EA003082B1 - Способ конверсии углеводородов и устройство для его осуществления - Google Patents

Abstract

Способ конверсии углеводородов, которые являются твердыми, имеют высокую температуру кипения и могут содержать примеси в виде металлов, серы или осадка, в жидкости (бензины, газойль, различные виды топлива) при помощи струи газа, нагретого надлежащим образом до температуры от 600 до 800°С. Способ предусматривает предварительный нагрев сырья 5 в нагревателе 8 до температуры ниже температуры реактора 10, которое затем впрыскивают при помощи инжекторов 4 в пустой (то есть не имеющий катализатора) реактор 10. Сырье подвергают обработке при помощи струи газа или перегретого пара, подаваемого при помощи пароперегревателя 2, обеспечивающей активизацию сырья. Далее производят стабилизацию активизированных продуктов при заданной температуре и заданном давлении в реакторе, а затем пропускают их через ряд экстракторов 13 для проведения разделения тяжелых углеводородов от легких углеводородов и для деметаллизации сырья. Полезные продукты, которые имеют вид эмульсий воды с углеводородом, обычно дезэмульгируют в дезэмульгаторе 16 с образованием воды, насыщенной различными примесями. Легкую фазу, содержащую конечные углеводороды, нагревают в нагревателе 98 и разделяют с получением фракций обычных продуктов в зависимости от потребности при помощи экстрактора 18, аналогичного экстрактору 13.

Description

Настоящее изобретение, главным образом, имеет отношение к конверсии углеводородов, а более конкретно к конверсии тяжелых углеводородов, содержащих примеси (загрязнения), в легкие углеводороды, которые могут быть отделены в погоны (фракции) обычных продуктов.

Широко известно, что в результате всех процессов разделения на фракции (рафинирования) получают тяжелые тугоплавкие остатки или твердое вещество, которые не имеют практического применения. Также широко известно, что в нефтяных скважинах часто встречаются содержащие дистиллят нефти отложения, которые характеризуются очень высокой плотностью и очень высокой вязкостью, что приводит к возникновению трудностей при транспортировке. Эти отложения также характеризуются высоким содержанием металлов, таких как никель и ванадий, а также наличием отстоя и шлама, серы и соли, если говорить только об основных примесях, которые отравляют любой тип катализатора. Более того, вне зависимости от использованной методики, невозможно полностью избежать отложения указанных компонентов на любую деталь, которая вступает в контакт с этими отложениями. Таким образом, следует иметь в виду, что при использовании любого катализатора все его поверхности и все его поры будут быстро загрязнены и катализатор полностью прекратит свою деятельность; после этого он будет просто занимать место в реакторе и даже создавать опасность его закупорки, если к катализатору прилипают зерна за счет цементирующей среды, образованной при помощи отложений никеля, ванадия, битума, полученного углерода и пр.

Известен такой процесс, как РСС (флюидкаталитический крекинг), в соответствии с которым предпринята попытка уменьшить содержание углеродистых отложений за счет их сжигания в регенераторе, однако, для этого требуется сложная циркуляция катализатора между реактором и регенератором. Более того, указанная циркуляция катализатора создает определенные проблемы эрозии как за счет действительного износа самого материала (вещества), который иногда является перфорированным, так и износа катализатора, который при этом выделяет вредную для человека пыль, распространение которой не могут предотвратить любые усовершенствованные современные фильтры. С учетом всех имеющихся ограничений и возможных компромиссов, установки такого типа могут быть использованы только для обработки дистиллятов в вакууме (ИхУ). то есть для удаления из исходного материала отходов в вакууме (КяУ), в которых сконцентрированы металлы, осадочная порода (отложения) и пр. Более того, регенератор, в котором сгорает полученный коксовый остаток, для обеспечения горения должен иметь минимальную температуру около 700°С. Выходящий из регенератора и посту пающий в реактор при этой чрезмерной температуре катализатор выделяет большое количество газообразных продуктов, а также высокоароматичных тяжелых продуктов, что приводит к потере существенного количества водорода при первом контакте со слишком горячим катализатором. Более того, отсутствует возможность изменения спектра распределения жидких продуктов конверсии, которые к тому же сопровождаются существенным количеством газа С1, С2 и БРС (сжиженный нефтяной газ) С3, С4.

Процесс РСС позволяет только перестроить распределение углерода и водорода в молекулы: он отбирает водород из молекул с высоким молекулярным весом (с высокой температурой кипения) и создает легкие молекулы, однако, С4, С3, С2 и, в особенности, С1 (СН₄) захватывают большую порцию водорода. Имеется даже выделение чистого водорода. В результате получают слишком бедные водородом тяжелые фракции, такие как НСО, которые не могут быть повторно использованы для новой конверсии. Следовательно, жизненно важным является сохранение в ходе конверсии хорошего отношения водород/углерод.

Задачей гидрокрекинга как раз и является увеличение отношения Н/С за счет добавки водорода в исходные материалы (сырье) эффективным образом. Этот процесс, который предусматривает поглощение водорода, требует использования блока для производства водорода, потребляющего большую мощность и большое количество газообразного углеводорода (обычно с выделением СО₂, если в исходной точке используют СпН (2п+2)). Более того, водород становится химически активным только при давлениях свыше 100 бар, что вызывает необходимость использования конструкции с большой толщиной стенок. Наличие водорода с температурой около 450°С под давлением 150 бар создает определенные проблемы реализации и технологии и требует применения специальных легированных сталей. Более того, насыщенные водородом продукты конверсии являются высокопарафинированными и поэтому позволяют получать бензин только с низким октановым числом. Таким образом, необходимо использовать каталитический реформинг для удаления водорода, чтобы повысить октановое число. Кажется парадоксальным, что указанные операции начинают с добавления водорода к продуктам, что создает большие трудности, а затем предпринимают меры по его удалению. Таким образом, легко понять, что важно избежать проведения бесполезных операций, связанных с изменением содержания водорода.

Были предприняты некоторые усилия в попытке создания активного водорода, обозначенного в виде Н, который может быть введен в бедные водородом исходные материалы. Однако создание указанного Н требует использования большого количества энергии, которая воз вращается (выделяется) во время конечной реакции и взрывает указанные молекулы углеводорода, с возможным выделением углерода. В результате, вместо введения углерода в сырье, создаются ненасыщенные газы (составляющие от 20 до 40% исходных материалов) за счет полной режекции углерода.

Известны также научно-исследовательские работы, касающиеся использования водорода, перегретого до 1100-1200°С и находящегося под давлением 40 бар, с временами выдержки (пропитки) порядка 60 с остатков гидролиза нефти и тяжелой нефти (например, публикация В. δΟυΤΖΕ апй Η. ΗΘΕΜΆΝ теройей ίη Етйо1 ипй 1<о111с-Егбда5-Рс1гос11ст1с уегепйд тй

ВгеппМоП'-СКепие 1983, 36 Νο. 10, 457-461). Однако в данном случае неизменно получают в результате высокие пропорции газа (от 12 до 27%) и большое количество коксового остатка. Если исходить из основ термодинамики, то указанные два подхода являются неэффективными, что подтверждается всеми полученными результатами (чрезмерное получение газа и коксового остатка).

Широко известно, что молекулы, из которых состоит остаток, в вакууме могут быть подвергнуты термической вибрации (тряске) при помощи средства нарушения вязкости (У1бЬгеакег), чтобы создать разрывы вязкости. Это позволяет создавать небольшие дополнительные объемы исходного материала, конверсию которого обычно проводят при помощи процесса ЕСС. При использовании средства нарушения вязкости (У15Ьгеакег) получают остаток, который обычно именуют испарительным остатком (ВУВ) и который может быть использован только в качестве тяжелого промышленного топлива, если к нему добавлять легкие продукты, такие как газойль или ЬСО (газойль процесса ЕСС), чтобы достичь нормальной вязкости конечного продукта.

Приведенные примеры показывают сложность операций рафинирования при проведении перекрестных обработок и повторных обработок. Большое внимание следует обращать на физическое состояние вещества (жидкости, твердого тела или газа) при нормальной температуре, близкой к 20°С, и под давлением, близким к 1 атмосфере.

Следует указать, что существует также процесс СОКЕВ8 для обработки остатка с выпуском жидкости и отведением твердого углерода, который имеет такие же области применения, что и уголь (причем указанный процесс протекает с теми же трудностями).

Следует указать, что существует также процесс ЕБЕХ1СОКЕВ, который, в действительности, состоит в газификации полученного коксового остатка. Для газификации требуется применение такой же большой установки, как и необходимой для коксования. При применении этого процесса рафинировочный завод насыща ется горючим газом, который следует экспортировать (отводить) или использовать для иных задач, отличающихся от строго необходимых при проведении операций рафинирования (например, использовать для производства электрической энергии).

Известны также попытки гидроконверсии ВбУ под названием ΗΥΕΌΝ РВОСЕ88, причем в указанном процессе потребляется ориентировочно 2,3% водорода. Может быть проведена конверсия с выходом 41% при помощи процесса ЕСС со всеми указанными здесь выше последствиями, в частности при прямой утечке Н₂ и потере углерода, который содержится в таких газах, как СН4 и С2Н6.

Эти описанные два процесса также являются слишком сложными и, в конечном счете, слишком трудоемкими для внедрения с получением эффективного процесса рафинирования.

В октябре 1997г. появились сообщения относительно процессов ЕА и иОР, в которых используют каталитический процесс, именуемый АриАСОКУЕВБЮК РВОСЕ88, разработанный в содружестве с фирмой υNIОN САВВШЕ (для получения катализатора). На практике оказалось, что основной проблемой при использовании указанного процесса является сохранение катализатора. Отметим, что фирма ЕЬЕ АКТАВ получила патент на приготовление катализатора под названием Ас.|иахо1е. который содержит от 10 до 20% воды и является стабильным только от 15 дней до 1 месяца.

Одна или несколько из упомянутых выше проблем могут быть разрешены при помощи различных вариантов настоящего изобретения.

Обратимся теперь к рассмотрению фиг. 1, на которой показан вариант процесса конверсии в жидкости (бензин, газойль, топливо) углеводородов, которые являются твердыми или имеют высокую температуру кипения, а также содержат примеси в виде металлов, серы и осадочных пород, при помощи воды или кислородосодержащего газа, перегретого надлежащим образом до температур от 600 до 800°С. Процесс предусматривает предварительный нагрев сырья 5 в нагревателе 8 до температуры ниже рабочей температуры реактора 10. Указанное сырье впрыскивают при помощи инжекторов 4 в пустой (то есть не содержащий катализатора) реактор 10. Сырье обрабатывают при помощи струи газа или перегретого пара от пароперегревателя 2, что позволяет повышать активность сырья. Активизированные сырьевые продукты стабилизируются при заданных температуре и давлении в реакторе, а затем проходят через ряд экстракторов 13 для разделения тяжелых и легких углеводородов и для деметаллизирования сырья (удаления из него металлов). Полезные продукты получают в виде эмульсий воды с углеводородом (водно-углеводородных эмульсий) и далее их деэмульгируют в деэмульгаторе 16 с образование воды, содержащей различные при меси. Легкую фазу, которая содержит конечные углеводороды, нагревают в нагревателе 98 и разделяют ее на фракции обычных продуктов в зависимости от потребности при помощи экстрактора 18, аналогичного экстрактору 13.

Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.

На фиг. 1 показана схема производственного процесса для установки в соответствии с первым вариантом способа конверсии с водяным паром продуктов, которые содержат углеводород, в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 показан экстрактор/сепаратор, используемый в соответствии с одним из вариантов.

На фиг. 3 показан реактор, используемый в соответствии с одним из вариантов.

На фиг. 4 показана схема производственного процесса для установки в соответствии со способом конверсии с водяным паром продуктов, которые содержат углеводород, для незасушливой страны в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 5 показана аналогичная схема производственного процесса для пустынной засушливой области, не имеющей водных ресурсов.

На фиг. 6 показана аналогичная схема производственного процесса для преобразования в жидкости избытка газов буровой скважины или рафинировочного завода.

На фиг. 7 показана промышленная экспериментальная установка для конверсии тяжелых дистиллятов и нефти в легкие дистилляты, причем указанная экспериментальная установка работает при полной скорости подачи 5 или 2 кг/ч остатка при атмосферном давлении (атмосферного остатка), или 1,5 кг/ч остатка в вакууме.

На фиг. 8 показана схема производственного процесса для другого варианта.

На фиг. 9 показана схема производственного процесса для другого варианта.

На фиг. 10 показан другой вариант промышленной экспериментальной установки.

Далее описаны различные варианты, которые могут быть охарактеризованы различными указанными ниже признаками, приведенными раздельно или в совокупности, причем они даны для пояснения настоящего изобретения и не имеют ограничительного характера.

(1) Исходные материалы берут в том виде, в котором они имеются. Для рафинировочного завода в соответствии со способом по настоящему изобретению, именуемому СР1, могут быть использованы безразлично сырая нефть, остаток при атмосферном давлении (К.а1) и оста ток в вакууме (Р^У). а также тяжелые дистилляты.

(2) В процессе никогда не используют никакие вакуумные процессы, требующие применения больших дистилляционных колонн, которые также должны обладать сопротивлением раздавливанию от атмосферного давления.

(3) Поступающее сырье обрабатывают при помощи газов или пара, которые действуют в качестве энергоносителей.

Если процесс применяют на рафинировочном заводе, то тогда преимущественно используют водяной пар.

Если процесс применяют в засушливой или пустынной местности, то тогда преимущественно используют газы Ν₂+ΟΘ₂ (то есть газы, которые берут непосредственно из дымовых газов печей).

Возможно использование любой комбинации (газов) после ее испытания. Например:

на рафинировочном заводе, который имеет водородный блок, может быть использован СО₂, выбрасываемый блоком декарбонизации водорода типа ВепГйеИ;

может быть использована смесь газа СО₂ и водяного пара (Н2О);

может быть использована смесь СО₂+хН₂ с выхода блока получения водорода типа ВепГПе1б перед декарбонизацией, причем указанная смесь обеспечивает некоторые преимущества в части октановых чисел получаемых бензинов;

наиболее подходящими могут быть смеси СО2+хН2 или СО2+Н2+Н2О. Наиболее подходящие для применения газы и пары должны содержать кислород и/или водород. Эти компоненты могут быть связаны или перемешаны, например, в следующем виде:

Х-ОН, Н₂ОС, СО₂, СО₂+Н₂,

СО+Н₂О<==>СО₂+Н₂О, СО+2Н₂<==>-СН₂-+Н₂О или также в виде СО₂+Н₂ от установки типа Веп8Йе1 после конверсии сдвига и ранее декарбонизации в установке для получения водорода. Возможно использование чистого Ν₂, однако, это невыгодно; его можно использовать только в сопровождении СО2, полученного преимущественно из дымовых газов.

Прямое введение О₂ требует применения специальных мер безопасности при впрыске. Например, можно производить впрыск смеси 2СН₄+О₂^-2СО+4Н₂+нагрев при помощи предварительного инжектора (в этом случае чистый О₂ не требуется; достаточно применения воздуха (О₂+4^).

В качестве альтернативы можно рассматривать повторное поглощение (превращение) избытка легких газов (С1, С2) в первичную химическую энергию, причем вещество частично восстанавливается в специальном экстракторе при температуре от 200 до 220°С и при давлении 20-30 бар. Это свидетельствует о другом аспекте чрезвычайно гибкого процесса СР1. Сера не затрудняет процесс и даже может быть полезной (за исключением вредного влияния на коррозионную стойкость).

(4) Нагрев, предварительный нагрев и подготовку газов проводят в классических печах.

(5) Свежие исходные материалы и повторно используемые материалы нагревают соответствующим образом в обычной печи или при помощи классических теплообменников.

(6) Сырье вводят в реактор при помощи инжектора, который создает тесный контакт между предварительно нагретым исходным материалом и струей газов в ходе их расширения, также соответствующим образом предварительно нагретых (или перегретых в случае чистого водяного пара). Указанный инжектор также пытается создать свободную струю вещества и газа, которая не вступает в контакт с материалом стенки (реактора), что облегчает зарождение реакций. Подвод энергии, который зависит от температуры, расхода и скорости расширения материала в инжекторе, позволяет выделять такое количество механической энергии, которое необходимо и достаточно для зарождения реакций, без использования периферического водорода молекул и без создания энергии, так что молекулы могут быть разорваны на очень мелкие фрагменты, аналогичные тем, которые получают в процессе ЕСС.

(7) Реактор выдержки представляет собой пустой резервуар, в котором нет катализатора. Этот реактор позволяет достичь равновесия реакций, которые начаты при помощи инжектора. Приложенное давление снижает необходимый объем и увеличивает скорость процесса до достижения равновесия. Отсутствие любого вещества в реакторе обеспечивает отсутствие любых точек застоя (стагнации) реагентов, которые приводят к чрезмерному увеличению времени выдержки и, в результате, вызывают отложение углерода.

(8) Затем, после выхода из реактора крекинга, происходит расширение продуктов, пара и газов при приложении давления, близкого к атмосферному. Если была введена смесь 2СН₄+О₂ или 2СО+4Н₂ для восстановления углерода газообразного происхождения, то продукт на выходе реактора выдержки охлаждают до 200-220°С без снижения давления, что позволяет во вторичной емкости установить равновесие реакций за счет добавления СО+Н₂, с получением -СН₂-, который присоединяют к веществу, содержащемуся в эмульсии Н2О с углеводородом, которую используют в данном случае.

СО+Н₂ также может быть получен в виде следующего функционального блока:

который добавляется к ненасыщенным связям с получением альдегидов, простейшим примером которых является следующий:

Н2С:СН2 + СО + Н2 -> ЗНС-СН2-С0

Ή

Все эти реакции способствуют созданию жидкостей и исключают создание газов или препятствуют этому. Затем полученные продукты расширяются (увеличиваются в объеме) при атмосферном давлении.

(9) Во всех возможных случаях продукты надлежащим образом охлаждаются и разделяются при помощи ряда специальных устройств, которые позволяют произвести разделение тяжелых жидкостных фаз от легких газообразных фаз, при температурах, выбранных в соответствии с физическими характеристиками продуктов.

(10) Тяжелые продукты, которые не соответствуют действующим нормам, направляются на повторное использование вместе со свежим сырьем.

(11) Легкие продукты, которые соответствуют действующим нормам, экстрагируются. В присутствии водяного пара они имеют вид весьма стабильных эмульсий воды с углеводородом, которые, однако, легко могут быть разрушены (подвергнуты расслоению).

(12) Разделение (разрушение) тяжелых молекул во всех указанных процессах происходит управляемым образом. В первом приближении можно сказать, что вес молекул делится на 2 при каждом проходе инжектора, со скоростью конверсии (1- 1/е=0,63). Следовательно, указанный процесс просто изменяет отношение Н/С продуктов.

(13) Управление разделением молекул позволяет избежать формирования (производства) газов, в результате того, что никогда не подводится энергия, необходимая для их формирования, а также за счет выбора состояния равновесия молекул в реакторе, которое не способствует появлению таких газов.

(14) Полезными продуктами могут быть гидратные продукты и упомянутые в (11) эмульсии или же безводные продукты, полученные за счет дегидратации при экстракции.

Ни один из упомянутых выше процессов не является критическим сам по себе и может быть скомпенсирован при помощи других процессов за счет снижения производительности, скорости конверсии, большего потребления энергии и выработки большего количества твердого углерода.

В соответствии с другой серией характеристик одного из вариантов настоящего изобретения большое внимание обращают на ограничивающие условия (напряжения) вещества в ходе его обработки.

Несмотря на то, что была сделана только приблизительная попытка объяснения протекающих процессов, можно понять, что теплота, в ее термическом аспекте, хранится в виде механических вибраций (колебаний) молекул. Эти вибрации генерируют механические ограниче ния (напряжения), которые, благодаря связанной с массой силе инерции, являются самыми сильными посредине молекулы, если вибрации являются умеренными (по амплитуде). Затем эти напряжения создают разрыв посредине молекулы. Чем больше молекула нагрета (или, в более общем виде, чем больше энергии любого вида она может хранить), тем больше она вибрирует. В этом случае ее вибрации создают гармонические моды с множеством вибрационных пучностей и впадин, аналогичные тем, которые можно наблюдать на струне фортепьяно или на оттяжке флага, колеблющегося на сильном ветру, а также при колебаниях длинного бруса. Так как впадины колебания представляют собой места максимальных напряжений, то молекулы разрываются в этих точках, на одной третьей, одной четвертой и т.д, своей длины. Это объясняет, почему чрезмерно нагретая (или получившая слишком много энергии) молекула разрывается на очень мелкие фрагменты, доходя до СН₄ и даже до углерода С.

Из приведенного краткого объяснения также можно понять, что чем больше длина молекулы (то есть чем она массивнее и тяжелее), тем больше она содержит вибрирующих элементов, причем центральные элементы, которые удерживают вместе возбужденные боковые элементы, для удержания указанных боковых элементов должны подвергаться наибольшим напряжениям. Когда же указанные напряжения становятся слишком высокими, тогда молекула разрывается.

Приведенное объяснение позволяет понять, почему более тяжелые молекулы обладают меньшей стойкостью к повышению температуры без растрескивания. Для пояснения укажем, что СН4 не может выдерживать температуры свыше 700°С, а тяжелые остатки не могут выдерживать температуры свыше 430°С. В зависимости от вида выбранных устройств, указанные ограничения могут быть также выражены при помощи максимальных допустимых тепловых потоков (ккал в час на кв.метр) или при помощи допустимых разностей температур между холодной стенкой (реактора) и горячим флюидом. Критические значения указанных параметров для рассматриваемых продуктов зависят от их физического состояния (жидкость, твердое тело, пар) при рабочих условиях. Поэтому важно получить практические сведения о том, что может происходить при обработке продуктов.

Приведенный далее пример объясняет взаимодействие простых молекул, таких как входящие в С1₀Н₈, образованных двумя ароматическими ядрами.

Отметим, что каждый цикл 6 ароматических углеродов обозначен как А, А для одного цикла .. обозначают двойные связи в каждом ядре. В данном случае А:А обозначает, что два А углерода связаны.

Если А:А чрезмерно нагреть, то они теряют водород и становятся в высшей степени химически активными, что дает следующее:

А.А

А:А

А:А

С10Н8 + С10Н8

->С20Н12 + 2Н2 ΐ£= 278 °С

ТёЬ = 350°С 8иЬ (возгонка) а =1,36 ΐ£= 80 °С ТёЬ = 218°С а = 0,963 η = 1,60 (жидкость) η =1,88

Мы переходим от твердого тела с жидкостью к твердому телу с высокой степенью твердости. (Для этого же признака необходимо отметить, что молекулы с 20 атомами углерода образуют продукты, которые обычно именуют газойлем или легким бытовым топливом.) Другая характеристика одного из вариантов настоящего изобретения как раз и состоит в том, чтобы предупредить возникновение подобных ситуаций.

Было обнаружено, что свежеразорванные цепи являются, естественно, очень химически активными под прямыми углами к разрыву, причем полярная молекула (вода) НОН легко присоединяется к указанным разрывам, подобно ОСО (диоксиду углерода).

Другая характеристика одного из вариантов настоящего изобретения состоит во вводе кислорода в процесс конверсии.

Для лучшего понимания уникальности и высокой патентоспособности способа в соответствии с настоящим изобретением здесь будет дано объяснение того, что следует делать и чего следует избегать. Для этого сначала будет выбран пример из семейства С20:

С20Н14О2

Но, А:А - А:А, бН

ТГ=300°С ТеЬ = 8иЬ

А:А - А:А

А:А -б- А:А

Т£=188°С ТеЬ=-452 8иЬ

Т£=81°С ТеЬ = 264/ 15мин

С20Н14

С20Н140

Замена водорода боковым ОН не является удачной (температура плавления повышается от 188 до 300°С). Если О устраняет связь С-С, то получают благоприятный эффект (температура плавления понижается от 188 до 81 °С).

Теперь рассмотрим случай, когда молекула С₂₀Н₁₄ ослаблена за счет соответствующей температуры, что вызывает колебания, и направим молекулу НОН (Н₂О) в центральную связь

С20Н14 + Н2О -> С10Н76Н + С10Н8

НН

О

А:А - А;А	А:А - бН +	А:А
П= 188°С	Τί= 123°С	Т£= 80°С
ТеЬ =452 зиЬ	ТеЪ = 295°С	ТёЬ = 218°С
6= 1,30	б = 1,01	б = 0,963
η = 1,76	η = 1,62	η = 1,60 Ιΐς (жидкость)

Присутствие воды оказывает в высшей степени благоприятное влияние на полученные продукты. Предположим, что в высшей степени компактная молекула С₂оН1₂ связана с 2Н₂О; тогда мы имеем

С20Н12 + 2Н2О -> С10Н76Н + С10Н76Н

НН

О

А:А

.. .. А:А - бН + А:А- бН

А-А о

Η' Ή

ТГ= 278°С	ТГ= 123°С	Т£= 123°С
ТеЬ =3508иЬ	ТеЬ = 295°С	ТеЬ = 295°С
6= 1,36	а = ι,οι	а=ι,οι
η =1,88	η = 1,62	п= 1,62

Этот пример четко показывает, что при помощи водяного пара могут быть получены все благоприятные результаты.

При помощи термодинамических соображений можно также определить, что свободный твердый углерод, который может образоваться, окисляется при температурах 600-700°С в соответствии со следующими реакциями:

СО2 + Сз А 2СО А8 = 42,14 АН = 41,23 Те_Ч-705°С

Н2О + С₃ -Э СО+Н2 А8 = 33,04 АН = 31,40 Тё_Ч=677°С где А8 представляет собой вариацию энтропии, АН - энтальпию, а Тец является температурой равновесия при давлении 1 бар.

Имеется другое возможное объяснение благоприятного воздействия Н₂О и СО₂, которые при правильном вводе в инжектор стремятся удалять непреднамеренно образовавшийся твердый углерод.

Как можно видеть из приведенных примеров, измерение физических характеристик, а в особенности коэффициента преломления, позволяет проследить направление развития конверсии продуктов и управлять указанной конверсией.

Нетрудно понять задачу одного из вариантов настоящего изобретения, в соответствии с которым создают рабочие условия, исключающие потери водорода, так как указанные потери водорода приводят к созданию ненасыщенных компонентов, которые развиваются в направлении низкоплавких ядер.

Будем рассматривать описанную далее прямую цепь, которая при нагреве до высоких температур начинает терять водород в соответствии со следующей схемой:

н„н	Н„н	н„н
с	с	с,н	тг
/ \	/ \	/	-95
н.с с		с

НН ΗΉ НН

ТёЬ 5’ АН Г

92.83 -39.96

А8 АН

31.31 30.0

Τίς:958=Κ(685°σ)

Н2 + 8°= 32.21 АНР=0.0

н.	ИДИ	н„н
с	с	сн	тг
7 \		/	-139
н,с с	с
Ή НН	НН

ТеЬ 5° АНР

91.93 -9.96

Затем ненасыщенная цепь складывается и замыкается:

Тея:941°К (668°С)	-20.65-19 44	А5 АН
Н, ,Н Н,С - С,Н / \,н	Т£	ТеЬ 3°	АНР
н,с с.н	+6.5	81 71.18	-29.4
Н'\ / н.с - с,н Н' Н'

Температура плавления изменяется от -95 до +6°С при наличии всего 6 атомов углерода. Таким образом, можно понять, что, с одной стороны, невозможно приблизиться к температурам около 650°С и, с другой стороны, энергия, которая требуется в этом случае, не будет поступать; причем приведенные выше термодинамические значения указывают только порядок величин. Более того, можно наблюдать, что после начала процесса дегидрирования реакция повыходит из-под контроля, так как при циклизации освобождается энергия.

Вот что происходит при более сильной даче (при большем подводе) энергии:

высоко дегидрированная цепь замыЕсли кается, то

Экстракция Н2 из прямой цепи

Для создания: &8/Н₂=30,19 требуется ориентировочно: &Н/Н₂=+32,18.

При завершении цикла выделяется энергия (и уменьшается &8 ориентировочно на 20,5).

После первоначального приведения к требуемым условиям соответствующих продуктов за счет инжектора возможно запустить и активизировать реакции, принимая во внимание указанные выше правила и не превышая указанный порядок величин.

Теперь укажем на другой благоприятный эффект наличия воды Н₂О, которая ведет себя в некоторой степени как блокатор реакций циклизации.

Тяжелая сырая нефть (дистилляты нефти) содержит очень мало простых и прямых молекул и содержит различные сложные полиароматические молекулы, которые в большей или меньшей степени связаны друг с другом. Это можно видеть на следующей молекуле, которая легко конденсируется и переходит от 2 ядер к 3 ядрам в соответствии со следующей схемой:

А-С-С-А -> Н2 + А\А/А 9.1 /8.7 956°К

119.0/+46.8 32.21/0.0 96.7/55.5 683°С

Н, ,Н С = С / \ ТГТеЬ 8° АН? <1 η [,С С,Н 124 307 119.0 -46.8 0.970 1.6264 \\ // ------------------------------------с-с

Ή н, ,Н с = с +> Н2+ н, / \ ,Н с-с с-с // \\ и \

Н,С С-С с,н \ ! \ / с = с с = с Η' Ή Η’ Ή

ТГТеЬ 5° АН? ά η 101 340 96.7 55.5 1.18 1.67

При помощи тех же самых признаков можно наблюдать, что создание третьего центрального ядра приводит к существенному увеличению плотности молекулы.

При помощи водяного пара можно пооперционо разрушать эту молекулу, которая содержит 14 атомов углерода, причем можно показать, что имеется возможность повторного поглощения легкой молекулы с 3 атомами углерода, которая в противном случае создавала бы газы.

Первая стадия. Ослабление центральной ненасыщенной связи.

А8/АН

А > -СП:СП- < +Н20 -ЭА > -СПоН -СН2- < А -29,96 / -12,50

ТГ - 124 ТеЬ = 307°С ТГ= 68 ТёЬ = 170/15

Η, /

С = С Η, / Ή С-С // \\ н,с С,н \ / с= с

Η’ Ή во газа и углерода, причем имеется возможность полного преобразования таких продуктов, как остаток в вакууме или битум, в жидкие углеводороды.

Рассмотрим теперь случай прямых цепей (с 14 ненасыщенными атомами углерода в данном примере):

Без Н2О мы имеем:

А8 АН

Сё14 -> С7Н16 +С2е7Н12

36.04/19.57

В присутствии Н₂О крекинг происходит в соответствии со следующей схемой:

Сё14 (С14-Н28) .С67-Н13 +Н2О .С7Н15 + .Н

С67Н136Н

С67-Н13). + (С7-Н15)

Се7Н13оН+ .Н

С7Н16

С2е7-Н12 + Н2О

Что дает в итоге:: Сё14 -Э С7Н16 + С267Н12

А8 АН

1,91/37,89

-30,72 / -87,3

21,14/9,0

36,04 / 19,57

Можно заметить, что при проведении указанных операций, прежде всего, необходимо разрывать связь С-С, для чего требуется ориентировочно от 40 до 60 ккал (операция активизации); и, наконец, требуется подводить ориентировочно 20 ккал на один разрыв (чистая удельная энергия).

Запомним, что экстракция одного Н₂ требует ориентировочно: &Н/Н₂=+32 ккал, причем даже при таком условии получают плохие результаты.

Следовательно, необходимо найти такой комплект устройств, который позволяет возможВторая стадия. Растрескивание молекулы по центру.

А > -СНоН -СН2- < А -Э А > -СНО + НЗ С < А +26,27 / +39,31

ТГ= -26 ТёЬ = 178 Τί= - 94 ТеЬ =110

Третья стадия. Плавление и удаление Н₂О (что обязательно происходит).

А > -СНО + СЗН8 -> А > -С2-СН:СН2 + Н2О -2,04 / -14,36

Τί=-33 ТеЬ=190°

Четвертая стадия. Циклизация ненасыщенной ветви (естественная).

А >-С2-СН:СН2-Э А: СусбСза! ’ -15,44/-19,90

ТГ= -43 ТеЬ =195°

А > -СН:СН- < А + СЗН8 -Э А: Сусбза! + А > -СНЗ -21,17 / -7,45 вклейка

ТГ- 124 ТеЬ =307 °С ТГ=-43 ТеЬ =195° ТГ--94 ТеЬ=11О

ГОЬ Легкий газойль Бензин

Можно наблюдать, что промежуточные стадии реакции протекают при умеренных уровнях энергии, причем реакция, в целом, протекает таким образом, что вводимая в начале реакции вода восстанавливается в конце реакции (что аналогично действию катализатора).

Уместно также отметить, что первоначальная температура плавления 127°С после первой стадии снижается до -26°С и затем до -33°С; после четвертой стадии температура плавления составляет -43 °С и, наконец, после пятой стадии получают продукты с температурой плавления -94°С.

Таким образом, при протекании реакции на ее промежуточные стадиях происходит непрерывное уменьшение температуры плавления. Эксперимент показывает, что образуется весьма малое количест но точнее выполнять различные указанные здесь выше технические требования, причем обработку производят при соответствующем предварительном нагреве сырья, с последующей активизацией, реализованной за счет расширения в инжек торе, при этом в данном случае продукты, подвергаемые конверсии, могли бы находиться, в терминах эквивалента температуры, очень короткое время в диапазоне их нестабильности, так как разрыв (связей) потребляет энергию и выводит реакцию в желательный стабильный диапазон работы реактора, в котором продукты достигают термодинамического равновесия (повар сказал бы: продукты кипят на медленном огне).

Указанные реакции и объяснение их механизма приведены здесь только для того, чтобы показать, каким образом получены неожиданные результаты конверсии по способу в соответствии с настоящим изобретением.

Углубленный анализ результатов проведенных испытаний позволяет определять, каким образом следует проводить обработку сырья, с учетом проблем, связанных со структурой сложного вещества, образованного тяжелыми продуктами; причем все изложенные сведения могут служить только руководством для проведения необходимых уточнений (настроек).

Проведенные эксперименты позволяют получить базу данных для определения термодинамических и физических свойств. Далее приведена для сведения выдержка из такой базы данных, для семейств с 1 атомом и с 10 атомами углерода на молекулу.

Физические и термодинамические свойства Семейство (1)

Название Т£°С ТеЪ°С 8° АН⁰ ά η Тс°К Рс Ус гс СН4 -186 -165,0 44,49-17,89 0,415 .газ.. 190,7 45,8 990,290

СО -199 -191,0 47,30-26,41 0,793 .газ.. 133,0 34,5 930,294

Н2СО -92 -21,0 52,26-28,00 0,815 .газ.. 410,0 67,0 112 0,223 НЗСбН-97,1 64,7 57,00-48,05 0,812 1,3288 513,2 78,5 1180,220

НСОоН+8,3 100,7 59,40-90,50 1,2201,3714 581,0 71,8 1170,176

Физические и термодинамические свойства Семейство (Ю)

РцМепб

Единицы °С °С кал/м Ккал/м <- а 20°С -> °К бар смЗ/м г/м

Название ТС ТеЬ 8° АН!⁰ 6 п=1 Тс Рс Ус ζο=0,8ΐτ

---------------------------(п-1)-----------------------------------------С10Н8 п!4 80 218 80,5 36,1 0,963 .5898 748 40,0 413 128 .269 А:А С10Н12198 -36 207 <83,2 4,2>0,970 .54 14<717 33,0 478> 132 .268 Асуб С10Н14 п189 .. 200 <84,5 -11,7>0,934 ,5260<717 30,6 500>134 .264 2А-6Н С10Н18 66-43 195 87,1 -43,6 0,897.4810 687 25,8 543 138 .249 2Су6 С10Н18 674 -36 174 125,3 9,85 ),766 .4265 623 25,8 587 138 .297 аСЮ С10Н20 666-66 171 129,2-29,3 0,741 .4215 616 25,0 592 140 .292 еСЮ С10Н22 620 -30 174 130,2-59,7 0,730 .4102 619 20,8 602 142 .246 пСЮ

СЮН20О 618 -5 208 137,7 -78,9 0,830 .4287 636 24,4 605 156 .278 ΑΙ6. (альдегид) С10Н216Н 657 +7 229 142,1 -96,4 0,830 .4372 667 29,8 619 158 .337 а1с.

С10Ш906Н 642 32 270 142,3 -143. 0,886 .4288 717 29,4 644 172 .322 Ас16 (кислота) ----------------------_(п.1)----------------------------------------Ранжирование: Окисленные/Алканы/Алкены/Алкины/Цикло/Ароматические

Использованы следующие сокращения:

ΊΓ: температура плавления,

ТеЬ: температура кипения.

5°: Стандартная энтропия , АНЕ⁰: Стандартная энтальпия формирования 6: Плотность , п: Коэффициент преломления

Тс: Критическая температура, Рс: Критическое давление Ус: Критический объем , гс: Коэффициент сжимаемости δίί: Структура, сокращенно:

А ароматическое ядро, Су насыщенный цикл

А ацетиленовая, е этиленовая, η нормальная парафиновая О кислород с двойной свиязью, 6Н 0Н функциональная группа.

Приведенные данные помогают при проведении текущего контроля, позволяют узнать или предсказать состояние вещества при различных условиях его обработки, а также узнать или предсказать возможные состояния термодинамического равновесия. Эти данные позволяют также предсказать химически необратимые состояния, которые несут ответственность, в частности, за выработку углерода и удаление водорода. Наконец, в заключение будут даны руководящие указания, которые существенно помогают при проведении анализа указанных проблем, позволяя рассматривать их в новом свете, с механической точки зрения.

Рассмотрим далее 18оС4 с1с1о С6. Прежде всего, молекула должна быть закручена (свита) для ее преобразования из свободного и естественно расправленного (развернутого) состояния в свернутое состояние, для чего требуется энергия. Если затем произвести удаление каждого конца свернутой ветви йоС4 вблизи от ядра с1с1о С6, также удаляя соответствующий водород, то будут созданы две новые связи углеродуглерод. Полученная таким образом молекула, которая имеет только 10 атомов углерода, представляет собой настоящую клетку (будку) с указанными ниже удивительными физическими свойствами.

С10Н1ба742 Т£=268 ТеЬ= Возгонка Плотность = 1,070 η = 1,5680

С10Н20с686 Т£=-94 ТеЬ=171 Плотность^ 0,795 п= 1,4386

Ссылки взяты из руководства по физике и химии: НапбЬоок оГ СЬеш181гу апб РЬузкз.

.с -н с-н \ ,н °с-н

Ή с-н

Ή

Н ⁰ \ ⁰ с° н * *,/ « : С-Н н * \* н-с

Н-С-Н

Н..Н

с.н н,/ <Сус1оС6>-С-С,Н

Н’\ с,н НН

Молекула

Представлена в развернутом состоянии н-с-н

СЮН20 с686 ТМ4

ТеЬ=171 Плотность= 0,795 п= 1,4386 н

\ с н *’*, / * · ⁰ С-Н • °* /Н : * ⁰ С -Н

Молекула н · \ * н-с * ⁰ Η Н ]Др_ед_СТавлена в свернутом состоянии

Н-С-Н

С -н

С-Н н-с-н °с-н /\ н н

С10Н16 а742

Т!^ 268 ТеЬ= Возгонка

Плотность = 1,070 η = 1.5680

Молекула поз. а742 с:

н * \* н-с

С-Н °* .Ή * ’С-Н :С-Н и, цикла с 6 атомами углерода ; Н-С-⁰-..С-Н

С-Н н-с > ⁰ °с - н ' Обратите внимание на структуру Клетка н

Обратите внимание на то, что указанные молекулы в виде клетки (в особенности, если они являются ароматическими) становятся настоящими гнездами или бутербродами для металлов и органометаллических соединений, которые будут описаны здесь ниже.

Контроль возникновения газа, коксового остатка или твердых углеродных остатков Одной из удивительных характеристик способа в соответствии с настоящим изобретением является то, что он дает возможность производить конверсию битумов без выработки существенных количеств углерода или газа. Далее будет сделана попытка объяснения того, почему может быть получен такой результат, на основе знаний, приобретенных при интерпретации проведенных экспериментов.

При помощи соответствующих средств (механических, термических, электрических или химических и т.п.) всегда имеется возможность передачи энергии, что будет названо АН (вариацией энтальпии), в соответствии с терминами, обычно используемыми в термодинамике. Проведенные эксперименты, связанные с контролем состояния вещества, позволяют принять на непрерывной основе вариационный ключ для указанного состояния, который может быть суммарно выражен в виде вариации энтропии А8. В самом деле, если обратиться к уже представленным таблицам, то можно обнаружить существование весьма сильной корреляции между 8ХЪ и физическими параметрами плавления и кипения и, в более общем виде, между параметрами, которые имеют отношение к изменению состояния или организации вещества. Для пояснения указанных идей была выбрана ненасыщенная молекула, которая содержит 14 атомов углерода.

ввод

А8 АН Тед °С >********** ЖИДКОСТЬ********* ГАЗ **********************

Се14Н28 -»

-------ν-------Т£=-13 ТеЬ = 251° = 0,771 в =1,4335

Сё7Н14 + Се7Н14 ...36.06 19,18

Т£ =-119 ТеЬ =94° Жидкость = 0,697 в =1,400

269“

Се14Н28

Се14Н24

Т£--35 ТеЬ =213° = 0,755 η =1,430 + Сё2Н4

33,83

22,33

Газ

387“

Сё14Н28

С213Н24

ТГ=-5° ТеЬ=234° = 0,784 п=1,437

36,69

26,54

Газ

456°

Се14Н28

С214Н26

27,41

Сё14Н28

-------ν-----Τί=-0^ο ТеЬ =252° = 0,789 в =1,439

Газ

1168°

С27Н12 +С07Н14+ Н2

-------V------ —V-- —V—

Т£=-81°ТеЬ = 93,8° Жидк. Газ

63,48

64,02

720°

ЖЖ*****Ж***************************************************Ж******

Данная таблица показывает, что при увеличении приложенной энергии увеличивается число разорванных молекул, а также количество полученных фрагментов, что означает, что, чем больше созданный беспорядок (который увеличивает значение А8), тем больше количество произведенного СН₄ и больше количество удаленного водорода. Более того, отношение ЛН/А8 дает температуру Тее, при которой реагенты достигают равновесного состояния под давлением 1 бар. Если желательно получение только жидкостей, то тогда полный процесс должен протекать при ограничении 20 ккал на молекулу, как уже было указано здесь ранее. (Это также объясняет, почему ГСС со своим катализатором, регенерируемым при температуре свыше 700°С, будет удалять водород и СН₄. Фактически, ни один катализатор не может изменить это состояние. Он только может благоприятно воздействовать на протекание промежуточных стадий и на их скорость, позволяя реагентам достигать термодинамического равновесия, зависящего от температуры реактора.)

Другая характеристика в соответствии с одним из вариантом настоящего изобретения заключается в том, что можно управлять скоростью преобразования в жидкость без создания чрезмерных количеств легкого газа, такого как метан или этан. Попытаемся дать объяснение этому факту на основании проведенных экспериментов, в связи с химическими необратимостями (которые, однако, не очень часто упоминаются).

Одной из основных характеристик способа в соответствии с настоящим изобретением является расщепление молекул на две части и его возобновление для сохранения управления процессом.

Некоторые полагают, что для ускорения процесса самым простым решением является введение большего количества энергии, которая, в действительности, генерирует большее число легких молекул, о чем говорят результаты предшествующей таблицы, содержащих большее количество газа, который можно всегда подвергнуть полимеризации для преобразования в жидкости. Однако эту операцию невозможно выполнить надлежащим образом по причине химической необратимости (которую не может преодолеть никакой катализатор).

Для получения представления о новых идеях возьмем случай получения жидкостей из метана, этана и т.п. В этом случае желательно провести следующие реакции:

A) СН4 +СН4 -??-> С2Н6 + Н2 А8 = -1,95 АН =+15,54 Тец =-7669 “К

B) С2Н6 + С2Н6-??--> С4Н10 +Н2 А8 =-3,38 АН =+10,33 Те_Ч=-3056’К

C) С4Н10+С4Н10--??--> С8Н18 +Н2 А8 - -0,54 АН-+10.48 Τ&] =-19400“К

Эти реакции являются необратимыми, так как отрицательные Тед не существуют. Нет никакой возможности провести последующие реакции обратимым образом:

(А) (В) (С)

Сп1 -?-> Н2 +Сп2 -?-> Н2 +Сп4—?—> Н2 + Сп8

ТеЬ 117“К 184“К 272“К ! 399“К

Нормальное газ газ газ 298°К жидкость состояние

Последствия:

(1) Необходимо примириться с неизбежным формированием СН₄ в указанном процессе, что может быть выражено при помощи следующей полной реакции С':

С') С4Н10+С4Н10-Э С7Н16 + СН4 А8—1,53 АН =-2,48 Тё₄=1620°К или: 2Сп4 -Э Сп7 и Сп1 Ке_ч (600’С) = 1,93 (Эта реакция возможна, так как температура Тед является положительной.) (2) Если термодинамическая обратимость нарушена за счет ввода энергии, то в соответствии с реакцией С водород должен быть отведен: С”) С4Н10+С4Н10> С8Н18 + Н2 А8 = -0,54 АН=+10,48 Тё_Ч=-19400“К (Эта реакция является необратимой, так как температура Тед является отрицательной.)

Даже при наличии перехода через синтезгаз последующая реакция С/ является необратимой и имеет низкую эффективность выхода жидкой фракции при использовании метанола или реакции Фишера-Тропша:

С/ СН4 + 1/2 02 СО + 2Н2 А8 =+42,7 АН =-8,52 (Реакция может носить взрывной характер.) Таким образом, реакция С может быть проведена только при помощи побочных реакций, в частности, с получением С₂Н₂.

Практические выводы: прежде всего, можно избежать образования газов, что как раз и позволяет осуществить способ в соответствии с настоящим изобретением.

Отложения углерода

Проведенный эксперимент по контролю появления коксового остатка позволяет понять, что существуют два основных источника отложения углерода: массивное отложение за счет полиароматических ядер и отложение порошкообразного углерода из газов.

Достаточно легко понять, что если происходит полимеризация вещества с образованием множества смежных полиароматических ядер, то так как атомы углерода непосредственно связаны друг с другом и содержат мало водородных связей или совсем их не имеют, что было показано здесь ранее, то температура плавления возрастает при увеличении числа ядер и при уменьшении отношения Н/С (СюН₈ Т1=80°С, С₂₀Н1₂ Т£=278°С и т.д.), при этом происходит постепенное приближение к твердому углю.

Это также можно исследовать для информационных целей, что позволит оценить химическую необратимость способа в соответствии с настоящим изобретением.

Для того чтобы иметь представление о предлагаемых идеях, возьмем произвольный бензол и попытаемся произвести его крекинг. Наблюдается плавление молекул, которое вновь сопровождается удалением Н₂ в соответствии со следующей реакцией:

[1] А + А^· А>-<А + Н2 -1,17 3,46

Эта реакция является необратимой, так как температура Тец не может быть отрицательной. Может быть добавлена следующая фатальная побочная реакция:

[2] А->6Сгаз + ЗН2 +259,4 + 1010

Для получения А8=0,0 необходимо взять 1,17/259 из реакции (2) или [3] 0,0045 А -> 0,0045 6С газ + 0,013Н2 +1,17+4,55

В результате, получим следующую полную реакцию:

* 4:************** *************************** ****************** [1] А + А-Э А>-<А + Н2 -1,17 3,46 [3] 0,0045 А -+ 0,0045 6С газ + 0,013Н2 +1,17 +4,55

2,0045 А ->А>-<А + 1,01 .Н2+0,004 (6С газ) 0,00+8,01 и при возврате 6С газ в Сво1=Соке (коксовый остаток), получим

0,004 6С газ + 0,004 . Соке -1,16 -4,55

2,0045 А -ЭА>-<А+1,01 .Н2 + 0,004 . Соке -1.16-3.46 φψ************#***^ |_ΰ**ψ******ψΐ:|ι:**ΐ*+Ψ4:+************ + * + +* + + + +**

Экспериментальные данные при температуре 750°С с конверсией 50% в течение 40 с подтверждают приведенные выше величины и служат дополнительным аргументом в пользу выраженного соображения относительно того, чего следует избегать.

Понятие необратимости обеспечивает хороший прогноз выработки коксового остатка в результате протекания самой тяжелой побочной реакции.

Второй возможностью появления порошкообразных отложений углерода является их появление при помощи ацетилена, причем ниже приведены некоторые информационные сведения для задействованного 4СН₄.

*------------------------------------------------------------------------------Тец °С (21)4СН4 +2С2Н6 + 2Н2 А8 =-3,84 АН =+31,08 -///°К (22) 4СН4 + С2Н4 + 2Н2 + 2СН4 А8 =+27,89 АН =+48,66 1472'+ (23) 4СН4 + С2Н2 + ЗН2 + 2СН4 А8 =+55,65 АН =+89,95 1343°С (24) 4СН4 + 4С золь + 8Н2 А8 =+85,2 АН =+71,4 565^ПС (25) 4СН4 -Э 4С газ + 8Н2 А8 =230,76 АН =793,16 3164°С

Примечание: ТЙеС: возгонка при...............................................3379°С

Термическое разложение СН₄

Реакция (24) показывает, что при температуре свыше 565°С происходит разложение СН₄ при медленной кинетике (ориентировочно 1 ч при 800°С), так как необходимо проходить через газообразное состояние, определяемое реакцией (25).

В результате появление порошкообразного углерода может быть выражено при помощи следующей схемы:

СН4 -> С2Н4 -> С2Н2 -> Порошкообразный С золь

С6Н6 -Э Полимеризация массивного С золя

В любом случае на практике (1) Во всех случаях следует избегать создания насыщенных легких газов.

(2) Появление свободного водорода является плохим знаком.

(3) Создание ненасыщенных легких газов и водорода является тревожным знаком.

(4) Создание ацетилена должно вызывать серьезные опасения.

(5) Мониторинг ароматизации при помощи коэффициента преломления является весьма полезным для определения правильности протекания процесса.

Эмульсии

Одной из характеристик способа в соответствии с настоящим изобретением является использование кислородосодержащих (насыщенных кислородом) переходных форм, которые после преобразования в пар естественным образом образуют эмульсии воды с углеводородом.

Уже давно известно, что сгорание тяжелых видов топлива существенно улучшается за счет добавки от 5 до 10 % воды. Эта добавка на первых стадиях горения обеспечивает растрескивание тяжелых молекул, исключая, тем самым, их полимеризацию с образованием полиароматических веществ, которые будут создавать конкреции сажи или порошкообразный углерод.

августа 1997г. фирма ЕЬР представила в прессе продукт под названием Ациагок, который содержит от 10 до 20% воды, с указанием о том, что основной проблемой является поддер жание стабильности смеси. В настоящее время указанная стабильность гарантируется только в течение времени от 15 дней до 1 месяца, несмотря на то, что прибегают к специальной методике перемешивания и в частности к специальным добавкам.

Промежуточные эмульсии в соответствии с настоящим изобретением представляют особый интерес, так как они могут стать основной проблемой для указанных применений.

У нас имеются эмульсии, которым вот уже 8 лет и которые все еще сохраняют стабильность; это означает, что мы преодолели трудности, с которыми встречается фирма ЕЬР.

Эти преимущества могут быть объяснены наличием внутренних молекулярных связей, которые в безводном состоянии остаются ненасыщенными и частично связанными с водой. Можно также предложить использовать все представленные здесь ранее кислородосодержащие переходные формы для контроля операций крекинга по направлению к 440-600х, которые имеют благоприятное состояние около 200220°С, что соответствует рабочей температуре экстрактора. В любом случае (1) Мы получаем при проведении конверсии стабильные эмульсии воды с углеводородом, содержание воды в которых может быть определено просто путем осаждения, с отношением Н₂О/(Х) в газах, которые используют при конверсии, где Х преимущественно представляет собой СО₂+У, а Υ может быть любым газом, таким как N2, Н₂ и т.п. Это означает, что при сгорании получают сухой дым (отбираемый при температуре ниже 200°С и при давлении 1 бар).

(2) Полученные продукты (бензины и в особенности керосин) содержат связанную воду.

(3) По причине простоты и легкости внедрения, по способу в соответствии с настоящим изобретением используют только водяной пар, однако, этот способ позволяет получать, в зависимости от выбранных установочных параметров, кислородосодержащие и гидратные продукты, а также, главным образом, безводные продукты.

В действительности, полезные рецепты при использовании водяного пара появляются в виде эмульсий, причем получают легкую эмульсию, именуемую светлой: 6=0,89-0,92, более тяжелую эмульсию, именуемую майонезом: 6=0,93-0,96, которые четко разделяются при избытке технологической воды 6=1,0 (если существует этот избыток, причем в приведенном ниже примере его нет).

Майонез (в который не превратились образцы с возрастом 8 лет) легко разрывается при помощи различных механических средств, таких как принудительный прогон через ряд тканей (полотен) с поперечным плетением (эту операцию именуют экструзией). Сухой песок сразу разрывает эмульсию; существуют и дру гие механические средства, такие как шариковая прокатка эмульсий и т. п.

Ниже приведен пример оценки указанных эмульсий, в котором использованы следующие сокращения:

Р - вес (грамм)

V - объем (см³)

Όρ/У - плотность (вес/объем)

6а - плотность (показания денситометра)

6п - коэффициент преломления η (показания рефрактометра)

МАЙОНЕЗ

Полный майонез

Вода экструзии

Р полный

1700,01163,8Р тары Чистый вес ϋρ/ν

698,31 = 1001.69 0,9656

444,13= 719,67

4а

Рп

3,5

1,50625

Светлый НС экструзии

Прямой светлый НС: 731,36282.02

13,0 1,50099

0,8916

Всего НС (НС Ю1а1):

Отношение Вода/ НС №1а1 719,67/ 701,97 =1,02

При выбранных рабочих условиях, которые соответствуют общеизвестным, полезные продукты совсем не содержат свободной воды (водная фаза 6=1,0).

Дистилляция прямой фазы и экструдированной светлой фазы дает следующие результаты.

Дистилляция 1 без песка и без перемешивания

Сш	ΡίοΙ	Рецепты Р(аг	Р.е	Объемы ν.ι V.	рппя
ΡΙ-	115	73,01	1,94	2,4	0,9	1,5
Извержение	93.11	75,02	18,09	20,2	3,0
200-	-250	84,43	78,06	6,37	8,2
250 -	-300	91,86	76,73	15,13	17,4	4,0
300-	-360	115,28	77,01	38,27	43,8

Вес

V. НС	НС.Св!	с Рр/У	άη	Ν
1,04	0,693	8,2	1,44963
17,2	15,09		0,877	12.3	1,49360
8,2	6,37	0.777	9,5	1,46368
13,4	11,13		0,830	1 1.3	1,48297
43,8	38,27		0,874	12,4	1,49466

360+ 89.15 75.44 13,96 15,5...15,5 13,96 0,901 19,3 1,56567

93,76 7,9

В таблице: Си(- фракция, Ρΐοί - полный вес, Р(аг -вес тары

Дистилляция 2 с песком и без перемешивания Колба: 202,78

Колба+Опора: 214,21

Колба+Опора+Сырье: 309,95 г

Сырье: 95,74 г

Песок 300 мкм: 610,34 г для покрытия жидкостей (полный задействованный вес)

Сие

ΡΙ120200250300-

Ριοι	Рецепты Р1аг	Р-8	Объемы	водаУ. НС	Вес НС. се)	: Ορ/ν άη	N
ν.ι	V.
120	72.50	70,06	2,44	3,25	0,9	2,25	1,54	0,684	6,5
120	72.8	72,50	0,3	0,3	0,3
200	81,17	76,99	4,18	5,6		5,6	4,18	0,746	8.2
250	85,44	78,06	7,38	9,1	1,0	8,1	6,38	0,790	9,5
300	95.14	72,87	22,27 26,1--		26,1	22,27	0,853	11,2
360	119,05	72,99	46,06 53,0 —	• 53,0	46,06	0,869 12,6	1,49677

МЗ

82,63 2,2

1,43112

1,44963

1,46368

1,48191

В таблице: Сиг- фракция, Рсо1- полный вес, Р(аг-всс тары

Обильное извержение в первом случае, коОстаток торое сопровождается значительным количеством резко освобожденной воды, показывает, что вода связана при помощи умеренных химических сил. В ходе дистилляции жидкостей, погруженных под песком, имеется слабая деполимеризация и малое выделение воды. В любом случае это говорит о том, что (1) 262 г углеводородов в майонезе могут быть связаны с 719 г экструдированной воды, что в 2,5 раза больше по весу; и (2) в этом случае светлые и экструдированные углеводороды уже содержат от 3 до 9% связанной Н₂О. Таким образом, можно видеть, что способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет естественным образом получать кислородосодержащие соеди нения или стабильные эмульсии воды с углеводородом (водно-углеводородные эмульсии).

Нами при помощи дистилляции произведена проверка того факта, что технологическая вода не содержит спирта или иного содержащего углерод соединения.

Анализ технологической воды при помощи дистилляции Сырье 100 см³ Движение начинают при 99°С, а дистилляция протекает в диапазоне от 100°С до 101°С Остаток 225,93-224,89=1,04 г на 15 тарелках

97,81 г

В чистой воде, содержащей небольшой молочный, выпадающий хлопьями туман Темно-коричневый, негорючий, с небольшими черными включениями

Наблюдали также, что вода экстрагирует различные элементы из обработанного сырья.

Эта вода имеет кислотное рН, что свидетельствует о поглощении в ней §Н₂ или другого кислого элемента сырья. Все это, в целом, образует благоприятные условия, полученные за счет применения способа в соответствии с настоящим изобретением, в котором используют водяной пар, активность экстракции которого возрастает с ростом температуры инжекции, а также за счет операций скруббирования в зоне экстракции.

Управление насыщением кислородом или гидрацией продуктов

Другие характеристики системы в соответствии с настоящим изобретением могут предусматривать управление гидрацией эмульсий или ее предотвращение; или управление насыщением кислородом продуктов или его предотвращение. Покажем, как могут быть получены указанные результаты при помощи устройства в соответствии с настоящим изобретением. Следует иметь в виду, что благодаря экстрактору в соответствии с настоящим изобретением можно выбирать норму полезных продуктов и производить повторное введение в процесс стандартных продуктов. Рассмотрим нормальный случай (выбранная задача) кислородосодержащих бензинов, газойлей или эмульсий, гидрированных без свободной воды.

Совершено понятно, что следует избегать направления слишком большого количества технологической воды для обработки сырья, однако, при наличии ее достаточного количества. Нашли, что хорошее отношение вода/сырье (обработанные остатки при атмосферном давлении) составляет около 1 по весу (именно это нашли при оценке приведенных выше результатов). Если задачей является получение кислородосодержащих соединений, то ясно, что без насыщения кислородом они могут рассматриваться отдельно, особенно если задачей является получение фракций типа бензина или автомобильного газойля.

Поэтому появилась идея в соответствии с одной из характеристик варианта настоящего изобретения произвести первую конверсию атмосферного остатка в дистилляты ΡΙ-360 при помощи экстрактора-контактора-декантатора с установкой ориентировочно на 200°С, с последующим прогоном через систему всех полученных рафинатов (очищенных нефтепродуктов) (200-) в их текущем состоянии.

В действительности, в ходе указанного рециркулирования эквиваленты тяжелых, но атмосферных дистиллятов преобразуются в более легкий газойль и в продукты типа бензина. Использованный в этих операциях водяной пар имеет также достаточную химическую активность для создания химических добавок, которые нужны для дистилляции продуктов (прямой дистилляции или дистилляции под песком).

Рассмотрим теперь обратную норму, например такую, которая отвечает требованиям рафинирования для получения негидрированных стандартных продуктов (именуемых сухими продуктами). Следовательно, способ в соответствии с настоящим изобретением не будет предусматривать рециркуляцию образованных безводных продуктов (200-) и будет стремиться гидрировать их с образованием кислородосодержащих (насыщенных кислородом) соединений. В этом случае следует производить рециркуляцию только экстрактов (200+) со свежим сырьем, которое образовано из остатков или из любого другого предназначенного для конверсии сырья (причем цифра 200 может изменяться в зависимости от желательного вида рециркуляции).

Для того чтобы это понять, рассмотрим остаток в вакууме, который не создает никакого атмосферного дистиллята в ходе первой конверсии. В первом приближении может быть использована следующая достаточно грубая схема:

ВкУ>>1УУ

БкУ>Ва1

Полная конверсия ВкУ, которая дает БкУ (первая конверсия), а затем Ва1 (вторая конверсия) детально описана ниже. При данном типе рециркуляции и при выбранных установочных параметрах продукты конверсии не являются гидратными, что ясно при их дистилляции, проводимой после отделения воды от углеводорода в эмульсиях. В данном случае при дистилляции не получают воду (в отличие от предыдущего случая, где сделана попытка получить такие же результаты). Это указывает, что проблема находится под контролем.

Конверсия с гашением рециркуляции

Прекращение конверсии при полном расходе ресурсов.

Полезные общие ссылки (3)-(4).

А(т. Сш	XVI	Бр/ν		&%м,	άη	ίη
ΡΙ-150	=1,70	0,6872	3,49	3,49	6,5	1,43112
150-200	=3,89	0,7720	7,98	11,44	7,7	1,44420
200-250	=8,07	0,8200	16,55	28,01	8,2	1,44963
250-300	=24,96	0,8692	51,19	79,20	9,8	1,46691
300-320	=5,44	0,8685	11,16	90,36	И,5	1,48511

Остаток =4,70 9,63 100%

Всего-----------> 48,76 (Потери: 1,24) *«««***«С*****************·******·****·******************·********»·**

В таблице: А(т. Си1 - атмосферная фракция

Минуты дистилляции, в течение которых продукты конверсии находятся в светлой и экструдированной фазе (см. табл. 1), показывают, что в данном случае нет существенного выделения воды. Выделение белых паров или разбрызгивание при температурах 80, 130, 150, 250 и 290°С четко показывает, что при проведении обработки, задачей которой является получение гидрированных и насыщенных кислородом продуктов, выделение воды является количественно пренебрежимым. Полное выделение воды, для пояснения идеи, может быть выражено потерями, которые составляют 3,8%. (Следует также иметь в виду, что при переводе образцов из рецептного цилиндра в соответствующий цилиндр, подходящий для проведения более точных измерений объема и веса при получении плотности Όρ/ν, потери составляют 0,3 г для наиболее легких жидкостей и достигают 0,75 г для атмосферной фракции 300+ и 2,15 г для атмосферных остатков за счет влияния проблем текучести, связанных с увеличением вязкости и поверхностных натяжений. Это дает идею об эффекте сцепления продуктов со стенкой, который возрастает при росте плотности и коэффициента преломления.)

Наконец, для сведения, при анализе указанных экспериментов следует иметь в виду, что остаток в вакууме имеет следующие основные характеристики: плотность 1,01 и коэффициент преломления 1,594, твердое состояние.

Реакторы-экстракторы и устройства для дистилляции продукта

В нашем описании процессов дистилляции продуктов конверсии упоминается извержение продуктов, прорыв освобожденной воды, разбрызгивание и т.п., причем если такие явления возникают в классических установках для дистилляции, они могли бы вызывать фонтанирование на всех тарелках для дистилляции и в насадке. В соответствии с новой характеристикой одного из вариантов настоящего изобретения предлагается устройство, которое не только позволяет проводить дистилляцию без указанных проблем, но и может работать в качестве настоящего реактора-экстрактора типа смесителя-декантатора (отстойника).

Обратимся к рассмотрению фиг. 2, на которой показан принцип работы такого устройства. Продукты после соответствующего предварительного подогрева или охлаждения поступают в цилиндр с двойной оболочкой, содержащий насыщающую воду с паром, которая задает температуру указанной оболочки просто за счет установки давления в камере; пар создается при выделении теплоты и поглощается при потреблении теплоты; наличие насыщающей воды предусмотрено для обеспечения существенного переноса теплоты к внутренней оболочке реактора-экстрактора.

В указанной двойной вертикальной оболочке, которая является квазиизотермической и имеет температуру, задаваемую насыщающей водой, установлена труба или ряд вертикальных труб, которые поднимаются (в первом приближении) до середины высоты двойной оболочки. Следовательно, верхняя часть устройства является пустой и действует в качестве дефлекторадекантатора за счет выбора низкой скорости подъема легких продуктов или газов, что позволяет тяжелым или жидким продуктам в виде тумана или дождя падать на дно устройства. Для этого скорость падения тяжелых или жидких продуктов просто должна быть выше скорости подъема легких продуктов или газов. Более того, указанное верхнее пространство действует в качестве сброса при любом внезапном прорыве воды или при ее резком освобождении, которым нельзя управлять. Так как указанное пространство является пустым (в нем нет насадки), отсутствует материальный риск, при этом тяжелые или жидкие продукты остаются на дне оболочки, между оболочкой и вертикальными трубами. После полного заполнения пространства между оболочкой и вертикальными трубами тяжелые продукты переливаются внутрь вертикальных труб и накапливаются у их нижних выпусков. Следовательно, экстракция протекает автоматически и естественно.

Подводимые продукты, жидкости или газы, впрыскиваются с умеренной скоростью у дна двойной оболочки в тяжелую или жидкую фазу. Поэтому они диспергируются в тяжелой фазе и перемешиваются с ней при условиях местной температуры и давления. При этом происходит массопередача через контактные поверхности, которая управляется разностью концентраций по отношению к равновесию стационарной тяжелой фазы и поступающей дисперсной фазы. Указанные состояния равновесия определяются как физическим разделением фаз в присутствии друг друга, так и законным химическим равновесием при существующих местных условиях. Поступающие продукты обогащают тяжелую фазу и дренируют перемещенные тяжелые соединения. Вместе с легкими соединениями, которые могут создаваться, они вновь появляются в легкой фазе, которая заполняет верхнюю часть оболочки, откуда они сливаются и разделяются от жидких порций или тяжелого тумана, которые падают на дно. Преимуществом указанного устройства является возможность осуществления эквивалента дистилляции при работе в качестве экстрактора жидкость-жидкость для нефти или битума или в качестве химического реактора. Устройство может быть использовано также для экстракции ароматических продуктов, таких как фурфураль, которые применяют при приготовлении смазок. В любом случае такое устройство позволяет легко и безопасно производить удобное разделение существующих в реакторе потоков.

При установке множества таких устройств последовательно можно производить ряд разделений продуктов, экстрагированных при помо щи труб, причем рафинированные продукты направляют на следующее устройство для выделения другого экстракта.

Следует иметь в виду, что при использованных рабочих условиях отделение атмосферных дистиллятов от атмосферного остатка протекает при температуре 200°С и при давлении 1 бар, в то время как в классической дистилляционной колонне разделение протекает при температуре 360°С.

Приведенная конфигурация дана только для справки и не имеет ограничительного характера, так как в нее могут быть внесены различные изменения. Например, в случае экспериментальной установки с производительностью 2 кг/ч потери тепла являются значительными и поэтому применяют электрический подогрев экстракторов, с регулировкой температуры нагрева в зависимости от заданного расхода и заданного сырья. Такая же система может быть использована для проведения технологических экстракций и связанных с ними атмосферных дистилляций готовых продуктов для объемов обработки до 50 кг.

Таким образом, предложенная технологическая установка позволяет выполнять различные задачи, в том числе производить химическую конверсию. Далее будет описано ее использование для конверсии газовой смеси в жидкости.

Было показано, что предложенные эмульсии являются стабильными, а светлые продукты следует насыщать кислородом или гидрировать, причем они также связаны с температурой (и рабочим давлением) ключевого реактораэкстрактора, отделяющего полезные продукты от нормы рециркуляции. Этот неожиданный эффект заставляет искать объяснение, которое позволило бы производит выбор размеров (емкости) оборудования и рабочих условий при сведении к минимуму практических экспериментов.

Воздействие пара на ненасыщенные двойные связи

Рассмотрим цепь, которая содержит двойную связь углерод-углерод, обозначенную СеС.

В присутствии пара может протекать следующая реакция:

-СеС- + Н2О -Э		Спирт	А8	АН Тец
Н Н нон			н, н„о н„н	-32	-15 468°К
' с-.с		=>	с -с		(200°С)
/ \ К К'			К К'
	Примеры:		А£ АН	Τές
С2Н4	+ Н2О		НЗС-СНоН	-29,96/-10,9	90°С
С18Н36	+ Н2О		Спирт С18	-32,15/-15,03	194°С

Следует отметить, что особенно замечательной при указанных условиях является возможность конверсии этилена в спирт, что объясняет, почему можно ограничивать выработку (получение) газов. Следует также отметить, что тяжелые спирты образуются естественно при рабочих условиях в реакторе-экстракторе, который работает при температуре, благоприятной для достижения конверсии такого типа.

Теперь легче понять, почему предложенные эмульсии являются стабильными и почему предложенный способ позволяет производить насыщенные кислородом соединения. Что касается стабильности эмульсий, то тяжелые спирты ведут себя подобно третьим (промежуточным) растворителям между водой и углеводородами, так как спирты смешиваются с водой за счет своей функциональной группы 61, а с углеводородами за счет базового углеводородного каркаса (скелета). Если принять во внимание тот факт, что силы сцепления в эмульсиях являются слабыми, так как по своей природе они являются скорее физическими, чем химическими, то легко понять, что эмульсии легко могут быть разорваны при помощи простого механического средства, которое мы нашли.

Металлы с неорганическими отложениями/комплексные эмульсии Подлежащий конверсии остаток в вакууме содержит примеси (загрязнения), список которых, вместе с их распределениями, приведен в следующей таблице.

Фракционирование ВкУ Кувейт, экстракция С3-С5

Положение	ΌΛΟ С3	Ех С4	Ех С5	Акр С5	1СУ
% ВкУ сырья	18,7	33,7	30,4	17,5	100% 1СУ
Плотность 20°С	0,896	1,000	1,047	1,067	1,010
Коэффициент преломления 20°С	1,519	1,592	1,624	1,641	1,59415
ТВС	50	60	100	146	+41°С
Отложения					0,096% Рбк
Углеродный остаток %	0,62	2,96	8,09	8,23	19,9
Сера % ВкУ	0,53	1,62	1,62	1,23	5,0
Никель млн-1	0,2	10,2	14,4	17,2	42
Ванадий млн-1 ВкУ	1,0	32,3	47,2	55,5	136
ЫаС1 вес.%	-	-	0,0003	0,0107	0,0110
Вязкость С’Ч 100°С					1402 Сй
Н/С	1,64	1,35	1,22	1,18	Н/С=1,33

При сгорании тяжелых видов топлива получают золу со следующим относительным составом (кроме 8Ο₄):

8102:32, Ре2О₃:25, Να:16, Уа:14, N1:6, А1:6.

Таким образом, подлежащее конверсии сырье содержит ванадий, никель, натрий, железо, алюминий, серу и пр., что, по меньшей мере, следует учитывать при проведении конверсии, причем эти элемент преимущественно следует удалять.

Было обнаружено, что одним из первых отрицательных последствий наличия металлов является выработка твердых соединений в результате образования эвтектик в диапазоне от 520 до 600°С, таких как 8ΐΟ₂+Να₂Ο, ν₂Ο₅+Να₂Ο, ν₂Ο₅+ΝΐΟ₂, самые плавкие из которых действуют в качестве флюса для других, менее плавких.

Оказалось, что свободные соединения, такие как указанные ниже, отводятся (транспортируются) потоками реактора в твердом состоянии.

Соединения	ТЛ	ТеЬ	ϋ η
81Ο2	1700	2230	2,32 1,4840
8182	>1090	2,020

В любом случае, если операция протекает при слишком высокой температуре в реакторе, то наблюдается образование остатка, содержащего эвтектики, который осаждается на стенках реактора. Следовательно, это ограничение не связано с химией конверсии и связано только с природой примесей в сырье. В действительности, препятствием является не само присутствие примесей, а их накопление в реакторе или в экстракторе в ходе работы, которое может приводить к их закупорке и блокированию работы, если эти примеси не удалять. Таким образом, появляется новая характеристика в соответствии с вариантом настоящего изобретения, связанная с ограничением рабочей температуры реактора в зависимости от содержания примесей, в случае остатка в вакууме при температуре ниже 500°С.

Легкая (небольшая) экстракция 8ΐΟ₂ возможна при помощи сухого водяного пара (см. приведенную ниже таблицу).

Растворимость 5Ю2/Н2О 8Ю2/Н2О ррт

Ρ Н2О насыщ. жидкость		Н2О насыщ. пар	Н2О сухой пар
Темпер.	Атмосф.	Концентр.	5Ю2/Н2Оррт @ Тнасыщ. 400’С	500 “С	600 °С
100°С	1	500	0,02	0,2	0,5	0,9
200	15	1000	0,2	1,5	5,0	10,0
235	30	1300	1,1	4,5	11,0	40,0

В таблице: ррш = млн'¹

Оксиды, такие как ν₂Ο₅ желто-красного цвета или ν₂Ο₃ темного цвета, имеют небольшую растворимость в воде, что способствует их экстракции в предложенном экстракторе. Соединения ванадия с натрием, такие как ΝανΟ₄ или Να₃νΟ₄, также растворяются в воде, что также справедливо для желтого Νΐ8Ο₄ или зеленого ΝΐΟ1₃ и РеС1₂. За счет экстракции различных оксидов вода противодействует образованию упомянутых выше эвтектик и снижает скорость их отложения на стенках реактора. При сутствие воды и окисление углеводородов в предложенном реакторе способствует образованию таких соединений, как С₆Η₅8Ο₃>2Ρе, 3Η₂Ο (коричневое) или ^Η₅8Ο₃>2Νΐ, 6Η₂Ο или 02Η3ό6>2Νί (зеленое), которые также имеют частичную, но существенную растворимость в воде.

Все это объясняет изменение цвета воды, собранной после разделения воды от углеводородов, а также появление хлопьев с плотностью выше плотности воды. При устранении отложений на стенках реактора за счет металлов можно видеть, что они накапливаются в тяжелых поли ароматических углеводородах, которые стремятся образовывать клетки (будки), что ясно показывает анализ остатка в вакууме.

В приведенной ниже таблице указаны некоторые компоненты 81 и Ре, которые, в первую очередь, выходят в и И^У.

Соединения	РМ	ТГ
Н5С2)3,81,С6Н5	192	149
Н2С6СН,81,(бС6Н5)3	334
С6Н50>4,§1	400	47
С6Н5)2,81,(С6Н4С6Н5)2	488	170
С6Н5>3,81,С6Н4С6Н5	412	174
С6Н5>-<С6Н4>)4,51	640	283
НЗС)3 8ι С5Н4>2 Ге	330	16
НЗС)3 81 С5Н4>ЕеС5Н5	258	23

Это характерное

ТеЬ 230	4 1,130	η 1,5617
210/	7мм Н§
417/	7мм Н§
570		1,140	1,100
580
600
88/	0,06		1,5454
65/	0,5		1,5696

используют для их экстракции в точке 13,4 предложенного процесса, что является еще одной характеристикой варианта настоящего изобретения.

Наблюдали также, что даже легкие компо ненты, которые могут быть образованы, остают ся связанными, в первую очередь, с диоксидом кремния или со свободным углеродом и образуют жидкости с температурой кипения Р1150°С, как это указано в приведенной ниже таблице.

Соединение	ТГ	ТеЬ	ϋ	N
НЗС)4,С	-17	+9	0,613	1,3476
НЗС)4,51		+26	0,652
НЗССН2)4,С	-33	146	0,754	1,4246
Н 3 ССН2)4, 5ί		152	0,762	1,4206

Тетраэтилсвинец для бензина (информация для сведения, с указанием замечательных физических свойств тетраэтил свинца) Существуют некоторые дополнительные органометаллические соединения железа:

Соединение	РМ	тг°с
С4Н6Ее(СО)3	193	19
С6Н45Ге(СО)2	220	51
С5Н9С5Н4)РсС5Н5	254	16
НЗ€ОС5Н4)ГеС5Н5	228	85
1ГЗССО2С5И4}2.Рс	302
СбН5С5Н5>РеС5Н5	236	110
0НСС5Н4>Ре€5Н5	214	121
НоОСН2С5Н4>2Ре	302	140
С6Н5С5Н4>2,Ге	338	154
НйСбЫ4С5Н4>ЕсС5Н5	278	165

Флуоресцентная зелень

СбН5>2,С5НЗ>2,Ре 490

220

ТеЬ ........	N	Цвет Желтый
Возгонка ... ...		Светло-красный
87 ........		Красная жидкость Красный
1)4 .... ...		Красный Золотой Корин η е во-красны й

Золотой

Желтый

Красно-желтый

Эти соединения нормально являются жидкостями и могут быть экстрагированы в соответствии с предлагаемым способом при температурах от 100 до 200°С.

Все эти объяснения даны только для сведения, чтобы иметь понятие о наблюдаемых явлениях.

Наблюдали также, что высшие полиароматические молекулы, которые могут образовывать клетки, что приводит к появлению высоких показателей преломления, имеют высокую растворяющую способность, позволяющую производить экстракцию нежелательных молекул. Это объясняет, почему в соответствии с предлагаемой технологией поддерживают значение 13,4 строго стационарной жидкой фазы, активность которой растет с повышением температуры; эту фазу получают также из компонентов остатка в вакууме.

Соображения относительно окончательной стабилизации полученных продуктов В полезных продуктах всегда содержится остаток продуктов с низкой температурой кипе ния, таких как

Соединение РМ ТГ

НЗСОС5Н4)РеС5Н5 228 85

НЗССО2С5Н4)2,Ре 302

ТеЬ

114 ά η цвет красный

К указанным соединениям добавляют спирты, которые вступают в реакцию в соответствии со следующей схемой:

-СеС+Н₂О^Спирт Л8=-32 АН=-15 Тец 200°С

В результате оказывается, что окончательным разделением не может быть простая дистилляция за счет изменений фазы твердое телорастворимое вещество/газ или дистилляция с последующей дегидрацией. В действительно сти, может возникать то, что специалисты именуют как прорыв воды, который разрушает насадку классической дистилляционной колонны. При проведении экспериментальных дистилляций мы наблюдали эти явления при упо мянутых выше температурах, в виде резких извержений (наводнений), внезапных дегидраций, разбрызгиваний, которые сопровождаются выделением белого пара, и т.п. Поэтому для проведения при полной безопасности операции окончательной стабилизации применяли новое экстракционное устройство, которое позволяет производить разделение всех продуктов весом ориентировочно до 100 кг, безо всяких проблем.

Предназначение и действие связанного с реактором инжектора

Ранее здесь уже было указано, что инжек тор предназначен для передачи сырью для конверсии максимальной полезной энергии, которая содержится в паре или газах, с одной стороны, а также для создания, с другой стороны, тесного контакта пара и сырья, преимущественно без какого-либо материального контакта с металлическими стенками.

Эти результаты получают следующим об разом.

Сырье, которое, в действительности, является тяжелой фазой, связанной с газами или паром, делят на пары (двойки) струй, распыляемых механически сбоку (от оси инжектора) в противоположных направлениях в соответствии с фиг. 3, которые протекают сверху вниз и встречаются на оси инжектора. Затем за счет умеренной скоростью, без какого-либо материального контакта.

Задачей механического распыления является создание мелких капель, а преимущественно тумана, который охватывает максимальную поверхность углеводорода, содержащегося в сырье. Распыление может поддерживаться ориентировочно за счет 5% перегретого НР пара, который способствует пульверизации сырья (аналогично тому, как это происходит в широкоизвестных инжекторных головках бойлеров и в горелках печей).

В указанный поток в ходе расширения вводят струю пара или газа, таким образом, что ее энергия в первую очередь преобразуется в существенную кинетическую энергию, что достигается за счет высокой скорости струи.

За счет инжекции, имеющей высокую скорость струи пара в распыленную струю (поток) сырья, получают механическое разделение (срезание) сырья этой струей с передачей энергии, которая способствует активизации реакций, причем все указанные операции протекают с очень высокой скоростью, без контакта с материалом стенок и практически при желательной температуре реактора.

Расчет шиберов и форсунок легко может быть произведен с использованием известных методик расчета паровых или гидравлических турбин, принимая во внимание многофазное состояние сырья.

Устройство инжекторов реактора, позволяющее упростить механическую чистку

Реактор является пустым. Большая часть образованного твердого углерода уносится выходящими из реактора потоками (эффлюентами), что представляет собой преимущество настоящего изобретения. Однако небольшая часть углерода осаждается на стенках реактора и стремится накапливаться. Следовательно, эти углеродистые отложения или соединения оксида металла, содержащиеся в сырье, необходимо удалять через соответствующие промежутки времени. Присутствие негорючих оксидов требует использования механических средств, таких как скруббирование, пескоструйная обработка и т.п. Для этого необходимо открывать реактор, избегая контакта с его внутренней полостью или выступающей кромкой.

Поэтому инжекторы установлены попарно сбоку снаружи от реактора, напротив друг друга, так чтобы при открывании реактора его стенки были совершенно открыты. Если снять верхнюю и нижнюю части реактора, то останется голое кольцо реактора, которое легко может быть очищено при помощи любых механических средств.

Такое построение является предпочтительным, особенно если его сравнивать с реактором, снабженным насадкой (таким как реакционная камера крекинг-печи для легкого кре взаимного отклонения они протекают по оси с кинга) или заполненным катализатором с циркуляцией или без нее.

Инжектор и реакционная камера

Критической проблемой является задание условий работы инжектора продуктов, облегчающих инициализацию полезных реакций, а также задание условий, позволяющих обеспечить равновесие выходящих из реакционной камеры стабильных продуктов. Такое практическое задание, которое представляет собой уникальную концепцию одного из вариантов настоящего изобретения, состоит, главным образом, в задании ключевых параметров, управляющих процессом на практике. Далее описан пример обработки остатка в вакууме для получения легкого газойля и керосина.

Прежде всего, рассмотрим остаток в вакууме, плотность которого и показатель преломления благодаря нашему ноу-хау дают ценную информацию относительно его структуры. Экстракция битумов, таких как С3, С4 и С5, позволяет определить указанную структуру в терминах молекул, подлежащих обработке. Преимущественно используют общую пробу и проводят испытание термостойкости (термической стабильности) (или конверсии за счет термического крекинга (растрескивания под действием термических напряжений)), что доступно и легко осуществить.

Если КяУ представляет собой количество вовлеченного остатка и работа протекает при температуре Т, то можно наблюдать исчезновение остатка КяУ и образование других продуктов в соответствии с приведенной ниже зависимостью:

-ΐ/Τδ б(КзУ) / Л = КзУ е , где Τδ представляет собой единицу времени.

Например, в случае остатка, для которого все результаты конверсии приведены ниже, получим:

Температура Т°С: 430 460 490 Тз сек : 700 140 40

Приобретенный опыт наводит на мысль о том, что указанная скорость реакции связана с нарушением равновесия между компонентами, причем реакция протекает без каких-либо временных ограничений.

Если КяУец представляет собой остаток, который находится в равновесии со всеми выработанными продуктами, то можно получить следующую зависимость:

[Ц(КзУ) / άΐ] / (КзУея - КзУ) = Тз / То, где То - специфическая единица времени для каждого продукта.

Более того, условия механического разрушения (разделения) молекул, которые уже были объяснены здесь детально, связаны с межатомными силами сцепления молекул и с превышением допустимой для вещества максимальной деформации.

Это дает усилие Е, равное произведению силы на деформацию. Можно полагать, что существует общее соотношение между Τδ и температурой Т с использованием универсальной постоянной К для идеальных газов в виде

-Т (К/Е)

Тз = То е

Таким образом, имеется простое средство для оценки величины Е, присвоенной для остатка в вакууме. В соответствии с высказанной здесь гипотезой и с учетом двух пар измерений температуры Τδ (1), Т1; Τδ (2), Т2 получаем Е = [К (ΤΙ - Т2)] / [£ ( Тз (1) / Тз (2) )], где £ - логарифм Непера.

В нашем случае, когда Т1=430°С, Τδ (1)=700 с, Т2=490°С, Τδ (2)=40 с, получаем, что Е составляет ориентировочно 42 ккал/моль. Это означает, что для начала реакции необходимо ввести в реактор указанную энергию (это также означает, что при передаче молекуле большей энергии она будет разрушена (разорвана)).

Рассмотрим теперь предварительный нагрев сырья и температуру реактора.

При приложении усилия 42 ккал/моль без его преобразования в теплоту к средней молекуле КяУ происходит разрыв молекулы на 2 фрагмента из-за недостатка энергии. Прежде всего, необходимо принять меры для того, чтобы два полученных фрагмента сразу же не соединились вновь. Здесь также играет свою роль инжектор, который вводит газообразные молекулы в ходе расширения между образованными фрагментами. Этот ввод облегчается за счет того, что водяной пар или газ СО2 могут реагировать химически с разорванными концами молекул.

В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения для получения указанного результата с полной определенностью необходимо иметь такое же число молекул, как и число пар углерода, что позволит создать эту ситуацию. Если используют только водяной пар, то соотношение между водой (18 г/моль) и углеводородами (СНх13 14) в идеале будет составлять 18/(2х13) по весу или ориентировочно 0,7.

Так как молекулы КяУ фрагментированы, то необходимо помещать их в состояние стабильного термодинамического равновесия. Для этого требуется промежуток времени Τδ, который, в первую очередь, зависит от температуры. На основании экспериментальных данных для Τδ преимущественно следует выбирать самую высокую возможную температуру, чтобы уменьшить время операции, однако, это невозможно сделать без возникновения некоторого риска.

В результате мы имеем:

при 460°С : Се14Н28 -» Са 13Н24 + СН4 при 565°С : СН4 -> 4С золь + 8Н2 причем полиароматические соединения полимеризуются с получением массивного углерода.

Благодаря использованным реагентам, в первую очередь пару, эти побочные реакции могут быть частично прерваны, но никогда полностью не прекращаются. Окончательный выбор связан с компромиссом, основанным, в первую очередь, на допустимом уровне твердого углерода. На практике этот уровень пренебрежимо мал при температуре 440°С. При 520°С накопление твердого углерода в реакторе требует проведения частого скруббирования для его удаления, так как в противном случае он создает помехи и может полностью заполнить реактор.

Была принята (рабочая) температура 460470°С, что дает хорошие результаты. Наблюдали, что давление оказывает весьма благоприятное воздействие на скорость реакции. Это воздействие является очень важным в самом начале, от 1 до 20 или 30 бар, после чего влияние убывает, имеет пик около 150 бар и падает свыше 200 бар. Поэтому принято давление 20 или 30 бар, что позволяет снизить время Тк в 2 раза по сравнению с тем, которое имеется при давлении 1 бар. Таким образом, при температуре 470°С имеется ориентировочно 25 с для достижения равновесного состояния в реакторе.

Что касается управления реакциями, то задачей является разделение молекулы на две части при каждом прогоне. Для этого требуется чистое усилие 20 ккал/моль, что уже упоминалось здесь ранее. Если для активизации подвести 40 ккал/моль, то этого достаточно для получения желательных результатов, если сырье предварительно нагреть до 470°С.

В действительности, процесс начинают с температуры, которая слегка меньше желательной температуры в реакционной камере. При добавлении энергии активизации молекула будет иметь температуру нагрева, превышающую температуру в ее нормальном состоянии, однако, разрыв молекулы происходит при поглощении 20 ккал/моль, что, в конечном счете, создает температуру, желательную для проведения остальных операций, необходимых для достижения равновесия.

Из изложенного, принимая во внимание ранее заданный расход пара (или газа), который необходим для эффективного замыкания разорванных концов цепи, можно получить значение энтальпии пара, подводимого к инжектору.

Для повышения температуры до 470°С в реакционной камере, принимая во внимание рециркуляции и различные полученные значения передачи энергии, необходимо выбрать температуру перегрева пара порядка 600-650°С для ЯкУ.

Сразу после достижения баланса энергии и завершения рециркуляции вещества преимущественно следует выбрать давление около 60 бар пара, перегретого до 600°С. Впрыскивающее сопло затем позволяет адиабатически подавать пар с давлением от 60 до 30 бар при температуре 470°С и вводить механически 60 ккал/кг в виде кинетической энергии струи пара со скоростью порядка 700 м/с. В результате, мы получаем пар при желательной температуре реактора. При этой температуре совершенно отсутствует риск обжига углеводородов, получающих полезную энергию в виде кинетической энергии, которая будет механически срезать (резать) углеводороды.

Типично предварительный подогрев проводят при температуре, которая ориентировочно на 20 или 25°С ниже температуры реакционной камеры, или ориентировочно при температуре 445-450°С. Это благоприятно сказывается на работе печи подогрева остатка и исключает любые проблемы, связанные с коксовым остатком. Известно, что в крекинг-печи для легкого крекинга производят нагрев остатка такого же типа до 460°С, причем при превышении указанной температуры возникает риск появления коксового остатка. Таким образом, при указанных рабочих условиях в печи никогда не будет коксового остатка.

В любом случае после установки (задания) расхода пара и рабочей скорости процесса производят регулировку перегрева пара и подогрева сырья, чтобы обеспечить тепловой баланс, задаваемый температурой реакционной камеры. На практике предварительный подогрев сырья проводят при температуре, которая ориентировочно на 20 или 25°С ниже температуры у выпуска реактора, причем расход топлива подогрева или пара устанавливают в соответствии с температурой на выпуске реактора.

Результаты данного примера для остатка в вакууме могут быть расширены на любой вид сырья. Основным ключевым параметром процесса является температура реактора, которая должна быть увеличена для более легких продуктов. Например, в случае очень тяжелых дистиллятов в вакууме температура реактора составляет около 500°С, причем она должна быть увеличена до 520°С для легких дистиллятов в вакууме или для очень тяжелых атмосферных газойлей.

Примеры применения

На фиг. 4 показана схема производственного процесса для установки в соответствии со способом конверсии с водяным паром продуктов, которые содержат углеводород, для незасушливой страны в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 5 показана аналогичная схема производственного процесса для пустынной засушливой области, не имеющей водных ресурсов.

На фиг. 6 показана аналогичная схема производственного процесса для преобразования в жидкости избытка газов буровой скважины или рафинировочного завода.

На фиг. 7 показана промышленная экспериментальная установка, которая работает при полной скорости подачи 5 или 2 кг/ч остатка при атмосферном давлении или 1,5 кг/ч остатка в вакууме. Эта экспериментальная установка может быть использована также для конверсии тяжелых дистиллятов и нефти в легкие дистилляты.

Конверсия с водяным паром

В варианте, показанном на фиг. 4, вода вводится в точке [0] при помощи насоса [1] в однотрубчатую печь [2], нагретую при помощи горелки [3]; перегретый пар поступает в инжектор [4].

Свежее сырье [5] хранится в баке [6], в который также подают при помощи насоса [17] при перемешивании со свежим сырьем рециркулируемые материалы [14], откуда сырье поступает в печь [8] для предварительного подогрева и направляется далее на впуск инжектора [4]. Инжектор производит впрыскивание сырья, как это было описано здесь ранее, в реактор [10].

Под действием средства измерения давления [20] клапан [12] открывается и выгружает эффлюенты из реактора в систему экстракции [13], которая работает под давлением, близким к атмосферному.

Указанная хорошо известная система экстракции содержит ряд экстракторов {13.1-13.5}, работающих при температурах от температуры окружающей среды до 360°С.

Экстрактор [13.1] работает при местной температуре окружающей среды, экстрактор [13.2] установлен на температуру около 100°С, экстрактор [13.3] использован для отделения полезных продуктов (главным образом, атмосферных дистиллятов) от атмосферных остатков, конверсия которых произведена не полностью. Решать эту задачу можно также на выпуске экстрактора [13.4]; во всяком случае, этот экстрактор производит окончательное разделение.

На выпуске экстрактора [13.5] получают самые тяжелые продукты, которые насыщены в наибольшей степени полиароматическими соединениями и металлами-предшественниками твердого углерода.

Производят экстракцию порции [13.52], которая представляет собой тяжелое топливо (если оно есть), для того, чтобы предотвратить его накопление в системе, в то время как остальную часть [13.51] направляют на рецирку ляцию в [14] и используют при новом цикле конверсии.

Полезные продукты на выходах [13.2] и [13.1] имеют вид высокостабильных эмульсий. Они обычно связаны с легкими продуктами (но могут быть отделены от них, если нужны легкие продукты) и поступают на устройство [15], в котором производится механическое расслоение эмульсий. Эмульсии после расслоения направ ляют в классический декантатор, в котором происходит отделение углеводородов [16.1] от воды [16.2] и от более тяжелой экстрагированной фазы (грязь и отстой) [16.3].

Углеводородную фракцию [16.1] направляют в экстрактор [18], в котором происходит разделение углеводородов, которые могут быть насыщены кислородом (окислены) или гидрированы (укажем, что при классической дистилляции при этом возникает риск опасного прорыва воды).

На выпусках обычно получают следующее:

[18.1] ΡΙ-100 [18.2] 150-200 [18.3] 200-250 [18.4] 250-300 [18.5] 300-350 [18.6] 350+ (атмосферный остаток)

Точки фракционирования могут быть изменены за счет регулировки температур экстракторов, что само по себе известно. Тяжелое топливо получают на выпуске [18.6] (атмосферный остаток) и в точке экстракции [13.52]. Углеродистые остатки (загруженные металлами) [15] используют как топливо для горелки [9] печи [8], а несжижаемые газы направляют в виде первичного топлива к различным горелкам печи; остальное добавляют из тяжелого топлива. Наконец, небольшое количество несжижаемого газа и небольших углеродистых отложений, полученных за счет самопоглощения установки, используют таким образом, что остается максимальное количество жидких продуктов, запрашиваемых потребителями.

В принципе, данная установка не создает никакой опасности. Все описанные здесь ранее реакции являются эндотермическими, то есть стабильными. Присутствие технологического водяного пара исключает любой потенциальный риск возникновения пожара. Небольшое количество получаемого газа исключает риск дегазации в любой аварийной ситуации.

Остающееся в реакторе количество вещества является относительно небольшим, что позволяет производить быстрый пуск и выключение установки. Установка автоматически стабилизируется и саморегулируется благодаря использованным техническим средствам, в особенности благодаря применению экстракторов, которые работают при естественном переливе (переполнении) экстрактов. Все эти преимущества обеспечивают чрезвычайную легкость проведения операций (особенно в сравнении с известными ранее блоками, такими как РСС, где имеются проблемы обеспечения циркуляции катализатора между вертикальным реактором и его регенератором для подачи воздуха, при давлении, составляющем ориентировочно 3 бара, а также проблемы гидроциклона, используемого для удаления мелких частиц катализатора, и т. п.).

Использование в безводных зонах

Если нет в наличии воды, то ее отсутствие может быть легко скомпенсировано сквозным применением горячих газов, получаемых при простом сжигании типа СО₂+Н₂О+К₂.

В этом случае печь [2] фиг. 4 заменяют печью [68] фиг. 5, в которую вводят жидкое (или газообразное) топливо [61], которое накачивают или сжимают при помощи насоса [60] и направляют к горелке [64], к которой также подают сжатый воздух [63], сжимаемый при помощи компрессора [62]. Температуру полученных газов (дыма) устанавливают такой, которая требуется для прохода через зону конвекции, в которой указанные газы охлаждаются до 900°С при перемешивании с газом, получаемым при излучении, если он имеет необходимую теплоту. В действительности, расход топлива выбирают в зависимости от желательного количества газа. Используют измеритель содержания кислорода для выбора соотношения окислителя к воздуху, необходимого для исключения любого избытка (кислорода), в то время как заданная температура [54] газов дает информацию для управления перепускным клапаном [67], который регулирует указанную температуру. В этом варианте количество требующейся воды снижено по сравнению с вариантом фиг. 4, где работа полностью протекает при помощи водяного пара. Устройства [15] и [16] в этом варианте исключены, однако, вместо этого необходим воздушный компрессор, который является более сложным, но потребляет меньше энергии по сравнению с питающим насосом водяной печи. В остальном установка фиг. 5 идентична предыдущей и является весьма простой и очень надежной.

Требуется осуществлять постоянный контроль горения в печах (имеется пламеннотемпературный детектор) для предотвращения любого возможного неуместного неконтролируемого горения, особенно при вырывах пламени, что могло бы привести к расплавлению реактора. (Следует иметь в виду, что время от времени из реактора следует удалять коксовый остаток за счет первоначального выжигания на воздухе углеродистых отложений, после чего твердые отложения легко могут быть удалены ударами молотка или при помощи пескоструйной обработки.)

Ресорбция легких газов на рафинировочном заводе, на месторождении нефти или при повышении до максимума выпуска бензина

Этот случай показан на фиг. 6. Как уже было указано здесь ранее, процесс проходит через фазы окисления и гидрации, благоприятным образом протекающие при температуре около 200°С в экстракторе. Вместо прививки (присоединения) Н₂О к ненасыщенным связям продуктов конверсии, можно производить при тех же самых условиях прививку -СН₂-, кото рый получают за счет следующей начальной высокотемпературной реакции:

2СН₄+О₂--2СО+4Н₂, которая при низкой температуре 200°С дает

2СО+4Н₂—2-СН₂-+2Н₂О

Так как природа газа при высокой температуре не столь важна, как энергия, которую он несет, то указанная смесь подходит для намеченной конверсии тяжелых продуктов, причем, как уже отмечалось, их ненасыщенные каркасы могут служить хорошей основой для присоединения -СН₂-, который благоприятным образом получают при температуре около 200°С, под давлением от 20 до 30 бар, в реакторах, которые уже содержат углеводороды. Установка такого типа показана на фиг. 6.

Что касается использованной схемы, то газы получают аналогично случаю фиг. 5, изменена только регулировка сжигания. Измеритель уровня кислорода установлен в устройстве для измерения СО2, которое, в конечном счете, регулирует уровень кислорода (или воздуха), поступающего к горелке.

Установка идентична ранее описанным и имеет только единственное отличие на выпуске реактора [10], причем выходящие из реактора эффлюенты не подвергаются расширению, а остаются под давлением порядка 25 бар. Они охлаждаются при помощи теплообменника [82], а затем проходят через экстрактор [84], который работает аналогично устройствам [23] и [24]. Экстрактор [84] имеет соответствующий размер (объем) и находится в условиях оптимальной температуры и давления, позволяющих осуществлять полезные реакции. При регулировании давления [74] срабатывает клапан [85], производящий разгрузку реактора [84], после чего происходит частичный возврат к исходному процессу [13], в данном случае протекающему при атмосферном давлении в экстракторах [83], имеющих выпуски [13.3], [13.2] и [13.1], которые работают аналогично случаю фиг. 4.

Частичное автотермическое окисление газов требует непрерывного контроля горения, а также предусмотрения средств быстрой дегазации в аварийных ситуациях (наличия гидравлической защиты и управления факелом). Имеющийся опыт в указанной области говорит о том, что такая техника необходима в больших установках, где должны быть предусмотрены все эффективные меры безопасности.

В случае выработки бензина можно применить более совершенный способ окисления газа или топлива, чтобы получать смеси СО₂+Н₂О (полное окисление) или

СО₂+Н₂О+СО+Н₂ (частичное окисление), которые могут позволить повысить скорость конверсии в легкие продукты, а также повысить октановое число бензина. В этом случае также обес печена полная безопасность установки при использовании обычной техники рафинирования.

Описанные три варианта иллюстрируют гибкость предлагаемого способа и оборудования для его осуществления, в зависимости от имеющейся необходимости и налагаемых ограничений.

Примеры результатов, полученных на промышленной экспериментальной установке

Показанная на фиг. 7 экспериментальная установка в соответствии с настоящим изобретением позволяет производить все рассмотренные здесь выше операции. Из соображений громоздкости и высокой стоимости операции [15] и [16] разделения и экструзии углеводородов из эмульсий проводились не на непрерывной основе, а, скорее, в виде повторной обработки в конце управляемого прогона в соответствии со схемой производственного процесса фиг. 8.

Аналогично стабилизация (в некотором роде, реактивная дистилляция) проводилась не на непрерывной основе, а в виде повторной обработки в соответствии со схемой производственного процесса фиг. 9. В этом случае реактор (под атмосферным давлением) образует только линию передачи между печью [8] и экстрактором [13], который заменяет целиком установку [18] в соответствии с фиг. 4, 5 и 6.

Экспериментальная установка содержит коллектор для ввода газов Н₂, СО₂, Ν₂, воздуха или СН4.

Экспериментальная установка показана на фиг. 10 в наиболее простой и близкой к промышленному применению форме. В ней происходит только конверсия сырья с водяным паром. В установке использована однотрубчатая печь [2] для воды, подаваемой при помощи бустерного насоса [1] из бака, уровень в котором измеряют для определения объема впрыснутой воды. Однотрубчатая печь [3] применена для нагрева сырья, вводимого насосом [7]. Использован бак [6] свежего и рециркулируемого сырья, в котором продукты поддерживаются в жидком состоянии, чтобы их можно было подавать насосом. Измерения в баке проводят при помощи барботирования, позволяющего определять вес обработанного сырья. Использован инжектор [4], который был описан здесь ранее. Размеры реактора [10] выбраны в соответствии со способом по настоящему изобретению, причем давление в реакторе регулируют при помощи нагнетательного клапана [12]. Использован описанный здесь ранее набор экстракторов [13], температура которых изменяется от одного экстрактора к другому в зависимости от необходимости. На газовом выпуске после сборника конденсата (девезикулятора) [39] установлен счетчик объема газа [28]. Экстракты выгружают через выпуски [13.1-13.5]. Температуру измеряют при помощи ртутных термометров, введенных в толстые стенки, а давление измеряют при помощи обычных манометров.

Обработка полученных продуктов конверсии и измерение их характеристик Выпускные газы

Выходящие газы [13] после удаления конденсата и охлаждения при температуре окружающей среды поступают в прецизионный измеритель объема газов, а затем подаются в систему отбора газа, имеющую эластичные баллоны емкостью 11,2 литра (предварительно продутые при помощи лопастного насоса, который создает высокий вакуум).

Плотность газа может быть определена при помощи простого взвешивания эластичного баллона (с учетом веса тары), с последующим делением массы выходных газов на известный объем произведенных газов. Состав газов определяют при помощи соответствующих средств. В том случае, когда имеется множество эластичных баллонов большой емкости, газы могут быть экстрагированы, охлаждены сжижением при помощи жидкого азота и подвергнуты естественной дистилляции при их повторном нагреве. Если при проведении реакций выделяется водород, то он легко может быть обнаружен, так как он не захватывается жидким азотом и остается в газообразном состоянии с молекулярным весом 2. Описанная промышленная методика обеспечивает точный количественный анализ выходящих газов.

С практической точки зрения поток газов позволяет проверять правильность выбора рабочих энергетических условий инжектора и реактора, так как нам известно, что выработка газов, которые содержат углеводород, должна быть минимальной (в идеале нулевой). Таким образом, газы, в основном, состоят из 8Н₂, СО₂ и СО, пропорция которых легко может быть получена при помощи простых средств измерения.

Образованные жидкие продукты

Указанные жидкие продукты появляются после очень короткой декантации в виде легкой подвижной фазы, именуемой светлой (чистой); стабильной эмульсии, именуемой майонезом; и безводной фазы, которая иногда покрывает отложения или флокулирующий осадок, именуемый хлопьями.

Пропорция указанных различных фаз или эмульсий варьирует в зависимости от вида сырья и рабочих условий. Фаза эмульсии превалирует и иногда является единственной присутствующей фазой. Во всех случаях эмульсию экструдируют при помощи ранее описанных средств и получают чистую (светлую) фазу (полученную из майонеза) и грязную воду (которая окрашена и содержит кислоту). Прямая светлая фаза и майонезная светлая фаза образуют выходные продукты в точке [16.11], которые представляют собой полезные продукты конверсии (и которые могут быть гидрированы или окислены, как это уже указывалось здесь ранее).

Затем проводят разделение указанных продуктов на непрерывной основе в соответствии со схемой производственного процесса фиг.

9. Продукты нагревают в печи [8] до температуры 360х под давлением около 1 бара, после чего они поступают в устройство [10], которое действует в качестве линии передачи, после чего, наконец, получают окончательно атмосферный остаток в [13.5-18.5]; фракцию 300-360 в [13,418.4]; фракцию 200-300 в [13.3-18.3]; фракцию 100-200 в [13.2-18.2] и фракцию Р1-100 в [13.118.1]. Точки фракционирования могут быть изменены за счет изменения температуры экстракторов. Мы специально ограничили число фракций пятью, так как этого вполне достаточно для проведения первой фазы конверсии в соответствии с фиг. 7, при этом мы получаем существенное количество продуктов, на которых могут быть проведены все желательные оценки и измерения.

Детальные характеристики образованных продуктов могут быть получены при помощи классической дистилляции, без перемешивания или использования насадки, чтобы наблюдать явление дегидрации указанных продуктов, которые могут выделять воду. Измерения показателя преломления и плотности позволяют определить структуру образованных продуктов и, следовательно, качество проведенной конверсии.

Это особенно важно для проведения рециркуляции, чтобы быть уверенным в том, что нет полимеризации и отсутствуют полиароматические соединения, которые могли бы вырождаться в массивный коксовый остаток.

Примеры полученных результатов

1. Конверсия остатка в вакууме, КзУ.

[5]	Сырье	Сырье КвV 100,0	4=1,01	ТВЕРДОЕ ТЕЛО	η =1,594
[15]	С золь	3,0		твердое топливо	3%
[41]	С газ	4,0		2 топливных газа	2%
[16.3]	+ Разное:	4,0
[13.52]	Продувки	3,5		Тяжелое
[18.5]		8,5		топливо	12%
[18.1-18.4]		77,0	0,839	Атмосферные ДИСТИЛЛЯТЫ

[16.11]: светлый продукт+светлый экструдат из [13.1-13.2], % во фракции

КОНВЕРСИЯ	Атм. фракции	%ν/ι	ϋρ/ν	η
[18.1]	ΡΙ-150	3,03	0,687	1,43112
[18.2]	150-200	4,44	0,772	1,45504
[18.3]	200-250	5,43	0,825	1,46368
[18.4]	250-300	55,0	0,8536	1,47443
[18.5]	300-360	22,82	0,8535	1,48936

Атмосферный остаток: 9,28

Рециркуляция: основной поток, % во фракции

[13.3]	200°С	Оз/ν Фракция	%1¥1	ϋρ/ν	η
		ΡΙ-200	8,24	0,831	1,50099
		200-250	29,21	0,903	1,50835
		250-330	52,18	0,932	1,51879
		КдУ.З	10,37		1,595

Очень малый поток: рециркуляция+продувка, [0.4) % во фракции

360С	ПзА' Фракция		ϋρ/ν	η
	ΡΙ-195	НИЧЕГО.......
	195-250	8,63	0,859	1,49888
	250-300	43,33	0,904	1,53737
	КзУ.4	48,04		1,625

470°С НИЧЕГО.......................

[13.5]

Наблюдали, что фракция [13.4] содержит порцию КзУ и (250-300) ЭзУ, который экстрагирует металлы и полиароматические соединения. Часть его удаляют при продувке реактора. Принятые 3,5% дают хороший результат.

2. Конверсии атмосферного остатка, реак-

тор 470°С.
[5] Сырье	Ка1., сырье 100,0	ύ =0,97 Фиксированное	п =1,5576
[15] С золь	1,5	твердое топливо
[41] С газ	3,0	2 топливных газа	1,5%
116.3] + Разное:	3,0
[13.52] Продувки	2,0	Тяжелое
[18-5]	9,5	ТОПЛИВО	11,5%

Полное атф. распределение 81,0 В сырье [16.11]: светлый продукт+светлый экструдат из [13.1-13.2], % в сырье

КОНВЕРСИЯ	Атм. фракции		ϋρ/ν	η
-[18.1]	ΡΙ-150	2,7	0,69	1,432
-[18.2]	150-200	10,6	0,77	1,452
-[18.3]	200-250	19,0	0,82	1,462
-[18.4]	250-300	33,2	0,86	1,484
-[18.5]	300-360	15,5	0,88	1,497

Атф. остаток: 9,50 [5] Сырье ЯаС, сырье 100 4 - 0,97 Фиксирован. п= 1,5576 [5] Ка1 Оз/У Фракция %У/1 Ορ/ν η

Рециркуляция: основной поток, % во фракции [13.3]

200°С

КОНВЕРСИЯ	Атм. фракции		Цр/Υ η
[-18.1]	ΡΙ-150	2,57	0,687	1,43112
[-18.2]	150-200	3,77	0,772	1,45504
	200-250	4,61	0,825	1,46368

ϋϊ/ν Фракция ΡΙ-200 200-250 28,14 250-330 49,45

КзУ.З 15,46 ϋρ/ν

6,95

0,867

0,923 η

1,503

1,509

1,530

1,599 [-18.3] 250-300 46,68 0,8536 1,47443 [-18.4] 300-360 19,37 0,8535 1,48936 ϋρ/ν представляет собой плотность, равную отношению веса к объему, ба - это та же плотность по показаниям денситометра.

Ключевые точки этой конверсии перечислены ниже:

Очень малый поток: рециркуляция+продувка, [13.4] [13.5]

360°С % во фракции

ϋϊ/ν Фракция %УЛ	ϋρ/ν	η
ΡΙ-195		0,0......
195-250	10,5		1,509
250-325	39,08	0,934	1,530
К.зУ.4	48,04	1,06	1,630

470°С НИЧЕГО.......................

Можно четко видеть, что металлы и тяже-

Ссылки на
Процесс	Природа продуктов:	<1: плотность		п: кф. преломления
[01	Н2О природная	1,00
Сырье:
[5]	Сырье КзУ	1,01		1,594 ТВ.ТЕЛО
[13.1 - 13.2]
[50[		ϋν/Ρ	4а	η
[16.1]	Светлый продукт	0,893	0,906	1,51671
[16.2]	Майонез	0,977	—	1,51252
	Светлый экотрудад	0,925	0,933	1,51567

лые полиароматические соединения концентрируются в КьУ экстракта [13.4], поэтому порцию этого экстракта подвергают продувке. Рециркуляция снижается по сравнению со случаем, когда производят обработку только РкУ; следовательно, производительность обработки соответствует номинальной величине 2 кг/ч атмосферного остатка.

3. Выработка окисленных соединений или гидрированных эмульсий.

За счет осуществления прогона первой конверсии атмосферного остатка получают прямые светлые продукты+эмульсии. Возникла мысль о том, чтобы еще раз пропустить их через экспериментальную установку в соответствии с настоящим изобретением для их окисления или гидрирования в ходе новой конверсии.

Дистилляция под песком прямой светлой и экструдированной фазы после второй конверсии дает следующие результаты:

	Рецепты:	Вес	Плотность	Показатель преломления
Секция	ν.ι	Пар	У.НС	НС, сухой	ϋρ/ν	п
ΡΙ- 120	3,25	0,9	2,25	1,54	0,684	1,43112
120	0,3	0,3	—
120-200	5,6	...	5,6	4,18	0,746	1,44963
200-250	9,1	ио	8,1	6,38	0,790	1,46368
250-300	26,1	—	26,1	22,27	0,853	1,48191
300-360	53,0	--	53,0	46,06	0,869	1,49677

Н₂О=2,2 г для 80,43 г сухого НС.

Дистилляция без песка такого же самого полученного сырья дает

Н₂О=7,9 г для 85,86 г сухого НС.

Это четко показывает, что образованы гидрированные и окисленные продукты, деполимеризация которых, в первую очередь, протекает при аналогичных температурах в диапазоне от 120 до 250°С под давлением 1 бар. Более того, хорошо известно, что вода присоединяется к этиленовым связям в соответствии с реакциями

С18Н36 следующего типа:

-СеС- + Н2О	н. н„о н„н	Спирт	А5 -32	АН -15
=>	с	- с
Примеры:	к	й'	АЗ	АН
С2Н4 + Н2О		НЗС-СНбН	-29.96	-10.9

Спирт

-32.15

-15.03 + Н2О ->

Τες

468°К (200°С)

Тец

90°С

194°С

Температура равновесия указанных реакций достигается под давлением 1 бар при температуре около 200°С для тяжелых спиртов и около 200°С для легких спиртов.

Опыт четко показывает, что мы имеем (по лучаем) окисленные и гидрированные углево дороды, что подтверждается температурами химического равновесия воды с соответствую щими спиртами.

Присутствие окисленных и гидрированных продуктов благоприятно сказывается на качестве образованных продуктов, в особенности бен зинов.

Окисление или гидрация также благопри ятно сказывается на горении как в печах, так и в дизельных двигателях. Более того, благодаря своим полярным характеристикам, вызванным функциональной группой оН, эти продукты действуют в качестве третьих (промежуточных) растворителей между водой и углеводородным каркасом углеводородов, что позволяет получать эмульсии, имеющие высокую стабильность во времени. (Укажем, что полученные нами образы в течение более чем 8 лет не изменили своих характеристик.)

4. Конверсия последних тяжелых дистиллятов в вакууме, которые именуют как 80, Ку вейт, с нефтяного проекта ВР в Дюнкерке, реактор с температурой 500°С.

Были выбраны управляемые рабочие условия для проверки повышения производительно сти и управления скоростью осаждения отложений в реакторе. Более того, примененная технология экстракции жидкость-жидкость фурфураля для сырья и эфлюентов позволяет производить анализ структуры образованных продуктов и подтвердить практику работы и выбор разме ров блоков в соответствии со способом по на стоящему изобретению.

Сырье 80. К [15] Сзоль [41] С газ [16.3] + Разное:

[13.52] Продувки [18.5]

Полное атф. распределение

100.0 4 =0,936 ТВ.ТЕЛО η =1,530 %

3,0 твердое топливо 3%

4,0 2 топливных газа 2%

0,5

3,5 Тяжелое

11,2 ТОПЛИВО 14,7%

77,8 в сырье [16.11]: светлая фаза+светлый экструдат из [13.1-13.2], % в сырье

КОНВЕРСИЯ	Атм. фракции	%УА	ϋρ/ν
[18.1]	ΡΙ-150	10,49	0,692
[18.2]	150-200	17,06	0,746
[18.3]	200-250	17,26	0,786
[18.4]	250-300	17,56	0,841
[18.5]	300-360	15,43	0,878

Атмосферный остаток: 11,20

1,429

1,443

1,465

1,485

1,509 [5]

=0,936 ТВ.ТЕЛО η =1,530

Экстрактивное разделение с фурфуралем
Фракция: Р.АВ. :	Р.А	: Α-Ν :	ΝΒ *
ЭрА: 1,058 :	1,008	: 0,943 :	0,866 *
η. 1,610 :	1,575	: 1,529:	1,489*
%А1. 13 :	21	: 21 :	46 *
РЕЦИРКУЛЯЦИЯ : ОСНОВНОЙ ПОТОК		4
[133]	200°С	0,972	1,568
ОЧЕНЬ МАЛЫЙ ПОТОК : РЕЦИРКУЛЯЦИЯ + ПРОДУВКА	4
[13-4]	360’С	1,02	1,591
Небольшой объем полиаромагических соединений: не экстрагированы	[13-5]	470 “С	(возврат в [13.4])

Совершено четко наблюдали, что тяжелые металлы и полиароматические соединения концентрируются в экстракте [13.4], поэтому пор ция этого экстракта направляется на продувку. Конверсию проводят с низкой рециркуляцией благодаря правильному выбору рабочих условий, в особенности температуры реактора, составляющей ориентировочно 500°С. Обратите внимание на то, что в этом случае имеется весьма существенная выработка бензина (27,55% от веса Р1-200°С, что сопоставимо с выработкой бензина в процессе РСС).

5. Конверсия смесей различных газов и влияние природы сырья на температуру реакто ра.

Для обеспечения возможности работы в засушливых зонах, где мало воды, или для улучшения качества бензина было исследовано альтернативное выполнение способа в соответствии с настоящим изобретением, которое заключается в работе с различными постоянными газами или их смесями, которые легко могут быть выработаны, например, с такими как печ ные дымы.

В некоторых блоках, таких как блок карбонизации, входящий в состав блока ΒΕΝΕΙΕΕ комплекса для выработки водорода, удаляют в отходы большие количества СО₂, которые могут быть использованы для решения указанной задачи.

Другой заботой является проверка знаний и полученного опыта при работе с легкими дистиллятами в вакууме или с тяжелыми атмосферными газойлями для выработки более легких газойлей или бензина, чтобы насытить несбалансированный рынок указанными продуктами. В действительности, предложенная установка позволяет вырабатывать по желанию газойль или бензин, что невозможно обеспечить на существующих блоках конверсии, которые имеют фиксированное распределение вырабатываемых продуктов.

Мы выбрали моторное масло фирмы ЕЬГ, которое широко распространено и продается в любых супермаркетах, в качестве сырья для конверсии; это масло имеет плотность 0,885 и показатель преломления п=1,488 (средние значения).

Известно, что СО₂ является хорошим кандидатом для конверсии; что СО₂+Н₂О обеспечивает потенциальные преимущества; что СО₂+Н₂ также может обеспечивать преимущества, но Н₂ может быть слабо реактивным и участвует в реакциях только за счет своих физических свойств; Ν₂ может подойти для конверсии, но при использовании изолированно может приводить к образованию коксового остатка. Были исследованы все указанные комбинации. В процессе работы пришли к выводу о том, что предпочтительной является температура реактора в диапазоне от 520 до 530°С.

Без использования рециркуляции наблюдаемая конверсия протекала следующим образом.

6. Конверсия масла в чистый СО₂, проводимая без рециркуляции.

[5] Сырье: Масло 100.00 4=0,885 η =1,488 [16.11]

КОНВЕРСИЯ, фракции		βρ/ν	η
ΡΙ-150	6,74	0,700	1,432
150-200	8,62	0,750	1,448
200-250	8,99	0,807	1,464
250-300	9,35	0,824	1,476
300-360	9,49	0,836	1,487

Полный атмосферный дистиллят 43,10
В.аГ	1,74	0,860
[13.3]	52,79	0,878
[13-4]	0,91	0,861
[13-5]

7. Конверсия масла в СО₂+Н₂, проводимая без рециркуляции.

[5] Сырье: Масло	100.00	4 =0,885
КОНВЕРСИЯ, фракции	%М	Вр/У	η
ΡΙ-150	8,53	0,727	1,433
150-200	8,93	0,760	1,447
200-250	11,56	0,798	1,463
250-300	8,34	0,816	1,474
300-360	7,70	0,832	1,487

Полный атмосферный дистиллят 45,06

К.а1	1,74	0,848
[13.3]	52,63	0,880
[13.4]	0,91	0,915
[13.5]

8. Конверсия масла в СО₂+Н₂О, проводимая без рециркуляции.

[5] Сырье: Масло 100.00 4=0,885 η =1,488 [16.11]

КОНВЕРСИЯ, фракции	%ννι	βρ/ν	η
ΡΙ-150	3,91	0,762	1,441
150-200	7,54	0,732	1,450
200-250	10,14	0,789	1,464
250-300	9,58	0,812	1,475
300-360	14,56	0,828	1,484

Полный атмосферный дистиллят 45,73

Ка1	13,67	0,848
[13.3]	38,30	0,880
[13.4]	1,40	0,686
[13.5]	0,9	0,805

Н₂О, как и ожидали, стремится замедлить появление легких фракций, причем при разделении указанных газовых смесей существенных различий не наблюдали.

Что касается октанового числа, то оно возрастает, без каких-либо существенных отличий, в следующем порядке: СО₂, СО₂+Н₂О, СО₂+Н₂. Следует избегать избытка газообразного потока СО₂+Н₂О, который представляет собой прямые потери при конверсии.

9. Конверсия масла в СО₂+Н₂О, проводимая с рециркуляцией.

[5] Сырье: Масло 100.00 с! -0.88« η-1,49148

[5]	Сырье	Мотор.масло 100,0	б =0,886	η =1,49148
[15]	С золь	0,5		твердое топливо	0,5%
[41]	С газ	32		ТОПЛИВНЫЙ газ	1,6%
П6.3]	+ Разное:	0,0
[13.52]	Продувки	0,5		Тяжелое
[18.5]		6,3		топливо	6,8%
[18.1-18.4]		89,5		Атмосферные ДИСТИЛЛЯТЫ

КОНВЕРСИЯ	Ата. фракции		ϋρ/ν	η
[-18.1]	Ρί-150	16,79	0,721	1.427
[-18.2]	150-200	13,24	0,763	1,445
	200-250	18.43	0,8П	1,462
[-1831	250-300	18,24	0,831	1,478
[-18.4]	300-360	21,80	0,86«	1,489

[13.3] 0,882 1,507 [13.4] 0,897 1,511 [13.5] -- -49

Из данного машинного масла при помощи конверсии получили 30% бензина ΡΙ-200.

Все приведенные примеры показывают, что самые различные виды сырья могут быть подвергнуты безопасной конверсии с отличной производительностью. (Испытания, проведенные с чистым Ν₂, показывают, что имеется существенная тенденция образования коксового остатка.)

10. Отложения в реакторе.

В примерах 6, 7, 8 и 9 в качестве сырья было выбрано машинное масло фирмы ЕББ, так как полагали, в частности, что анализ конверсии легких фракций будет ограничен только химическими соображениями. Конверсии проводили, в основном, при помощи постоянных газов, в частности СО₂ и водорода, поставляемых фирмой ΑΪΓ Б1цшбе, а также при помощи имеющейся в продаже деминерализованной воды, при температуре печи 530°С.

Подбор состава отложений начали за счет управляемого сжигания при помощи специальной технологии для углеводородов, при тщательном текущем контроле фронта горения. Местные потери сырья в реакторе остались без объяснения.

В результате, после проведения длительного управляемого прогона мы решили (1) провести тщательное сжигание; и (2) открыть реактор и инжектор. Инжектор был чист.

После этого провели экстракцию чешуек отложений из реактора при помощи ударов молотка; при помощи глубокого сверления получили серый порошок, причем как чешуйки, так и порошок являются негорючими.

Было получено 151,2 г твердых отложений на 62300 г сырья, что дает отношение отложений к сырью 0,24%. Причиной происхождения указанных отложений является только обработанное масло, причем отложения появляются только в результате накопления.

(При проведении конверсий остатка была принята техника механического скруббирования для извлечения углеродистого и твердого остатков из реактора, что представляет собой более трудоемкую, но зато более точную операцию, позволяющую определить вес образованных отложений. После этого в случае необходимости проводят анализ отложений.)

11. Деметаллизация путем экстракции остатков или сырья.

При проведении конверсии в качестве эталона сырья будем использовать свойства остатка типа ΚυννηίΙ ВкУ.

Фракционирование, проведенное при помощи пропана С3, бутана С4 и пентана С5, позволяет провести разделение компонентов этого остатка в вакууме в соответствии с их природой, начиная с масел ΏΑΟ (не гудронированных масел) до весьма твердых видов битума (Акр С5).

Фракционирование ВкУ путем экстракции С3-С5 6/1

Положение	1)АО С3	Ех С4	Ех С5	Акр С5	ВкУ
% ВкУ сырья	18,7	33,7	30,4	17,5	100% ВкУ
Плотность 20°С	0,896	1,000	1,047	1,067	1,010
Коэф. преломления 20°С	1,519	1,592	1,624	1,641	1,59415
Т1°С	50	60	100	146	+41°С
Отложения					0,09% Рбк
Углер. остаток % ВкУ	0,62	2,96	8,09	8,23	19,9
Сера % ВкУ	0,53	1,62	1,62	1,23	5,0
Никель млн-1 ВкУ	0,2	10,2	14,4	17,2	42
Ванадий млн-1 ВкУ	1,0	32,3	47,2	55,5	136
№С1 вес.%	-	-	0,0003	0,0107	0,0110
Вязкость Ск1 100°С					1402 Ск1
Н/С	1,64	1,35	1,22	1,18	Н/С=1,33

Наблюдали, что металлы (никель, ванадий) концентрируются в наиболее полиароматических продуктах с высоким показателем преломления η и наиболее высокой плотностью. Это же относится к солям и к сере.

Эти компоненты являются вредными, так как они отравляют любой катализатор для последующего рафинирования, которое может быть проведено. Полиароматические соединения, которые содержат указанные компоненты, являются предшественниками коксового остатка, причем при перемешивании они повышают вязкость продуктов до такой степени, что продукты становится невозможно накачивать насосами; это в существенной степени снижает ка чество топлива. По указанным причинам экстракцию таких соединений следует проводить раздельно.

Конверсия указанного остатка в вакууме (ВкУ), описанная в примере № 1, позволяет получить экстракт при проведении экстракции [13.4].

Очень малый поток: рециркуляция+продувка, % во фракции

[13.4]	360°С	ϋϊ/ν Фракция	%\νι	Ώρ/ν η
		ΡΙ-195	НИЧЕГО.......
		195-250	8,63	0,859	1,49888
		250-300	43,33	0,904	1,53737
		КзУ.4	48,04		1,625

Если произвести анализ плотностей и показателей преломления, то можно понять, что экстракт [13.4] практически и исключительно образован из ЕХС4, ЕХС5 и АкрС5.

Однако анализ экстракта [13.3] показывает, что он практически не содержит компонентов, в которые входят металлы, соли, сера и т. п., так как его самая тяжелая фракция представляет собой ΌΆΘ и 10% КУ.3 эквивалентны ЕХС3.

Рециркуляция: основной поток, % во фракции

ϋί/ν Фракция	%эдг	Όρ/У	η
ΡΙ-200	8,24	0,831	1,50099
200-250	29,21	0,903	1,50835
250-330	52,18	0,932	1,51879
КзУ.З	10,37		1,595

[13.5] 470°С НИЧЕГО.......................

(Экстрактор [13.5] работает в качестве предохранительного устройства).

При температуре 360°С и при атмосферном давлении экстрактор [13.4] деметаллизирует сырье эффективным и контролируемым образом за счет концентрации металлов, солей и серы в четко ограниченном экстракте [13.4], что представляет собой новую характеристику в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Содержание металлов и других примесей сырой нефти и остатков

Фракционирование типичного остатка в вакууме, проведенное за счет хорошо известной техники рафинирования при помощи пропана С3, бутана С4 и пентана С5, позволяет получить следующие экстракты и рафинаты:

Положение	ΌΑΟ С3	Ех С4	Ех С5	Акр С5	КкУ
% КкУ сырья	18,7	33,7	30,4	17,5	100% КкУ
Отложения					0,096% Ράκ
Сера % КкУ	0,53	1,62	1,62	1,23	5,0
Никель млн-1 КкУ	0,2	10,2	14,4	17,2	42
Ванадий млн-1 КкУ	1,0	32,3	47,2	55,5	136
№1С1 вес.%	-	-	0,0003	0,0107	0,0110
Н/С	1,64	1,35	1,22	1,18	Н/С=1,33

ΌΑΟ представляет собой продукт, именуемый не гудронированным маслом; ЕхС4 представляет собой экстракт с С4; ЕхС5 представляет собой экстракт с С5, а АкрС5 представляет собой соответствующий остаточный битум.

Металлы, ЫаС1 и сера сконцентрированы в высокоароматических тяжелых молекулах, имеющих низкое содержание водорода.

После сжигания указанные остатки дают золы, которые имеют следующий типичный относительный состав:

Золы: 8ίΘ₂:32 Ее₂О₃:25 Ыа:16 Уа:14 N1:6 А1:6

Более того, нам известно, что при температурах 550-660°С появляются эвтектики (стекла):

Диоксид кремния+гидрооксид натрия^ Классическое стекло (Силикат)

Диоксид кремния+У₂О₅^Ванадиевое стекло

Диоксид кремния+М^Никелевое стекло

Диоксид кремния+золы^Стекло с железом, N1 и т.п.

Таким образом, можно видеть, что катализатор фатально насыщается стеклом при помощи металлов.

Так как предложенный реактор выдержки является пустым, он может выдерживать длительные прогоны без быстрого отложения осаждений на его стенках, причем в этом случае (что согласуется и с другими соображениями) он должен работать при температуре 460-480°С. Следовательно, металлы переносятся и экстрагируются при помощи самых тяжелых жидких продуктов.

При конверсии моторных масел температура реактора должна быть повышена до 500520°С. В таком случае, в действительности, на блюдали образование небольших негорючих отложений на стенках реактора выдержки.

Указанное позволяет нам обобщить технику механической очистки от углеродистых остатков, сопровождающихся отложением металлов, таким образом, что очистку на первой стадии преимущественно осуществляют путем сжигания остатков (после чего на стенках реактора остаются отложения металла и золы). Так как реактор является пустым, не возникает проблем с последующим удалением отложений при помощи механического скруббирования и удаления ударами молотка. Наличие серы не создает никаких проблем.

Несмотря на то, что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что они не носят ограничительного характера и в них специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки приведенной далее формулы изобретения.

Claims (24)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ конверсии углеводородов, содержащих остатки или тяжелые дистилляты, которые могут иметь примеси, в легкие продукты, которые могут быть подвергнуты перегонке, отличающийся тем, что он включает в себя следующие операции:

   предварительный нагрев углеводородного сырья;

   обработку указанного сырья при помощи струи, имеющей первое количество энергии, активизирующей сырье путем передачи ему, по меньшей мере, части указанного первого коли чества энергии, за счет чего, по меньшей мере, часть молекул сырья расщепляется на более легкие молекулы;

   стабилизацию сырья при второй температуре в реакторе, при этом реактор работает при первом давлении;

   расширение сырья при втором давлении и пропускание сырья через ряд экстракторов, причем, по меньшей мере, один из экстракторов выполнен с возможностью деметаллизации сырья, при этом, по меньшей мере, один из экстракторов выполнен с возможностью выработки эмульсий воды с углеводородом.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно предусматривает операцию расслоения эмульсий для получения результирующих углеводородов и операцию перегонки результирующих углеводородов.
3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что операция расслоения эмульсий включает в себя экструзию эмульсий с последующей декантацией одной или нескольких фаз результирующих углеводородов, причем операцию экструзии выбирают из группы операций, в которую входят принудительное пропускание эмульсий через одно или несколько сит, засыпание слоя эмульсии сухим песком и прокатывание в эмульсии стальных шариков.
4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный нагрев и обработку сырья проводят в инжекторе, который впрыскивает сырье и указанную струю в некаталитический реактор.
5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная струя содержит перегретый пар.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что перегретый пар расширяется адиабатически, так что первая часть первого количества энергии передается механически, причем после расширения перегретого пара он находится при второй температуре.
7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная струя содержит один или несколько газов, выбранных из группы, в которую входят Н₂О; СО₂; СО; Н₂; и Ν₂.
8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что энергия струи создается при помощи обычной тепловой печи.
9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что энергия струи создается за счет сжигания углеводородов под давлением и воздействия воздуха.
10. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье представляет собой тонко измельченное твердое тело.
11. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что впрыскивание сырья производят при помощи, по меньшей мере, двух сходящихся потоков, причем в сходящиеся потоки направляют струю, которая вызывает переход кинетической энергии в сырье, в результате чего происходит разделение на части молекул сырья.
12. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что первое давление выбирают из условия сведения к минимуму времени выдержки в реакторе и объема реактора.
13. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что главным образом каждая из всех разделенных молекул сырья разделяется на две части.
14. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что стабилизация сырья предусматривает ввод в реакцию, по меньшей мере, одного окисленного соединения вместе со свежеразделенными молекулами сырья, причем указанное одно окисленное соединение выбирают из группы, в которую входят Н2О и СО2.
15. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что отношение содержания окисленного соединения к углероду в сырье, по меньшей мере, равно 0,7.
16. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускание сырья через один из ряда экстракторов предусматривает перемешивание сырья с тяжелой фазой, перемещение сырья в камеру стабилизации и декантацию жидких продуктов из сырья.
17. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что второе давление является атмосферным давлением, причем первое давление превышает атмосферное давление.
18. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один из экстракторов, который выполнен с возможностью выработки эмульсий воды с углеводородом, работает при температуре 200°С.
19. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один из экстракторов, который выполнен с возможностью деметаллизации сырья, работает при температуре 360°С.
20. 20. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный ряд экстракторов содержит, по меньшей мере, первый экстрактор, который работает при первой температуре, последующий второй экстрактор, который работает при второй температуре, последующий третий экстрактор, который работает при третьей температуре, причем первая температура выше второй температуры, а вторая температура выше чем третья температура, при этом первый экстрактор выполнен с возможностью проведения конверсии остатков в вакууме в дистилляты в вакууме, второй экстрактор выполнен с возможностью проведения конверсии дистиллятов в вакууме в остатки при атмосферном давлении, в то время как третий экстрактор выполнен с возможностью проведения конверсии тяжелых углеводородов в легкие углеводороды.
21. 21. Устройство для осуществления способа в соответствии с пп.1-20, отличающееся тем, что оно включает в себя реактор с полым корпусом;

    один или несколько впусков реактора, выполненных с возможностью ввода углеводородного сырья в указанный реактор;

    сопло для впрыскивания струи с высокой скоростью в указанный реактор для осуществления разделения на части молекул указанного углеводородного сырья;

    один или несколько выпусков, выполненных с возможностью вывода из корпуса реактора углеводородного сырья и один или несколько экстракторов, подключенных к одному или нескольким выпускам и выполненных с возможностью деметаллизации указанного углеводородного сырья и с возможностью выработки эмульсий воды с углеводородом.
22. 22. Устройство по п.21, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит первый нагреватель, выполненный с возможностью обеспе чения предварительного нагрева указанного сырья, а также второй нагреватель, выполненный с возможностью обеспечения нагрева указанной струи.
23. 23. Устройство по п.22, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит один или несколько деэмульгаторов, выполненных с возможностью обеспечения разделения указанных углеводородов от указанных эмульсий.
24. 24. Устройство по п.23, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит один или несколько экстракторов дистилляции, выполненных с возможностью обеспечения перегонки указанных углеводородов в легкие углеводородные продукты.