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EP0050681B1 - Elektrode für Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Elektrode für Schmelzflusselektrolyse Download PDF

Info

Publication number
EP0050681B1
EP0050681B1 EP80106580A EP80106580A EP0050681B1 EP 0050681 B1 EP0050681 B1 EP 0050681B1 EP 80106580 A EP80106580 A EP 80106580A EP 80106580 A EP80106580 A EP 80106580A EP 0050681 B1 EP0050681 B1 EP 0050681B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode according
insulating
electrode
upper section
formed part
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP80106580A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0050681A1 (de
Inventor
Konrad Dipl.Ing. Koziol
Malcolm F. Dr. Dipl.Chem. Pilbrow
Christine M. Dr. Dipl.Chem. Zöllner geb. Möller
Dieter H. Dr. Dipl.Chem. Zöllner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG
Original Assignee
C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG filed Critical C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG
Priority to AT80106580T priority Critical patent/ATE15503T1/de
Priority to EP80106580A priority patent/EP0050681B1/de
Priority to DE8080106580T priority patent/DE3071075D1/de
Priority to US06/285,560 priority patent/US4462887A/en
Priority to CA000383638A priority patent/CA1181792A/en
Priority to JP56130375A priority patent/JPS5773196A/ja
Priority to ES507053A priority patent/ES8207593A1/es
Priority to CS817842A priority patent/CS249116B2/cs
Priority to NO813604A priority patent/NO155105C/no
Priority to HU813133A priority patent/HU188704B/hu
Publication of EP0050681A1 publication Critical patent/EP0050681A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0050681B1 publication Critical patent/EP0050681B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes

Definitions

  • the invention relates to an electrode for melt flow electrolysis, in particular for the electrolytic production of metals such as aluminum, magnesium, sodium, lithium or compounds thereof, with an upper section made of metal (alloy), which includes a cooling device, the upper section being at least partially a high temperature resistant insulating coating is protected, and at least a lower section made of active material.
  • metal alloy
  • a number of ceramic materials e.g. B. according to GB-B 1 152 124 (stabilized zirconium oxide), US-B 4 057 480 (essentially tin oxide), DE-A 2 757 898 (essentially silicon carbide valve metal boride carbon), or according to DE-A 2 446 314 (ceramic base material coated with spinel compounds).
  • GB-B 1 152 124 stabilized zirconium oxide
  • US-B 4 057 480 essentially tin oxide
  • DE-A 2 757 898 essentially silicon carbide valve metal boride carbon
  • DE-A 2 446 314 ceramic base material coated with spinel compounds
  • a disadvantage of the use of electrodes which are formed from ceramic materials is - even after adding conductivity-increasing components - their often only moderate to medium electrical conductivity. This is only acceptable in processes where the electrode dimensions are small and the current path is short.
  • the electrodes for melt flow electrolysis e.g. B. of aluminum
  • the electrodes for aluminum production can be dimensioned up to 2250 x 950 x 750 mm, while typical graphite electrodes for magnesium production are 1700 x 200 x 100 or 0400 x 2200 mm, depending on the type of process.
  • the production of such solid blocks from the ceramic materials mentioned is expensive and results in considerable difficulties with regard to resistance to temperature changes and electrical internal resistance. In recent times, however, the efforts of the power-consuming industries have been directed particularly towards reducing the specific energy consumption, which is why ceramic solid electrodes have not found their way into practice here either.
  • the invention has for its object to provide an electrode for melt flow electrolysis, in which the disadvantages of the prior art described above are reduced.
  • This type of electrode should preferably be used as an anode.
  • an electrode of the type mentioned at the outset which is characterized in that a releasably attached molded part is provided as the insulating coating, which comprises a series of pipe sections, segments or half-shells which extend from the lower region of the upper section to or surrounded in the vicinity of a screw nipple that connects the upper section and the lower section.
  • a coolant such as B. liquids such as water or gases, e.g. B. air.
  • Electrodes of the type mentioned at the beginning have been proposed for use in the production of electric beams in electric furnaces in which an arc is emitted from the tip of the electrode. Due to the existence of the arc and its possibility of migration, the resulting extreme temperatures in the vicinity of the arc, but also due to the atmosphere in the electric steel furnace and the type of electrode operation, there are such serious deviations from the melt flow electrolysis that it is possible to use such types of electrodes for the implementation was not considered by melt flow electrolysis. With regard to such prior art, reference is made only by way of example to GB-B-1 223162, DE-B-2430817 or EP-A 12 573. These documents describe the electrodes there with regard to the specific requirements of the arc electrode and the efforts made to meet the specific requirements of the electrical steel production process.
  • a molded part is provided as an insulating coating in the electrode according to the invention, which is releasably attached.
  • the term “insulating” is to be understood as meaning an inert and shielding material from the electrolysis medium, which material may also be electrically insulating.
  • the electrode or anode according to the invention it is particularly advantageous if at least the area of the molded part that can come into contact with the electrolyte and the resulting products shields the metal shaft and possibly other metallic parts, in particular the nipple, in a gas-tight and liquid-tight manner .
  • the high-temperature-resistant, insulating molded part represents a series of pipe sections, segments, half-shells or the like, which surround the lower area of the upper section of the electrode up to the area of the screw nipple, possibly beyond.
  • the material of the insulating molding can, for. B. consist of high temperature resistant ceramic, but also z. B. represent graphite, which is applied with an insulating coating.
  • Such insulating, high-temperature resistant ceramic or other materials are known.
  • the insulating molded part is arranged between a lower partial area of the upper section made of metal and the lower, consuming section such that the outer edges of the molded part running in the direction of the electrode axis and those of the outer area of the upper section made of metal are essentially flush with each other.
  • the counter bearing on which the molded part is carried there are no restrictions with regard to the counter bearing on which the molded part is carried.
  • This can be a counterpart, likewise made of insulating material that can be subjected to high temperatures, the screw nipple itself, possibly even part of the active part itself, or a combination thereof.
  • the insulating molded part will not rest on the active part alone, provided that this is a consumable material, but will be at least partially carried by a non-"consumable", heat-resistant material.
  • the position of the molded part can of course be controlled in a suitable form during the manufacture of the electrode.
  • the insulating molded part can also during operation of the electrode, without the electrode having to be led out of the electrolysis furnace, through bores provided in the upper section through pins, threaded screws, etc. on the counter bearing, e.g. B. by the additional provision of springs.
  • the insulating molded part can be placed on holders, which can preferably be attached to the metal of the inner cooling unit.
  • holders which can preferably be attached to the metal of the inner cooling unit.
  • this is primarily taken into consideration in such applications of the electrodes, where it depends on the free mobility or the "moving up" more intact (insulating or electrically conductive) tender) individual segments in case of damage to a lower segment does not arrive.
  • the insulating molded part does not comprise the entire area of the metal shaft to be protected, but instead in an area where less stress can be expected, instead of the further molded part, an insulating, highly fire-resistant injection molding compound anchored with holding pieces is used.
  • Such insulating molding compounds are known per se, which with holding pieces, the z. B. soldered, can be attached.
  • Amorphous carbon, graphite, ceramic conductors or a composite of inorganic fibers with an electrochemically active material can be listed as examples of active materials which are connected to the upper section by one or more screw nipples or threads.
  • active materials which are connected to the upper section by one or more screw nipples or threads.
  • EP-A 22 921 where particularly preferred composites composed of inorganic fibers with an electrochemically active material are listed.
  • the description of the active materials in this regard, as well as their arrangement, is to be regarded as fully introduced into the present application by express reference to this European patent application. It is explained in detail there that the active material can be formed from a number of rods, plates, tubes or the like, which are connected or separated from one another.
  • the lower section may consist of active material in several units, which are held by one or more nipple connections, it being possible for the units to be arranged next to one another and / or among one another. So especially with regard to consumable active ingredients, eg. B. graphite, intermediate pieces of such material are considered, to which a completely consuming unit can in turn be screwed. As a result, the last active unit can be completely used up without the nipple connection to which the metallic upper section is connected being exposed to a hazard.
  • consumable active ingredients eg. B. graphite
  • the electrode according to the invention has a number of advantages: the extremely low current and voltage losses on the way to the active part of the electrode should be emphasized. As a result, considerable energy savings can be achieved compared to conventional solid blocks, whether made of carbon, graphite or ceramic material. Furthermore, the side burn-off is minimized, since it is no longer the entire electrode but only its active part that is exposed to the aggressive electrolysis medium and the reaction gases and vapors that develop in the process. Finally, the electrode can be used in a variety of ways, since its construction allows the use of a spectrum of active materials which can be used in principle in the field of melt flow electrolysis.
  • the insulating molded part can also be easily inserted in a targeted position during manufacture.
  • the mechanical strength can be improved by using an insulating, external solid part.
  • the tongue and groove system provides, for example, complete and comprehensive protection of the sensitive metal area of the electrode. If the lower area of the "protective shield" of the electrode is nevertheless damaged, it can usually continue to work for as long as it is necessary to replace the consumable part made of graphite, for example. When the electrode is removed, the corresponding replacement of the damaged individual segment, etc. can then easily be carried out.
  • the cooling medium for. B. water, air or inert gas
  • the cooling medium also enters a chamber within the screw nipple 1, the z. B. is formed from cast iron, nickel or a temperature-resistant, corrosion-resistant metal alloy.
  • the upper section 5 made of metal consists of an upper area of larger diameter and a lower-lying area of smaller diameter, which is drawn into the screw nipple 1, which connects to the lower section 6 from z. B. consumable material, e.g. B. graphite or ceramic active material.
  • the insulating molding 4 is by a counter bearing 7, for. B. made of high temperature resistant, insulating ceramic. In the upper region, the insulating molded part 4 is delimited by the upper edge of the region of the larger diameter of the metal shaft.
  • the insulating molded part 4 is divided into segments which are slidable in the direction of the electrode axis when a (lower) segment breaks out. Alternatively, they can also be held by hook elements 14.
  • additional bores 8 can be provided, through which the inserted pins 9 and the spring 10 ensure a good fit of the insulating molded part 4. From Fig. 2 as well as Fig. 4, the use of half shells in the composite or of rings, z. B. from graphite coated with an insulating coating.
  • the lower section 6 made of consumable or durable material is divided into a series of individual rods 20 which are bound by the nipple 1.
  • the preferred lateral power supply takes place via jaws 18, advantageously made of graphite, which are fastened, not shown, to holders, preferably on the metal shaft.
  • jaws 18 advantageously made of graphite, which are fastened, not shown, to holders, preferably on the metal shaft.
  • Fig. 1 the alternative possibility of attaching the jaws 18 to the power supply rail itself is shown.
  • Gas purging channels which are not shown in the figures, can be provided between the insulating layer 4 and the upper section 5.
  • the gas flushing can damage the insulating ceramic, z. B. over a corresponding pressure drop, can be easily determined.
  • a certain cooling effect is possible.
  • the upper section 5 and / or the nipple connection 1 or the outer surfaces thereof can be coated with a heavy-duty coating (12).
  • this coating can be designed to be electrically conductive or also insulating.
  • the coating can also consist of a high-temperature-resistant, conductive material, in which case this material has the effect of a “heat shield” or “inert shield” to protect the underlying metal.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Schmelzflußelektrolyse, insbesondere zur elektrolytischen Erzeugung von Metallen wie Aluminium, Magnesium, Natrium, Lithium oder von Verbindungen hiervon, mit einem oberen Abschnitt aus Metall(legierung), der eine Kühleinrichtung einschließt, wobei der obere Abschnitt zumindest teilweise durch eine hochtemperaturfeste isolierende Beschichtung geschützt ist, und zumindest einem unteren Abschnitt aus Aktivmaterial.
  • Bei der elektrolytischen Erzeugung von Aluminium, Magnesium, Alkalimetallen sowie Verbindungen etc. in technischem Maßstab finden noch immer überwiegend Kohlenstoffelektroden aus Hartbrandkohle oder Graphit Verwendung. Wenngleich die Elektroden hauptsächlich der Stromführung dienen, sind sie doch auch häufig an den Elektrodenreaktionen selbst beteiligt. Der tatsächliche Elektrodenverbrauch liegt demnach erheblich über der theoretischen Verschleißrate, was sich auf die Oxidationsanfälligkeit der Kohlenstoffelektroden unter Elektrolysebedingungen zurückführen läßt. Die theoretische Verschleißrate liegt bei der Aluminiumschmelzflußelektrolyse bei 334 kg Kohlenstoff/t Aluminium, während tatsächlich ein Kohlenstoffverschleiß von ca. 450 kg Kohlenstoff/t Aluminium auftritt.
  • Ähnliche Probleme ergeben sich für Elektroden zur Erzeugung von Magnesium, Natrium, Lithium und Cer-Mischmetallen. Nebenreaktionen oxidativer Art an dem in die Salzschmelze getauchten Elektrodenteil sowie Abbrand durch Luftsauerstoff an dem aus der Schmelze herausragenden Teil, verschleißen die Elektroden ungleichmäßig und vorzeitig. Hinzukommt die zerstörerische Wirkung der sich aus Elektrolytbestandteilen bzw. deren Folgeprodukten bildenden Graphiteinlagerungsverbindungen. Zwar sind bereits Versuche unternommen worden, Kohlenstoff-Elektroden durch Imprägnierung, nachfolgende thermochemische Behandlung und Überführung in Kohlenstoff-Siliziumkarbid-Verbundwerkstoffe zu einem geeigneten Elektrodenwerkstoff umzuwandeln. Diese Versuche haben jedoch in der Praxis der Schmelzflußelektrolyse noch zu keiner wesentlichen Verbesserung geführt.
  • Die vorstehend geschilderten Nachteile der Kohlenstoffelektroden wie auch die steigenden Kosten für Graphit und Hartbrandkohle haben Entwicklungen nach formstabilen Elektroden initiiert. Hierdurch hofft man, nicht nur den petrochemischen Rohstoff Petrolkoks, dessen Verbrauch für Schmelzflußelektrolysen allein in der BRD ca. 500 000 t/Jahr beträgt, zu ersetzen, sondern auch auf Einsparungen des Energieverbrauches.
  • Zu diesem Zweck sind bereits eine Reihe keramischer Werkstoffe, z. B. gemäß GB-B 1 152 124 (stabilisiertes Zirkonoxid), der US-B 4 057 480 (im wesentlichen Zinnoxid), der DE-A 2 757 898 (im wesentlichen Siliziumkarbid-Ventilmetallborid-Kohlenstoff), oder gemäß DE-A 2 446 314 (keramisches Grundmaterial mit Überzug aus Spinellverbindungen), beschrieben worden. Schließlich ist auf den Vorschlag des Einsatzes nicht-oxidierbarer Verbundwerkstoffe hoher chemischer Reinheit gemäß EP-A 22 921 der Anmelderin hinzuweisen.
  • Nachteilig am Einsatz von Elektroden, die aus keramischen Werkstoffen gebildet sind, ist - auch nach Zusatz leitfähigkeitssteigender Komponenten - deren häufig nur mäßige bis mittlere elektrische Leitfähigkeit. Dies ist nur bei solchen Prozessen akzeptabel, wo die Elektrodenabmessungen gering und dadurch der Stromweg kurz ist.
  • Dies trifft aber primär nur für Elektrolyten in wäßrigen Medien zu, während die Elektroden für Schmelzflußelektrolysen, z. B. von Aluminium, erhebliche Abmessungen besitzen. So können die Elektroden für die Aluminiumerzeugung bis zu 2250 x 950 x 750 mm dimensioniert sein, während typische Graphitelektroden zur Magnesiumerzeugung je nach Verfahrenstyp 1700 x 200 x 100 bzw. 0400 x 2200 mm betragen. Die Herstellung derartiger Massivblöcke aus den genannten keramischen Werkstoffen ist teuer und ergibt erhebliche Schwierigkeiten im Hinblick auf Temperaturwechselbeständigkeit und elektrischen Innenwiderstand. Die Bestrebungen der stromverbrauchenden Industrien sind in neuerer Zeit aber besonders auf eine Senkung des spezifischen Energieverbrauches gerichtet, weshalb keramische Massivelektroden ebenfalls hier keinen Eingang in die Praxis gefunden haben.
  • Schließlich sind auch Anoden für die Schmelzflußelektrolyse in der DE-A 2 425 136 beschrieben worden, die aus einem kühlbaren metallischen Halter mit daran angefügtem, keramischen Aktivteil bestehen. Die Seitenfläche dieser Anode ist mindestens im Bereich der Dreiphasenzone mit einer Schutzschicht überzogen, die im allgemeinen aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildet ist. Es ist aber auch die Verwendung anderer oxidkeramischer Abschirmmaterialien angeführt, die als Ring direkt auf die Seitenfläche der Anode aufgespritzt oder aufzementiert werden.
  • Durch die direkte Anhaftung der keramischen Abschirmmaterialien auf dem metallischen Anodenhalter muß die Isolierung im Falle ihrer Beschädigung offensichtlich vollständig ersetzt werden, da eine Teilreparatur nur schwierig durchführbar ist. Darüber hinaus sind konstruktive Angaben über die Verbindung zwischen dem metallischen Halter und dem keramischen Aktivteil in der DE-A 2 425 136 nicht offenbart.
  • Der Erfindung liegt die Aufabe zugrunde, eine Elektrode für die Schmelzflußelektrolyse zu schaffen, bei der die vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermindert sind. Hierbei soll insbesondere eine mit äußerst niedrigen Strom/Spannungsverlusten arbeitende, sichere, reparaturfreundliche Elektrode geschaffen werden, bei der gleichwohl das Spektrum der bislang bekannten und auch künftig zum Einsatz gelangenden Aktivwerkstoffe in gleicher Weise verwendet werden kann. Dieser Elektrodentyp soll bevorzugt als Anode eingesetzt werden.
  • Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung einer Elektrode des eingangs genannten Typs gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als isolierende Beschichtung ein lösbar aufgesetztes Formteil vorgesehen ist, das eine Serie von Rohrabschnitten, Segmenten oder Halbschalen umfaßt, die den unteren Bereich des oberen Abschnittes bis zur oder bis in die Nähe eines Schraubnippels umgeben, der den oberen Abschnitt und den unteren Abschnitt verbindet. Als Kühlmittel können z. B. Flüssigkeiten, wie Wasser oder Gase, z. B. Luft, dienen.
  • Elektroden des eingangs genannten Typs sind für die Verwendung bei der Elektrostrahlerzeugung in Elektroöfen zum Vorschlag gekommen, bei denen von der Elektrodenspitze ein Lichtbogen ausgeht. Durch die Existenz des Lichtbogens und dessen Wanderungsmöglichkeit, die hierdurch sich ergebenden extremen Temperaturen in der Nähe des Lichtbogens, aber auch durch die Atmosphäre im Elektrostahlofen und die Art des Elektrodenvorgangs sind gegenüber der Schmelzflußelektrolyse so gravierende Abweichungen gegeben, daß eine Einsatzmöglichkeit solcher Elektrodentypen für die Durchführung von Schmelzflußelektrolysen nicht in Betracht gezogen wurde. Im Hinblick auf einen solchen Stand der Technik wird lediglich beispielhaft auf die GB-B-1 223162, die DE-B-2430817 oder die EP-A 12 573 verwiesen. In diesen Dokumenten sind die dortigen Elektroden im Hinblick auf die speziellen Anforderungen der Lichtbogenelektrode und die Anstrengungen beschrieben, die unternommen sind, um den spezifischen Erfordernissen des Elektrostahlerzeugungsprozesses Rechnung zu tragen.
  • Als isolierende Beschichtung wird bei der erfindungsgemäßen Elektrode ein Formteil vorgesehen, das lösbar aufgesetzt ist. Unter der Bezeichnung »isolierend« soll im Rahmen der Anmeldung ein gegenüber dem Elektrolysemedium inertes und abschirmendes Material verstanden werden, das gegebenenfalls auch elektrisch isolierend sein kann. Für die meisten Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Elektrode bzw. Anode ist besonders vorteilhaft, wenn zumindest der Bereich des Formteils, der mit dem Elektrolyten und entstehenden Produkten in Berührung kommen kann, gas- und flüssigkeitsdicht den Metallschaft und gegebenenfalls andere metallische Teile, insbesondere den Nippel, abschirmt.
  • Das hochtemperaturfeste, isolierende Formteil stellt eine Serie von Rohrabschnitten, Segmenten, Halbschalen oder dergleichen dar, die den unteren Bereich des oberen Abschnittes der Elektrode bis in den Bereich des Schraubnippels, gegebenenfalls darüber hinaus, umgeben.
  • Das Material des isolierenden Formteils kann z. B. aus hochtemperaturfester Keramik bestehen, aber auch z. B. Graphit darstellen, das mit einer isolierenden Beschichtung beaufschlagt ist. Derartige isolierende, hochtemperaturfeste keramische oder andere Materialien sind bekannt.
  • Durch den Einsatz eines lösbar aufgesetzten Formteiles, insbesondere in Form einer Serie von Rohrabschnitten, Segmenten oder Halbschalen wird eine Reihe von Vorteilen, auf die noch einzugehen ist, erzielt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist das isolierende Formteil zwischen einem unteren Teilbereich des oberen Abschnittes aus Metall und dem unteren, sich verbrauchenden Abschnitt derart angeordnet, daß die in Richtung der Elektrodenachse laufenden Außenkanten des Formteiles und die des äußeren Bereiches des oberen Abschnittes aus Metall im wesentlichen zueinander bündig sind.
  • Bei der erfindungsgemäßen Elektrode bestehen keine Einschränkungen im Hinblick auf das Gegenlager, auf dem das Formteil getragen ist. Es kann dies ein ebenfalls aus hochtemperaturbeanspruchbarem, isolierenden Material bestehendes Gegenstück, der Schraubnippel selbst, gegebenenfalls sogar ein Teil des Aktivteiles selbst oder eine Kombination hiervon darstellen. Im allgemeinen wird jedoch das isolierende Formteil nicht allein auf dem Aktivteil, sofern dies ein sich verbrauchendes Material ist, aufsitzen, sondern zumindest teilweise durch ein nicht-»verbrauchbares«, hitzebeständiges Material getragen sein.
  • Die Lage des Formteiles kann naturgemäß bei der Herstellung der Elektrode in geeigneter Form gesteuert werden. In einer bevorzugten Form der erfindungsgemäßen Elektrode kann das isolierende Formteil aber auch während des Betriebes der Elektrode, ohne daß die Elektrode aus dem Elektrolyseofen geführt werden muß, durch in dem oberen Abschnitt vorgesehene Bohrungen durch Stifte, Gewindeschrauben, etc. auf das Gegenlager, z. B. durch die zusätzliche Vorsehung von Federn, gedrückt werden. Unabhängig von der Vorsehung von Bohrungen und Gewindeschrauben oder dergleichen, kann es aber auch vorteilhaft sein, das isolierende Formteil derart gleitend oder lose gegenüber dem Metallschaft aufzusetzen, daß bei Ausfall eines Teilsegmentes oder Abbruch des Einzelrohres, z. B. durch mechanische Beschädigung, die verbleibenden intakten Teilsegmente oder das Einzelrohr selbst nachzurutschen vermögen, bzw. in Richtung der Elektrodenlängsachse beweglich sind.
  • Je nach Anwendungszweck der Elektrode ist es möglich, das isolierende Formteil auf Halterungen aufzusetzen, die vorzugsweise am Metall der inneren Kühlungseinheit angefügt sein können. Dies wird aber primär bei solchen Anwendungen der Elektroden in Betracht gezogen, wo es auf die freie Beweglichkeit bzw. das »Nachrücken« intakter (isolierender bzw. elektrisch leitender) Einzelsegmente im Falle der Beschädigung eines untenliegenden Segmentes nicht ankommt.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, daß das isolierende Formteil nicht den gesamten Bereich des zu schützenden Metallschaftes umfaßt, sondern in einer Zone, wo mit geringerer Beanspruchung gerechnet werden kann, anstelle des weiterführenden Formteils eine isolierende, hochfeuerfeste Spritzmasse, die mit Haltestücken verankert ist, zum Einsatz kommt. Derartige isolierende Spritzmassen sind an sich bekannt, die mit Haltestücken, die z. B. angelötet werden, befestigt werden können.
  • Als aktive Materialien, die durch einen oder mehrere Schraubnippel oder gegebenenfalls Gewinde mit dem oberen Abschnitt verbunden sind, können beispielhaft amorpher Kohlenstoff, Graphit, keramische Leiter oder ein Verbund von anorganischen Fasern mit einem elektrochemisch aktiven Material aufgeführt werden. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die EP-A 22 921 der Anmelderin Bezug genommen, wo besonders bevorzugte Verbundstoffe aus anorganischen Fasern mit einem elektrochemisch aktiven Material angeführt sind. Die diesbezügliche Beschreibung der Aktivmaterialien wie auch deren Anordnung soll durch die ausdrückliche Bezugnahme auf diese europäische Patentanmeldung als in die vorliegende Anmeldung vollständig eingeführt gelten. Es ist dort im Detail erläutert, daß das Aktivmaterial aus einer Anzahl von Stäben, Platten, Rohren oder dergleichen gebildet sein kann, die untereinander verbunden oder getrennt sind. Allerdings sollen die dort angeführten Anordnungen von Stäben, Platten oder Rohren im Hinblick auf die einsetzbaren keramischen oder anderen Aktivmaterialien in der vorliegenden Erfindung keinen Beschränkungen unterworfen sein. Anders ausgedrückt, sollen die in der angegebenen europäischen Patentanmeldung beschriebenen Aktivstoffe bzw. -komposite im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen sein. Die a. a. O. beschriebenen konstruktiven Anordnungen der Aktivteile können in der Elektrode gemäß vorliegender Erfindung mit dem oberen, metallischen Abschnitt - sei es durch Nippel, Gewinde oder dergleichen - verbunden sein.
  • Es ist auch möglich, daß der untere Abschnitt aus Aktivmaterial in mehreren Einheiten besteht, die durch eine oder mehrere Nippelverbindungen gehalten sind, wobei die Anordnung der Einheiten nebeneinander und/oder untereinander erfolgt sein kann. So werden insbesondere im Hinblick auf verbrauchbare Aktivstoffe, z. B. Graphit, Zwischenstücke aus solchem Material in Betracht gezogen, an die eine dann vollständig sich verzehrende Einheit wiederum verschraubt sein kann. Hierdurch kann die letzte Aktiveinheit vollständig verbraucht werden, ohne daß die Nippelverbindung, mit der der metallische obere Abschnitt verbunden ist, einer Gefährdung unterworfen ist.
  • In Fällen, in denen der obere Abschnitt nicht übermäßig hohen Temperaturen ausgesetzt ist, kann die Vorsehung einer Kühleinrichtung entbehrlich sein.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode weist eine Reihe von Vorzügen auf: Hervorzuheben sind die extrem niedrigen Strom- bzw. Spannungsverluste auf dem Wege zum aktiven Teil der Elektrode. Hierdurch können gegenüber herkömmlichen Massivblöcken, sei es aus Kohlenstoff, Graphit oder keramischem Material, erhebliche Energieeinsparungen erzielt werden. Des weiteren wird der Seitenabbrand minimiert, da nicht mehr die gesamte Elektrode sondern nur deren Aktivteil dem aggressiven Elektrolysemedium und den sich hierbei entwickelnden Reaktionsgasen und -dämpfen ausgesetzt ist. Schließlich ist die Elektrode vielseitig einsetzbar, da ihr Aufbau den Einsatz eines Spektrums von auf dem Gebiet der Schmelzflußelektrolyse grundsätzlich einsetzbaren aktiven Materialien gestattet.
  • Auch ist das isolierende Formteil bei der Herstellung einfach in gezielter Position einbringbar. Durch die Verwendung eines isolierenden, außenliegenden Massivteiles kann die mechanische Beanspruchbarkeit verbessert werden. Durch die Aufgliederung der isolierenden Au- ßenzone in Segmente ist es im Falle von Störungen bzw. Beschädigungen nicht erforderlich, die gesamte Elektrode auszutauschen, da der Schaden durch die Einbringung des entsprechenden Teilstücks ökonomisch und schnell behebbar ist. Durch die lose Aufsetzung des isolierenden Formteiles, kommt es im Falle einer mechanischen oder anderweitigen Zerstörung untenliegender Schutzsegmente zu einem »automatischen« Nachgleiten der obenliegenden Segmente, was gegebenenfalls durch angebrachte Federn zusätzlich gesichert ist. Daher ist die Elektrode auch im Falle einer bereits erfolgten Beschädigung weiterhin arbeitsfähig, da der am meisten gefährdete untenliegende Elektrodenbereich, der der Arbeitszone der Elektrode am nächsten liegt, durch das Nachgleiten intakter Elemente »automatisch« geschützt wird.
  • Obwohl das isolierende Formteil bzw. die isolierende Beschichtung ein gewisses Spiel durch die Art der axialen wie auch Innenabstützung aufweisen kann, ergibt sich beispielsweise aufgrund des Nut-Feder-Systems ein vollständiger und umfassender Schutz des empfindlichen Metallbereiches der Elektrode. Kommt es trotzdem zu einer Beschädigung des unteren Bereiches des »Schutzschildes« der Elektrode, kann diese im Regelfall doch noch so lange arbeiten, wie es ohnehin erforderlich ist, den Verbrauchsteil aus beispielsweise Graphit zu ersetzen. Bei der Herausnahme der Elektrode kann dann der entsprechende Ersatz des beschädigten Einzelsegmentes etc. ohne weiteres leicht erfolgen.
  • Nachstehend werden besonders bevorzugte Elektrodenkonstruktionen der Erfindung, die insbesondere als Anoden eingesetzt werden sollen, in den Fig. 1 bis 5 gezeigt. Es sind insbesondere Elektroden bzw. Anoden dargestellt, bei denen der obere Abschnitt aus leitendem Metall einen oberen Teil größeren Durchmessers und einen unteren Teil geringeren Durchmessers aufweist. Der Teil geringeren Durchmessers ist dann durch das isolierende Formteil zumindest teilweise abgedeckt. Diese Anordnung ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, wenngleich die Erfindung weder hierauf noch auf die besonders vorteilhaften Ausführungsformen gemäß den nachstehenden Figuren beschränkt ist. In den Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Es zeigt
    • Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Elektrode;
    • Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Elektrode, bei der der durch Isolierungen geschützte Bereich nicht vollständig sowie der anschließende Verbrauchsteil nicht gezeigt sind;
    • Fig. 3 sowie 4 Querschnitte durch den oberen Abschnitt aus Metall bzw. dessen Teilbereich geringeren Durchmessers;
    • Fig. eine Unteransicht des Aktivteiles der Elektrode.
  • Bei der Elektrode gemäß Fig. 1 wird das Kühlmedium, z. B. Wasser, Luft oder Inertgas, durch den Vorlaufkanal 2 ein- und durch den Rücklaufkanal 3 zurückgeführt. Dabei tritt das Kühlmedium auch in eine Kammer innerhalb des Schraubnippels 1, der z. B. aus Gußeisen, Nickel oder einer temperaturbeständigen, korrosionsfesten Metallegierung gebildet ist, ein. Der obere Abschnitt 5 aus Metall besteht aus einem oberen Bereich größeren Durchmessers und einem tieferliegenden Bereich geringeren Durchmessers, der bis in den Schraubnippel 1 eingezogen ist, der die Verbindung zu dem unteren Abschnitt 6 aus z. B. verbrauchsfähigem Material, z. B. Graphit oder keramisch aktivem Material, bildet. Das isolierende Formteil 4 ist durch ein Gegenlager 7, z. B. aus hochtemperaturbeständiger, isolierender Keramik, gelagert. Im oberen Bereich ist das isolierende Formteil 4 durch die Oberkante des Bereiches größeren Durchmessers des Metallschaftes begrenzt.
  • Bei der in Fig. 1 gezeigten Elektrode ist das isolierende Formteil 4 in Segmente unterteilt, die beim Ausbrechen eines (unteren) Segmentes in Richtung der Elektrodenachse gleitfähig sind. Sie können alternativ aber auch durch Hakenelemente 14 gehalten sein.
  • Neben den Kühlbohrungen 15 können zusätzliche Bohrungen 8 vorgesehen sein, durch die eingeführte Stifte 9 über die Feder 10 für einen guten Sitz des isolierenden Formteils 4 sorgen. Aus Fig. 2 wie auch Fig. 4 geht die Verwendung von Halbschalen im Verbund oder von Ringen, z. B. aus Graphit, der mit einem isolierenden Uberzug beschichtet ist, hervor.
  • Der untere Abschnitt 6 aus verbrauchbarem oder beständigem Material ist in eine Reihe von Einzelstäben 20 aufgeteilt, die über den Nippel 1 gebunden sind.
  • Die bevorzugte seitliche Stromzuführung erfolgt über Backen 18, vorteilhaft aus Graphit, die über nicht gezeigte Halterungen, vorzugsweise an dem Metallschaft, befestigt sind. In Fig. 1 ist die alternative Möglichkeit der Befestigung der Backen 18 an der Stromzuführungsschiene selbst gezeigt.
  • Zwischen Isolierschicht 4 und dem oberen Abschnitt 5 können Gasspülungskanäle vorgesehen sein, die in den Figuren nicht näher gezeigt sind. Durch die Gasspülung können auftretende Beschädigungen der isolierenden Keramik, z. B. über einen entsprechenden Druckabfall, leicht festgestellt werden. Darüber hinaus ist hierdurch eine gewisse Kühlwirkung möglich. Außerdem liegt es im Rahmen der Erfindung - was ebenfalls nicht in den Figuren gezeigt ist - daß der obere Abschnitt 5 und/oder die Nippelverbindung 1 bzw. deren Außenflächen mit hochbeanspruchbarer Beschichtung (12) überzogen sein können. Diese Beschichtung kann je nach Dimensionierung der zumindest teilweise darüberliegenden hochtemperaturbeständigen, isolierenden Beschichtung 4 elektrisch leitfähig oder auch isolierend ausgelegt sein. Bei einer isolierenden Auslegung ergibt sich hierdurch eine zweite Schutzlinie, die bei Bruch der außenliegenden isolierenden Beschichtung 4 in Aktion treten kann. Muß mit letzterem je nach Betriebsbedingungen nicht gerechnet werden, kann die Beschichtung auch aus einem hochtemperaturbeständigen, leitenden Material bestehen, wobei dann diesem Material die Wirkung eines »Hitzeschildes« oder »Inertschildes« zum Schutz des darunterliegenden Metalls zukommt.

Claims (13)

1. Elektrode für die Schmelzflußelektrolyse, insbesondere zur elektrolytischen Erzeugung von Metallen, wie Al, Mg, Na, Li oder von Verbindungen hiervon, mit einem oberen Abschnitt (5) aus Metall(legierung), der eine Kühleinrichtung (2, 3) einschließt, wobei der obere Abschnitt (5) zumindest teilweise durch eine hochtemperaturfeste isolierende Beschichtung geschützt ist, und zumindest einem unteren Abschnitt (6) aus Aktivmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß als isolierende Beschichtung ein lösbar aufgesetztes Formteil (4) vorgesehen ist, das eine Serie von Rohrabschnitten, Segmenten oder Halbschalen umfaßt, die den unteren Bereich des oberen Abschnittes (5) bis zur oder bis in die Nähe eines Schraubnippels (1) umgeben, der den oberen Abschnitt (5) und den unteren Abschnitt (6) verbindet.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil (4) und die Außenkanten des oberen Abschnittes (5) im wesentlichen zueinander bündig angeordnet sind.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil (4) zwischen einem Einschnitt des Metalls des oberen Abschnittes (5) und einem etwa im Bereich des Schraubnippels (1) angeordneten Gegenlager (7), dem Schraubnippel (1), dem Aktivteil oder einer Kombination hiervon getragen ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil durch in Bohrungen (8) des Metallteils geführte Stifte bzw. Gewindeschrauben (9) auf dem Gegenlager (7) gehalten wird.
5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Abschnitt (5) mit einer dichten, hochbeanspruchbaren Beschichtung (12) überzogen ist.
6. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Formteil (4) aus hochtemperaturfester Keramik oder aus isolierend beschichtetem Graphitrohr besteht.
7. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Formteil (4) auf Halterungen (14) aufgesetzt ist, die am oberen Abschnitt angefügt sind.
8. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Formteil (4) im oberen Bereich des oberen Abschnittes teilweise ersetzt ist durch isolierende, hochfeuerfeste Spritzmasse, die mit Haltestükken verankert ist.
9. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Formteil (4) derart gelagert ist, daß bei Ausfall eines Teilsegmentes oder Beschädigung des Einzelrohres die verbleibenden intakten Teilsegmente oder das Einzelrohr selbst in Richtung der Elektrodenlängsachse zur Beanspruchungszone beweglich sind.
10. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Abschnitt (6) aus Aktivmaterial aus einer Anzahl von Stäben, Platten oder Rohren (20) gebildet ist, die untereinander verbunden oder getrennt sind.
11. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Abschnitt (6) aus mehreren Einheiten (20) besteht, die durch eine oder mehrere Nippelverbindungen (1) gehalten sind, wobei die Anordnung der Einheiten (20) nebeneinander und/oder untereinander vorgenommen ist.
12. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivmaterial amorphen Kohlenstoff, Graphit, einen Keramikleiter, oder eine Verbindung von anorganischen Fasern mit einem elektrochemisch aktiven Material darstellt.
13. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil (4) gas- und flüssigkeitsdicht zumindest in dem Bereich, der mit dem Elektrolyten und den entstehenden Produkten in Berührung kommen kann, aufgesetzt ist.
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