industrially simple manner from easily and cheaply commercially available raw material.

Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel ist für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter in der Herstellung, der Farbentwicklungsfähigkeit und der Haltbarkeit vor und nach der Verwendung überlegen und industriell vorteilhaft.

Figure imgb0007
The color developing agent of the present invention is superior in manufacturing, color developing ability and durability before and after use for pressure-sensitive recording sheets and is industrially advantageous.
Figure imgb0007

Claims (10)

1. Colour developing agent for pressure sensitive recording sheets, characterised in that it contains a reaction product of carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal.
2. Colour developing agent according to Claim 1, characterised in that 5-50 equivalent % of the aromatic carboxylic acid is used based on the carboxylated terpene phenol resin.
3. Colour developing agent according to Claim 1 or 2, characterised in that the aromatic carboxylic acid is a monocarboxylic acid.
4. Colour developing agent according to one of the preceding Claims characterised in that the polyvalent metal is at least one metal from the group magnesium, aluminium and zinc.
5. Colour developing agent according to one of the preceding Claims characterised in that the polyvalent metal is zinc.
6. Colour developing sheet for pressure sensitive recording sheets, characterised by a colour developing layer which contains in a customary carrier or diluent a colour developing agent according to one of claims 1 to 5.
7. Colour developing sheet according to Claim 6, characterised in that 10 to 70 wt- % colour developing agent taken on the total solids of the colour developing layer are used.
8. Colour developing sheet according to Claim 6 or 7 chararacterised in that the colour developing layer amounts to 1.0 - 10.0 g/m².
9. Colour developing sheet according to one of Claims 6 to 8 characterised in that the colour developing agent is used in combination with at least one dyestuff from the group of dyestuffs of the triphenylmethane series, of the fluorane series, of the spiropyrane series, of the azaphthalide series, of the indole series and of the triphenylmethane series.
10. Colour developing sheet according to one of Claims 6 to 9, characterized in that the colour developing layer additionally contains a colour developing agent which is selected from an inorganic solid acid, a phenol formaldehyde novolac resin, a substituted phenol resin, a metal salt thereof or a metal salt of an aromatic carboxylic acid.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63173681A (en) * 1987-01-14 1988-07-18 Jujo Paper Co Ltd Color developing sheet for pressure-sensitive copying paper
DE3818354A1 (en) * 1987-05-30 1988-12-08 Ricoh Kk LEUKO DYES AND RECORDING MATERIALS CONTAINING THEM
DE3881654T2 (en) * 1987-12-01 1994-01-13 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Developer for pressure-sensitive recording layers, an aqueous developer dispersion of the developer and process for producing the developer.
US5034370A (en) * 1989-12-08 1991-07-23 Sumitomo Durez Company, Ltd. Color developer for pressure-sensitive recording paper
US5261953A (en) * 1990-05-10 1993-11-16 Ciba-Geigy Corporation Inks
DE59104652D1 (en) * 1990-05-10 1995-03-30 Ciba Geigy Ag Inks.
JPH04212882A (en) * 1990-12-03 1992-08-04 Jujo Paper Co Ltd Pressure sensitive copy paper
DE4218561A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-09 Bayer Ag Thermoreactive recording material with special stability
US5807933A (en) * 1992-06-22 1998-09-15 The Mead Corporation Carboxyl-containing phenolic resin developer and method of preparation
US6514917B1 (en) * 2001-08-28 2003-02-04 United Color Manufacturing, Inc. Molecular tags for organic solvent systems
US7727319B2 (en) * 2006-04-19 2010-06-01 Crayola Llc Water-based ink system
US7815723B2 (en) * 2006-04-19 2010-10-19 Crayola Llc Water-based ink system

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811564A (en) * 1954-10-21 1957-10-29 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of terpene diphenolic compounds
FR2315003A1 (en) * 1975-06-18 1977-01-14 Laprade Bernard AIR-FUEL MIXTURE REGULATION DEVICE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
FR2315004A1 (en) * 1975-06-18 1977-01-14 Laprade Bernard AIR-FUEL MIXTURE REGULATION DEVICE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
US4165103A (en) * 1978-05-31 1979-08-21 Ncr Corporation Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developing agent
US4546365A (en) * 1984-05-23 1985-10-08 Appleton Papers Inc. Record member
US4540998A (en) * 1984-05-23 1985-09-10 Appleton Papers Inc. Record member
US4573063A (en) * 1984-05-23 1986-02-25 Appleton Papers Inc. Record member
US4620874A (en) * 1984-06-28 1986-11-04 Btl Specialty Resins Corporation Metal modified phenolic resin color developers
JPS6219486A (en) * 1985-07-19 1987-01-28 Jujo Paper Co Ltd Developer for pressure-sensitive copying paper and developing sheet

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Publication number Publication date
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US4784692A (en) 1988-11-15
DE3766947D1 (en) 1991-02-07
JPH0428235B2 (en) 1992-05-13
EP0271081A2 (en) 1988-06-15

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