DK167163B1 - Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4 - Google Patents

Description

i DK 167163 B1

Opfindelsen angår en fastoxidbrændselscelle til oxidation af CH4, omfattende en fastoxidelektrolyt, der fortrinsvis udgøres af YSZ (yttriumoxid stabiliseret zirkoniumoxid), og hvor der til elektrolytten er fæstnet et tyndt lag Ce02 baseret kera-5 mik, der tjener som anode.

Der kendes en fastoxidbrændselscelle bestående af en fastoxidelektrolyt, en fastoxidkatode og en cermetanode. Driftstemperaturen for en stak af fastoxidceller er ca. 1000°C. Elektrolytten består af et Y203-Zr02 blandingsoxid, såkaldt yttrium-10 oxid stabiliseret zirconiumoxid (YSZ). Katoden består af LaMn03 doteret med Sr, Mg eller Ca. Anoden består af en blanding af fine Ni-partikler og YSZ. Nikkel-YSZ-oxid cermetanoden fremstilles f.eks. ved at blande NiO med YSZ (Zr-^.^ Υχ02_χ/2)· Denne oxidblanding sintres på elektrolytten. Når 15 cellen sættes i drift, og der tilføres brændselsgas i form af H2 eller CH4 til cermetanoden, reduceres NiO til Ni. En sådan cermetanode må være porøs, således at brændselsgassen kan trænge ind og reagere med O""-ioner fra YSZ elektrolytten og samtidigt afgive elektroner til nikkelmetallet. Anodereaktio-20 nen kan således kun ske i et overgangs område mellem de tre faser YSZ, Ni og brændselsgas. Anodereaktionen er: CH4(gas) + O"" (YSZ-elektrolyt)-s»C02 (gas) +8e~ (i Ni-metallet) .

For at elektronerne skal kunne ledes bort, må der være en gennemløbsvej eller percolationsvej gennem Ni-fasen, og for at 25 opnå dette må Ni's volumen% være større end 35%.

Ved anvendelse af Ce02 baserede anoder dannes der ved reduktion med H2 eller CH4 understøkiometrisk Ce02_x, som både kan lede elektroner og oxygenioner. På en sådan anode kan en oxidation af H2 eller CH4 foregå på hele overfladen (gasgræn-30 sefladen) , idet e" og 0~" samtidigt er tilgængeligt over alt på overfladen. Dette er af betydning ved oxidation af CH4, som er hovedkomponenten i naturgas. Strømtætheden (reaktionsha- DK 167163 B1 2 stigheden) er op til 100 gange større med Ce02_x end med en Ni-YSZ cermetanode.

Det er imidlertid vanskeligt at fremstille en brugbar Ce02 baseret elektrode, som samtidig er i god mekanisk og elektrisk 5 kontakt med elektrolytten.

Det er kendt at fæstne et tyndt lag keramik, såsom Ce02 på en elektrolyt i form af YSZ, ved at opslæmme Ce02 pulveret i en passende viskøs væske, der spredes ud over det allerede fremstillede YSZ, hvorefter det opvarmes til 1200-1600°C i 1-5 10 timer. Derved sintres Ce02 pulveret til et nogenlunde kompakt lag, som har en vedhæftning til YSZ. Under opvarmning vil Ce02 og YSZ imidlertid diffundere ind i hinanden. Ce02 dif funderer hurtigst, og på grund af den såkaldte Kirkendall-effekt opstår der porøsiteter omkring den oprindelige YSZ overflade. Disse 15 porøsiteter reducerer den mekaniske styrke, således at samlingen revner. Hvis sintringstemperaturen holdes lav, og sintringstiden er kort, kan porøsitetsdannelsen ganske vist formindskes . Derved får man imidlertid en dårligere sintring af Ce02 elektroden og derigennem en mekanisk svag struktur.

20 Hvis Ce02 diffunderer ind i YSZ, får man desuden en dårligere elektrisk ledningsevne i Ce02-YSZ blandingsområdet. Man får derved et spændingsfald over dette område og derigennem en lavere virkningsgrad.

US patentskrift nr. 4.894.297 angår en fastoxidbrændselscelle 25 til oxidation af methan. Brændselscellen omfatter en porøs brændselselektrode imprægneret med oxider af f.eks. Ce. Denne brændselselektrode indeholder nikkel, der ved kontakt med methangassen kan give anledning til kulaflejringer på brændselselektroden. For at undgå sådanne kulaflejringer er der til 30 methangassen tilsat vanddamp, hvilket imidlertid er energikrævende og nødvendiggør en nøjagtig styring af vanddamptilførslen.

DK 167163 B1 3

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fastoxidbrænd-selscelle af den indledningsvis nævnte art med en Ce02 baseret elektrode, som er i god mekanisk og elektrisk kontakt med elektrolytten, og som ikke ødelægges på grund af udskillelse 5 af kul på elektrodens overflade.

Fastoxidbrændselscellen er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der er tilsat et overfladeaktivt metaloxid imellem elektrolytten og Ce02 laget. Virkningen af det overfladeaktive metaloxid er for det første, at elektrolytoverfladen dækkes 10 fuldstændigt, hvorved Ce02 ikke vil kunne diffundere ind i elektrolytten og derved give en dårligere elektrisk ledningsevne og forringe den mekaniske styrke, for det andet at det tjener som klæbelag mellem elektrolytten og Ce02 laget. Metal-oxidet er gennemtrængeligt for iltioner, når brændselscellen 15 er i drift. I tilfælde af at metaloxidet udgøres af NiO, vil NiO under opstart formentlig blive reduceret til Ni ved indvirkning af H2. Derved sker der en kontraktion, hvorved Ce02 kommer i direkte kontakt med elektrolytten, således at O--ioner fra elektrolytten vil kunne bevæge sig ind i Ce02 laget.

20 Til forøgelse af elektronledningsevnen kan der ifølge opfindelsen være tilsat Nb205, Ta205, Ti02P205, As205, ZnO, ln203, Bi203, S03 eller Sb203 eller blandinger heraf.

Endelig kan der ifølge opfindelsen til forbedring af volumenstabiliteten være tilsat Sc203, T203, ZnO, ln203, Ga203 eller 25 Y203.

Opfindelsen skal nærmere forklares i det følgende under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser en kendt fastoxidbrændselscelle, fig. 2 en fastoxidbrændselscelle ifølge opfindelsen med en 30 Ce02 baseret anode, DK 167163 B1 4 fig. 3 den enkelte brændselscelle, der gentages i en stak, og fig. 4 en cellestak i en manifold, idet man set tilgangs- og afgangs åbningerne for henholdsvis luft og brændselsgas.

Pig. 1 viser en klassisk fastoxidbrændselscelle bestående af 5 en anode 1 i form af et lag af Ni-YSZ-cermet, et lag af en YSZ-elektrolyt 2 og en katode 3 i form af et lag af La(Sr)-Mn03. Tykkelsen af såvel elektroderne som elektrolytten er typisk 100 μια. Der er dog betydelige variationsmuligheder fra nogle μτη og op til 0,3 mm for elektrolytten og op til 1 mm for 10 elektroderne. En Ni-YSZ-anode er ikke særlig velegnet til oxidation af CH4, og det er derfor foreslået at udskifte denne med en Ce02-baseret anode 4, som vist i fig. 2.

En foranstaltning til at undgå, at Ce02 dif funderer ind i YSZ, er ifølge opfindelsen at tilsætte NiO eller et andet over-15 gangsmetaloxid eller hjælpeoxid, der er overfladeaktivt på YSZ, til Ce02, alternativt at påmale et lag af et sådant metaloxidpulver (opslæmmet i et dispergeringsmiddel) på YSZ elektrolytten 2, hvorefter Ce02 pulveret påføres. Overfladeaktivt vil sige, at hjælpeoxidet (eksempelvis Mn02 eller NiO) er 20 nemt at fordele jævnt over YSZ overfladen, og at det ikke under en efterfølgende varmebehandling klumper sammen i øer på overfladen. Foranstaltningen kan alternativt udføres ved at blande op til 30 vægt% NiO i det Ce02 baserede keramiske pulver. Det antages, at et meget mindre NiO indhold er tilstræk-25 keligt. Alternative hjælpeoxider, som antages at kunne anvendes, er oxider af overgangsmetallerne V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn, Nb, Ta og af Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb og Bi.

Virkningen af hjælpeoxidet er dels, at YSZ overfladen fuldstændigt dækkes af dette og derved hindrer Ce02 i at diffun-30 dere ind i YSZ, dels at det med en lav grænsefladespænding til såvel YSZ og Ce02 nærmest klæber de to materialer sammen. For at være brugbar i en fastoxid brændselscelle må hjælpeoxidla-get, der tjener som klæbelag, være gennemtrænge ligt for ilt- DK 167163 B1 5 ioner, når brændselscellen er i drift. Ved anvendelse af NiO som hjælpeoxid, vil NiO under opstarten formentlig blive reduceret til metallisk Ni ved indvirkning af brint. Da Ni's molvolumen kun er 6,6 cm^/mol, og NiO's molvolumen er 11,2 cirvV-5 mol, sker der en betydelig kontraktion, hvorved Ce02 kommer i direkte kontakt med YSZ således, at 0~“ioner nogenlunde uhindret vil kunne bevæge sig fra YSZ ind i Ce02-

Hvis det ved reduktion af NiO dannede Ni optræder på Ce02 overfladen som partikler af en diameter på ca. 1 μτη eller 10 mere, vil det formentlig give problemer med oxidation af CH4, idet Ni som bekendt er en krakningskatalysator. Ni udsat for CH4 ved 1000°C antages derfor at give anledning til en kuludskillelse, som efterhånden ødelægger anoden. Man kan undgå dette ved at sørge for, at stort set intet Ni er synligt på 15 Ce02 overfladen, eksempelvis ved at NiO kun lægges som et lag på YSZ elektrolytten og ikke blandes i Ce02. Dette kunne f.eks. også opnås ved at lade Ni-metallet være udsat for CH4 ved overfladen og til gengæld behandle denne med H2S ved opstart. Hvis Ni udsættes for H2S ved 1000°C, dannes et NiS lag 20 på Ni partiklerne, hvorved de krakningskatalytiske egen- skaber forsvinder. Derved bliver det muligt at forbedre Ce02_x elektrodens ledningsevne ved at tilsætte op til 35-40 vægt%

Ni. Ved behandling med H2S fjernes Ni's evne til at udskille kul fra CH4 ved krakning.

25 Sammenlignet med en Ni-YSZ cermet elektrode vil en Ni-Ce02_x elektrode behandlet med H2S være tolerant over for et eventuelt svovlindhold i CH4. Et væsentligt problem ved den klassiske Ni-YSZ cermet er, at den inaktiveres, hvis den i længere tid udsættes for et svovlindhold i brændselsgassen på af stør-30 relsesordenen 100 ppm. Også Ni-fri Ce02-baserede elektroder antages at være tolerante overfor svovl.

Et særligt problem ved Ce02 baserede elektroder 4 er, at Ce02_x elektroder ofte går i stykker. Årsagen er, at nogle af 0__- ionerne fjernes fra Ce02_x krystalgitteret samtidigt med, DK 167163 B1 6 at nogle af Ce+4 ionerne reduceres til Ce+3, hvorved krystalgitteret ekspanderer dels som følge af, at der er færre negative 0~~ ioner til at holde de positive Ce ioner sammen, dels fordi en Ce+3 ion er større end en Ce+4 ion. Også dette synes 5 der at være en løsning på.

Når Ce02 doteres med en tri- eller divalent metaloxid, f.eks.

Y203 eller CaO, dannes fastopløsninger af typen

Cei-yYy°2~J

eller Cei_xCax°2-x' N^r ^er først er introduceret et underskud 10 af iltioner (iltionvakancer) i CexCaxOx_2 krystalgitteret, er det sværere at få yderligere iltionvakancer dannet ved reduktion af Ce+4 til Ce+3. Processen er følgende: H2 + 2Ce+4+02- 2Ce+3 + vakance + H20, hvor vakancerne indgår som specier på lige fod med ionerne i 15 krystalgitteret svarende til, at allerede introducerede vakancer fra en CaO dotering forskyder ligevægten mod venstre.

Hvis man ved tilsætning af CaO bremser dannelsen af Ce+3 og vakancer, nedsættes den elektroniske ledningsevne af den Ce02 baserede elektrode. Dette skyldes, at den elektroniske led-20 ningsevne hidrører fra den yderste løst siddende elektron i Ce+3 ionen. Ved en lavere Ce+3 koncentration bliver ledningsevnen derfor også lavere. Til forøgelse af elektronledningsevnen kan der tilsættes stoffer som f.eks. Nb205, hvor Nb+5 reduceres lettere end Ce+4. Også i Nb+4 er den yderste løst-25 siddende elektron mobil. En foranstaltning til at øge Ce02's volumenstabilitet er at dotere med metaloxider, hvor metalionen er mindre end Ce+4. Derved introduceres lokale spændinger (deformationer) i Ce02, som kan optage lokale volumenforøgelser, som opstår under dannelse af Ce+4 ved reaktion med Ce+3.

Claims (6)

1. Fastoxidbrændselscelle til oxidation af CH4, omfattende en fastoxidelektrolyt, der fortrinsvis udgøres af YSZ (yttrium-oxid stabiliseret zirkoniumoxid), og hvor der til elektrolytten er fæstnet et tyndt lag Ce02 baseret keramik, der tjener DK 167163 B1 som anode, kendetegnet ved, at der er tilsat et overfladeaktivt metaloxid imellem elektrolytten og Ce02 laget.

2. Brændselscelle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der til den Ce02 baserede keramik er tilsat en metaloxid, 5 der er overfladeaktivt på elektrolytten.

3. Brændselscelle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at et pulver af det overfladeaktive metaloxid først er påført på elektrolytten, hvorefter Ce02 i pulverform er påført.

4. Brændselscelle ifølge krav 1-3, kendetegnet 10 ved, at der til forøgelse af elektronledningsevnen er tilsat Nb205, Ta20^, Ti02, P203, As20^, ZnO, ln203, Bi203, S03, Sb2Og eller blandinger deraf.

5. Brændselscelle ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at der til forbedring af volumenstabiliteten er tilsat

15 Sc203, Ti203, ZnO, ln203, Ga203 eller Y203.

6. Brændselscelle ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at det Ce02 baserede keramiklag har en tykkelse på ca. 100 μια. 20