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EP0172758B1 - Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole - Google Patents

Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole Download PDF

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Publication number
EP0172758B1
EP0172758B1 EP85401312A EP85401312A EP0172758B1 EP 0172758 B1 EP0172758 B1 EP 0172758B1 EP 85401312 A EP85401312 A EP 85401312A EP 85401312 A EP85401312 A EP 85401312A EP 0172758 B1 EP0172758 B1 EP 0172758B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
integer
additive composition
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP85401312A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0172758A1 (fr
Inventor
Jacques Denis
Bernard Sillion
Bernard Damin
Jean-Michel Laupie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elf Antar France
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Elf France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9305990&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0172758(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Elf France SA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to AT85401312T priority Critical patent/ATE31424T1/de
Publication of EP0172758A1 publication Critical patent/EP0172758A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0172758B1 publication Critical patent/EP0172758B1/fr
Expired legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
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    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups

Definitions

  • the invention relates to the combined use of additives having synergistic properties on the cold filterability of middle petroleum distillates, in particular diesel fuels. It also relates to the compositions of petroleum middle distillates comprising these combinations of additives.
  • branched polyethylene in middle distillates does not make it possible to obtain satisfactory properties of cold filterability; the same applies to various copolymers based on ethylene and another co-monomer such as, for example, vinyl acetate, olefins-a, esters or diesters having an olefinic double bond.
  • French patent FR 2 347 435 describes the synergistic action of an alkyl-aromatic derivative associated either with a hydrogenated 1,4-polybutadiene or with a hydrogenated copolymer of 1,4-butadiene and a second dialkene compound.
  • US Patent 2,917,375 describes the synergistic properties of microcrystalline paraffin waxes mixed with acrylic and / or methacrylic polymers.
  • US Patent 4,140,492 cites the synergistic action of two compounds: the first results from the action of boron compounds on Mannich bases of phenolic compounds, the second can be an amorphous hydrocarbon or a hydrogenated polybutadiene.
  • compositions in which one of the constituents is an ethylene copolymer.
  • US Patent 3,640,691 associates a paraffinic minor fraction, containing n-paraffins of 24 to 40 carbon atoms, with ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • French patent FR 2 061 457 combines two copolymers, of different molecular weights, based on ethylene and vinyl acetate.
  • Japanese patent JP 57 209 995 describes a synergistic action between a residual heavy oil and a copolymer of ethylene and of carboxylic acid ester having ethylenic bonds.
  • European patent EP 074 208 describes a synergistic action on the limit temperature of filterability of fuel oils between, on the one hand, a copolymer of ethylene and alkoxy-alkyl (meth) acrylate and, on the other hand , an ethylene copolymer associated either with a vinyl ester or with an alkyl ester of an unsaturated acid.
  • compositions in which one of the constituents is polyethylene.
  • US Pat. No. 3,640,824 associates a highly branched polyethylene of molecular mass in number greater than 6,000 with a microcrystalline wax, and / or with naphthalene, and / or with asphaltenes.
  • US Patent 3,166,387 describes the synergistic action of low molecular weight polyethylene associated with a secondary or tertiary amine salt of carboxylic acid.
  • additives added to diesel fuel cuts, for example at concentrations of the order of 0.1% by weight, have shown a favorable action, mainly on the cloud point thereof, but also on their limiting temperature. filterability, as well as their flow temperature.
  • middle petroleum distillates having, according to the distillation standard ASTM-D-1160, ranges of initial temperatures from 160 to 235 ° C and final temperatures from 355 to 440 ° C, (reduced to atmospheric pressure) by the use of certain combinations of products which will be described below.
  • the constituent (B) more particularly has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
  • the copolymers considered for the formation of component (B) more particularly comprise a proportion of 15 to 40 mol% of units derived from olefins -a from 20 to 70 mol% of units derived from compound a, p-dicarboxytic unsaturated and from 15 to 40 mol% of units derived from an alkyl ester of unsaturated monocarboxylic acid.
  • the linear olefins-a used in the composition of the polymers contain for example from 16 to 30 carbon atoms.
  • mixtures of linear a-olefins of 20 to 24 carbon atoms, of 24 to 28 carbon atoms are used, or alternatively sections containing approximately 20% by weight of ⁇ -olefins of at most 28 carbon atoms and about 80% by weight of olefins-a of 30 carbon atoms or more.
  • the unsaturated a, p-dicarboxytic compounds used in the composition of the copolymer are more particularly dicarboxylic acids such as maleic acid, or alkylmaleic acids, for example methylmaleic (or citraconic) acid.
  • These compounds can also consist of alkyl diesters of these dicarboxylic acids, in particular methyl, ethyl or propylic diesters, or alternatively of the anhydrides corresponding to these dicarboxylic acids.
  • Anhydrides will be preferred, and more particularly maleic anhydride.
  • the alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids are more particularly the acrylates and alkyl methacrylates of 4 to 30 carbon atoms, for example butyl, ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl acrylates, octadecyl and eicosyl. Mention may also be made of the acrylates and methacrylates of industrial alcohol fractions containing on average 12 carbon atoms (lauryl acrylate and methacrylate) or 18 carbon atoms (stearyl acrylate and methacrylate), as well as more alcohol fractions heavy, rich in alcohols having 20 or 22 carbon atoms.
  • the vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids are more particularly vinyl esters of monocarboxylic acids of 2 to 22 carbon atoms.
  • the compound with a primary amine function which is condensed with the copolymers described above to form the constituent (B) of the additive compositions of the invention can correspond to one of the following two general formulas:
  • R represents a monovalent saturated aliphatic radical, comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • Z may, depending on the case, be an oxygen atom or represent a divalent group -NH- or -NR'-, R 'being a monovalent aliphatic radical, preferably linear, comprising from 1 to 30 carbon atoms and preferably of 12 to 24 carbon atoms, n is an integer from 2 to 4, and m can have the value zero, when Z is NH, or be an integer from 1 to 4, in all cases.
  • the compounds of formula (I) above can consist of primary amines of formula R-NH 2 (in this case, in formula (I), Z represents the group -NH-, and the value of m is zero) .
  • the radical R is linear and contains from 12 to 24 carbon atoms.
  • these amines mention may be made of: dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine and docosylamine.
  • the compounds of formula (I) can also consist of polyamines derived from saturated aliphatic amines corresponding to the formula: which corresponds to the general formula (I) in which Z represents the group -NH-; m can have a value of 1 to 4 and n a value of 2 to 4, preferably 3.
  • the radical R is linear and contains from 12 to 24 carbon atoms.
  • the compounds of formula (I) can also consist of polyamines corresponding to the formula: corresponding to the general formula (I) where Z represents -N R'- and where R and R ', identical or different, are each an alkyl radical having from 1 to 24 and preferably from 8 to 24 carbon atoms, R and R 'containing both of them preferably from 16 to 32 carbon atoms; n has a value of 2 to 4 and m a value of 1 to 4.
  • N, N-diethyl-1,2-diamino ethane N, N-diisopropyldiamino-1,2 ethane, N, N-dibutyl diamino-1,2 ethane, N, N- 1,4-diethyl-diamino butane, N, N-dimethyl-diamino-1,3 propane, N, N-diethyl-diamino-1,3 propane, N, N-dioctyl-diamino-1,3 propane , N, N-didécyldiamino-1,3 propane, N, N-didodécyldiamino-1,3 propane, N, N-dissetradécyl-diamino-1,3 propane, N, N-dihexadécyldiamino-1,3 ' propane, N, N-dioctadecyl
  • the compounds of formula (I) can consist of ether-amines corresponding more particularly to the formula: which corresponds to the general formula (I) in which Z is an oxygen atom; preferably, the radical R is linear and contains from 12 to 24 carbon atoms, m is an integer from 1 to 4 and n is an integer from 1 to 4, preferably 2 or 3.
  • ether-amines which may be mentioned as specific compounds: 2-methoxy-ethylamine, 3-methoxy-propylamine, 4-methoxy-butylamine, 3-ethylpropylamine, 3-octyloxy-propylamine, 3-decyloxy-propylamine , 3-hexadecyloxy-propylamine, 3-eicosyloxy-propylamine, 3-docosyloxy-propylamine, N- (3-octyloxy-propyl) diamino-1,3 propane, N- (3-decyloxy-propyl) diamino-1, 3 propane, (trimethyl-2,4,6 decyl) oxy-3 propylamine and N - [(trimethyl-2,4,6 decyl) oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane.
  • the compound with a primary amine function involved in the preparation of component B of the additive compositions of the invention may also consist of an amino alcohol of formula (II): where R "represents a divalent saturated, linear or branched, preferably linear, preferably linear aliphatic radical containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • the preparation of the constituents (B) of the additive compositions of the invention is generally carried out in two stages: first the terpolymers are prepared, then the condensation of the compound of formula (I) is carried out thereon and / or (II).
  • the terpolymers can be prepared, in the first step, according to conventional radical polymerization methods, for example in the presence of an initiator of the azobisisobutyronitrile or peroxide type, in solution in a hydrocarbon solvent, such as for example cyclohexane, 'isooctane, dodecane, benzene, toluene, xylene, or diisopropylbenzene or even tetrahydrofuran or dioxane.
  • a hydrocarbon solvent such as for example cyclohexane, 'isooctane, dodecane, benzene, toluene, xylene, or diisopropylbenzene or even tetrahydrofuran or dioxane.
  • relatively high boiling hydrocarbon fractions such as kerosene or diesel
  • the amount of solvent used will generally be such that the concentration by weight of dry matter is between 25 and 70% and preferably in the vicinity of 60%.
  • the copolymerization reaction in the presence of the radical initiator, is carried out at a temperature of 70 to 200 ° C and preferably from 80 to 130 ° C. Depending on the operating conditions, the duration of the reaction can range from 2 to 14 hours.
  • a solution of copolymers is obtained in the form of a viscous liquid of light yellow color.
  • the compound of formula (I) or (II) is condensed on the copolymer formed in the first step, according to any usual method.
  • the compound of formula (I) or (II) is generally added in a molar proportion corresponding substantially to the proportion of diacid, of diester, or of unsaturated anhydride brought into play in the preparation of the copolymer.
  • This proportion can be for example from 0.9 to 1.1 mole of compound (I) or (II) per mole of dicarboxylic compound. It is also possible to provide for a greater defect in the compound of formula (I) or (II). It is then possible to use a proportion as low as, for example, 0.5 mole per mole of dicarboxylic compound used in the copolymer.
  • the reaction is carried out by heating the mixture to a temperature of between 75 and 130 ° C, preferably between 80 and 100 ° C, the duration of the reaction being between approximately 1 and 6 hours, a duration of the order of 2 hours is generally sufficient.
  • the reaction of the products of formula (I) or (II) on the units (b) of the copolymer gives rise to imide groups (succinimides), this reaction being accompanied by the formation of water or alcohol depending on the nature of the functions dicarboxylates of (b) (diacid, anhydride or diester). It is possible, if desired, to remove the volatile products formed from the reaction mixture, either by entrainment with an inert gas such as nitrogen, or by azeotropic distillation with the chosen solvent.
  • an inert gas such as nitrogen
  • Another particular mode of synthesis of the constituents (B) of the additive compositions considered in the invention may consist, in certain cases, in carrying out the radical copolymerization of one or more alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids with a mixture olefins-a and N-substituted maleimides, the latter being obtained by prior reaction of the compounds of formula (I) or (II) with maleic anhydride or one of its abovementioned derivatives.
  • the additive compositions of the invention comprising at least one component (A) and at least one component (B) as defined above, are used in particular to improve the cold filterability properties of middle distillates of petroleum with respect to which each of the constituents (A) and (B) used in isolation has only a very reduced effect. It therefore seems that each of the constituents (A) and (B) exerts on the properties of the other a synergistic action, the mechanism of which has not been clearly elucidated.
  • this action manifests itself appreciably when the ratio between the weight quantities of the constituents (A) and (B) is between 1/20 and 20/1 and, preferably, from 1/5 to 5/1.
  • the combinations of additives (A) and (B) are generally added to these gas oil cuts at overall weight concentrations, between 20 and 2,000 ppm, and more particularly between 50 and 500 ppm.
  • To formulate the diesel fuel compositions of the invention it is possible to add the constituents (A) and (B) directly to the diesel fuel by a simple mixing operation.
  • the solvent (s) can consist, for example, of solvents of aromatic character, such as for example toluene, xylenes, di-isopropylbenzene, an petroleum fraction of aromatic character having the desired distillation range.
  • the “mother solutions” can contain, for example, from 20 to 60% by weight of additives.
  • the additive compositions of the invention which are effective in contrast to the conventional additives in enlarged cuts, that is to say those having for example a distillation range of 160 - 370 ° C and more, on the one hand are always so if they are used in a "narrow" cut whose distillation range is for example 225 ° C - 360 ° C and more, that is to say an enlarged cut which has suppressed the light fraction (kerosene), on the other hand simultaneously inhibit the sedimentation of n- paraffins in gas oils doped at rest, although the n-paraffins are constituted by the heaviest n-paraffins of the distillable fraction of the crude.
  • compositions of the invention therefore make it possible to considerably improve the cold filterability properties of middle petroleum distillates, thus making it possible to use as gas oils and fuels cuts of distillates with a higher boiling end point, which represents a obvious economic interest.
  • gas oil cuts used are those which appear in Table I; they are characterized according to the distillation ASTM-D-1160; their density is also indicated in table I. One of them is a narrow section, another is an enlarged section; the others are intermediate cuts. They are designated by G1, ... G6.
  • concentrations of components (A) and (B) of the additives are expressed in weight proportions of pure products, expressed in parts per million (ppm), it being understood that the compositions can be used in the diluted state.
  • TLF filterability limit temperature
  • a condensation product of a terpolymer and a fatty amine was used, which will be called B 1 .
  • the number average molecular weight of the terpolymer is 2470.
  • Fat amine is a cut of primary imines whose alkyl chains contain in approximate molar proportions: 1% of C 14 , 28% of C 16 and 71% of C 18 . It is used at the rate of 1 molar equivalent.
  • the amine is condensed on the terpolymer by heating at 90 ° C for two hours.
  • the filterability limit temperature of each of the diesel fuel cuts without additives or additives was determined as indicated in Table II below (The TLFs are in ° C).
  • the overall concentration of additives A 1 + B 1 is 100 ppm in diesel.
  • Table III gives the results of the TLF determinations for the various tests; The values obtained for the G 4 diesel cut in example 1 are also given in this table (tests 1a, 1b, 1d, 1e).
  • the gas oil G 1 described in table I is used.
  • the overall additive concentration is varied; Table IV shows the results obtained for the TLF.
  • Additives 1 and 2 correspond to conventional commercial additives.
  • Additive 3 corresponds to the composition of the additive of the invention, as described in Example 3.
  • test pieces are hermetically sealed and then left to stand in a cold room at -10 ° C for one week.
  • Table VII indicates the compositions chosen for the constituents (B).
  • the terpolymer is formed by a molar equivalent of each of the three unsaturated compounds: olefins-a, maleic anhydride, ester of unsaturated acid. On this terpolymer is condensed a molar equivalent of the compound with primary amine function.

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Description

  • L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des propriétés de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats moyens du pétrole, en particulier de gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats moyens du pétrole comprenant ces combinaisons d'additifs.
  • Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus aux distillats moyens dans lesquels ils sont incorporés de très bonnes propriétés générales de tenu au froid.
  • De très nombreux composés ont été proposés, dans la technique antérieure, comme additifs pour améliorer la tenue au froid et, plus particulièrement, les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole.
  • Il peut s'agir de composés polymères simples comme, par exemple, des homopolymères d'éthylène. On en trouve cités, à titre à d'exemple, dans le brevet ouest-allemand DE 856 682 et le brevet US 3 640 824, qui décrivent tous deux l'utilisation de polyéthylènes ramifiés de masse moléculaire en nombre élevée, alors que le brevet britannique GB 847 777 er le brevet US 3 454 379 préconisent au contraire l'emploi de polyéthylènes ramifiés présentant une masse moléculaire en nombre faible (inférieure à 5 000).
  • Cependant, la seule utilisation de polyéthylène ramifié dans les distillats moyens ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes de filtrabilité à froid; il en est de même de divers copolymères à base d'éthylène et d'un autre co-monomère tel que, par exemple, l'acétate de vinyle, les oléfines-a, les esters ou diesters présentant une double liaison oléfinique.
  • Des résultats beaucoup plus intéressants concernant l'amélioration de la filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole ont été obtenus en utilisant des mélanges d'additifs.
  • Parmi les nombreuses compositions décrites, on peut tout d'abord citer celles ne comportant pas de polyéthylène, sous forme d'homopolymère ou de copolymère. C'est ainsi que le brevet français FR 2 347 435 décrit l'action synergique d'un dérivé alkyl-aromatique associé soit à un polybutadiène-1,4 hydrogéné, soit à un copolymère hydrogéné de butadiène-1,4 et d'un second composé dialcénique. Le brevet US 2 917 375 fair état des propriétés de synergie de cires de paraffines microcristallines mélangées à des polymères acryliques et/ou méthacryliques. Le brevet US 4 140 492 cite l'action synergique de deux composés: le premier résulte de l'action de composés borés sur des bases de Mannich de composés phénoliques, le deuxième pouvant être un hydrocarbure amorphe ou un polybutadiène hydrogéné.
  • On peut également citer des compositions dans lesquelles un des constituants est un copolymère d'éthylène. A titre d'exemples, on peut citer le brevet US 3 660 057 associant des fractions hydrocarbonées dépourvues de n-paraffines à des copolymères d'éthylène et d'oléfines-a de 3 à 16 atomes de carbone, ou à des copolymères d'éthylène et d'acides, anhydrides ou esters possédant une double liaison oléfinique. Le brevet US 3 640 691 associe une fraction mineure paraffinique, contenant des n-paraffines de 24 à 40 atomes de carbone, à des copolymères éthylène/acétate de vinyle. Le brevet français FR 2 061 457 associe deux copolymères, de masses moléculaires différentes, à base d'éthylène et d'acétate de vinyle. Le brevet japonais JP 57 209 995 décrit une action synergique entre une huile lourde résiduelle et un copolymère d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique ayant des liaisons éthyléniques. Le brevet européen EP 074 208 décrit une action de synergie sur la température limite de filtrabilité de fuel-oils entre, d'une part, un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alcoxy-alkyle et, d'autre part, un copolymère d'éthylène associé soit à un ester vinylique soir à un ester d'alkyle d'un acide insaturé.
  • Le brevet US 3 961 916 enseigne la synergie entre deux copolymères composés tous deux d'éthylène copolymérisé avec soit des esters vinyliques soit des (méth)acrylates d'alkyle. Le brevet US 4 153 424 décrit l'effet synergétique d'un copolymère d'éthylène et d'acrylates d'alkyles associé à un homo ou co-polymère d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle. Parmi ces types de composition à action synergique, on a également décrit des compositions comprenant trois composés différents. C'est ainsi que le brevet japonais JP 56 043 391 décrit l'action synergique d'un polyéthylène chloré, d'un polyéthylène ramifié, et d'un alcényl-succinamide. Le brevet US 3 982 909 enseigne l'effet de synergie de trois composants:
    • A) un dérivé mono-amidé ou mono- estérifié d'acide dicarboxylique insaturé;
    • B) un copolymère d'éthylène er d'un ester d'acide mono ou di-carboxylique insaturé, d'une oléfine-a de C3 à C,6, ou de chlorure de vinyle; et
    • C) une cire microcristalline ne contenant pas de n-paraffines ou un composé alkyl aromatique.
  • On peut enfin citer des compositions dans lesquelles un des constituants est du polyéthylène.
  • C'est ainsi que le brevet US 3 640 824 associe un polyéthylène très ramifié de masse moléculaire en nombre supérieure à 6 000 à une cire microcristalline, et/ou à du naphtalène, et/ou à des asphaltènes.
  • Le brevet US 3 661 541 mentionne la synergie existant entre:
    • A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène er d'oléfine-a ayant 3 à 18 atomes de carbone, et
    • B) un copolymère d'éthylène et de monoester carboxylique insaruté.
  • Le brevet français FR 2 305 493 enseigne la synergie entre deux composants (A) et (B):
    • (A) étant soit du polyéthylène, soit un copolymère d'éthylène et d'esters à insaturations éthyléniques, et
    • (B) étant un poly (méth)acrylate d'alkyle.
  • Le brevet français FR 2 324 711 indique la synergie existant entre:
    • A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-a ou d'ester vinylique ou (méth)acrylique, et
    • B) des copolymères sulfonés obtenus par action d'anhydride sulfureux sur des mélanges d'oléfines-α.
  • Le brevet français FR 2 305 492 fait état de la synergie existant entre:
    • A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthyléne avec soit un ester vinylique soit un (méth)acrylate d'alkyle, soit une oléfine-a, et
    • B) des poly(méth)acrylates d'alkyle.
  • Le brevet US 3 166 387 décrit l'action synergique de polyéthylène de faible masse moléculaire associé à un sel d'amine secondaire ou tertiaire d'acide carboxylique.
  • Le brevet français FR 2 490 669 décrit une composition synergique formée à partir:
    • A) de polyéthylène ou de polyéthylène chloré, ou d'un copolymère formé à partir d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, ou encore d'un copolymère hydrogéné de butadiène et d'isoprène, et
    • B) du produit de réaction de N-alkyl polyamines linéaires sur des anhydrides cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 6 aromes de carbone.
  • Le brevet US 4 019 878 fait état d'une composition présentant un effet de synergie, constituée par:
    • A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère constitué par de l'éthylène et soit une oléfine-a, soit un monoester insaturé, soit un diester insaturé,
    • B) de la cire d'abeilles ou de l'ozocérite ou un mélange d'oléfine-a ayant de 24 à 50 atomes de carbone.
  • Le brevet US 4 175 926 indique une composition à effet synergique, obtenue à partir:
    • A) de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et de mono ou diester insaturé, et
    • B) soit d'oléfines-a polymérisées, soit d'un copolymère à base de fumarate de dialkyle et soit d'acétate de vinyle, soit de méthacrylate d'alkyle.
  • Le brevet britannique GB 1 469 016 mentionne un mélange synergique constitué:
    • A) d'un polyéthylène ou d'un polyéthylène chloré ou d'un copolymère d'éthylène copolymérisé avec un mono ou un diester insaturé, une oléfine-a ou du chlorure de vinyle
    • B) d'un polymère ou d'un copolymère dérivant d'au moins un des diesters d'alkyle de diacides carboxyliques insaturés et d'oléfines-α.
  • Le brevet japonais JP 54 086 505 enseigne une composition douée d'effet de synergie, préparée à partir:
    • A) d'un polyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ou d'un composé de type alkyl-aromatique; et
    • B) d'un copolymère obtenu à partir d'un dérivé N,N'-dialkylé de maléamide et d'une oléfine-a ayant de 8 à 30 atomes de carbone.
  • Cependant, aucune de ces compositions ne permet de conférer aux distillats moyens du pétrole, et en particulier aux gazoles et aux fueloils, un ensemble de propriétés satisfaisant quant à leur comportement à froid.
  • Par ailleurs, les demanderesses ont décrit antérieurement certains additifs qui permettent d'abaisser, par un mécanisme non encore clairement élucidé, la température de formation des premiers cristaux de paraffine (en particulier dans la demande de brevet francais FR 2 528 066, déposée le 4 juin 1982). Brièvement, cet additif peur être décrit comme le produit résultant de l'action, sur un terpolymère comprenant:
    • a) au moins une oléfine-a linéaire
    • b) au moins un composé α-β dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride et
    • c) au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé; d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales:
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
      où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'- dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -0-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.
  • Ces additifs, additionnés à des coupes de gazoles, par exemple à des concentrations de l'ordre de 0, 1 % en poids, ont manifesté une action favorable, principalement sur le point de trouble de celles-ci, mais aussi sur leur température limite de filtrabilité, ainsi que sur leur température d'écoulement.
  • On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer plus nettement les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole présentant selon la norme de distillation ASTM-D-1160 des intervalles de températures initiales de 160 à 235°C et de températures finales de 355 à 440°C, (ramenées à la pression atmosphérique) par l'emploi de certaines combinaisons de produits qui seront décrites ci-après.
  • D'une manière générale, les compositions d'additifs considérées dans l'invention peuvent être définies comme comprenant principalement:
    • - un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène
    • - et un constituant (B)consistant en au moins un composé polymérique, qui peut être défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire tel que défini plus loin, sur un copolymère comprenant:
      • a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire,
      • b) des motifs dérivant d'au moins un composé a-p-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide diester d'alkyle léger ou d'anhydride; et
      • c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé, ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé.
  • L'obtention d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes élargies ou étroites de gazoles auxquelles sont incorporées les combinaisons d'additifs de l'invention, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants n'a que peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité.
  • Plus particulièrement, le constituant (A) des compositions d'additifs de l'invention peut être au moins un polymère de l'éthylène, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000, er de préférence 1 000 à 5 000, et une structure représentée par la formule générale suivante:
    Figure imgb0003
    dans laquelle:
    • m et n sont des nombres entiers de 1 à 20 dont la somme (m + n) peut aller par exemple, d'environ 9 à 34, er p est un nombre entier de 3 à 30.
  • Le constituant (B) présente plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000.
  • Les copolymères considérés pour la formation du constituant (B) comprennent plus particulièrement une proportion de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'oléfines-a de 20 à 70 % en moles de motifs dérivant de composé a, p-dicarboxytique insaturé et de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'ester alkylique d'acide monocarboxylique insaturé.
  • Les oléfines-a linéaires entrant dans la composition des polymères renferment par exemple de 16 à 30 atomes de carbone. On utilise avantageusement des mélanges d'oléfines-a linéaires de 20 à 24 atomes de carbone, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des coupes renfermant environ 20 % de poids d'oléfines-α d'au plus 28 atomes de carbone et environ 80 % en poids d'oléfines-a de 30 atomes de carbone ou plus.
  • Les composés a, p-dicarboxytiques insaturés entrant dans la composition du copolymère sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique).
  • Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondants à ces acides dicarboxyliques. Les anhydrides seront préférés, et, plus particulièrement, l'anhydride maléique.
  • Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus particulièrement les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone.
  • Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés sont plus particulièrement des esters de vinyle d'acides monocarboxyliques de 2 à 22 atomes de carbone.
  • On peut citer par exemple:
    • l'acétate, le propionate, le butyrate de vinyle, ou encore le stéarate de vinyle.
  • Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymères décrits ci-dessus pour former le constituant (B) des compositions d'additifs de l'invention peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monovalent, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
  • Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent -NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique monovalent, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro, lorsque Z est NH, ou être un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas.
  • Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro).
  • De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer: la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine.
  • Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées réoondant à la formule:
    Figure imgb0006
    qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH-; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3.
  • De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer: le N-dodécyl-diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine.
  • Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines repondant à la formule:
    Figure imgb0007
    correspondant à la formule générale (I) où Z représente -N R'- et où R et R', identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes de carbone; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4.
  • Comme composés spécifiques, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl-diamino-1,3 propane, le N,N-didécyldiamino-1,3 propane, le N,N-didodécyldiamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dihexadécyldiamino-1,3 ' propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,N-ditétradécyldipropylènetriamine, la N,N-dihexadécyldipropylènetriamine et la N,N-dioctadécyldipropylènetriamine.
  • Enfin les composés de formule (I) peuvent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule:
    Figure imgb0008
    qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène; de préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de 1 à 4, préférentiellement 2 ou 3.
  • Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques: la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (trimétyl-2, 4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane.
  • Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du constituant B des compositions d'additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II):
    Figure imgb0009
    où R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.
  • Comme exemples spécifiques, on peut citer:
  • - la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 ocranol-8, l'amino-1 décanol-10, l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-13, l'imino-1 tétradécanol-14, l'amino-1 hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1.
  • Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme constituant B un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II).
  • La préparation des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention est en général effectuée en deux étapes: on prépare tout d'abord les terpolymères, puis on effectue sur ceux-ci li condensation du composé de formule (I) et/ou (II).
  • Les terpolymères peuvent être préparés, dans la première étape, selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou péroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropylbenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le dioxane.
  • On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d' ébullition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la concentration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et de préférence au voisinage de 60 %.
  • La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire est effectuée à une température de 70 à 200°C et de préférence de 80 à 130°C. Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair.
  • On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du composé de formule (I) ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle.
  • A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général le composé de formule (I) ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la préparation du copolymère. Cetre proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peut aussi prévoir un défaut plus important de composé de formule (I) ou (II). On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère.
  • La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre 75 et 130° C, de préférence entre 80 et 100°C, la, durée de la réaction étant comprise entre environ 1 et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante.
  • La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (b) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des fonctions dicarboxyliques de (b) (diacide, anhydride ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec un gaz inerte comme par exemple l'azote, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi.
  • Un autre mode particulier de synthèse des constituants (B) des compositions d'additifs considérés dans l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés avec un mélange d'oléfines-a et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus par réaction préalable des composés de formule (I) ou (II) sur l'anhydride maléique ou un de ses dérivés précités.
  • Comme indiqué plus haut, les compositions d'additifs de l'invention, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B) tels que définis précédemment, sont utilisées notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole vis à vis desquels chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a qu'un effet très réduit. Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de synergie, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé.
  • En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) est compris de 1/20 à 20/1 et, préférentiellement, de 1/5 à 5/1.
  • Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B) sont en général ajoutées à ces coupes de gazoles à des concentrations globales pondérales, comprises entre 20 et 2 000 ppm, et, plus particulièrement, entre 50 et 500 ppm. Pour formuler les compositions de gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange.
  • Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable: il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même solvant, ou dans deux solvants différents; ou d'une solution des deux constituants. Le ou les solvant(s) peuvent consister par exemple en des solvants de caractère aromatique, tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-isopropylbenzène, une coupe pétrolière à caractère aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité.
  • Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs.
  • De plus, il est remarquable de constater que les compositions d'additifs de l'invention qui sont efficaces contrairement aux additifs classiques dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 160 - 370°C et plus, d'une part le sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite" dont l'intervalle de distillation est par exemple 225° C - 360°C et plus, c'est à dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des n-paraffines dans les gazoles dopés au repos, bien que les n-paraffines soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la fraction distillable du brut.
  • Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce une influence très favorable sur la température de filtrabilité et sur la solvatation des paraffines.
  • Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considérablement les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole, permettant ainsi d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes de distillats de point final d'ébullition plus élevé, ce qui représente un intérêt économique évident.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
  • Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau I; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM-D-1160; leur masse volumique est également indiquée sur le tableau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une autre est une coupe élargie; les autres sont des coupes intermédiaires. Elles sont désignées par G1,...G6.
  • Les concentrations en composants (A) et (B) des additifs sont exprimées en proportions pondérales de produits purs, exprimées en parties par million (ppm), étant entendu que les compositions peuvent être utilisées à l'état dilué.
  • Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont effectuées selon la norme européenne EN116 d'a*out 1981.
    Figure imgb0010
    • Exemple 1
  • Pour cet exemple, on a utilisé diverses compositions d'additifs dans les quatre coupes de gazoles G1, G2, G3 et G4.
  • Comme constituants (A), on a utilisé deux polymères de l'éthylène A1 et A2 qui présentent les caractéristiques suivantes:
    • A1 A2 Masse moléculaire moyenne 2725 3000 Taux de ramification 9 11 (nombre de CH3 pour 100 atomes de carbone).
  • Comme constituant (B), on a utilisé un produit de condensation d'un terpolymère et d'une amine grasse, qui sera appelé B1. Le terpolymère est constitué d'un équivalent molaire d'une coupe d'oléfines-a en C20-24 de Mn=295 composée en moles, d'environ 1 % d'oléfines en C18, 49 % d'oléfines en C20, 42 % d'oléfines en C22 et 8 % d'oléfines en C24, d'un équivalent molaire d'une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative: 2 % en C14, 51 % en C16, 30 % en C18, 14 % en C20, et 3 % en C22 appeléeméthacrylate de stéaryle (MAS) de Mn=326, et d'une mole d'anhydride maléique, ce terpolymère étant préparé par agitation et chauffage à 130°C pendant 4 heures, dans 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière-distillant entre 120 et 250°C, et avec une introduction en continu pendant 4 heures d'environ 0,003 mole par double liaison, de peroxyde de benzoyle dilué par une faiblequantité de solvant.
  • La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 2470.
  • L'amine grasse est une coupe d'imines primaires dont les chaînes alkyles comportent en proportions molaires approximatives: 1 % de C14, 28 % de C16 et 71 % de C18. On l'utilise à raison d'1 équivalent molaire. La condensation de l'amine sur le terpolymère se fait par chauffage à 90°C pendant deux heures. La solution obtenue, ajustée à 50 % en poids de matière sèche, constitue la solution mère de B1.
  • On à déterminé la tempérarure limite de filtrabilité de chacune des coupes de gazoles sans additifs ou additivée comme indiqué au tableau Il ci-après (Les T.L.F. sont en °C).
    Figure imgb0011
  • Ces valeurs de la température limite de filtrabilité pour chacune des coupes de gazoles traitées montrent que les abaissements obtenus avec les mélanges A1 + B1 et A2 + B1 selon l'invention sont très nettement supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait pu s'attendre (effet de synergie).
    • Exemple 2
  • Dans cet exemple, on fait varier les proportions du mélange des deux constituants A1 et B1 décrits dans l'exemple 1. Le gazole traité est la coupe G4 dont les caractéristiques ont été données dans le tableau I.
  • La concentration globale des additifs A1 + B1 est de 100 ppm dans le gazole.
  • Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les divers essais; sont également portées sur ce tableau les valeurs obtenues pour la coupe gazole G4 dans l'exemple 1 (essais 1a, 1b, 1d, 1e).
    Figure imgb0012
  • Ces résultats montrent de façon évidente l'effet synergique des constituants A1 et B2.
    • Exemple 3
  • Dans cet exemple, on utilise le gazole G1 décrit dans le tableau I. L'additif utilisé est un mélange du composé A2 et du composé B1 tels que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion pondérale A2/B1 =75/25. Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif; le tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF.
    Figure imgb0013
    • Exemple 4
  • A titre comparatif, on a traité trois gazoles G3 (coupe étroite) G4, G5 par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm.
  • Les additifs 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux.
  • L'additif 3 correspond à la composition de l'additif de l'invention, telle que décrite dans l'exemple 3.
  • Les valeurs de TLF sont données au tableau V suivant (en °C):
    Figure imgb0014
  • Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif de l'invention qu'avec les additifs commerciaux 1 et 2.
    • Exemple 5
  • Trois éprouvettes de 100 cm3 sont remplies de la coupe G5.
  • Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la seconde éprouvette, on introduit 100 ppm d'un additif classique du commerce.
  • Dans la troisième éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition d'additifs telle que décrite dans l'exemple 3.
  • Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -10°C pendant une semaine.
  • Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est noté dans le tableau suivant:
    Figure imgb0015
  • On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimentation des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non dopé, alors que la composition d'additifs de l'invention la retarde sensiblement.
    • Exemples 6 à 11
  • Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant (B) utilisé en mélange avec le constituant A1 décrit dans l'exemple 1.
  • Le tableau VII indique les compositions choisies pour les constituants (B).
    Figure imgb0016
  • Le terpolymère est formé d'un équivalent molaire de chacun des trois composés insaturés: oléfines-a, anhydride maléique, ester d'acide insaturé. Sur ce terpolymère est condensé un équivalent molaire du composé à fonction amine primaire.
  • Les coupes d'oléfines-a peuvent être définies par leur masse moléculélaire moyenne et leur teneur en leurs différents constituants.
    • - la coupe C30+ de masse moléculaire moyenne 420 comprend approximativement 22 % d'oléfines-α en C28 et inférieures, 78 % d'oléfines-a en C30 et supérieures.
    • - la coupe C24-28, de masse moléculaire moyenne 364 se compose de 1 % d'olefines-a en C22, 30 % d'oléfines-a en C24, 39 % d'oléfines-a en C26, 20 % d'oléfines-a en C28, 10 % d'oléfines-a en C30 et supérieures.
    • - la coupe C15-C20 de masse moléculaire moyenne 244 renferme des oléfines-a paires et impaires environ 1 % en C14, 17 % en C15, 18 % en C16, 17 % en C17, 17 % en C18, 15 % en C19, 12 % en C20 et 3 % en C21.
  • Les esters d'acides insaturés sont des méthacrylates ou des acrylates:
    • la coupe MAS a été décrite dans l'exemple 1.
    • l'AEH désigne l'acrylate d'éthyl-2 hexyle.
    • Les composés à fonction amine primaire sont
    • - pour le constituant B3, le N- [(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane
    • - pour le constituant B4, le N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ 1 % de C14, 5 % de C16, 42 % de C18 12 % de C20, 40 % de C22.
    • - pour le constituant B6, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane.
  • La préparation des constituants B a été décrite dans l'exemple 1. Les constituants A et B ont été essayés seuls et en mélanges en trois proportions 75/25, 50/50, 25/75 dans les trois coupes de gazoles G1, G4, G6 (élargie).
  • Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont donnés dans le tableau VIII.
  • Figure imgb0017
  • Toutes les valeurs de températures limites de filtrabilité montrent un effet de synergie plus ou moins important suivant la nature du constituant (B). Il se confirme que les meilleurs résultats correspondent à un pourcentage plus proche de 75 % que de 50 % en polymère d'éthylène (A1).

Claims (11)

1. Une composition d'additifs utilisable notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène;
- et un constituant (B) consistant en au moins un composé polymérique défini comme résultant de la condensation sur un copolymère comprenant:
(a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire,
(b) des motifs dérivant d'au moins un composé α. β-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhydride; et
(c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé; d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à une des formules générales:
Figure imgb0018
et HO - CH2-R"-NH2(II) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'-, dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Composition d'additifs selon la revendication 1, caractérisée en ce que les constituants (A) et (B) sont dans un rapport pondéral de 1 : 20 à 20 : 1.
3. Composition d'additifs selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit rapport pondéral est de 1 : 5 à 5:1.
4. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit constituant A présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000 et une structure représentée par la formule générale
Figure imgb0019
dans laquelle m et n représentent chacun un nombre entier de 1 à 20 ; p est un nombre entier de 3 à 30.
5. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit constituant B est de 1 000 à 10 000 et qu'il dérive d'un copolymère dans lequel les motifs (a) représentent de 15 à 40 % en moles, les motifs (b) de 20 à 70 % en moles et les motifs (c) de 15 à 40 % en moles.
6. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que dans ledit constituant (B) l'oléfine-a linéaire dont proviennent les motifs (a) renferme au moins 16 atomes de carbone; le composé a, 0-dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (b) consiste en au moins un acide maléique ou alkylmaléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkylmaléique; et l'ester dont proviennent les motifs (c) consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone ou en au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique aliphatique saturé de 2 à 22 atomes de carbone.
7. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation dudit constituant (B) est choisi parmi: les amines primaires de formule R NH2, où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone;
- les polyamines de formule:
Figure imgb0020
ou R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4;
- les Dolvamines de formule:
Figure imgb0021
où R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4;
- les éther-amines de formule:
Figure imgb0022
où R représente un radical alkyle de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4;
- et les amino-alcools de formule:
Figure imgb0023
où R" représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone.
8. Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la proportion de composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation du constituant (B) est de 0,9 à 1,1 mole par motif dérivant de composé a, p-dicarboxylique insaturé.
9. Utilisation d'une composition d'additifs selon des revendications 1 à 8 dans un distillat moyen de pétrole en une proportion suffisante pour en abaisser la température limite de filtrabilité.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole et la proportion de ladite composition d'additifs est de 50 à 500 g/m3.
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