EA023138B1 - Способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья - Google Patents
Способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья Download PDFInfo
- Publication number
- EA023138B1 EA023138B1 EA201370110A EA201370110A EA023138B1 EA 023138 B1 EA023138 B1 EA 023138B1 EA 201370110 A EA201370110 A EA 201370110A EA 201370110 A EA201370110 A EA 201370110A EA 023138 B1 EA023138 B1 EA 023138B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- synthesis gas
- pyrolysis
- raw materials
- pyrolyzer
- petrochemical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
- C10B49/02—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge
- C10B49/04—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge while moving the solid material to be treated
- C10B49/08—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge while moving the solid material to be treated in dispersed form
- C10B49/10—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge while moving the solid material to be treated in dispersed form according to the "fluidised bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
- C10B49/02—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
- C10B53/04—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of powdered coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
- C10J3/60—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0903—Feed preparation
- C10J2300/0906—Physical processes, e.g. shredding, comminuting, chopping, sorting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/093—Coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/094—Char
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0953—Gasifying agents
- C10J2300/0959—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0953—Gasifying agents
- C10J2300/0973—Water
- C10J2300/0976—Water as steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
- C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
- C10J2300/1656—Conversion of synthesis gas to chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение представляет способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья. Углеродистым сырьем может быть уголь, кокс, лигнит, биомасса, битум и т. п. Углеродистое сырье измельчают и подают в пиролизатор, где сырье подвергают пиролизу при 700-1000°С и давлении 2-25 бар на протяжении 2-10 с, где сырье подхватывается синтез-газом в течение процесса пиролиза.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения ценных продуктов из углеродистого сырья. Предпосылки изобретения
В связи с истощением нефтяных ресурсов в последние годы наблюдается увеличенная потребность в выделении углеводородных соединений из нелетучего углеродистого материала, такого как уголь, биомасса, лигнит, коммунально-бытовые твердые отходы и другие углеродсодержащие отходы, в качестве альтернативного способа получения нефтехимических соединений. Обычно применяется пиролиз или термообработка, с помощью чего углеродистый материал расщепляется на углеводородные продукты. Если уголь подвергают пиролизу при высокой температуре, он подвергается пиролитической деструкции и превращается в жидкие и легкие газообразные углеводородные текучие среды и обуглившееся вещество. Главной проблемой, связанной с этим способом, является низкая эффективность. К тому же, трудно управлять временем контакта/временем пребывания в зоне пиролиза, которое является важным фактором для принятия решения касательно эффективности способа. Более того, в способе пиролиза требуется очень короткая длительность реакции; следовательно, чтобы добиться оптимального выхода, очень необходимо обеспечить равномерное распределение тепла по углеродистому подаваемому материалу во время длительности реакции.
Ранее было предпринято несколько попыток для обеспечения способов получения углеводородных продуктов из углеродистого сырья. Некоторые из раскрытий изложены в описании уровня техники ниже.
В патенте США 3855070 раскрывается способ гидропиролиза твердого или жидкого углеводородного топлива, включающий загрузку топлива в псевдоожиженный слой, который имеет слой коксовых гранул, псевдоожиженных газом, содержащим водород, и проведение процесса при температуре 11001800°Р и давлении больше 20 атм; где твердые продукты гидропиролиза нарастают на коксовые гранулы. и газообразные продукты скапливаются в пространстве над псевдоожиженным слоем. Способ предназначен для обеспечения улучшенного способа подведения тепла в (или отведение тепла из) зону псевдоожиженного слоя, в которой происходит пиролиз угля или нефтепродукта.
В патенте США 4210492 раскрывается способ пиролиза угля, отличающийся эффективным удалением воды и теплопередачей, где измельченный уголь предварительно нагревают, подвергают пиролизу и подвергают рекуперации тепла после пиролиза; при этом теплопередача осуществляется в двух зонах предварительного нагревания путем приведения в контакт измельченного угля в качестве разреженного псевдоожиженного слоя с первым теплоносителем в виде частиц на первом этапе, со вторым теплоносителем в виде частиц в плотном псевдоожиженном слое на втором этапе предварительного нагревания, с последующим пиролизом в зоне пиролиза в плотном псевдоожиженном слое.
Способы пиролиза углеродистого подаваемого материала, раскрытые в описании уровня техники ранее, являются сложными, имеют множество этапов, выполняются при очень высоких давлениях и не преодолевают все вышеперечисленные недостатки способа пиролиза. Следовательно, существует ощутимая необходимость в улучшенном способе пиролиза углеродистого материала, который будет простым, одноэтапным и преодолеет недостатки известных способов.
Цель настоящего изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение высокоэффективного способа пиролиза для получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа пиролиза для получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, который является простым и легким в выполнении.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа пиролиза для получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, который дает равномерное распределение тепла в углеродистом подаваемом материале во время пиролиза.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа пиролиза для получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, который является одноэтапным и не требует очень высоких рабочих давлений.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа пиролиза для получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, с помощью которого пиролизат может быть подходящим образом переработан с получением множества ценных продуктов.
Краткое описание настоящего изобретения
В соответствии с настоящим изобретением раскрыт способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, при этом указанный способ включает этапы, на которых измельчают углеродистое сырье с получением измельченного сырья размером 50-300 меш, предпочтительно 100-200 меш; и измельченное сырье подвергают пиролизу с синтез-газом в пиролизаторе при температуре в диапазоне 700-1000°С и давлении в диапазоне 2-25 бар на протяжении 2-10 с с получением пиролизата, включающего обуглившееся вещество, текучий нефтехимический продукт и по меньшей мере часть синтезгаза.
Обычно в соответствии с настоящим изобретением способ включает этап, на котором выбирают углеродистое сырье по меньшей мере из одного материала, включающего уголь, лигнит, биомассу, кокс,
- 1 023138 битум, органические отходы и т. п.
Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением способ включает этап, на котором обрабатывают пиролизат для разделения обуглившегося вещества, текучего нефтехимического продукта и синтез-газа.
Обычно в соответствии с настоящим изобретением способ включает этап, на котором подвергают крекингу текучий нефтехимический продукт с получением по меньшей мере одного углеводорода из этилена, пропилена, бензола, толуола, ксилола, метана и этана.
Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением способ включает этап, на котором обеспечивают подхватывание измельченного сырья синтез-газом во время пиролиза.
Обычно в соответствии с настоящим изобретением способ включает этап, на котором подвергают газификации обуглившееся вещество с помощью кислорода и пара при температуре 1200-1700°С и более высоком давлении, чем давление пиролиза, с получением синтез-газа, имеющего содержание водорода 20-30 мол.%.
Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением пиролизатор представляет собой выложенный кирпичом вертикальный реактор.
Альтернативно, в соответствии с настоящим изобретением способ включает этап, на котором применяют катализатор крекинга, полученный смешиванием сухого угольного порошка по меньшей мере с одним соединением из мелкодисперсного красного шлама и глинозема, содержащего оксид молибдена.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает способ получения ценных продуктов, в частности нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, такого как уголь, кокс, лигнит, битум, биомасса, органические отходы и другие углеродсодержащие отходы. Способ настоящего изобретения включает этап, на котором измельчают углеродистое сырье до размеров 50-300 меш, предпочтительно 100-200 меш, и затем этап, на котором измельченное сырье подвергают контролируемому пиролизу в пиролизаторе при температуре 700-1000°С, предпочтительно приблизительно 800°С и давлении 2-25 бар на протяжении 210 с, предпочтительно на протяжении 2-5 с; где горячий синтез-газ вводят в пиролизатор через рабочую нижнюю часть реактора для подхватывания измельченного углеродистого сырья во время способа пиролиза. Пиролизат, полученный таким образом в пиролизаторе, включает обуглившееся вещество, текучий нефтехимический продукт и по меньшей мере часть синтез-газа.
Перед способом пиролиза измельченное сырье можно высушить для удаления влаги. В способе настоящего изобретения измельченное углеродистое сырье должно подхватываться синтез-газом в течение длительности реакции в пиролизаторе. В зависимости от типа применяемого углеродистого материала давление в пиролизаторе можно регулировать для поддержания сырья в захваченном состоянии. Пиролизатор обычно представляет собой выложенный кирпичом вертикальный реактор, чтобы обеспечить короткое время пребывания и равномерное распределение тепла во время пиролиза. Предпочтительно для способа пиролиза применяется реактор с захваченным слоем. Альтернативно, для проведения способа пиролиза настоящего изобретения можно применять реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с кипящим слоем или контактный аппарат для твердых тел и газов.
Синтез-газ, применяемый во время способа пиролиза, образуется в результате газификации обуглившегося вещества кислородом и паром при температуре 1200-1700°С и более высоком давлении, чем давление в пиролизаторе. Газификацию можно осуществлять в самой нижней части пиролизатора или в отдельном газификаторе, из которого синтез-газ подается в пиролизатор так, что горячий синтез-газ течет кверху пиролизатора. Горячий синтез-газ, применяемый в способе пиролиза, в основном содержит монооксид углерода, диоксид углерода и водород, где содержание водорода предпочтительно составляет 20-30 мол.%.
Пиролизат выпускают из пиролизатора через рабочую верхнюю часть. Обуглившееся вещество, пока горячее, отделяют, и затем охлаждают нефтехимический продукт. Обуглившееся вещество, полученное таким образом, применяют в способе газификации кислородом и паром с образованием синтез-газа. Обуглившееся вещество также можно применять в качестве топлива, в качестве углеродистого материала или в любом другом химическом процессе. Синтез-газ отделяют от пиролизата и очищают под давлением, и затем его можно применять для химического синтеза. Текучий нефтехимический продукт подвергают контролируемому крекингу с получением множества продуктов, включающих этилен, пропилен, бензол, толуол, ксилол, метан и этан. Необязательно, во время процесса крекинга в дополнение к обуглившемуся веществу применяют катализатор крекинга, получаемый смешиванием сухого угольного порошка по меньшей мере с одним соединением из мелкодисперсного красного шлама и глинозема, содержащего оксид молибдена.
Результаты испытаний.
Теперь настоящее изобретение будет описано, ссылаясь на нижеследующие примеры, которые никаким образом не ограничивают объем и пределы настоящего изобретения и исключительно иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1.
Применяли битумный уголь низкого качества индонезийского происхождения; свойства угля при- 2 023138 ведены в таблице ниже. Образец угля дробили и сушили в сушилке с получением высушенного угля, имеющего конечное содержание влаги 1,2%. Высушенный уголь измельчали в ударной дробилке и т-зки просеивали до менее 100 мкм. Измельченный угольный порошок помещали в сырьевой бункер и нагревали снаружи до 150°С. Сырьевой бункер соединяли с пиролизером посредством шнекового конвейера. Пиролизер представлял собой стальной трубчатый реактор, работающий при высоких температурах и высоких давлениях, с внутренним диаметром 40 мм и высотой 10 м. Пиролизер соединяли с газификатором в рабочей нижней части.
Таблица
Влажность (%) | Летучее вещество (%) | Зола (%) | Связанный углерод (%) | |
Битумный уголь низкого качества | 15 | 37 | 8 | 40 |
Обуглившееся вещество в результате пиролиза | <о,1 | 1,5 | 15 | 83,4 |
Горячий синтез-газ образовывался в газификаторе при 1300°С путем реакции обуглившегося вещества (3 кг/ч), кислорода (3 кг/ч) и перегретого пара (3 кг/ч). Композицию синтез-газа анализировали на газовом хроматографе в реальном времени. Синтез-газ в основном содержал Н2 и СО и немного меньшие количества СО2, СН4 и водяного пара. Измельченный угольный порошок подавали в пиролизер с помощью шнекового конвейера со скоростью 30 кг/ч и быстро нагревали с синтез-газом, который подхватывал частицы. Способ пиролиза проводили при абсолютном давлении 2 бар, средней температуре пиролиза 800°С со временем пребывания газа 5 с. Обуглившееся вещество отделяли от продуктов пиролиза посредством нескольких циклонных сепараторов при условиях пиролиза. Газообразные продукты пиролиза пропускали через несколько конденсаторов. Газообразный продукт анализировали с помощью газовой хроматографии в реальном времени. Газообразный пиролизат содержал существенные количества этилена и пропилена помимо синтез-газа и незначительного количества других легких углеводородов. Жидкий продукт пиролиза отделяли от водных слоев и анализировали в отношении выхода бензола, толуола, ксилола и других ароматических соединений. Обуглившееся вещество, полученное в результате пиролиза, подвергали приближенному анализу, что хорошо соответствовало обуглившемуся веществу, применяемому в газификаторе, с содержанием летучих веществ 1,2%.
Пример 2.
Битумный уголь (имеющий подобные характеристики тем, что перечислены в таблице) подавали в соединенный с отдельным газификатором пиролизер из стали ΙΝ 519, что подходит для реформинга, с Ιϋ (внутренним диаметром) 60 мм и высотой 6 м. Обуглившееся вещество, 5,75 кг/ч, включающее углерод, 5 кг/ч, сжигали в газификаторе с 4,2 кг/ч кислорода и 5 кг/ч пара. Горячий синтез-газ образовывался в газификаторе при 1600°С и давлении 2 бар, при этом синтез-газ главным образом содержал СО и Н2. Условия подачи в пиролизер поддерживали на уровне 60 кг/ч при давлении 2 бар и температуре 900°С. Во время пиролиза и крекинга среднюю температуру пиролизера поддерживали на уровне 940°С со временем пребывания 3,5 с. Получаемые газы пиролиза пропускали через конденсаторы и разделяли. Жидкие и газообразные продукты анализировали с помощью газовой хроматографии после предварительной обработки, включающей очистку и охлаждение. Жидкие и газообразные продукты показывали существенные количества СО, Н2, СО2, олефинов (этилена и пропилена), бензола, толуола, ксилола и небольшие количества метана, пропана, этана и т. д. Обуглившееся вещество отделяли в циклонном сепараторе, охлаждали и анализировали. Анализ показал, что обуглившееся вещество содержало только 1% летучих веществ.
Пример 3.
Битумный уголь (имеющий подобные характеристики тем, что перечислены в таблице) поддавали пиролизу при давлении 10 бар в стальном реакторе реформинга. Горячий синтез-газ образовывался в газификаторе в результате горения обуглившегося вещества с предварительно нагретым О2 и паром при 600°С. Горячий синтез-газ содержал, мол.%: СО - 52, Н2 - 21, СО2 - 9,6 и Н2О - 16. Предварительно нагретый уголь вспыхивал в горячей зоне пиролизера с синтез-газом при 1600°С. Пиролиз проводили при средней температуре пиролиза 850°С со временем пребывания 3 с. Отделяли обуглившееся вещество от пиролизата пропусканием через несколько циклонных сепараторов и охлаждали газообразный нефтехимический продукт в серии конденсаторов. Жидкие нефтехимические продукты собирали, очищали и анализировали в отношении бензола, толуола, ксилола и других ароматических углеводородов. Выход жидкого нефтехимического продукта составлял 15% от всего угля, поданного в реактор, при этом выход обуглившегося вещества, как установили, составлял 52%. Газообразный продукт анализировали с помощью газовой хроматографии в реальном времени в отношении олефинов, СО, СО2 и других легких углеводородов. Обуглившееся вещество охлаждали в инертной атмосфере и анализировали в отношении содержания летучих веществ. Обуглившееся вещество содержало 1,4% летучих веществ.
- 3 023138
Пример 4.
Битумный уголь (имеющий подобные характеристики тем, что перечислены в таблице) поддавали пиролизу при давлении 20 бар в стальном реакторе реформинга. Горячий синтез-газ образовывался в газификаторе в результате горения обуглившегося вещества с предварительно нагретым О2 и паром при 600°С. Горячий синтез-газ содержал СО - 45 мол.% и Н2 - 21 мол.%, а также СО2, СН4 и Н2О. Предварительно нагретый уголь вспыхивал в горячей зоне пиролизера с синтез-газом при 1600°С. Пиролиз проводили при средней температуре пиролиза 800°С с временем пребывания 2 с. Отделяли обуглившееся вещество от пиролизата пропусканием через несколько циклонных сепараторов и охлаждали газообразные нефтехимические продукты в серии конденсаторов. Жидкие нефтехимические продукты собирали, очищали и анализировали в отношении бензола, толуола, ксилола и других ароматических углеводородов. Выход жидкого нефтехимического продукта составлял 18% от всего угля, поданного в реактор, при этом выход обуглившегося вещества, как установили, составлял 49%. Газообразный нефтехимический продукт анализировали с помощью газовой хроматографии в реальном времени в отношении олефинов, СО, СО2 и других легких углеводородов. Обуглившееся вещество охлаждали в инертной атмосфере и анализировали. Обуглившееся вещество содержало 2% летучих веществ.
Технические преимущества.
Способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, как описано в настоящем изобретении, имеет несколько технических преимуществ в отношении осуществления, включающих, но без ограничения, следующее:
способ по настоящему изобретению является высокоэффективным, простым и легким в выполнении;
способ по настоящему изобретению предусматривает равномерное распределение тепла в углеродистом подаваемом материале во время пиролиза;
способ по настоящему изобретению является одноэтапным и не требует очень высоких рабочих давлений и в способе по настоящему изобретению пиролизат может быть подходящим образом переработан с получением множества ценных продуктов.
Числовые значения, указанные для различных физических параметров, размеров или количеств, являются только приблизительными величинами, и предусматривается, что значения выше/ниже числовых значений, заданных параметрам, размерам или количествам, находятся в пределах объема настоящего изобретения, если в описании не изложено обратное. Во всех случаях, где указан интервал значений, значение до 10% ниже и выше минимального и максимального числового значения соответственно из указанного интервала включается в объем настоящего изобретения.
Принимая во внимание широкое разнообразие вариантов осуществления, к которым могут применяться принципы настоящего изобретения, должно быть понятно, что иллюстрируемые варианты осуществления являются исключительно образцовыми. Несмотря на то что в данном документе уделялось много внимания конкретным особенностям настоящего изобретения, следует иметь в виду, что могут быть сделаны различные модификации, и что могут быть сделаны многие изменения в предпочтительных вариантах осуществления без отклонения от принципов настоящего изобретения. Эти и другие модификации сущности настоящего изобретения или предпочтительные варианты осуществления будут очевидны специалистам данной области из раскрытия данного документа, на основании чего, несомненно, должно быть понятно, что вышеизложенный описательный материал нужно интерпретировать только как объяснение настоящего изобретения, а не как ограничение.
Claims (7)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья, при этом указанный способ включает этапы, на которых измельчают углеродистое сырье с получением измельченного сырья размером 0,29-0,05 мм; измельченное сырье подвергают пиролизу с синтез-газом в пиролизаторе при температуре в диапазоне 700-1000°С и давлении в диапазоне 2-25 бар на протяжении 2-10 с с получением пиролизата, включающего обуглившееся вещество, нефтехимический продукт и по меньшей мере часть синтез-газа;и обуглившееся вещество подвергают газификации с помощью кислорода и пара при температуре 1200-1700°С и давлении более высоком, чем давление при пиролизе, с получением синтез-газа, имеющего содержание водорода 20-30 мол.%.
- 2. Способ по п.1, в котором углеродистое сырье выбирают по меньшей мере из одного материала, включающего уголь, лигнит, биомассу, кокс, битум и органические отходы.
- 3. Способ по п.1, дополнительно включающий этап, на котором обрабатывают пиролизат для разделения обуглившегося вещества, текучего нефтехимического продукта и синтез-газа.
- 4. Способ по п.3, дополнительно включающий этап, на котором подвергают крекингу текучий нефтехимический продукт с получением по меньшей мере одного углеводорода, выбранного из этилена, пропилена, бензола, толуола, ксилола, метана и этана.- 4 023138
- 5. Способ по п.1, дополнительно включающий этап, на котором обеспечивают подхватывание измельченного сырья синтез-газом во время пиролиза.
- 6. Способ по п.1, где пиролизатор представляет собой выложенный кирпичом вертикальный реактор.
- 7. Способ по п.4, дополнительно включающий этап, на котором применяют катализатор крекинга, полученный смешиванием сухого угольного порошка по меньшей мере с одним соединением из мелкодисперсного красного шлама и глинозема, содержащего оксид молибдена.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IN3041MU2010 | 2010-11-02 | ||
PCT/IN2011/000733 WO2012059938A1 (en) | 2010-11-02 | 2011-10-24 | Process for obtaining petrochemical products from carbonaceous feedstock |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201370110A1 EA201370110A1 (ru) | 2013-08-30 |
EA023138B1 true EA023138B1 (ru) | 2016-04-29 |
Family
ID=46024086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201370110A EA023138B1 (ru) | 2010-11-02 | 2011-10-24 | Способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8696937B2 (ru) |
EP (1) | EP2635657B1 (ru) |
CN (1) | CN103237868B (ru) |
AU (1) | AU2011324788B2 (ru) |
EA (1) | EA023138B1 (ru) |
WO (1) | WO2012059938A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201303893B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2749665C1 (ru) * | 2020-10-16 | 2021-06-16 | Юрий Фёдорович Юрченко | Способ получения и каталитического крекинга синтез-газа в вертикальном реакторе газификации непрерывного действия. |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102296293B1 (ko) | 2013-09-11 | 2021-08-31 | 리서치 트라이앵글 인스티튜트 | 반응성 접촉 고속 열분해 공정 및 시스템 |
US9254461B2 (en) * | 2014-01-10 | 2016-02-09 | Proton Power, Inc. | Methods, systems, and devices for liquid hydrocarbon fuel production, hydrocarbon chemical production, and aerosol capture |
US10266774B2 (en) | 2014-10-03 | 2019-04-23 | Southwest Research Institute | Feedstock conversion to fuel on high pressure circulating fluidized bed |
US9890332B2 (en) | 2015-03-08 | 2018-02-13 | Proton Power, Inc. | Biochar products and production |
US11697779B2 (en) * | 2019-03-22 | 2023-07-11 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Co-gasification of microalgae biomass and low-rank coal to produce syngas/hydrogen |
CN110698023B (zh) * | 2019-11-26 | 2021-08-27 | 中南大学 | 一种农业生物质废弃物热解调控赤泥碱性的方法 |
CN112121835B (zh) * | 2020-09-18 | 2021-09-07 | 西安交通大学 | 一种地下煤炭原位热解的催化模块、制备方法和使用方法 |
CN113046104A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-29 | 重庆大学 | 一种赤泥催化生物质红外热解的热解装置及热解方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3034979A (en) * | 1958-12-01 | 1962-05-15 | Oil Shale Corp | Plant and process for production of low temperature pumpable oil from oil shale and the like |
CA1117049A (en) * | 1978-08-02 | 1982-01-26 | Gosudarstvenny Nauchno - Issledovatelsky Energetichesky Institut Imeni G .M. Krzhizhanovskogo | Method for heat processing of pulverized brown coal |
WO2007121268A2 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Thermo Technologies, Llc | Methods and apparatus for solid carbonaceous materials synthesis gas generation |
WO2010080525A2 (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-15 | Conocophillips Company | Gasification system and process with staged slurry addition |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3855070A (en) * | 1971-07-30 | 1974-12-17 | A Squires | Hydropyrolysis of hydrocarbonaceous fuel at short reaction times |
US4166786A (en) * | 1976-06-25 | 1979-09-04 | Occidental Petroleum Corporation | Pyrolysis and hydrogenation process |
US4210492A (en) | 1977-03-14 | 1980-07-01 | Shell Oil Company | Process for the pyrolysis of coal in dilute- and dense-phase fluidized beds |
US4415431A (en) * | 1982-07-14 | 1983-11-15 | Cities Service Company | Integrated oxygasification and hydropyrolysis process for producing liquid and gaseous hydrocarbons |
US4699632A (en) * | 1983-08-02 | 1987-10-13 | Institute Of Gas Technology | Process for gasification of cellulosic materials |
US4578175A (en) * | 1984-04-02 | 1986-03-25 | Conoco Inc. | Combined process for coal pyrolysis and char gasification |
US4559130A (en) * | 1984-08-27 | 1985-12-17 | Chevron Research Company | Metals-impregnated red mud as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process |
US4865625A (en) * | 1988-05-02 | 1989-09-12 | Battelle Memorial Institute | Method of producing pyrolysis gases from carbon-containing materials |
CN101016482A (zh) * | 2006-01-18 | 2007-08-15 | 董久明 | 以热解为第一级的粉煤分级洁净多联利用技术 |
CN101294092B (zh) * | 2007-04-25 | 2012-07-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 固体燃料联合热转化方法及转化装置 |
US8142645B2 (en) * | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
JP5314355B2 (ja) * | 2008-08-08 | 2013-10-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
CN101353583B (zh) * | 2008-09-19 | 2012-02-22 | 河南盛润创业投资管理有限公司 | 一种生物质加工方法 |
EP2361681A1 (de) * | 2010-01-29 | 2011-08-31 | KRSYS GmbH | Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zum Cracken von organischen Kohlenstoffverbindungen |
CN101818080B (zh) * | 2010-03-23 | 2013-03-13 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种通过热解将生物质制造合成气的工艺方法及系统 |
-
2011
- 2011-10-24 EA EA201370110A patent/EA023138B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-10-24 US US13/882,999 patent/US8696937B2/en active Active
- 2011-10-24 AU AU2011324788A patent/AU2011324788B2/en active Active
- 2011-10-24 CN CN201180052257.6A patent/CN103237868B/zh active Active
- 2011-10-24 WO PCT/IN2011/000733 patent/WO2012059938A1/en active Application Filing
- 2011-10-24 EP EP11837676.3A patent/EP2635657B1/en active Active
-
2013
- 2013-05-29 ZA ZA2013/03893A patent/ZA201303893B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3034979A (en) * | 1958-12-01 | 1962-05-15 | Oil Shale Corp | Plant and process for production of low temperature pumpable oil from oil shale and the like |
CA1117049A (en) * | 1978-08-02 | 1982-01-26 | Gosudarstvenny Nauchno - Issledovatelsky Energetichesky Institut Imeni G .M. Krzhizhanovskogo | Method for heat processing of pulverized brown coal |
WO2007121268A2 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Thermo Technologies, Llc | Methods and apparatus for solid carbonaceous materials synthesis gas generation |
WO2010080525A2 (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-15 | Conocophillips Company | Gasification system and process with staged slurry addition |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2749665C1 (ru) * | 2020-10-16 | 2021-06-16 | Юрий Фёдорович Юрченко | Способ получения и каталитического крекинга синтез-газа в вертикальном реакторе газификации непрерывного действия. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130214207A1 (en) | 2013-08-22 |
EP2635657B1 (en) | 2018-12-26 |
CN103237868A (zh) | 2013-08-07 |
AU2011324788A1 (en) | 2013-05-23 |
CN103237868B (zh) | 2016-04-27 |
EP2635657A1 (en) | 2013-09-11 |
US8696937B2 (en) | 2014-04-15 |
AU2011324788B2 (en) | 2016-05-26 |
ZA201303893B (en) | 2014-05-28 |
EA201370110A1 (ru) | 2013-08-30 |
EP2635657A4 (en) | 2016-11-23 |
WO2012059938A1 (en) | 2012-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA023138B1 (ru) | Способ получения нефтехимических продуктов из углеродистого сырья | |
Ly et al. | Catalytic pyrolysis of bamboo in a bubbling fluidized-bed reactor with two different catalysts: HZSM-5 and red mud for upgrading bio-oil | |
Ly et al. | Catalytic pyrolysis of tulip tree (Liriodendron) in bubbling fluidized-bed reactor for upgrading bio-oil using dolomite catalyst | |
Li et al. | Characterization of herb residue and high ash-containing paper sludge blends from fixed bed pyrolysis | |
US8541637B2 (en) | Process and system for thermochemical conversion of biomass | |
US6709573B2 (en) | Process for the recovery of hydrocarbon fractions from hydrocarbonaceous solids | |
Xu et al. | Effects of operating parameters on products yield and volatiles composition during fast pyrolysis of food waste in the presence of hydrogen | |
Xiao et al. | Pyrolysis pretreatment of biomass for entrained-flow gasification | |
EP2199364A2 (en) | Counter-current process for biomass conversion | |
US5171406A (en) | Fluidized bed selective pyrolysis of coal | |
Singh et al. | Tar removal from producer gas: A review | |
US9163192B2 (en) | Coal processing with added biomass and volatile control | |
EA012999B1 (ru) | Каталитическая паровая газофикация нефтяного кокса с получением метана | |
JP2009057497A (ja) | ガス化方法、ガス生成装置及びガス化装置 | |
Chen et al. | Oil shale pyrolysis in a moving bed with internals enhanced by rapid preheating in a heated drop tube | |
Zheng et al. | Co-pyrolysis behavior of fermentation residues with woody sawdust by thermogravimetric analysis and a vacuum reactor | |
Zhao et al. | Value-added products from pyrolysis of hydrochar derived from polyvinyl chloride and alkali coal | |
CA3216810A1 (en) | Method and apparatus for industrial production of renewable synthetic fuels | |
EP2596083A1 (en) | System and method for thermal conversion of carbon based materials | |
Saleh et al. | Co‐Pyrolysis of a Binary Blend of Solid Biowastes in a Fixed‐Bed Reactor for Bio‐Oil and Carbon Adsorbent Production | |
Sui et al. | Influence of temperature and residence time of gas on property of waste tyre pyrolysis | |
US4551223A (en) | Thermal flashing of carbonaceous materials | |
US4097360A (en) | Quenching pyrolysis reactor effluent streams | |
Volpe et al. | Slow pyrolysis for energy valorization of pistachio shells | |
Zhang | Thermal decomposition of coal |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |