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EP0051189A1 - Method for producing of dry-spun polyacrylonitrile filaments and fibres with a shaped cross-section - Google Patents

Method for producing of dry-spun polyacrylonitrile filaments and fibres with a shaped cross-section Download PDF

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Publication number
EP0051189A1
EP0051189A1 EP81108416A EP81108416A EP0051189A1 EP 0051189 A1 EP0051189 A1 EP 0051189A1 EP 81108416 A EP81108416 A EP 81108416A EP 81108416 A EP81108416 A EP 81108416A EP 0051189 A1 EP0051189 A1 EP 0051189A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spinning
cross
fibers
dry
spun
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81108416A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0051189B1 (en
EP0051189B2 (en
Inventor
Ulrich Dr. Reinehr
Kurt Bernklau
Toni Herbertz
Hermann-Josef Jungverdorben
Hans Karl Burghartz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6115591&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0051189(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0051189A1 publication Critical patent/EP0051189A1/en
Publication of EP0051189B1 publication Critical patent/EP0051189B1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0051189B2 publication Critical patent/EP0051189B2/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • polyamide and polyester fibers are preferably produced using the melt spinning process from profiled spinnerets in order to achieve special effects with regard to gloss, grip, luster and loss of goods.
  • the effects of changing the thread cross-sectional shape of synthetic fibers in detail on the failure and behavior of finished goods can be seen, for example, from the reports by F. Bolland in Chemiefaser 13 (1963), pages 42-45 and 106-109 and from the article H. Bieser and R. Hesse in Chemiefaser 17 (1967), pages 262-268. H.
  • cross-section-modified synthetic fibers for example cross-section-modified acrylic fibers, can also be produced by the wet spinning process.
  • acrylic fibers with a triangular fiber cross section are on the market, which are characterized by high color brilliance.
  • dumbbell-shaped cross section is always obtained, for example with an acrylonitrile copolymer made of 93.6% by weight acrylonitrile, 5.7% by weight methyl acrylate and 0.7% by weight sodium methallylsulfonate with the K value 81 from a 32% by weight spinning solution in dimethylformamide. If one tries to raise the solids content further, then Such spinning solutions gel on cooling even at temperatures around 50-80 ° C., so that trouble-free spinning becomes impossible.
  • the object of the present invention was to provide such a dry spinning process because of the versatile application possibilities of such fibers and threads.
  • any predetermined cross-sectional profile can be spun if spinning solutions with a viscosity exceeding a certain value are used and profile nozzles which have certain dimensions are used.
  • Fibers with a sharp cross-sectional profile are to be understood as fibers whose cross-section can be used to recognize the geometry of the profile nozzle used, a profile nozzle being understood to mean any nozzle bore with the exception of the simple round nozzle bore. Simple geometric shapes are used in particular.
  • the invention therefore relates to dry-spun polyacrylonitrile fibers with a sharp cross-sectional profile.
  • Suitable acrylonitrile polymers for the production of threads and fibers are acrylonitrile homopolymers and copolymers, the copolymers containing at least 50% by weight, preferably at least 85% by weight, of copolymerized acrylonitrile units.
  • the invention further relates to a method for Manufacture of acrylic fibers and threads with a sharp cross-sectional profile, characterized in that the thread-forming synthetic polymers are spun after a dry spinning process from a solution which has a viscosity of at least 120 ball falling seconds, measured at 80 ° C or at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C, the nozzle hole area of the profile nozzle being less than 0.2 mm 2 and the leg width being less than 0.17 mm.
  • Spinning is followed by the usual further process steps of the acrylonitrile dry spinning process.
  • the viscosity in falling ball seconds was determined by the method of K. Jost, Reologica Acta, Vol. 1 (1958), page 303.
  • the leg width of a profile nozzle is understood to mean the distance in mm from the outer boundary of the predetermined profile shape, but not the distance to the center of the nozzle hole.
  • the distance between two opposite side centers is defined as the middle leg width as the leg width. It has been shown that sharp cross-sectional profiles can always be spun in the sense of the invention if the nozzle hole area is less than 0.2 mm 2 and the leg width is less than 0.17 mm.
  • Leg widths are particularly preferred from 0.02 - 0.06 mm and nozzle hole areas up to 0.1 mm 2 are used. For nozzle hole areas larger than 0.2 mm 2 a. Flowing of the cross-sectional shapes found. You get fuzzy, bulbous to formless. deformed playful structures.
  • Spinning solutions of the stated viscosity which also contain a higher concentration of the thread-forming polymer, are obtained according to DE-OS 27 06 032 by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer, which are easy to convey, in the desired solvent and heating this suspension by briefly heating it up Converted temperatures to just below the boiling point of the spinning solvent used in viscosity-stable spinning solutions.
  • the suspensions for the preparation of such spinning solutions are obtained by, if necessary, spinning the solvent with a non-solvent for that to be spun Polymers added and then the polymer is added with stirring. All substances that are non-solvents for the polymer and can be mixed with the spinning solvent within wide limits are suitable as non-solvents in the sense of the invention.
  • the boiling points of the non-solvents can be both below and above the boiling point of the spinning solvent used.
  • Such substances which may be in solid or liquid state, are, for example, alcohols, esters or ketones and mono- and polysubstituted alkyl ethers and esters of polyhydric alcohols, inorganic or organic acids, salts and the like.
  • Water and, on the other hand, glycerin, mono- and tetraethylene glycol and sugar are used as preferred non-solvents because of their easy handling and removal in the spin shaft without residue formation and recovery.
  • the water content of such suspensions of polyacrylonitrile and dimethylformamide is in the range between 2 and 10% by weight, based on the total suspension. Below 2% by weight of water, a free-flowing, transportable suspension is no longer obtained, but rather a thick, slurry. On the other hand, if the water content is more than 10% by weight, the threads burst during the spinning process below the nozzle because of the excessive water vapor partial pressure when it emerges from the nozzle holes.
  • the percentage of water in the spinning solution influences, as shown in Table II for a 35% spinning solution or for a 36% spinning solution, only to a small extent the profile at the nozzle. It is crucial that the spinning solution has the specified minimum viscosity.
  • acrylonitrile copolymer made from 92% acrylonitrile 6% acrylic acid methyl ester and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60
  • a suspension made of 45% copolymer solid, 4% water and 51% dimethylformamide can be produced, which is still flowable at room temperature and heated by heating Spinning solution gives, which has a viscosity of 142 ball falling seconds at 80 ° C.
  • the spinning of this spinning solution from profile nozzles results in fibers with a sharp cross-sectional profile in the sense of this invention.
  • the required viscosity of the spinning solution can also be achieved with a lower solids concentration.
  • the spinning solution has a minimum viscosity.
  • non-solvent fractions of 5-10% by weight have proven to be optimal in order to obtain profiled acrylic fibers with a water retention capacity greater than 10%.
  • the fibers also have a core-shell structure. The thickness of the fiber sheath can be varied within wide limits by the ratio of polymer solid to non-solvent content.
  • the minimum viscosity can be determined at two different temperatures, namely at 80 ° C and 100 ° C.
  • This measure takes into account the fact that, on the one hand, the determination of the viscosity in spinning solutions which contain water as the non-solvent is difficult because of the evaporation of the water at 100 ° C., on the other hand the determination of the viscosity in the case of other spinning solutions which contain a substance as the non-solvent whose boiling point is above that of the spinning solvent can become problematic at 80 ° C due to the tendency to gel.
  • the viscosity of water-containing spinning solutions can also be determined at 100 ° C when working in a closed system.
  • the water retention capacity (WR) is determined based on DIN specification 53 814 (see Melliant "Textile Reports” 4, 1973, page 350).
  • the higher boiling solvents such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and N-methylpyrrolidone, and the like can also be used as spinning solvents in the production of acrylic fibers with modified fiber cross sections.
  • the fibers according to the invention can have individual titers in the stretched state of 1 to 40 dtex.
  • DMF dimethylformamide
  • 38 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 38% by weight and a water content of 3% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 176 falling balls at 80 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle hole area is 0.0696 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C.
  • the air flow rate is 30 m 3 / hour.
  • the take-off speed is 275 m / min.
  • the 750 dtex spinning material is collected on bobbins and closed a volume of 187,000 dtex total titre.
  • the fiber cable is then stretched 1: 4 times in boiling water and aftertreated in the usual way to give fibers with a final density of 2.6 dtex.
  • the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut.
  • the light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a completely uniform hexalobal structure.
  • the tensile strength is 2.9 cN / dtex and the elongation at break is 27%.
  • Table I shows the production of further modified fiber cross-sectional shapes, such as those obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 1 is used.
  • the spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table 1 and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles.
  • the thread cross-sectional geometry is determined as stated in Example 1 and is documented with light microscopic images.
  • An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 with a K value of 81 is, as described there, dissolved, filtered and dry spun from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (see FIG. 8).
  • the nozzle hole area is 0.03 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 150 ° C and the air temperature is 150 ° C.
  • the air flow rate is 30 m 3 / h.
  • the take-off speed is 125 m / min.
  • the spinning material with a titer of 1500 dtex is collected on spools, folded into a ribbon with a total titer of 150,000 dtex and, as described in Example 1, post-treated to fibers with a final titer of 5.0 dtex.
  • the following table II shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 is used again and transferred to a spinning solution as described there.
  • the solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied. It is spun from one of the 90-hole nozzles described above with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8).
  • the spinning and aftertreatment conditions correspond to the information from example 2.
  • the viscosities are measured, as described at the beginning, in falling ball seconds at 80 ° C.
  • Example 1 67 kg of dimethylformamide are mixed with 3 kg of water in a kettle with stirring. Then 30 kg of an acrylonitrile homopolymer with a K value of 91 according to Fikentscher are metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension which has a solids concentration of 30%, is again dissolved, as described in Example 1, filtered and from a 90-hole nozzle spun dry with trilobal nozzle holes (see FIG. 8).
  • the viscosity measured at 80 ° C was 138 falling seconds.
  • the nozzle hole area is 0.03 mm 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 1.
  • DMF dimethylformamide
  • monoethylene glycol monoethylene glycol
  • 37 kg of an acrylonitrile copolymer of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension is pumped via a gear pump in a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 37% by weight and a non-solvent content of 6% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar.
  • the dwell time in the tube is 7 minutes.
  • the temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C.
  • the spinning solution which has a viscosity of 186 falling seconds at 100 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.
  • the spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1).
  • the nozzle hole area is 0.0696 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 100 ° C.
  • the air flow rate is 30 m 3 / hour.
  • the take-off speed is 350 m / min.
  • the spun material with a titer of 475 dtex is collected on spools and folded into a band with a total titer of 142 500 dtex.
  • the fiber cable is then stretched 1: 4 times in boiling water, washed, dried at 110 ° C.
  • the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut.
  • the light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a completely uniform shape with a hexalobal core / shell structure.
  • the tear strength is 2.6 cN / dtex and the elongation at break is 34%.
  • the surface area is approximately 80%.
  • the water retention capacity is 12.6%.
  • Table III shows the production of further, modified fiber cross-sectional shapes, as are obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention.
  • an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 5 used.
  • the spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table III and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles.
  • the thread cross-sectional geometry was determined, as stated in Example 1, and documented with light microscopic images.
  • Example 5 55 kg of dimethylformamide are mixed with 7 kg of tetraethylene glycol in a kettle with stirring. Then 38 kg of an acrylonitrile copolymer having the chemical composition of Example 5 with a K value of 81 are metered in with stirring at room temperature.
  • the suspension which has a solids concentration of 38%, is again dissolved, as described in Example 5, filtered and spun dry from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8).
  • the viscosity of the spinning solution measured at 100 ° C is 152 falling seconds.
  • the nozzle hole area is 0.03 mm2 and the leg width is 0.04 mm.
  • the shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C.
  • the air flow is 30m J / h.
  • the take-off speed is 250 m / min.
  • the spinning material with a titer of 2100 dtex is collected on bobbins, folded into a band with a total titer of 210,000 dtex and after-treated as described in Example 5 to give fibers with a final titer of 6.7 dtex.
  • the sample cross-sections of the fibers which in turn have a core / sheath structure, show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength 2.4 cN / dtex; Elongation at break: 34%; Water retention: 15.2%.
  • the following table IV shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples.
  • an acrylonitrile copolymer with the. used chemical composition of Example 5 and transferred to a spinning solution as described therein.
  • the solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied.
  • the spinning and post-treatment conditions correspond to the information from Example 2.
  • the viscosity in falling ball seconds is determined at 100 ° C.
  • Example 5 The other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 5.
  • the sample cross sections of the fibers which have a final titer of 3.1 dtex, show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile with a core / shell structure.
  • Fiber strength 2.7 cN / dtex; Elongation at break: 31%. Water retention: 10.2%.
  • a portion of the spinning solution from Example 5 is fed to another spinning shaft after the filtration and is dry spun from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1).
  • the shaft temperature is 220 ° C and the air temperature is 360 ° C.
  • the air flow rate is 40 m 3 / hour.
  • the take-off speed is 125 m / min.
  • the spun material with a titre of 1770 dtex is collected on bobbins, folded into a band with a total titre of 177,000 dtex and then, as described in Example 5, post-treated into fibers with a final titre of 6.7 dtex.
  • the sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / shell structure, since most of the non-solvent is evaporated out in the spinning shaft.
  • the water retention capacity is 4.3%.
  • a part of the fiber cable from Example 5 with a total titer of 142,500 dtex was stretched and washed as described there, but then dried at 180 ° C. in a drum dryer with 20% shrinkage and in the usual way to fibers with a final titer of 1.6 dtex aftertreated.
  • the sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / shell structure, since the pore system due to the harsh drying conditions has been eliminated.
  • the water retention capacity is 3.9%.

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Abstract

Polyacrylnitrilfasern und -fäden mit scharfem Querschnittsprofil erhält man nach dem Trockenspinnverfahren dadurch, daß man die Acrylnitrilpolymeren aus einer Lösung verspinnt, die eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80°C oder von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C aufweist, wobei die Düsenlochfläche der Profildüse kleiner als 0,2 mm² und die Schenkelbreite kleiner als 0,17 mm ist.Polyacrylonitrile fibers and filaments with a sharp cross-sectional profile are obtained by the dry spinning process by spinning the acrylonitrile polymers from a solution which has a viscosity of at least 120 ball falling seconds, measured at 80 ° C or at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C, whereby the nozzle hole area of the profile nozzle is less than 0.2 mm² and the leg width is less than 0.17 mm.

Description

Die Herstellung von Synthesefasern mit modifizierten Faserquerschnitten nach der Schmelzspinn- und Naßspinn-Technologie ist schon seit vielen Jahren bekannt. So werden z.B. bevorzugt Polyamid- und Polyesterfasern nach dem Schmelzspinnverfahren aus profilierten Spinndüsen hergestellt, um besondere Effekte im Hinblick auf Glanz, Griff, Lüster und Warenausfall zu erzielen. Welche Auswirkungen die Veränderung der Fadenquerschnittsform von Synthesefasern im einzelnen auf den Ausfall und das Verhalten von Fertigwaren besitzt, geht beispielsweise aus den Berichten von F. Bolland in Chemiefasern 13 (1963), Seiten 42-45 und 106-109 sowie aus dem Artikei.von H. Bieser und R. Hesse in Chemiefasern 17 (1967), Seiten 262-268 hervor. über verbesserte Gebrauchseigenschaften und modische Effekte bei der Herstellung von Profilgarnen aus Nylon 6 mit triangulärem Profil berichtet H. Knopp in den Lenzinger Berichten 36 (1974) Seiten 160-167. über das verbesserte Anschmutzverhalten textiler Bodenbeläge aus Polyamid-6,6-Garnen mit tief gelappter trilobaler Querschnittsform berichten A. Lehnen und G. Satlow in-Chemiefasern und Textilindustrie März 1975 Seiten 251-254. Neben der Schmelzspinn-Technologie lassen sich auch nach dem Naßspinnverfahren querschnittsmodifizierte Synthesefasern, beispielsweise querschnittsmodifizierte Acrylfasern, herstellen. So sind Acrylfasern mit triangulärem Faserquerschnitt auf dem Markt, die sich durch hohe Farbbrillanz auszeichnen.The production of synthetic fibers with modified fiber cross sections using melt spinning and wet spinning technology has been known for many years. For example, polyamide and polyester fibers are preferably produced using the melt spinning process from profiled spinnerets in order to achieve special effects with regard to gloss, grip, luster and loss of goods. The effects of changing the thread cross-sectional shape of synthetic fibers in detail on the failure and behavior of finished goods can be seen, for example, from the reports by F. Bolland in Chemiefaser 13 (1963), pages 42-45 and 106-109 and from the article H. Bieser and R. Hesse in Chemiefaser 17 (1967), pages 262-268. H. Knopp reports on improved usage properties and fashionable effects in the production of nylon 6 profiled yarns with a triangular profile in the Lenzinger reports 36 (1974) pages 160-167. about the improved Soiling behavior of textile floor coverings made of polyamide 6,6 yarns with a deeply lobed trilobal cross-sectional shape report A. Lehnen and G. Satlow in chemical fibers and textile industry March 1975 pages 251-254. In addition to melt spinning technology, cross-section-modified synthetic fibers, for example cross-section-modified acrylic fibers, can also be produced by the wet spinning process. For example, acrylic fibers with a triangular fiber cross section are on the market, which are characterized by high color brilliance.

Bisher hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, profilierte Acrylfasern nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Spinnlösung herzustellen. So soll beispielsweise nach US-PS 3 760 053 das Profilspinnen von Polyacrylnitril nach dem Trockenspinnverfahren bekannt sein, ein experimenteller Beleg fehlt jedoch. Weiterhin nennt die US-PS 3 340 571 unter den trockenspinnbaren Polymeren, die mit Profildüsen Profilfasern ergeben, auch Acrylnitrilhomo- und -copolymerisate, tatsächlich werden Experimente aber nur für Celluloseacetat vorgelegt. Für die Herstellung querschnittsmodifizierter Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren ist jedenfalls bis heute kein technisches Verfahren bekannt geworden. Beispielsweise erhält man beim Trockenspinnen von Polyacrylnitrilspinnlösungen in üblicher Konzentration mit Profildüsen immer nur einen hantelförmigen Querschnitt, so z.B. mit einem Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,6 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 0,7 Gew.-% Natriummethallylsulfonat mit dem K-Wert 81 aus einer 32 Gew.-%igen Spinnlösung in Dimethylformamid. Versucht man den Feststoffgehalt weiter anzuheben, so gelieren derartige Spinnlösungen beim Abkühlen schon bei Temperaturen um 50 - 80°C, so daß ein störungsfreies Spinnen unmöglich wird.So far, there has been no lack of attempts to produce profiled acrylic fibers from a spinning solution after a dry spinning process. For example, according to US Pat. No. 3,760,053, the profile spinning of polyacrylonitrile using the dry spinning process is known, but there is no experimental evidence. Furthermore, US Pat. No. 3,340,571 also names acrylonitrile homo- and copolymers among the dry-spinnable polymers which give profile fibers with profile nozzles, but in fact experiments are only presented for cellulose acetate. In any case, no technical process has become known for the production of cross-section-modified acrylic fibers by the dry spinning process. For example, when spinning polyacrylonitrile spinning solutions in the usual concentration with profile nozzles, only a dumbbell-shaped cross section is always obtained, for example with an acrylonitrile copolymer made of 93.6% by weight acrylonitrile, 5.7% by weight methyl acrylate and 0.7% by weight sodium methallylsulfonate with the K value 81 from a 32% by weight spinning solution in dimethylformamide. If one tries to raise the solids content further, then Such spinning solutions gel on cooling even at temperatures around 50-80 ° C., so that trouble-free spinning becomes impossible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wegen der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten derartiger Fasern und Fäden ein solches Trockenspinnverfahren zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was to provide such a dry spinning process because of the versatile application possibilities of such fibers and threads.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch bei einem Trockenspinnverfahren jedes beliebige vorgegebene Querschnittsprofil spinnen kann, wenn man Spinnlösungen mit einer Viskosität, die einen bestimmten Wert überschreitet, einsetzt und Profildüsen verwendet, die bestimmten Abmessungen unterliegen. Unter Fasern mit einem scharfen Querschnittsprofil sind dabei solche Fasern zu verstehen, an deren Querschnitt man die Geometrie der verwendeten Profildüse erkennen kann, wobei unter einer Profildüse jede Düsenbohrung mit Ausnahme der einfachen runden Düsenbohrung zu verstehen ist. Insbesondere werden einfache geometrische Formen verwendet.It has now surprisingly been found that, even in a dry spinning process, any predetermined cross-sectional profile can be spun if spinning solutions with a viscosity exceeding a certain value are used and profile nozzles which have certain dimensions are used. Fibers with a sharp cross-sectional profile are to be understood as fibers whose cross-section can be used to recognize the geometry of the profile nozzle used, a profile nozzle being understood to mean any nozzle bore with the exception of the simple round nozzle bore. Simple geometric shapes are used in particular.

Gegenstand der Erfindung sind daher trocken gesponnene Polyacrylnitrilfasern mit einem scharfen Querschnittsprofil. Geeignete Acrylnitrilpolymere zur Herstellung von Fäden und Fasern sind Acrylnitrilhomo- und -copolymerisate, wobei die Copolymerisate wenigstens 50 Gew.-% vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% einpolymerisierte Acrylnitrileinheiten enthalten.The invention therefore relates to dry-spun polyacrylonitrile fibers with a sharp cross-sectional profile. Suitable acrylonitrile polymers for the production of threads and fibers are acrylonitrile homopolymers and copolymers, the copolymers containing at least 50% by weight, preferably at least 85% by weight, of copolymerized acrylonitrile units.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern und -fäden mit einem scharfen Querschnittsprofil, dadurch gekennzeichnet, daß man die fadenbildenden synthetischen Polymeren nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Lösung verspinnt, die eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80°C oder von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, aufweist, wobei die Düsenlochfläche der Profildüse kleiner als 0,2 mm2 und die Schenkelbreite kleiner als 0,17 mm ist.The invention further relates to a method for Manufacture of acrylic fibers and threads with a sharp cross-sectional profile, characterized in that the thread-forming synthetic polymers are spun after a dry spinning process from a solution which has a viscosity of at least 120 ball falling seconds, measured at 80 ° C or at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C, the nozzle hole area of the profile nozzle being less than 0.2 mm 2 and the leg width being less than 0.17 mm.

Dem Spinnen schließen sich die üblichen weiteren Verfahrensschritte des Acrylnitriltrockenspinnverfanrens , an.Spinning is followed by the usual further process steps of the acrylonitrile dry spinning process.

Die Viskosität in Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder bei 100°C wurde nach der Methode von K. Jost, Reologica Acta, Bd. 1 (1958), Seite 303 bestimmt. Unter Schenkelbreite einer Profildüse wird der Abstand zwischen der äußeren Begrenzung der vorgegebenen Profilform in mm, nicht jedoch der Abstand zur Düsenlochmitte hin verstanden. Bei Düsenlochformen, deren Schenkelbreite sich nicht ohne weiteres definieren läßt, beispielsweise einer Profildüse mit dreieckförmigen Löchern, wird als Schenkelbreite der Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Seitenmitten als mittlere Schenkelbreite definiert. Es hat sich gezeigt, daß man immer dann scharfe Querschnittprofile im Sinne der Erfindung erspinnen kann, wenn die Düsenlochfläche kleiner als 0,2 mm2 und die Schenkelbreite kleiner als 0,17 mm ist. Besonders bevorzugt werden Schenkelbreiten von 0,02 - 0,06 mm und Düsenlochflächen bis zu 0,1 mm2 verwendet. Bei Düsenlochflächen größer als 0,2 mm2 wird ein. Verfließen der Querschnittsformen festgestellt. Man erhält unscharfe, knollenartige bis formlos. deformierte bizarre Gebilde.The viscosity in falling ball seconds, measured at 80 or 100 ° C., was determined by the method of K. Jost, Reologica Acta, Vol. 1 (1958), page 303. The leg width of a profile nozzle is understood to mean the distance in mm from the outer boundary of the predetermined profile shape, but not the distance to the center of the nozzle hole. In the case of nozzle hole shapes whose leg width cannot be easily defined, for example a profile nozzle with triangular holes, the distance between two opposite side centers is defined as the middle leg width as the leg width. It has been shown that sharp cross-sectional profiles can always be spun in the sense of the invention if the nozzle hole area is less than 0.2 mm 2 and the leg width is less than 0.17 mm. Leg widths are particularly preferred from 0.02 - 0.06 mm and nozzle hole areas up to 0.1 mm 2 are used. For nozzle hole areas larger than 0.2 mm 2 a. Flowing of the cross-sectional shapes found. You get fuzzy, bulbous to formless. deformed bizarre structures.

Als geeignete Profile bei der Herstellung querschnittsmodifizierter Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich folgende Formen erwiesen: Dreiecks-, Ypsilon-, Kreuz-, Pentalobal-, Hexalobal-, Octalobal-und Rechteck-Formen. Ebenso lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Querschnittsmodifikationen zu erfindungsgemäßen Produkten realisieren, wie sie z.B. in Chim. Volokna 5 (1972), Seiten 58-61 von V.F. Krasnikov oder von M. Schwab in Chemiefasern und Textilindustrie September 1977, Seite 770, beschrieben sind.The following shapes have proven to be suitable profiles for the production of cross-section-modified fibers by the process according to the invention: triangular, Y-shaped, cross, pentalobal, hexalobal, octalobal and rectangular shapes. Likewise, other cross-sectional modifications to products according to the invention can also be implemented using the method according to the invention, such as those e.g. in Chim. Volokna 5 (1972), pages 58-61 of V.F. Krasnikov or by M. Schwab in chemical fibers and textile industry September 1977, page 770, are described.

Spinnlösungen der angegebenen Viskosität, die auch eine höhere Konzentration des fadenbildenden Polymeren enthalten, werden nach DE-OS 27 06 032 erhalten, indem man entsprechend konzentrierte Suspensionen des fadenbildenden Polymeren, die leicht förderbar sind, im gewünschten Lösungsmittel herstellt und diese Suspension durch kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen bis knapp unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels in viskositätsstabile Spinnlösungen überführt. Die Suspensionen zur Herstellung solcher Spinnlösungen erhält man, indem man das Spinnlösungsmittel nötigenfalls mit einem Nichtlöser für das zu verspinnende Polymere versetzt und anschließend unter Rühren das Polymere zufügt. Als Nichtlöser im Sinne der Erfindung kommen älle Stoffe infrage, die für das Polymere ein Nichtlösungsmittel sind und sich mit dem Spinnlösungsmittel in weiten Grenzen mischen lassen. Die Siedepunkte der Nichtlöser können sowohl unterhalb als auch oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels liegen. Derartige Substanzen, welche in festem oder flüssigem Aggregatzustand vorliegen können, sind beispielsweise Alkohole, Ester oder Ketone sowie ein-und mehrfach substituierte Alkylether und Ester mehrwertiger Alkohole, anorganische oder organische Säuren, Salze und dergleichen. Als bevorzugte Nichtlöser werden einmal wegen seiner einfachen Handhabung und Entfernung im Spinnschacht ohne Rückstandsbildung und Rückgewinnung Wasser und zum anderen Glyzerin, Mono- und Tetraethylenglykol sowie Zucker eingesetzt.Spinning solutions of the stated viscosity, which also contain a higher concentration of the thread-forming polymer, are obtained according to DE-OS 27 06 032 by preparing appropriately concentrated suspensions of the thread-forming polymer, which are easy to convey, in the desired solvent and heating this suspension by briefly heating it up Converted temperatures to just below the boiling point of the spinning solvent used in viscosity-stable spinning solutions. The suspensions for the preparation of such spinning solutions are obtained by, if necessary, spinning the solvent with a non-solvent for that to be spun Polymers added and then the polymer is added with stirring. All substances that are non-solvents for the polymer and can be mixed with the spinning solvent within wide limits are suitable as non-solvents in the sense of the invention. The boiling points of the non-solvents can be both below and above the boiling point of the spinning solvent used. Such substances, which may be in solid or liquid state, are, for example, alcohols, esters or ketones and mono- and polysubstituted alkyl ethers and esters of polyhydric alcohols, inorganic or organic acids, salts and the like. Water and, on the other hand, glycerin, mono- and tetraethylene glycol and sugar are used as preferred non-solvents because of their easy handling and removal in the spin shaft without residue formation and recovery.

Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, erhält man bei Acrylfasern die bekannten Typen mit Wasserrückhaltevermögen unter 10 %, beispielsweise 4,5 - 6 %. Bei Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt über dem des Spinnlösungsmittels liegt, erhält man, wie bereits in DE-OS 25 54 124 beschrieben, Acrylfasern mit einem Wasserrückhaltevermögen von größer 10 %, die sich durch besondere Trageeigenschaften auszeichnen. Während im ersten Falle der Nichtlöser im Spinnschacht entfernt wird, muß im zweiten Falle der Nichtlöser im Anschluß an den Spinnprozeß in einem weiteren Verfahrensschritt aus der verfestigten Faser ausgewaschen werden.When using non-solvents whose boiling point is below the boiling point of the spinning solvent, the known types with acrylic fibers with water retention capacity below 10%, for example 4.5-6%, are obtained. When using non-solvents whose boiling point is above that of the spinning solvent, acrylic fibers with a water retention capacity of greater than 10% are obtained, as already described in DE-OS 25 54 124, which are distinguished by special wearing properties. While in the first case the non-solvent is removed in the spinning shaft, in the second case the non-solvent has to be washed out of the solidified fiber in a further process step following the spinning process.

Im Falle der Verwendung von Wasser als Nichtlöser konnten bei Einsatz des auf Seite 2 erwähnten Acrylnitrilcopolymerisats vom K-Wert 81 von einer Feststoffkonzentration von 36 Gew.-% an Spinnlösungen der geforderten Viskosität erhalten werden. Die daraus ersponnenen Fäden zeigten im Sinne der Erfindung scharfe Faserquerschnitte nach dem Trockenspinnverfahren.In the case of the use of water as a non-solvent, the use of the acrylonitrile copolymer mentioned on page 2 with a K value of 81 and a solids concentration of 36% by weight gave spinning solutions of the required viscosity. The threads spun therefrom showed sharp fiber cross sections in the sense of the invention by the dry spinning process.

Der Wasseranteil derartiger Suspensionen aus Polyacrylnitril und Dimethylformamid liegt im Bereich zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsuspension. Unterhalb von 2 Gew.-% Wasser erhält man keine fließfähige, .transportfähige Suspension mehr, sondern einen dicken, trägen Brei. Beträgt der Wassergehalt andererseits mehr als 10 Gew.-%, so zerplatzen die Fäden beim Spinnprozeß unterhalb der Düse wegen des zu hohen Wasserdampfpartialdruckes beim Austritt aus den Düsenlöchern. Der prozentuale Wasseranteil in der Spinnlösung beeinflußt, wie aus Tabelle II für eine 35 %ige Spinnlösung bzw. für eine 36 %ige Spinnlösung hervorgeht, nur in geringem Maße die Profilgebung an der Düse. Entscheidend ist, daß die Spinnlösung die angegebene Mindestviskosität aufweist. Bei Feststoffgehalten bis zu 40 % haben sich Wasseranteile von 2 - 3 Gew.-% als optimal erwiesen, um noch fließfähige transportable Suspensionen bei Raumtemperatur zu erhalten. Verwendet man anstelle von Wasser einen anderen Nichtlöser, beispielsweise Propanol oder Butanol, so kommt man zu den gleichen Ergebnissen.Bei Acrylnitrilpolymeren mit einem K-Wert von 81 erhält man, wie vorstehend schon gezeigt, Spinnlösungen der geforderten Mindestviskosität von einer Konzentration von 36 Gew.-% an an fadenbildendem Polymer. Für Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten, die kleiner sind, lassen sich die geforderten Mindestviskosiäten der Spinnlösung erst bei höheren Konzentrationen erzielen. So kann man beispielsweise aus einem Acrylnitrilcopolymerisat aus 92 % Acrylnitril 6 % Acrylsäuremethylester und 2 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 60, eine Suspension aus 45 % Copolymerisatfeststoff, 4 % Wasser und 51 % Dimethylformamid herstellen, die noch bei Raumtemperatur fließfähig ist und durch Erhitzen eine Spinnlösung ergibt, die eine Viskosität von 142 Kugelfallsekunden bei 80°C aufweist. Das Verspinnen dieser Spinnlösung aus Profildüsen ergibt Fasern mit scharfem Querschnittsprofil im Sinne dieser Erfindung. Andererseits kann man bei Verwendung von Polymerisaten mit höheren K-Werten auch bei niedrigerer Feststoffkonzentration die geforderte Viskosität der Spinnlösung erreichen. So ergibt beispielsweise bereits eine 27,5 %ige Spinnlösung eines Acrylnitrilhomopolymerisates vom K-Wert 91 in DMF gelöst eine Viskosität von 138 Kugelfallsekunden. Beim Trockenspinnen aus Profildüsen werden scharfe Querschnittsprofile erhalten.The water content of such suspensions of polyacrylonitrile and dimethylformamide is in the range between 2 and 10% by weight, based on the total suspension. Below 2% by weight of water, a free-flowing, transportable suspension is no longer obtained, but rather a thick, slurry. On the other hand, if the water content is more than 10% by weight, the threads burst during the spinning process below the nozzle because of the excessive water vapor partial pressure when it emerges from the nozzle holes. The percentage of water in the spinning solution influences, as shown in Table II for a 35% spinning solution or for a 36% spinning solution, only to a small extent the profile at the nozzle. It is crucial that the spinning solution has the specified minimum viscosity. With solids contents of up to 40%, water proportions of 2-3% by weight have proven to be optimal in order to obtain transportable suspensions that are still flowable at room temperature. If another non-solvent, such as propanol or butanol, is used instead of water, the same results are obtained. Acrylonitrile polymers with a K value of 81 give the same results as above shown spinning solutions of the required minimum viscosity of a concentration of 36 wt .-% of thread-forming polymer. For acrylonitrile copolymers with K values that are lower, the required minimum viscosities of the spinning solution can only be achieved at higher concentrations. For example, from an acrylonitrile copolymer made from 92% acrylonitrile 6% acrylic acid methyl ester and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60, a suspension made of 45% copolymer solid, 4% water and 51% dimethylformamide can be produced, which is still flowable at room temperature and heated by heating Spinning solution gives, which has a viscosity of 142 ball falling seconds at 80 ° C. The spinning of this spinning solution from profile nozzles results in fibers with a sharp cross-sectional profile in the sense of this invention. On the other hand, when using polymers with higher K values, the required viscosity of the spinning solution can also be achieved with a lower solids concentration. For example, a 27.5% spinning solution of an acrylonitrile homopolymer with a K value of 91 dissolved in DMF already gives a viscosity of 138 falling ball seconds. With dry spinning from profile nozzles, sharp cross-sectional profiles are obtained.

Im Falle der Verwendung von Monoethylenglykol als Nichtlöser konnten bei Verwendung des auf Seite 2 erwähnten Acrylnitrilcopolymerisates Spinnlösungen mit Feststoffkonzentration von 36 Gew.-% oder größer hergestellt werden, deren Viskositäten wenigstens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, betrugen. Aus diesen Spinnlösungen wurden Fasern mit scharfen Querschnittsprofilen ersponnen, die sich nach dem Auswaschen des Nichtlösers und der üblichen Nachbehandlung durch hohe Wasserrückhaltevermögen auszeichneten. Der Nichtlöseranteil derartiger Suspensionen aus Polyacrylnitrile Dimethylformamid und Monoethylenglykol muß, wie in DE-OS 25 54 124 bereits mitgeteilt, mindestens 5 Gew.-%e bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, betragen, damit die Fäden und Fasern ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 10 % aufweisen. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, beeinflußt der prozentuale Gehalt an Nichtlöser in der Spinnlösung die Profilgebung an der Düse nicht.If monoethylene glycol was used as the non-solvent, spinning solutions with a solids concentration of 36% by weight or greater could be produced using the acrylonitrile copolymer mentioned on page 2, the viscosities of which were at least 75 ball falling seconds, measured at 100 ° C. These spinning solutions became fibers with sharp cross-sectional profiles spun, which were characterized by high water retention after washing out the non-solvent and the usual aftertreatment. The non-solvent content of such suspensions of polyacrylonitriles dimethylformamide and monoethylene glycol must, as already indicated in DE-OS 25 54 124 of at least 5 wt .-% e based on solvent and solid amount, so that the filaments and fibers comprise a water retention capacity of at least 10%. As can be seen from Table IV, the percentage of non-solvent in the spinning solution does not affect the profile at the nozzle.

Entscheidend ist jedoch, daß eine Mindestviskosität der Spinnlösung vorliegt. Bei Feststoffgehalten bis 40 Gew.-% haben sich Nichtlöseranteile von 5 - 10 Gew.-% als optimal erwiesen, um profilierte Acrylfasern mit einem Wasserrückhaltevermögen größer als 10 % zu erhalten. Die Fasern besitzen neben einem modifizierten, in der Form einheitlichen Querschnitt, auch noch eine Kern-Mantelstruktur. Die Stärke des Fasermantels läßt sich durch das Verhältnis Polymerfeststoff zu Nichtlöseranteil in weiten Grenzen variieren. Entsprechend den Ausführungen bei der Verwendung von Wasser als Nichtlöser gilt auch bei der Verwendung von Nichtlösern, deren Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des Spinnlösungsmittels liegt, daß Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten kleiner als 81 in höherer Konzentration und Acrylnitrilcopolymerisate mit K-Werten größer als 81 in geringerer Konzentration in der Spinnlösung die geforderte Mindestviskosität ergeben.It is crucial, however, that the spinning solution has a minimum viscosity. With solids contents of up to 40% by weight, non-solvent fractions of 5-10% by weight have proven to be optimal in order to obtain profiled acrylic fibers with a water retention capacity greater than 10%. In addition to a modified cross-section with a uniform shape, the fibers also have a core-shell structure. The thickness of the fiber sheath can be varied within wide limits by the ratio of polymer solid to non-solvent content. According to the statements made when using water as non-solvent, when using non-solvents whose boiling point is above the boiling point of the spinning solvent, it also applies that acrylonitrile copolymers with K values less than 81 in higher concentration and acrylonitrile copolymers with K values greater than 81 in lower Concentration in the spinning solution results in the required minimum viscosity.

Die Ermittlung der Mindestviskosität kann bei zwei unterschiedlichen Temperaturen, nämlich bei 80°C und 100°C vorgenommen werden. Diese Maßnahme trägt der Tatsache Rechnung, daß einerseits die Bestimmung der Viskosität bei Spinnlösungen, die als Nichtlöser Wasser enthalten, wegen der Verdampfung des Wassers bei 100°C schwierig ist, während hingegen die Bestimmung der Viskosität bei anderen Spinnlösungen, die als Nichtlöser eine Substanz enthalten, deren Siedepunkt über der des Spinnlösungsmittels liegt, bei 80°C wegen auftretender Gelierneigung problematisch werden kann. Die Bestimmung der Viskosität wasserhaltiger Spinnlösungen kann jedoch auch bei 100°C vorgenommen werden, wenn in geschlossenem System gearbeitet wird.The minimum viscosity can be determined at two different temperatures, namely at 80 ° C and 100 ° C. This measure takes into account the fact that, on the one hand, the determination of the viscosity in spinning solutions which contain water as the non-solvent is difficult because of the evaporation of the water at 100 ° C., on the other hand the determination of the viscosity in the case of other spinning solutions which contain a substance as the non-solvent whose boiling point is above that of the spinning solvent can become problematic at 80 ° C due to the tendency to gel. However, the viscosity of water-containing spinning solutions can also be determined at 100 ° C when working in a closed system.

Solange die zu verspinnende Spinnlösung einen endlichen Kugelfallsekundenwert ergibt, ist die Herstellung von profilierten Fasern aus dieser Spinnlösung im Prinzip möglich. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch lassen sich bei herkömmlichen Spinnanlagen Spinnlösungen mit Viskositäten über 300 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80 oder 100°C nicht mehr unproblematisch verarbeiten, so daß sich hieraus eine natürliche Obergrenze des Viskositätsbereiches ergibt.As long as the spinning solution to be spun gives a finite falling ball seconds value, the production of profiled fibers from this spinning solution is possible in principle. For economic reasons, however, with conventional spinning systems, spinning solutions with viscosities over 300 falling ball seconds, measured at 80 or 100 ° C., can no longer be processed without problems, so that this results in a natural upper limit of the viscosity range.

Das Wasserrückhaltevermögen (WR) wird in Anlehnung an DIN-Vorschrift 53 814 (vergleiche Melliant "Textilberichte" 4, 1973, Seite 350) bestimmt.The water retention capacity (WR) is determined based on DIN specification 53 814 (see Melliant "Textile Reports" 4, 1973, page 350).

Die Faserproben werden 2 Stunden in Wasser getaucht, das 0,1 % eines Netzmittels enthält. Dann werden die Fasern 10 Min. zentrifugiert mit einer Beschleunigung von 10 000 m/Sek.. und die Wassermenge gravimetrisch ermittelt, die in und zwischen den Fasern zurückgehalten wird. Zur Bestimmung des Trockengewichtes werden die Fasern bis zur feuchten Konstanz bei 105°C getrocknet. Das WR in Gew.-% ist:.

Figure imgb0001

  • mf.= Gewicht des feuchten Fasergutes
  • mtr = Gewicht des trockenen Fasergutes.
The fiber samples are immersed in water containing 0.1% of a wetting agent for 2 hours. Then they will Centrifuge the fibers for 10 minutes at an acceleration of 10,000 m / sec. And determine gravimetrically the amount of water that is retained in and between the fibers. To determine the dry weight, the fibers are dried to constant moisture at 105 ° C. The WR in% by weight is :.
Figure imgb0001
  • m f . = weight of the moist fiber material
  • m tr = weight of the dry fiber material.

Als Spinnlösungsmittel kommen neben Dimethylformamid auch die noch höher siedenden-Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat und N-Methylpyrrolidon, und ähnliche bei der Herstellung von Acrylfasern mit modifizierten Faserquerschnitten in Frage.In addition to dimethylformamide, the higher boiling solvents, such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and N-methylpyrrolidone, and the like can also be used as spinning solvents in the production of acrylic fibers with modified fiber cross sections.

Die erfindungsgemäßen Fasern können je nach Spinnlösungsdurchsatz und Abzugsbedingungen Einzeltiter im.verstreckten Zustand.von 1 bis 40 dtex aufweisen.Depending on the spinning solution throughput and draw-off conditions, the fibers according to the invention can have individual titers in the stretched state of 1 to 40 dtex.

Beispiel 1example 1

59 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 3 kg Wasser in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren. vermischt. Anschließend werden 38 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% und einen Wassergehalt von 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung, aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138°C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 176 Kugelfallsekunden bei 80°C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.59 kg of dimethylformamide (DMF) are mixed with 3 kg of water in a kettle at room temperature with stirring. mixed. 38 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension is pumped via a gear pump into a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 38% by weight and a water content of 3% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar. The dwell time in the tube is 7 minutes. The temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C. There are several mixing combs in the tube for homogenizing the spinning solution. The spinning solution, which has a viscosity of 176 falling balls at 80 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.

Die Spinnlösung wird aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochfläche beträgt 0,0696 (mm)2 und die Schenkelbreite 0,04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160°C und die Lufttemperatur beträgt 150°C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30 m3/Stunde. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 275 m/Min. Das Spinngut vom Titer 750 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 187 000 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in kochendem Wasser 1:4-fach verstreckt und auf übliche Weise zu Fasern vom Einzelendtiter 2,6 dtex nachbehandelt. Zur mikroskopischen Beurteilung der Querschnittsgeometrie werden die Faserkapillaren in Methacrylsäuremethylester eingebettet und quergeschnitten. Die im differentiellen Interferenzkontrastverfahren hergestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß die Probenquerschnitte eine vollkommen gleichmäßige hexalobale Struktur besitzen. Die Reißfestigkeit beträgt 2,9 cN/dtex und die Reißdehnung ist 27 %.The spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole area is 0.0696 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C. The air flow rate is 30 m 3 / hour. The take-off speed is 275 m / min. The 750 dtex spinning material is collected on bobbins and closed a volume of 187,000 dtex total titre. The fiber cable is then stretched 1: 4 times in boiling water and aftertreated in the usual way to give fibers with a final density of 2.6 dtex. For a microscopic assessment of the cross-sectional geometry, the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut. The light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a completely uniform hexalobal structure. The tensile strength is 2.9 cN / dtex and the elongation at break is 27%.

In der folgenden Tabelle I wird die Herstellung weiterer modifizierter Faserquerschnittsformen angegeben, wie sie beim Trockenspinnen aus profilierten Düsen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden..In allen Fällen wird ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung und Konzentration von Beispiel 1 verwendet. Die Spinnlösung wird wie dort beschrieben hergestellt und aus den in Tabelle 1 angegebenen profilierten Düsen zu Fasern versponnen und anschließend nachbehandelt. Es wurde jeweils aus 90-Lochdüsen gesponnen. Die Fadenquerschnittsgeometrie wird wie in Beispiel 1 angeführt bestimmt und mit lichtmikroskopischen Aufnahmen belegt.

Figure imgb0002
The following Table I shows the production of further modified fiber cross-sectional shapes, such as those obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 1 is used. The spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table 1 and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles. The thread cross-sectional geometry is determined as stated in Example 1 and is documented with light microscopic images.
Figure imgb0002

Beispiel 2Example 2

Ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 mit K-Wert 81 wird, wie dort beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8) trocken versponnen. Die Düsenlochfläche beträgt 0,03 (mm)2 und die Schenkelbreite ist 0,.04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 150°C und die Lufttemperatur beträgt 150°C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30 m3/h. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 125 m/Min. Das Spinngut vom Titer 1500 dtex wird auf Spulen gesammelt, zu einem Band vom Gesamttiter 150 000 dtex gefacht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Fasern vom Endtiter 5,0 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ein vollkommen gleichmäßiges trilobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit 3,0 cN/dtex. Reißdehnung = 24 %.An acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 with a K value of 81 is, as described there, dissolved, filtered and dry spun from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (see FIG. 8). The nozzle hole area is 0.03 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 150 ° C and the air temperature is 150 ° C. The air flow rate is 30 m 3 / h. The take-off speed is 125 m / min. The spinning material with a titer of 1500 dtex is collected on spools, folded into a ribbon with a total titer of 150,000 dtex and, as described in Example 1, post-treated to fibers with a final titer of 5.0 dtex. The sample cross-sections of the fibers show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength 3.0 cN / dtex. Elongation at break = 24%.

In der folgenden Tabelle II werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung querschnittsmodifizierter Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert werden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für PAN. Gesponnen wird aus einer der oben beschriebenen 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8).The following table II shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition of Example 1 is used again and transferred to a spinning solution as described there. The solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied. It is spun from one of the 90-hole nozzles described above with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8).

Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 2. Die Viskositäten werden, wie eingangs beschrieben, in Kugelfallsekunden bei 80°C gemessen.The spinning and aftertreatment conditions correspond to the information from example 2. The viscosities are measured, as described at the beginning, in falling ball seconds at 80 ° C.

Figure imgb0003
Figure imgb0003

Beispiel 3Example 3

51 kg DMF werden mit 4 kg Wasser in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 45 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 92 % Acrylnitril, 6 % Acrylsäuremethylester und 2 % Natriummethallylsulfat vom K-Wert 60 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 45 % aufweist, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 142 Kugelfallsekunden bei 80°C. Die Düsenlochfläche beträgt wieder 0,0696 mm2 und die Schenkelbreite ist 0,04 mm. Die weiteren Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Ausführungen von Beispiel 1. Die Probenquerschnitte der Fasern, die einen Endtiter von 3,1 dtex aufweisen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges hexalobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit = 2,7 cN/dtex; Reißfestigkeit: 31 %.51 kg of DMF are mixed with 4 kg of water in a kettle with stirring. 45 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 92% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 2% sodium methallyl sulfate with a K value of 60 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 45%, is, as described in Example 1, dissolved, filtered and dry spun from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1). The viscosity of the spinning solution is 142 falling balls at 80 ° C. The nozzle hole area is again 0.0696 mm 2 and the leg width is 0.04 mm. The other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations in Example 1. The sample cross sections of the fibers, which have a final titer of 3.1 dtex, show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. Fiber strength = 2.7 cN / dtex; Tear resistance: 31%.

Beispiel 4Example 4

67 kg Dimethylformamid werden mit 3 kg Wasser in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 30 kg eines Acrylnitrilhomopolymerisates vom K-Wert 91 nach Fikentscher unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 30 % aufweist, wird wieder, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8) trocken versponnen. Die Viskosität gemessen bei 80°C war 138 Kugelfallsekunden. Die Düsenlochfläche beträgt 0,03 mm2 und die Schenkelbreite 0,04 mm. Die weiteren Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Darlegungen von Beispiel 1. Die Probenquerschnitte der Fasern, die einen Endtiter von 2,0 dtex aufweisen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges trilobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit = 2,6 cN/dtex; Reißdehnung = 19 %.67 kg of dimethylformamide are mixed with 3 kg of water in a kettle with stirring. Then 30 kg of an acrylonitrile homopolymer with a K value of 91 according to Fikentscher are metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 30%, is again dissolved, as described in Example 1, filtered and from a 90-hole nozzle spun dry with trilobal nozzle holes (see FIG. 8). The viscosity measured at 80 ° C was 138 falling seconds. The nozzle hole area is 0.03 mm 2 and the leg width is 0.04 mm. The other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 1. The sample cross sections of the fibers, which have a final titer of 2.0 dtex, show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength = 2.6 cN / dtex; Elongation at break = 19%.

Beispiel 5Example 5

57 kg Dimethylformamid (DMF) werden mit 6 kg Monoethylenglykol in einem Kessel bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Anschließend werden 37 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus-93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird über eine Zahnradpumpe in einem mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% und einen Nichtlösergehalt von 6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung aufweist, in einem doppelwandigen Rohr mit Dampf von 4,0 bar erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 7 Minuten. Die Temperatur der Lösung am Rohrausgang ist 138°C. Im Rohr befinden sich mehrere Mischkämme zur Homogenisierung der Spinnlösung. Die Spinnlösung, welche eine Viskosität von 186 Kugelfallsekunden bei 100°C aufweist, wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung ohne Zwischenkühlung filtriert und direkt dem Spinnschacht zugeführt.57 kg of dimethylformamide (DMF) are mixed with 6 kg of monoethylene glycol in a kettle at room temperature with stirring. 37 kg of an acrylonitrile copolymer of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallylsulfonate with a K value of 81 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension is pumped via a gear pump in a spinning kettle equipped with an agitator. Then the suspension, which has a solids content of 37% by weight and a non-solvent content of 6% by weight, based on the total solution, is heated in a double-walled tube with steam of 4.0 bar. The dwell time in the tube is 7 minutes. The temperature of the solution at the pipe outlet is 138 ° C. There are several mixing combs in the tube for homogenizing the spinning solution. The spinning solution, which has a viscosity of 186 falling seconds at 100 ° C, is filtered after leaving the heating device without intermediate cooling and fed directly to the spinning shaft.

Die Spinnlösung wird aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Düsenlochfläche beträgt 0,0696 (mm)2 und die Schenkelbreite 0,04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160°C und die Lufttemperatur beträgt 100°C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30 m3/Stunde. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 350 m/Min. Das Spinngut vom Titer 475 dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 142 500 dtex gefacht. Das Faserkabel wird anschließend in kochendem Wasser 1:4-fach vertreckt, gewaschen, bei 110°C getrocknet und auf übliche Weise zu Fasern vom Endtiter 1.6 dtex nachbehandelt. Zur mikroskopischen Beurteilung der Querschnittsgeometrie werden die Faserkapillaren in Methacrylsäuremethylester eingebettet und quergeschnitten. Die im differentiellen Interferenzkontrastverfahren hergestellten lichtmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß die Probenquerschnitte eine vollkommen gleichmäßige hexalobale Kern/Mantelstruktur aufweisende Form besitzen. Die Reißfestigkeit beträgt 2,6 cN/dtex und die Reißdehnung ist 34 %. Der Anteil der Mantelfläche liegt bei ca. 80 %. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 12,6 %.The spinning solution is spun dry from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1). The nozzle hole area is 0.0696 (mm) 2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 100 ° C. The air flow rate is 30 m 3 / hour. The take-off speed is 350 m / min. The spun material with a titer of 475 dtex is collected on spools and folded into a band with a total titer of 142 500 dtex. The fiber cable is then stretched 1: 4 times in boiling water, washed, dried at 110 ° C. and aftertreated in the usual way to give fibers with a final titer of 1.6 dtex. For a microscopic assessment of the cross-sectional geometry, the fiber capillaries are embedded in methyl methacrylate and cross-cut. The light microscopic images produced in the differential interference contrast method show that the sample cross sections have a completely uniform shape with a hexalobal core / shell structure. The tear strength is 2.6 cN / dtex and the elongation at break is 34%. The surface area is approximately 80%. The water retention capacity is 12.6%.

In der folgenden Tabelle III wird die Herstellung weiterer, modifizierter Faserquerschnittsformen angegeben, wie sie beim Trockenspinnen aus profilierten Düsen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. In allen Fällen wird ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der chemischen Zusammensetzung und Konzentration von Beispiel 5 verwendet. Die Spinnlösung wird wie dort beschrieben hergestellt und aus den in Tabelle III angegebenen profilierten Düsen zu Fasern versponnen und anschließend nachbehandelt. Es wurde jeweils aus 90-Lochdüsen gesponnen. Die Fadenquerschnittsgeometrie wurde, wie in Beispiel 1 angeführt, bestimmt und mit lichtmikroskopischen Aufnahmen belegt.

Figure imgb0004
The following Table III shows the production of further, modified fiber cross-sectional shapes, as are obtained in dry spinning from profiled nozzles by the process according to the invention. In all cases, an acrylonitrile copolymer with the chemical composition and concentration of Example 5 used. The spinning solution is prepared as described there and spun into fibers from the profiled nozzles given in Table III and then aftertreated. It was spun from 90-hole nozzles. The thread cross-sectional geometry was determined, as stated in Example 1, and documented with light microscopic images.
Figure imgb0004

Beispiel 6Example 6

55 kg Dimethylformamid werden mit 7 kg Tetraethylenglykol in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 38 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates mit der chemischen Zusammensetzung von Beispiel 5 mit K-Wert 81 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 38 % aufweist, wird wieder, wie in Beispiel 5 beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8) trocken versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung gemessen bei 100°C beträgt 152 Kugelfallsekunden. Die Düsenlochfläche beträgt 0,03 mm2 und die Schenkelbreite ist 0,04 mm. Die Schachttemperatur liegt bei 160°C und die Lufttemperatur beträgt 150°C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 30mJ/h. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 250 m/Min. Das Spinngut vom Titer 2100 dtex wird auf Spulen gesammelt, zu einem Band vom Gesamttiter 210 000 dtex gefacht und wie in Beispiel 5 beschrieben zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern, die wiederum eine Kern/Mantelstruktur besitzen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges trilobales Querschnittsprofil. Faserfestigkeit 2,4 cN/dtex; Reißdehnung: 34 %; Wasserrückhaltevermögen: 15,2 %.55 kg of dimethylformamide are mixed with 7 kg of tetraethylene glycol in a kettle with stirring. Then 38 kg of an acrylonitrile copolymer having the chemical composition of Example 5 with a K value of 81 are metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 38%, is again dissolved, as described in Example 5, filtered and spun dry from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (cf. FIG. 8). The viscosity of the spinning solution measured at 100 ° C is 152 falling seconds. The nozzle hole area is 0.03 mm2 and the leg width is 0.04 mm. The shaft temperature is 160 ° C and the air temperature is 150 ° C. The air flow is 30m J / h. The take-off speed is 250 m / min. The spinning material with a titer of 2100 dtex is collected on bobbins, folded into a band with a total titer of 210,000 dtex and after-treated as described in Example 5 to give fibers with a final titer of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers, which in turn have a core / sheath structure, show a completely uniform trilobal cross-sectional profile. Fiber strength 2.4 cN / dtex; Elongation at break: 34%; Water retention: 15.2%.

In der folgenden Tabelle IV werden anhand weiterer Beispiele die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung querschnittsmodifizierter Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren aufgezeigt. In allen Fällen wird wieder ein Acrylnitrilcopolymerisat mit der. chemischen Zusammensetzung von Beispiel 5 verwendet und in eine Spinnlösung, wie dort beschrieben, überführt. Variiert werden die Feststoffkonzentration sowie die Art und der prozentuale Anteil des Nichtlösers für PAN. Gesponnen wurde aus einer 90-Lochdüse mit trilobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 8). Die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Angaben aus Beispiel 2. Die Viskosität in Kugefallsekunden wird bei 100°C bestimmt.The following table IV shows the limits of the method according to the invention for producing cross-section-modified acrylic fibers according to the dry spinning method using further examples. In all cases is again an acrylonitrile copolymer with the. used chemical composition of Example 5 and transferred to a spinning solution as described therein. The solids concentration and the type and percentage of non-solvent for PAN are varied. Was spun from a 90-hole nozzle with trilobal nozzle holes (see FIG. 8). The spinning and post-treatment conditions correspond to the information from Example 2. The viscosity in falling ball seconds is determined at 100 ° C.

Figure imgb0005
Figure imgb0005

Beispiel 7Example 7

50 kg DMF werden mit 5 kg Glycerin in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 45 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 92 % Acrylnitril, 6 % Acrylsäuremethylester und 2 % Natriummethallylsulfonat vom K-Wert 60 unter Rühren bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 45 % aufweist, wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, gelöst, filtriert und aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt 104 Kugelfallsekunden gemessen bei 100°C. Die Düsenlochfläche beträgt wieder 0,0696 mm2 und die Schenkelbreite ist 0,04 mm. Die weiteren Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen entsprechen den Ausführungen von Beispiel 5. Die Probenquerschnitte der Fasern, die einen Endtiter von 3,1 dtex aufweisen, zeigen ein vollkommen gleichmäßiges hexalobales Querschnittsprofil mit Kern/Mantelstruktur. Faserfestigkeit = 2,7 cN/dtex; Reißdehnung: 31 %. Wasserrückhaltevermögen: 10,2 %.50 kg of DMF are mixed with 5 kg of glycerol in a kettle with stirring. 45 kg of an acrylonitrile copolymer of 92% acrylonitrile, 6% methyl acrylate and 2% sodium methallylsulfonate with a K value of 60 are then metered in with stirring at room temperature. The suspension, which has a solids concentration of 45%, is, as described in Example 5, dissolved, filtered and dry spun from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (cf. FIG. 1). The viscosity of the spinning solution is 104 falling ball seconds measured at 100 ° C. The nozzle hole area is again 0.0696 mm 2 and the leg width is 0.04 mm. The other spinning and post-treatment conditions correspond to the explanations of Example 5. The sample cross sections of the fibers, which have a final titer of 3.1 dtex, show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile with a core / shell structure. Fiber strength = 2.7 cN / dtex; Elongation at break: 31%. Water retention: 10.2%.

Beispiel 8Example 8

Ein Teil der Spinnlösung aus Beispiel 5 wird nach der Filtration einem anderen Spinnschacht zugeführt und aus einer 90-Lochdüse mit hexalobalen Düsenlöchern (vgl. Fig. 1) trocken versponnen. Die Schachttemperatur liegt bei 220°C und die Lufttemperatur beträgt 360°C. Die durchgesetzte Luftmenge ist 40 m3/ Stunde. Die Abzugsgeschwindigkeit liegt bei 125 m/Min.A portion of the spinning solution from Example 5 is fed to another spinning shaft after the filtration and is dry spun from a 90-hole nozzle with hexalobal nozzle holes (see FIG. 1). The shaft temperature is 220 ° C and the air temperature is 360 ° C. The air flow rate is 40 m 3 / hour. The take-off speed is 125 m / min.

Das Spinngut vom Titer 1770 dtex wird auf Spulen gesammelt, zu einem Band vom Gesamttiter 177 000 dtex gefacht und anschließend, wie in Beispiel 5 beschrieben, zu Fasern vom Endtiter 6,7 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ein vollkommen gleichmäßiges hexalobales Querschnittsprofil. Sie besitzen jedoch keine Kern/Mantelstruktur mehr, da der größte Teil des Nichtlösungsmittels im Spinnschacht ausgedampft wird. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 4,3 %.The spun material with a titre of 1770 dtex is collected on bobbins, folded into a band with a total titre of 177,000 dtex and then, as described in Example 5, post-treated into fibers with a final titre of 6.7 dtex. The sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / shell structure, since most of the non-solvent is evaporated out in the spinning shaft. The water retention capacity is 4.3%.

Beispiel 9Example 9

Ein Teil des Faserkabels aus Beispiel 5 vom Gesamttiter 142 500 dtex wurde, wie dort beschrieben, verstreckt und gewaschen, anschließend jedoch bei 180°C in einem Trommeltrockner unter Zulassung von 20 % Schrumpf getrocknet und auf übliche Weise zu Fasern vom Endtiter 1,6 dtex nachbehandelt. Die Probenquerschnitte der Fasern zeigen ein vollkommen gleichmäßig hexalobales Querschnittsprofil. Sie besitzen jedoch keine Kern/ Mantelstruktur mehr, da das Porensystem durch die ver- . schärften Trocknungsbedingungen eliminiert worden ist. Das Wasserrückhaltevermögen liegt bei 3,9 %.A part of the fiber cable from Example 5 with a total titer of 142,500 dtex was stretched and washed as described there, but then dried at 180 ° C. in a drum dryer with 20% shrinkage and in the usual way to fibers with a final titer of 1.6 dtex aftertreated. The sample cross-sections of the fibers show a completely uniform hexalobal cross-sectional profile. However, they no longer have a core / shell structure, since the pore system due to the harsh drying conditions has been eliminated. The water retention capacity is 3.9%.

Claims (9)

1. Trockengesponnene Acrylnitrilfasern und -fäden mit einem scharfen Querschnittsprofil.1. Dry-spun acrylonitrile fibers and threads with a sharp cross-sectional profile. 2. Trockengesponnene Acrylnitrilfasern und -fäden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Dreiecks-, Ypsilon-Kreuz-, Pentalobal-, Hexalobal-, Octalobal- oder Rechteck-Form als Querschnittsprofil.2. Dry-spun acrylonitrile fibers and threads according to claim 1, characterized by triangular, Y-shaped cross, pentalobal, hexalobal, octalobal or rectangular shape as a cross-sectional profile. 3. Trockengesponnene Acrylnitrilfasern und -fäden gemäß Anspruch 1 mit einem Einzeltiter im verstreckten Zustand von 1 bis 40 dtex.3. Dry-spun acrylonitrile fibers and threads according to claim 1 with a single titer in the stretched state of 1 to 40 dtex. 4. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfasern und -fäden mit einem scharfen Querschnittsprofil, dadurch gekennzeichnet, daß man die fadenbildenden synthetischen Polymeren nach einem Trockenspinnprozeß aus einer Lösung verspinnt, die eine Viskosität von mindestens 120 Kugelfallsekunden, gemessen bei 80°C oder von mindestens 75 Kugelfallsekunden, gemessen bei 100°C, aufweist, wobei die Düsenlochfläche der Profildüse kleiner als 0,2 mm2 und die Schenkelbreite kleiner als 0,17 mm ist.4. A process for the production of acrylonitrile fibers and threads with a sharp cross-sectional profile, characterized in that the thread-forming synthetic polymers are spun after a dry spinning process from a solution which has a viscosity of at least 120 ball falling seconds, measured at 80 ° C or at least 75 ball falling seconds , measured at 100 ° C, wherein the nozzle hole area of the profile nozzle is less than 0.2 mm 2 and the leg width is less than 0.17 mm. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsenlochfläche kleiner als 0,1 mm2 ist und die Schenkelbreite 0,02 - 0,06 mm beträgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the nozzle hole area is less than 0.1 mm 2 and the leg width is 0.02 - 0.06 mm. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Querschnittsprofil der Fäden und Fasern Dreiecks-, Ypsilon-, Kreuz-, Pentalobal-, Hexalobal-, Octalobal- oder Rechteck-Form hat.6. The method according to claim 4, characterized in that the cross-sectional profile of the threads and fibers has triangular, Ypsilon, cross, pentalobal, hexalobal, octalobal or rectangular shape. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungen einen Nichtlöser für das Polymer, der mit dem Spinnlösungsmittel in weiten Grenzen mischbar ist, enthalten.7. The method according to claim 4, characterized in that the spinning solutions contain a non-solvent for the polymer, which is miscible with the spinning solvent within wide limits. 8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlöser Wasser, Glyzerin, Monoethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Zucker eingesetzt werden.8. The method according to claim 8, characterized in that water, glycerol, monoethylene glycol, tetraethylene glycol or sugar are used as non-solvent. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung, gemessen bei 80°C, 120 - 300 Kugelfallsekunden und gemessen bei 100°C 75 - 300 Kugelfallsekunden beträgt.9. The method according to claim 4, characterized in that the viscosity of the spinning solution, measured at 80 ° C, 120-300 falling ball seconds and measured at 100 ° C is 75-300 falling ball seconds.
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