EA021670B1

EA021670B1 - Способ получения 5-гидроксиметилфурфураловых эфиров

Info

Publication number: EA021670B1
Application number: EA200870340A
Authority: EA
Inventors: Герардус Йоханнес Мария Грутер; Ф. Даутценберг
Original assignee: Фураникс Технолоджиз Б.В.
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2015-08-31
Also published as: AU2007224707A1; US8338626B2; JP2009529550A; US20090131690A1; CN102161918A; EP1834950A1; MX2008011592A; CN101400666A; EA200870340A1; EP2565189A1; WO2007104514A2; JP5738517B2; UA98455C2; US8877950B2; AP2008004633A0; WO2007104514A3; EP2105438A1; EP2004620B1; AU2007224707B2; NZ571517A

Abstract

Изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфураловых эфиров путем взаимодействия исходного вещества, содержащего фруктозу и/или глюкозу, со спиртом, выбранным из метанола и этанола, в присутствии каталитического или субстехиометрического количества гетерогенного или гомогенного кислотного катализатора, где вода присутствует в качестве растворителя в дополнение к спирту и где способ осуществляют в непрерывном производственном процессе при температуре от 175 до 225°C. Полученные эфиры могут применяться в виде топлива или топливной добавки.

Description

(57) Изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфураловых эфиров путем взаимодействия исходного вещества, содержащего фруктозу и/или глюкозу, со спиртом, выбранным из метанола и этанола, в присутствии каталитического или субстехиометрического количества гетерогенного или гомогенного кислотного катализатора, где вода присутствует в качестве растворителя в дополнение к спирту и где способ осуществляют в непрерывном производственном процессе при температуре от 175 до 225°С. Полученные эфиры могут применяться в виде топлива или топливной добавки.

021670 В1

Настоящее изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфурала (НМР) и к применению его в качестве топлива или топливной добавки.

Преобразование сахаров или биомассы, содержащей сахара (гексозу), в экономически более полезные соединения вызывает все возрастающий интерес. Современные исследования видов топлива в основном направлены на получение этанола из сахара/глюкозы. Обычно сахарозу и глюкозу ферментируют с образованием этанола. Одна молекула глюкозы преобразуется в две молекулы этанола и две молекулы СО₂. Это указанное преобразование имеет недостаток, особенно ввиду экономичности расхода атомов, низкой плотности энергии этанола (7,7 кВтч/кг или 6,1 кВтч/л) и его относительно низкой точки кипения (78,4°С).

О другой области применения, связанной с преобразованием сахаров, таких как фруктоза, в НМР в присутствии кислотного катализатора, уже ранее сообщалось (к примеру, 5>исб/иексг в ЕР 0230250 или СЕА в ЕР 0561928). В этом случае НМР получают в качестве высокоперспективного исходного вещества для получения имеющего биологическую основу мономера, такого как фурандикарбоксиловая кислота, которая может среди прочего использоваться в качестве альтернативы терефталевой кислоты в качестве мономера для полиэтиленовых терефталевого типа сложных полиэфиров (Могеаи е1. а1. ίη ΤορΚδ ίη Са1а1у818, νοί. 27, Νοδ. 1-4, 2004, 11-30 и ссылки, процитированные там). Когда в этих условиях сахарозу или глюкозу использовали в качестве сырья, преобразования в НМР не наблюдалось (Могеаи е1. а1. ίη Τορίεδ ίη Саΐа1уδ^δ, νοί. 27, Νοδ. 1-4, 2004, ρ.13, колонка 2, строка 2-3), что является существенным недостатком, принимая во внимание низкую стоимость и широкую распространенность сахарозы и глюкозы. Только в присутствии ЭМ5>О. ИМР и ЭМА (незначительное количество НМР образуется из глюкозы: Ыаба е1. а1. Ви11. СЬет. δοα ίρη 74 2001, 1145) или в под- и сверхкритической смеси ацетона и воды (фруктоза, глюкоза, сахароза и инулин преобразуются в НМР с 77, 48, 56 и 78% выходом соответственно: Υο^1 е1. а1. Огссп СЬет^δΐ^у 5, 2003, 280) получали удовлетворительный выход НМР из исходных веществ, отличных от фруктозы.

В современной ситуации на рынке фруктоза в качестве сырья является нежелательной, принимая во внимание ее высокую цену по сравнению с глюкозой и/или сахарозой. Поэтому до настоящего времени способ синтеза НМР не был реализован в промышленном масштабе.

Химия синтеза и применение НМР детально рассмотрены (см. ΡελχΤολΥδΙΥ АКК1УОС 2001, (ί) 1754; в Са^тр Ргод. Ρο1ут. δει. 22, 1997, 1203; в ЫсЫейЬакг, СК. СЫт1е, 7, 2004, 65 апб Асе. СЬет. ^δ. 35, 2002, 728; и Мο^еаи, Τορκδ ίη Саίа1уδ^δ, 27, 2004, 11).

В патенте ΌΕ 3621517 рассмотрен способ синтеза алкоксиметилфурфураловых и алкилированных левулинатов из целлюлозы или лигноцеллюлозы или крахмала и спиртов. Исходные вещества нагревают непродолжительное время (в течение от 1 до 60 мин) в области от 170 до 225°С с добавлением каталитически сильнодействующей кислоты и, если необходимо, дополнительного, инертного растворителя в установку, находящуюся под давлением. Спирты, которые могут быть использованы, представляют собой первичные или вторичные алифатические спирты, предпочтительно метанол или этанол. Используемая сильная кислота является предпочтительно серной кислотой с концентрацией от 0,5 до 10% (по отношению к спирту), если необходимо, с добавлением галогенида металла. Сырьевое вещество на основе лигноцеллюлозы и отходы, такие как древесина, древесная масса (целлюлоза), макулатура, зерновая солома, выжимки или подобное, могут таким образом быть преобразованы в извлекаемые и перегоняемые органические полупродукты (подобная информация предоставлена на основании ссылки на немецкий патент в )ОСН\'АР ОР \\'ОО1) СНЕМ18ТКУ ΑΝΏ ТЕСНдаЬООУ, МАКСЕЬ ΌΕΚΚΕΚ, ΝΕΑ ΥΟΚΚ, ΝΥ, υδ - ΙδδΝ 0277-3813, νο1. 8, №. 1, Раде®): 121-134 (1988)). С другой стороны, способ осуществляют с получением первоначально алкилированных левулинатов; производство эфиров НМР с использованием серной кислоты (не в виде твердого вещества) является достаточно малоэффективным (максимальный выход НМР-эфира, о котором сообщается в научной статье Гэйрвса (Οа^νеδ) в 11 примерах согласно данным ΌΕ 621517, составляет 5,3 и 2,7%).

В ΌΕ 635783 описывают способ получения алкоксиметилфурфураловых и алкилированных эфиров левулината. Используемая кислота является газообразной соляной кислотой, не представляющей собой катализатор в виде твердого вещества. Как проиллюстрировано на примерах в этом указанном немецком патенте, продукт, полученный из глюкозы, сахарозы или крахмала, представлял собой в основном алкилированный эфир левулината (максимальный выход эфира ΕМР согласно сообщению составил 6,4%).

ТугЬк и др. описывают 'Ъе1есЦуе бе^бта!^ οί д1исοδе ίο Ьубгохуте!Ьу1ГигГига1 апб а οικ-ροί δуηΐЬеδίδ οί а 4-асеίу1Ьиίу^ο1асΐοηе Ггот д1исοδе апб Цюхане ίη δο1ι.Ηίοηδ-οΓ аЬипттт δаЬδ (см. СΑΚВΟНΥΟΙΚΆΤΕ ΚΕδΕΑΚСН, ΕΕδΕνίΕΚ δΟΕΝΤΙΕ^ РЫВ ,ΙδΙ ΙΙΝ(. СΟМРΑNΥ. ΑМδΤΕΚ^ΑМ, ΝΙ, - ΙδδΝ 0008-6215, νο1. 315, №. 3-1 4, Раде®): 268-272 (1999)). Кислотный катализатор в условиях протекания реакции, представленный в этой указанной статье, представлял собой гомогенный катализатор. Выход алкоксиметилфурфурала был достаточно небольшим (максимальный выход НМР НМР-эфира составил 14%).

Моуе и др. описывают Кеис!^ οί кеίοЬеxοδеδ \νίίΗ ас1б ίη сенат ηοη<·κ]ΐκοιΐδ δΐ^-π δοΡυπίδ (см. ГОиКИАЬ ОР АРРЬШИ СаБМЕт, δΟСIΕΤΥ ОР С111АПСА1. ΙΝΏυδΤΚΥ. РОА'ЭОА', СВ, νο1. 16, Νγ.

- 1 021670

7, Раде(к): 206-208 (1966)). НМР получали, используя различные кислотные катализаторы из фруктозы, сорбозы, кетозы и инулина (группы полисахаридов, основанных на фруктозе с концевой группой, представляющей собой глюкозу). Какие-либо эксперименты с глюкозой не проводили. Выходы по НМР согласно сообщению из фруктозы (таблица) кажутся высокими, но сделаны они не по отношению к выделенному НМР, а скорее, представляют собой рассчитанные значения на основании данных УФ-анализа.

Выход эфиров 5-гидроксиметилфурфурала остается неизвестным, принимая во внимание данные, что фурфуриловые спирты были очень нестабильны по отношению к кислоте и легко полимеризировались при комнатной температуре, таким образом, довольно очевидно, что выход таких эфиров являлся довольно незначительным.

В публикации ТатаЬаико е! а1. (см. оп Ше Ртератайоп οί Ьи1у1 1еуи1ша1е Ьу 1Не ас1й-са1а1у/ей сопуетδΐοη οί кисгоке ш 1Ье ргекепсе о Ьи1апо1. опубликованной в КЫтауа КакШеГподо 8угуа (2004), (2), 31-37) изучен способ промышленного получения в импульсном режиме кислотно-катализированного преобразования сахарозы в двухфазной системе вода-бутанол. 5-НМР и левулиновую кислоту получали в качестве основных продуктов, используя раствор серной кислоты и гидросульфата натрия в качестве катализатора. Превращение глюкозы в алкоксиметилфурфурал авторами не было осуществлено. Подобное заключение основано на второй статье этого же автора Са1а1у/ей сатЬоЬуйта!е йеЬуйтайоп ш Ше ргекепсе οί Ьи!апо1 а! тойега!е 1етрега1игек (см. в КЬишуа КакЫеГподо 8угуа (2002), (2), 5-155).

Патент КП 2203279 относится к синтезу 5-гидроксиметилфурфураловых эфиров из сахарозы. Конечный продукт синтезировали обезвоживанием сахарозы или фруктозы в двухфазной системе в присутствии бисульфита натрия или смеси бисульфита натрия и серной кислоты в качестве катализатора и алифатических спиртов в качестве алкилирующего реагента при нормальном давлении. В двухфазной системе эти указанные катализаторы являлись гомогенными катализаторами. Другой отличительной особенностью этого указанного способа является использование сахарозы или фруктозы в качестве первичного реагента.

Наконец, в АО 9967409 раскрыт МЕТНОБ ОР ТКЕАТРИО В1ОМА88 МАТЕМЛЬ, в котором гемицеллюлозные и целлюлозные компоненты в веществе биомассы гидролизировали в одностадийном реакторе для ферментативного гидролиза с использованием разбавленной минеральной кислоты, такой как серная кислота или азотная кислота, при температурах свыше 200°С со временем нахождения меньше чем 10 мин. Компоненты гемицеллюлозы преобразовали в моносахариды, выбранные из группы, состоящей из пентозы и гексозы, а компоненты целлюлозы преобразовали в глюкозу. Кроме того, получены органические кислоты, фурфурал, 5-гидроксиметилфурфурал, кислоторастворимый лигнин, левулиновая кислота и другие продукты. Используемая кислота представляла собой серную кислоту или азотную кислоту в качестве разбавленного водного раствора, то есть являлась гомогенным катализатором. В потоке продукта присутствовал один из сахаров С₆ и С₅, объединенных с фурфуралом, НМР, левулиновая кислота, А8Ь и другие экстрагированные органические соединения. Получение алкоксиэфиров НМР авторами не раскрыто.

Авторы заявки пришли к заключению, что современные способы синтеза НМР в основном начинаются с использования фруктозы и обычно не приводят к высокому выходу, что частично связано с неустойчивостью НМР из-за протекания реакции в кислотных условиях. В наиболее кислотнокатализированных реакциях на основе воды отмечалась дальнейшая реакция с образованием левулиновой кислоты и гуминов, что делает ее менее привлекательной альтернативой.

Авторы настоящей заявки на изобретение поставили цель преодолеть эти указанные недостатки.

В качестве удивительного факта авторы изобретения отмечают, что преобразование исходного вещества, содержащего глюкозу, в частности исходного вещества, содержащего фруктозу и/или глюкозу, и более конкретно исходного вещества, содержащего глюкозу, которое может быть получено из биомассы в присутствии каталитического или субстехиометрического количества кислоты в присутствии спирта при наличии или отсутствии одного или более дополнительных разбавителей, приводит к формированию соответствующего НМР-эфира с хорошими выходом и селективностью.

Таким образом, изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфураловых эфиров путем взаимодействия исходного вещества, содержащего фруктозу и/или глюкозу, со спиртом, выбранным из метанола и этанола, в присутствии каталитического или субстехиометрического количества гетерогенного или гомогенного кислотного катализатора, где вода присутствует в качестве растворителя в дополнение к спирту и где способ осуществляют в непрерывном производственном процессе при температуре от 175 до 225°С.

Установлено, что такое прямое образование и образование производных НМР предотвращает возникновение прогрессирующей и нежелательной реакции с образованием вышеупомянутой левулиновой кислоты и гуминов, таким образом это приводит к эффективной процедуре преобразования вещества, содержащего фруктозу и/или глюкозу, в производные НМР.

Плотность энергии 5-этоксиметилфурфурала (ЕМР), эфира, образующегося в результате реакции НМР с (био)этанолом, может быть вычислена. Принимая во внимание стехиометрию и рассчитанную энтальпию образования, используя таблицы приращений для 502,32 кДж/моль, энтальпия реакции может

- 2 021670 быть вычислена равной 3854,76 кДж/моль, что приводит к значению плотности энергии 7,0 кВтч/кг или 8,7 кВтч/л. Это значение соответствует практически значению для рядового бензина (12,7 кВтч/кг, 8,8 кВтч/л) и дизельного топлива (11,7 кВтч/кг, 9,7 кВтч/л), и значительно выше, чем в случае этанола (7,7 кВтч/кг, 6,1 кВтч/л). Такая высокая плотность энергии ЕМР - установленный факт, что эти производные НМР могут теперь быть получены с высоким выходом в одну стадию из очень дешевого исходного вещества, гексозы или содержащего гексозу, такого как сахароза и глюкоза, и поскольку эти эфиры, в отличие от НМР, жидкости при комнатной температуре - делает их очень интересными видами топлива или топливными добавками.

Полученный в результате (м)этиловый эфир ((м)эпоксиметилфурфурал, ММР или ЕМР) является высокоэнергетическим веществом и может непосредственно использоваться в качестве топливной добавки или в качестве альтернативы МТВЕ, или в качестве топлива. Также могут быть использованы смеси спиртов. Этанол является самым предпочтительным спиртом в способе настоящего изобретения, поскольку используемый этанол также может быть получен из биомассы или вещества, содержащего глюкозу (биоэтанола).

Кислотный катализатор в способе настоящего изобретения может быть выбран среди твердых (галогенизированных) органических кислот, неорганических кислот, солей, кислот Льюиса, ионнообменных смол и цеолитов или комбинаций, и/или их смесей, включая комбинации и/или их смеси с гомогенным катализатором. Термин твердый в данном описании используется в обычном значении слова как являющийся твердым в течение реакции. Другим общим термином для твердых катализаторов является термин гетерогенный катализатор. Кислота может быть протонного типа, Бренстеда или, альтернативно, кислотой Льюиса. В определенном варианте осуществления кислота может быть органической или неорганической. В определенных вариантах осуществления органическая кислота может быть выбрана среди щавелевой кислоты, левулиновой кислоты, малеиновой кислоты или паратолуолсульфоновой кислоты. В определенных вариантах осуществления неорганическая кислота может быть выбрана среди фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, бромисто-водородной кислоты, азотной кислоты, йодисто-водородной кислоты, необязательно полученной на месте. В определенных вариантах осуществления неорганическую кислоту выбирают из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты. В определенных вариантах осуществления соль может быть одной из нижеперечисленных: (ΝΗ₄)₂δΟ₄/δΟ₃, фосфатом аммония, триэтиламинфосфатом, солями пиридиния, фосфатом пиридиния, гидрохлоридом/гидробромидом/перброматом пиридиния, ИМАР, солями алюминия, ТЬ- и Ζτ-ионами, фосфатом циркония, Сг-, А1-, Τι-, Са-, 1п-ионами, ΖγΟΤ’Κ УО(8О₄)₂, ΤίΟ₂, У-порфирином, Ζτ-, Сг-, Τί-порфирином. В определенных вариантах осуществления кислотой Льюиса может быть одно из соединений ΖηΟ₂. А1С1₃, ВР₃. В определенных вариантах осуществления ионно-обменные смолы могут быть одной из таких, как Амберлит, Ωίαίοη, ΙοναΙίΙ. В определенных вариантах осуществления предпочтительно, что кислотный катализатор является твердым катализатором, который может быть выбран из группы, состоящей из кислотных смол, природных глинистых минералов, цеолитов, носителей кислот, таких как диоксид кремния, пропитанный минеральными кислотами, термически обработанного древесного угля, оксидов металлов, сульфидов металлов, солей металлов и смешанных оксидов и их смесей. В определенных вариантах осуществления могут использоваться смеси или комбинации кислотных катализаторов.

Температура, при которой осуществляют реакцию, составляет от 175 до 225°С.

Исходное вещество, содержащее фруктозу и/или глюкозу, может быть выбрано из большого разнообразия сырья. Вообще может использоваться любое сырье с достаточно высоким содержанием фруктозы или глюкозы. Предпочтительно, что исходное вещество, содержащее фруктозу и/или глюкозу, выбрано из группы, состоящей из крахмала, амилозы, галактозы, целлюлозы, гемицеллюлозы, дисахаридов, содержащих глюкозу, таких как сахароза, мальтоза, целлобиоза, лактоза, предпочтительны дисахариды, содержащие глюкозу, более предпочтительны сахароза или глюкоза.

Катализатор может быть добавлен в реакционную смесь в количестве, изменяющемся от 0,01 до 40 мол.%, выбранных на основе содержания фруктозы или глюкозы в исходном веществе, содержащем фруктозу и/или глюкозу, предпочтительно от 0,1 до 30 мол.%, более предпочтительно от 1 до 20 мол.%.

В определенных вариантах осуществления один или более растворителей или разбавителей могут быть добавлены обычно с целью растворения вещества, содержащего глюкозу, или в качестве разбавителя. Растворитель может быть выбран из группы, состоящей из воды, сульфоксидов, предпочтительно ИМ8О, кетонов, предпочтительно метилэтилкетон, метилизобутилкетон и ацетон, или смеси двух или более из вышеупомянутых растворителей.

В определенных вариантах осуществления отношение спирт/растворитель составляет от 50 до 0,1, предпочтительно от 20 до 1, более предпочтительно от 10 до 2.

Большее количество спирта может привести к тому, что реакция будет протекать слишком медленно из-за ограниченной растворимости (следовательно, ограниченного использования исходного вещества), тогда как слишком большое количество растворителя в системе может привести к слишком быстрому растворению, что в обоих случаях приводит к менее предпочтительным результатам. Одним из возможных растворителей является вода.

- 3 021670

В определенных вариантах осуществления способ может быть осуществлен в ходе непрерывного производственного процесса. В таком способе время нахождения реагентов в производственном процессе изменяется от 0,1 с до 10 ч, предпочтительно от 1 с до 5 ч, более предпочтительно от 1 мин до 1 ч.

В определенных вариантах осуществления непрерывный производственный процесс представляет собой непрерывный производственный процесс с неподвижным слоем или реактивный (каталитический) процесс дистилляции с предпочтительно твердым гетерогенным кислотным катализатором. Для инициации или регенерации гетерогенного кислотного катализатора или для улучшения работы неорганическая или органическая кислота может быть добавлена к сырью при осуществлении способа с неподвижным слоем или с реактивной дистилляцией при осуществлении непрерывного производственного процесса. В способе с неподвижным слоем часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) может изменяться от 1 до 1000, предпочтительно от 5 до 500, более предпочтительно от 10 до 250 и наиболее предпочтительно от 25 до 100.

Как объяснено выше, применение продуктов согласно способу настоящего изобретения, то есть эфиров, заключается в их использовании в качестве топлива или топливных добавок и в качестве предшественника при получении 2,5-ди(гидрометил)фурана, фурана 2,5-дикарбоксиловой кислоты, 2-гидрометилфуран-5-карбоксильной кислоты, 2,5-(дигидрометил)тетрагидрофурана, который может использоваться в качестве мономеров в процессе полимеризации, необязательно после преобразования диола в диамин (см. обзор Могеаи, Торю5 ίη са1а1у515. 2004, 27, 11-30).

Описание чертежей

Фиг. 1. Значения в виде графика, характеризующие А) преобразование, В) селективность по отношению к производным фурана в зависимости от объемной скорости. 180°С, гетерогенные катализаторы, водная реакционная среда.

Катализатор 1: О;

Катализатор 2: '

Катализатор 3: * !

Катализатор 4: ·»

Фиг. 2. Значения в виде графика, характеризующие А) преобразование, В) селективность по отношению к производным фурана в зависимости от объемной скорости. 180°С, гетерогенные катализаторы, реакционная среда с 88,7% содержанием этанола.

Катализатор 1: О;

Катализатор 2: /

Катализатор 3: * ΐ

Катализатор 4: · ·

Примеры

Установка

Установка непрерывного действия с параллельными потоками, содержащая четыре кварцевых реактора, вставленных в серебряный нагревательный блок; имеются регуляторы температуры и потока и три НРЬС-насоса. Два насоса поставляют жидкость к реакторам, а третий реактор используют для разбавления продуктов реакции перед началом их аккумулирования.

Аналитический метод

Продукты реакции определяли количественно при помощи НРЬС-анализа с внутренним стандартом (сахарин, §1§ша А1бпск). Использовали Метск-ННасИ-хроматограф Ь7000, оборудованный УФ- и ИКдетекторами. Неподвижной фазой была противофаза С18 (8ипйте 3,5 мкм, 4,6x100 мм, \Уа1ег5) и катионообменные (8ире1соде1Н, 4,6x300 мм, 81дтаА1бт1сЬ) колонки, связанные последовательно. Градиентное элюирование с постоянным потоком 0,6 мл/мин и температурой 60°С использовали согласно следующей схеме.

1,25 мас.% Раствора глюкозы (99,7% Зфта А1бтюЬ) в воде или 88,7% этанол пропускали через неподвижный слой (200 мкл) твердого (гетерогенного) катализатора при 180°С. Скорости потоков выбирали такими, чтобы достигнуть объемной скорости 0,25 или 0,5 мин^-1, то есть время контакта составляло 2 или 4 мин. Жидкость, выходящую из реакторов, разбавляли смесью воды и этанола (50:50) для предотвращения блокировки шланга трубки.

- 4 021670

Протестированные катализаторы:

Катализатор 1 - Бета-цеолит 8ЛК25 (СВУ 7ео1уз1).

Катализатор 2 - Υ цеолит с высоким содержанием 8ЛИ (СВУ 7ео1уз1).

Катализатор 5 - Морденит Н 8АИ 90 (СВУ 7ео1уз1).

Катализатор 7 - Υ цеолит 8ЛИ 5,17 (СВУ 7ео1уз1).

Время контакта и объемную скорость вычисляли следующим образом:

⁸ν ^{— Рг}Гее4^/У саЪ

8у - объемная скорость (мин^-1),

Бг_&еа - скорость подачи сырья (мл/мин),

Уса! (мл) - объем катализатора (мл).

1с = 1/8у !с - время контакта (мин).

Преобразование субстрата, селективность и выход производных фурана вычисляли согласно следующим формулам:

X —¹⁰⁰*Ш_г >нк>1га1е^/т0 >нк>1га!еX преобразование (%), ш_{г >и}к>1га1е - количество реагировавшего субстрата (мг),

Ш0 >нк>1г_а|е - количество субстрата в сырье (мг).

⁸сотроипс1 ^—100П_Г 8ик§!га!е^/п0 §ик§!га!е·

8сотроипа - селективность по отношению к соединению,

П >нк>1г_а|е - моль прореагировавшего субстрата,

П ₅ик5!га!е - моль субстрата в сырье.

Выход — 100-Пр_Го4ис!/п0 субстрат,

Выход - выход (%),

Пргодис! - образовавшийся продукт, моль.

Протестированные катализаторы

Катализатор 1 - Бета-цеолит 8ЛИ 25 (СВУ 7ео1уз1).

Катализатор 3 - Морденит Н 8ЛИ 90 (СВУ 7ео1у51).

Катализатор 4 - Υ цеолит 8ЛИ 5,17 (СВУ 7ео1уз1).

Реакции в воде

Фиг. 1А) и В) показывают, что преобразование, достигнутое для протестированных катализаторов, составило 76% (бета-цеолит). Этот катализатор показал 7% селективность по НМР и ЕМР.

Υ цеолит с высоким содержанием 8ЛИ показал 9%-ную селективность по отношению к фуранам при наличии 20%-го преобразования. Υ цеолит с низким содержанием 8ЛИ (катализатор 4) показал 4%ную селективность с очень низким преобразованием. Морденит продемонстрировал как пониженную активность, так и селективность по отношению к производным фурана.

НМР был основным фураном, найденным в реакционной смеси.

Реакции в этаноле

При использовании бета-цеолита была достигнута селективность, примерно равная 4%, по отношению к НМР и ЕМР при 17%-преобразовании в условиях с низкой объемной скоростью. Для других протестированных катализаторов преобразование, достигнутое на ранней стадии, соответствовало значениям, большим чем 20%, и селективность находилась в диапазоне от 1 до 3%.

Преобладающей производной фурана была требуемая ЕМР.

Данные для смеси фруктоза + этанол в присутствии твердого кислотного катализатора 1.

Концентрация фруктозы 55,5 ммоль/л; 90% этанола

Время нахождения	Превращение фруктозы	Υ (НМР)	Υ (ЕМР)	5 (НМР)	3 (ЕМР)
/сек	%	%	%	%	%
10	42	2	9	5	21
30	76	3	24	4	32
60	93	1	35	1	38
120	98	1	37	1	38

Данные для смеси глюкоза + этанол в присутствии твердого кислотного катализатора 1. Концентрация глюкозы 55,5 ммоль/л; 90% этанола

Время нахождения	Превращение глюкозы	Υ (НМР)	Υ (ЕМР)	3 (НМР)	3 (ЕМР)
/сек	%	%	%	%	%
60	73	2	23	3	32
180	92	1	23	1	25
300	97	1	24	1	25
600	98	1	22	1	22

- 5 021670

Данные для смеси сахароза + этанол в присутствии твердого кислотного катализатора 1. Концентрация сахарозы 27,8 ммоль/л (55,5 ммоль/л С₆Н1₂0₆); 90% этанола

Используя маломасштабную модель дизельного двигателя, выполняли сравнительное испытание с нормальным коммерческим дизельным топливом в качестве топлива и с тем же самым коммерческим дизельным топливом, к которому добавляли образцы с 1 мас.%, 2 мас.%, 3 мас.%, 5 мас.% и 10 мас.% НМР или ЕМР соответственно. Образцы дизельного топлива с НМР характеризовались меньшей степенью гомогенности при визуальном осмотре (твердые частицы остаются видимыми, наблюдается флоккуляция) и при содержании свыше 5 мас.% НМР иногда наблюдали твердые отложения. ЕМР добавляли в виде жидкости, и при этом отсутствовали проблемы, вызванные каким-либо перемешиванием или флоккуляцией. Двигатель запускали в неподвижном состоянии с заданным объемом (100 мл) топлива до его полной выработки. НМР-содержащие топлива работали менее регулярным образом, тогда как ЕМРсодержащие топлива работали регулярным образом и в течение более длительного периода (до 15%). При визуальном осмотре двигателя ЕМР обеспечивал меньшую степень визуального загрязнения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения 5-гидроксиметилфурфураловых эфиров путем взаимодействия исходного вещества, содержащего фруктозу и/или глюкозу, со спиртом, выбранным из метанола и этанола, в присутствии каталитического или субстехиометрического количества гетерогенного или гомогенного кислотного катализатора, где вода присутствует в качестве растворителя в дополнение к спирту и где способ осуществляют в непрерывном производственном процессе при температуре от 175 до 225°С.
2. Способ по п.1, в котором кислотный катализатор выбран из группы, состоящей из твердых (галогенизированных) органических кислот, неорганических кислот, солей, кислот Льюиса, ионно-обменных смол, цеолитов или смесей и/или их комбинаций.
3. Способ по п.1, в котором кислотный катализатор является гетерогенным катализатором.
4. Способ по п.1, в котором кислотный катализатор является гомогенным катализатором.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором исходное вещество, содержащее глюкозу, выбирают из группы, состоящей из крахмала, амилозы, галактозы, целлюлозы, гемицеллюлозы, дисахаридов, содержащих глюкозу, или глюкозы.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором отношение спирта/воды-растворителя находится от 50 до

0,1.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором время нахождения в производственном процессе составляет от 0,1 с до 10 ч.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором непрерывный производственный процесс представляет собой непрерывный производственный процесс с неподвижным слоем.
9. Способ по любому из пп.1-7, в котором непрерывный производственный процесс представляет собой реактивную дистилляцию или процесс каталитической дистилляции.
10. Способ по п.8, в котором неподвижный слой содержит гетерогенный кислотный катализатор.
11. Способ по п.10, в котором в добавление к гетерогенному кислотному катализатору добавляют неорганический или органический кислотный катализатор к подаваемому сырью при осуществлении способа с неподвижным слоем или с каталитической дистилляцией при осуществлении непрерывного производственного процесса.
12. Способ по любому из пп.10, 11, в котором часовая объемная скорость жидкости (БНЗУ) составляет от 1 до 1000.