DK155314B

DK155314B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF XYLITOL

Info

Publication number: DK155314B
Application number: DK224574AA
Authority: DK
Inventors: Asko J Melaja; Lauri Haemaelaeinen; Heikki Olavi Heikkilae
Original assignee: Suomen Sokeri Oy
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1989-03-28
Also published as: ATA339174A; DE2463117C2; JPS5929240B2; FR2247539A1; AT351564B; SU1391494A3; GB1454698A; AU6799874A; CH606441A5; DE2418800C2; EG11158A; NO140928C; JPS5763100A; CH605498A5; FR2247539B1; NO140928B; FI59388B; CS194747B2; FR2238695B1; CH605499A5

Description

DK 155314BDK 155314B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af xylitol ud fra en blanding af polyoler, som fås ved sur hydrolyse af et pentosanholdigt råmateriale, efterfulgt af hydrogenering af hydrolysatet, mekanisk frafiltrering af 5 suspenderede faste stoffer, fjernelse af uorganiske salte og størstedelen af farven og andre organiske forureninger ved afionisering og fjernelse af tilbageværende farve og øvrige organiske forureninger ved behandling af opløsningen med en ionbytterharpiks og/eller med aktivt kul.The invention relates to a process for preparing xylitol from a mixture of polyols obtained by acidic hydrolysis of a pentosan-containing feedstock, followed by hydrogenation of the hydrolyzate, mechanical filtration of suspended solids, removal of inorganic salts and most of the color and other organic contaminants by deionization and removal of residual color and other organic contaminants by treatment of the solution with an ion exchange resin and / or with activated charcoal.

10 Der kendes allerede fremgangsmåder, der er beskrevet som egnede til frembringelse af xylose og videre xylitol ud fra naturprodukter såsom birketræ, majsaks, bomuldsfrøskal og lignende. En russisk artikel af É.R. Leihin og G.D. Sobe-leva, Proizvostro Ksilita (fremstilling af xylitol), Moskva 15 1962 giver en oversigt over de da kendte metoder.Methods already described are suitable for producing xylose and further xylitol from natural products such as birch, corn scissors, cotton seed, and the like. A Russian article by É.R. Leihin and G.D. Sobe-leva, Proizvostro Ksilita (manufacture of xylitol), Moscow 15 1962 gives an overview of the methods known then.

Nyere patentskrifter, der behandler emnet, er US-patentskrift nr. 3 212 932 og 3 553 725, britisk patentskrift nr. 1 209 960 og rusisk patentskrift nr. 167 345, 1965.Newer patents dealing with the subject are U.S. Patents Nos. 3,212,932 and 3,553,725, British Patent Nos. 1,209,960, and Russian Patent Nos. 167,345, 1965.

20 Metoderne ifølge den tidligere kendte teknik til sådan fremstilling er ikke udnyttet i videre høj grad i kommerciel skala, da de er økonomisk ufordelagtige. Hvor f.eks. xyloserige opløsninger fås ud fra træspåner ifølge de kendte metoder, har opløsningerne været så urene, at de har 25 nødvendiggjort mange kostbare procestrin, inden xylose kan indvindes, eller inden man får en tilstrækkelig ren xylose-opløsning, som derefter kan hydrogeneres til dannelse af xylitol.The methods of the prior art for such preparation have not been extensively utilized on a commercial scale since they are economically disadvantageous. Where e.g. xylose solutions are obtained from wood shavings according to the known methods, the solutions have been so impure that they necessitated many costly process steps before xylose can be recovered or before obtaining a sufficiently pure xylose solution which can then be hydrogenated to form xylitol .

Ifølge den foreliggende opfindelse har man nu udviklet 30 en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af xylitol ud fra pentosanholdigt råmateriale, hvorved en pentoserig opløsning, som fås ved sur hydrolyse af det pentosanholdige råmateriale, renses ved mekanisk filtrering og ved ionudelukkelsesmetoder til affarvning og afsaltning.According to the present invention, an improved process for the preparation of xylitol from pentosan-containing feedstock has now been developed, whereby a pentose-rich solution obtained by acidic hydrolysis of the pentosan-containing feedstock is purified by mechanical filtration and ion exclusion methods for decolorization and desalination.

35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man fører polyolblandingen, der har et tørstofindhold 2The process of the invention is characterized in that the polyol mixture having a dry matter content 2

DK 155314BDK 155314B

fra 25 til 55 vægtprocent, gennem en 2,5-5 meter lang kolonne påfyldt et trivalent metalsalt af en i et omfang på 3-4% med divinylbenzen tværbundet polystyrensulfonatkationbytterhar-piks med en strømningshastighed fra 0,2 til 1,5 m3/time/m2.from 25 to 55% by weight, through a 2.5-5 meter long column, filled with a trivalent metal salt of 3-4% with divinylbenzene cross-linked polystyrene sulfonate cation exchange resin at a flow rate of 0.2 to 1.5 m3 / hour / m 2.

5 Materiale, der anvendes som råmateriale, ud fra hvil ket de pentosanrige opløsninger fås, er fortrinsvis lignocel-lulosemateriale, f.eks. træ af forskellige træsorter såsom birk og bøg. Anvendelige er også havreklid, majsaks og stængler, kokosnøddeskal, mandelskal, halm, bagasse og bomulds-10 frøskal. Ved anvendelse af træ sønderdeles det fortrinsvis til træspåner, høvlspåner, savsmuld eller lignende.Material used as a raw material from which the pentosan-rich solutions are obtained is preferably lignocellulose material, e.g. wood of various types of wood such as birch and beech. Also applicable are oat bran, corn scissors and stalks, coconut peel, almond peel, straw, bagasse and cotton-10 seed peel. When using wood, it is preferably decomposed into wood shavings, planer shavings, sawdust or the like.

Opfindelsen beskrives yderligere under henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 er et fremgangsmådeskema, der i hovedtræk 15 viser trinene ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, fig. 2 er et fremgangsmådeskema, der viser en fremgangsmåde, ved hjælp af hvilken xylitol udvindes fra en hydrogeneret pentoseopløsning, 20 fig. 3 er et fremgangsmådeskema med materialebalance- skema over en fremgangsmåde til fremstilling af xylitol ud fra træspåner, fig. 4 er en grafisk fremstilling, der viser fordelingen af sorbitol og xylitol i successive fraktioner, der 25 fås ved chromatografisk adskillelse af en opløsning indeholdende en blanding af begge polyolerne ved anvendelse af harpiksen i Al+++-form ifølge eksempel 1, fig. 5 er en grafisk fremstilling, som viser fordelingen af fem polyoler i successive fraktioner, som fås ved 30 chromatografisk adskillelse af en blanding af disse ifølge fremgangsmåden, der beskrives i eksempel 2, fig. 6 er en grafisk fremstilling, som viser fordelingen af forskellige polyoler i successive fraktioner, der fås ved chromatografisk adskillelse af en blanding af disse 35 ifølge eksempel 3, fig. 7 er en grafisk fremstilling, som viser forde-The invention is further described with reference to the drawing, in which FIG. 1 is a process diagram showing, in general, 15 the steps of the method of the present invention; FIG. Figure 2 is a process diagram showing a method by which xylitol is recovered from a hydrogenated pentose solution; Fig. 3 is a process diagram with a material balance diagram of a process for producing xylitol from wood shavings; Figure 4 is a graph showing the distribution of sorbitol and xylitol in successive fractions obtained by chromatographic separation of a solution containing a mixture of both polyols using the resin in Al +++ form according to Example 1; Figure 5 is a graph showing the distribution of five polyols in successive fractions obtained by chromatographic separation of a mixture thereof according to the procedure described in Example 2; Figure 6 is a graph showing the distribution of various polyols in successive fractions obtained by chromatographic separation of a mixture of these 35 according to Example 3; 7 is a graphical representation showing

DK 155314 BDK 155314 B

3 lingen af forskellige polyoler i successive fraktiner, der fås ved chromatografisk adskillelse af en blanding af polyoler ifølge eksempel 4, fig. 8 er et fremgangsmådeskema, som beskriver frak-5 tioneringsproceduren i et trin ifølge eksempel 5, fig. 9 er et fremgangsmådeskema, som beskriver fraktioneringsproceduren i to trin ifølge eksempel 2, fig. 10 er en grafisk fremstilling, som viser fordelingen af forskellige polyoler i successive fraktioner, 10 som fås ved fraktionering i ét trin under anvendelse af harpiksen i Sr++-form ifølge eksempel 5, og fig. 11 er en grafisk fremstilling, som viser fordelingen af forskellige polyoler i successive fraktioner, som fås ved chromatografisk adskillelse af polyoler således 15 som beskrevet i eksempel 5.Figure 3 shows the formation of various polyols in successive fractins obtained by chromatographic separation of a mixture of polyols according to Example 4; Figure 8 is a process diagram describing the fractionation procedure in a step of Example 5; Figure 9 is a process diagram describing the two-step fractionation procedure of Example 2; 10 is a graph showing the distribution of various polyols in successive fractions 10 obtained by one-step fractionation using the resin in Sr ++ form of Example 5, and FIG. 11 is a graph showing the distribution of various polyols in successive fractions obtained by chromatographic separation of polyols thus 15 as described in Example 5.

Idet der henvises til tegningens fig. 1 ses, at råmaterialer i de første trin af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan hydrolyseres ved at følge én eller flere af de velkendte fremgangsmåder inden for den kendte 20 teknik til sådan fremstilling. Hensigtsmæssige fremgangsmåder, som er beskrevet i litteraturen, indbefatter de i USA patentskrift nr. 2 734 836, 2 759 856, 2 801 939, 2 974 067 og 3 212 932 anførte. Den største vægt ved udvælgelse af hensigtsmæssig hydrolysefremgangsmåde bør lægges på, at der 25 opnås et maksimalt udbytte af pentoser, og at den herved fremkomne pentoserige opløsning kan neutraliseres ved anvendelse af materiale, som ikke forårsager nogen ødelæggelse eller forringelse af sukkeret såsom natriumhydroxid. Hvor pentosematerialet fås ved andre metoder end sur hydrolyse, 30 kan trinnet til afsaltning ved en ionudelukkelse således som nedenfor beskrevet eventuelt udelades.Referring to FIG. 1, it can be seen that in the first steps of the process of the present invention, raw materials can be hydrolyzed by following one or more of the well known methods of the prior art for such preparation. Suitable methods described in the literature include those disclosed in United States Patent Nos. 2,734,836, 2,769,856, 2,801,939, 2,974,067 and 3,212,932. The greatest emphasis in selecting the appropriate hydrolysis method should be that a maximum yield of pentoses is obtained and that the resulting pentose-rich solution can be neutralized using material which does not cause any destruction or deterioration of the sugar such as sodium hydroxide. Where the pentose material is obtained by methods other than acidic hydrolysis, the step of desalination by an ion exclusion such as described below may be omitted.

Følgende trin ved fremgangsmåden er rensning af det fremkomne hydrolyseprodukt. Rensningsmetoden omfatter to hovedtrin: 35 (1) fjernelse af saltet, natriumsulfat, og størstedelen af de organiske forureninger og farvestoffer ved ionudelukkel- * 4The next step of the process is purification of the resulting hydrolysis product. The purification method comprises two main steps: 35 (1) removal of the salt, sodium sulfate, and most of the organic contaminants and dyes by ion exclusion * 4

DK 155314BDK 155314B

sesmetoder og (2) endelig fjernelse af farvestofferne. Ionudelukkelsesmetoden fjerner salt fra opløsningen, og lignende fremgangsmåder har været i brug inden for sukkerindustrien til rens-5 ning af melasse. Hensigtsmæssige fremgangsmåder er f.eks. beskrevet i USA patentskrift nr. 2 890 972 og 2 937 959.methods and (2) final removal of the dyes. The ion exclusion method removes salt from the solution and similar methods have been used in the sugar industry for the purification of molasses. Suitable methods are e.g. U.S. Patent Nos. 2,890,972 and 2,937,959.

Efter saltfjernelsestrinnet indeholder opløsningen endnu nogle organiske og uorganiske forureninger. Disse fjernes ved farvefjernelsestrinnet, nemlig ved behandling 10 af opløsningerne i ionbyttersystem bestående af en stærk kationbytter efterfulgt af en svag anionbytter og derefter et trin, hvor opløsningen ledes gennem en adsorbent, f.eks. aktivt kul. Disse metoder er velkendte inden for sukkerindustrien. En sådan fremgangsmåde beskrives f.eks. i USA 15 patent nr. 3 558 725. Andre hensigtsmæssige oplysninger om denne sag kan fås i J. Stamberg og V. Valter: Entfarbungs-harze, Akademie Verlag Berlin 1970, P. Smit, Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reinigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen, Akademie Verlag Berlin 20 1969 og J. Hassier, Actavated carbon, Leonard Hiil, London, 1967.After the salt removal step, the solution still contains some organic and inorganic contaminants. These are removed at the color removal step, namely by treatment of the solutions in the ion exchange system consisting of a strong cation exchanger followed by a weak anion exchanger and then a step where the solution is passed through an adsorbent, e.g. active fun. These methods are well known in the sugar industry. Such a method is described e.g. U.S. Patent No. 15,558,725. Other appropriate information on this case can be found in J. Stamberg and V. Valter: Entfarbungs-resin, Akademie Verlag Berlin 1970, P. Smit, Ion exchange and adsorber in the manufacture and cleaning of Zuckern , Pectins and related substances, Akademie Verlag Berlin 20 1969 and J. Hassier, Actavated carbon, Leonard Hiil, London, 1967.

Den rensede pentoseopløsning, som fås i rensningstrinnet, kan derefter hydrogeneres og behandles ifølge fremgangsmåden som skitseret i tegningens fig. 2. Hydrogenerings-25 fremgangsmåden udføres på lignende måde som hydrogeneringen af glucose til sorbitol. En hensigtsmæssig metode fremgår af en artikel af Vi. Schnyder med titlen "The Hydrogenation of Glucose to Sorbitol with Raney Nickel Catalyst", Dissertation at the Polytechnical Institute of Brooklyn, 1962.The purified pentose solution obtained in the purification step can then be hydrogenated and treated according to the process as outlined in FIG. 2. The hydrogenation process is carried out in a similar manner as the hydrogenation of glucose to sorbitol. An appropriate method appears in an article by Vi. Schnyder entitled "The Hydrogenation of Glucose to Sorbitol with Raney Nickel Catalyst", Dissertation at the Polytechnical Institute of Brooklyn, 1962.

30 Tillige har det fremgået, at uhydrogeneret sukker, som er tilstedeværende i den hydrogenerede pentoseopløsning, med lethed kan adskilles fra polyolblandingen ved nedenstående ionbytter-chromatografiske teknik. Det uhydrogenerede sukker elueres fra søjlen før polyderne. Således fås ved 35 fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse rene poly-oler, til og med i sådanne tilfælde, hvor hydrogeneringenIt has also been found that unhydrogenated sugar present in the hydrogenated pentose solution can be readily separated from the polyol mixture by the ion-exchange chromatographic technique below. The unhydrogenated sugar is eluted from the column before the polyids. Thus, by the process of the present invention, pure polyols are obtained, even in those cases where the hydrogenation

DK 155314 BDK 155314 B

5 har været ufuldstændig, og dette muliggør anvendelsen af en kontinuerlig hydrogeneringsmetode, om en sådan ønskes.5 has been incomplete and this enables the use of a continuous hydrogenation method if desired.

Ionbytterharpiksen, der anvendes til adskillelse af polyolerne ifølge den foreliggende opfindelse, er af den 5 type, der beskrives som sulfoneret polystyren-kationbytter-harpiks, der er tværbundet med divinylbenzen i form af tri-valente metalsalte, såsom på Al+++- eller Fe+++-formen. Det har vist sig, at f.eks. Al+++- og Fe+++-formerne giver i det mindste tre fordele frem for anvendelsen af jordalkali-10 metalformerne, nemlig: (1) polyolerne elueres fra Al+++- og Fe+++-formerne i en anden rækkefølge, hvorved den største forurening sorbitol lettere kan skilles fra, (2) det er ved udvindingen eller genvindingen af xylitol muligt at undgå ophobning af sorbitol forårsaget af recirkulation, hvorved 15 tre muligheder frembyder sig, nemlig enten udføres fraktioneringen fra begyndelsen på en harpiks i enten Al+++-eller Fe+++-form, eller også udnytter man en dobbelt fraktioneringsfremgangsmåde, hvorved en første fraktionering sker på en harpiks i jordalkalimetalform, hvorefter følger 20 en anden fraktionering på en harpiks i Al+++- eller Fe+++-form, og (3) det er muligt med held at fraskille en hvilken som helst ønsket polyol ved gentagne fraktioneringer på harpikser i forskellig form ud fra en blanding af polyoler, som fås ved hyrogenering af træhydrolysat.The ion exchange resin used to separate the polyols of the present invention is of the type described as sulfonated polystyrene cation exchange resin crosslinked with divinylbenzene in the form of trivalent metal salts such as the Al +++ or Fe +++ form . It has been found that e.g. The Al +++ and Fe +++ forms provide at least three advantages over the use of the alkaline earth metal forms, namely: (1) the polyols are eluted from the Al +++ and Fe +++ forms in a second order, thereby separating the major pollutant sorbitol more readily; (2) it is possible in the recovery or recovery of xylitol to avoid the accumulation of sorbitol caused by recirculation, thus providing three possibilities, namely either the fractionation is initially performed on a resin in either Al +++ or Fe +++ form, or one is also utilized a double fractionation process whereby a first fractionation occurs on an alkaline earth metal resin, followed by a second fractionation on a resin in Al +++ or Fe +++ form, and (3) it is possible to successfully separate any desired polyol by repeated fractionations on resins in various forms from a mixture of polyols obtained by the hydrogenation of wood hydrolyzate.

2525

Eksempel 1Example 1

Det foreliggende eksempel illustrerer adskillelsen af xylitol fra en blanding af polyoler ved anvendelse af en syntetisk blanding af sorbitol og xylitol og under udnyttelse 30 af sulfoneret polystyren-kationbytterharpiks tværbundet med 3,5% divinylbenzen. En serie harpikser vurderes og indbefatter hver eneste af følgende kationsformer: H+, Li+, Ni++,The present example illustrates the separation of xylitol from a mixture of polyols using a synthetic mixture of sorbitol and xylitol and utilizing sulfonated polystyrene cation exchange resin crosslinked with 3.5% divinylbenzene. A series of resins are evaluated and include each of the following cation forms: H +, Li +, Ni ++,

Mg++, Fe+++, NH4+, Al+++ og Cu++. Af disse kationer giver Fe+++ og Al+++ de bedste resultater. Af nedenstående tabel 35 fremgår forsøgenes resultater.Mg ++, Fe +++, NH4 +, Al +++ and Cu ++. Of these cations, Fe +++ and Al +++ give the best results. Table 35 below shows the results of the experiments.

DK 155314 BDK 155314 B

66

Fraktionering af xylitol og sorbitolFractionation of xylitol and sorbitol

Forsøg KD KD HETP (cm) Rs nr._Sortitol Xylitol Xvlitol_Kation 5 1 0,54 0,79 0,10 0,30 H+ 2 0,52 0,53 0,23 0,07 Li+ 3 0,49 0,54 0,40 0,27 Mg++ 4 0,42 0,45 0,13 0,24 Ni++ 5 0,42 0,48 0,11 0,44 03+++ 10 6 0,54 0,59 0,11 0,33 NH4+ 7 0,41 0,48 0,10 0,48 AL+++ 8 0,45 0,50 0,12 0,41 CU++Test KD KD HETP (cm) Rs No._Sortitol Xylitol Xvlitol_Cation 5 1 0.54 0.79 0.10 0.30 H + 2 0.52 0.53 0.23 0.07 Li + 3 0.49 0.54 0 40 0.27 Mg ++ 4 0.42 0.45 0.13 0.24 Ni ++ 5 0.42 0.48 0.11 0.44 03 +++ 10 6 0.54 0.59 0.11 0, 33 NH4 + 7 0.41 0.48 0.10 0.48 AL +++ 8 0.45 0.50 0.12 0.41 CU ++

Beregnet: Kp = fordelingskoefficient 15 HETP = værdi for xylitolCalculated: Kp = partition coefficient 15 HETP = value for xylitol

Rs = opløsningsevneRs = solubility

Fordelingskoefficienterne, HETP-værdieme og værdierne for opløsningsevnen beregnes for adskillelsen. Disse værdier er de parametre, der normalt benyttes til bedømmelse af 20 søjleadskillelserne, og de beregnes ifølge nedenstående formler:The partition coefficients, HETP values and solubility values are calculated for the separation. These values are the parameters normally used to assess the 20 column separations and are calculated according to the formulas below:

V - VV - V

25 KD = "evt ° - 30 HETP - £ = h_ HETP N V 225 KD = "evt ° - 30 HETP - £ = h_ HETP N V 2

35 16 X W35 16 X W

40 _ 2 ^Ve2 - Vel> M2 + M1 45 KD = fordelingskoefficient HETP = højde af teoretisk bund Rs = opløsningsevne40 _ 2 ^ Ve2 - Vel> M2 + M1 45 KD = partition coefficient HETP = height of theoretical base Rs = solubility

Ve = elueringsrumfang V0 = tomrumfang i søjlen 50 V = søjlens totalrumfang h = søjlens højdeVe = elution volume V0 = void volume in column 50 V = total column volume h = height of column

DK 155314 BDK 155314 B

7 N = antal teoretiske bunde M = elueringstoppens båndbredde målt ad rumfangs- (eller tids-)aksen i rumfangs- (eller tids-)-enheder .7 N = number of theoretical bottoms M = bandwidth of the elution peak measured by the volume (or time) axis of the volume (or time -) units.

5 Ved gennemgangs af oventående tabel fremgår det med tydelighed, at sorbitol elueres før xylitol, og af Fe+++-og Al+++-formerne giver den bedste adskillelse.5 By reviewing the above table, it is clear that sorbitol is eluted before xylitol and the Fe +++ and Al +++ forms provide the best separation.

Eksemplet udføres under følgende forhold: Søjle højde 84 cm, diameter 4,4 cm.The example is carried out under the following conditions: Column height 84 cm, diameter 4.4 cm.

10 Temperatur 5 0 ° c.10 Temperature 5 0 ° c.

Fødehastighed 3,2 ml/min.Feed rate 3.2 ml / min.

Harpiks (polystyrensulfonat tværbundet med 3-4% divinylbenzen) , gennemsnitskom- størrelse 0,18 mm, anvendes i sin 15 Al+++-form.Resin (polystyrene sulfonate crosslinked with 3-4% divinylbenzene), average grain size 0.18 mm, is used in its 15 Al +++ form.

Fødemateriale syntetisk blanding af sorbitol og xylitol (1:1). Totalmængde tørstof 25 g, koncentration 35% (efter vægt).Feeding material synthetic mixture of sorbitol and xylitol (1: 1). Total dry matter 25 g, concentration 35% (by weight).

De i det foreliggende eksempel opnåede resultater 20 fremgår i grafisk form af tegningens figur 5.The results 20 obtained in the present example are illustrated graphically in Figure 5 of the drawing.

Eksempel 2Example 2

Det foreliggende eksempel viser udvinding af xylitol ved adskillelse af 5 polyoler fra et hydrogeneret træhydro-25 lysat på kationbytterharpiksen som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af dens Fe+++-form. Resultatet vises grafisk i tegningens figur 6. Forholdene under det i eksemplet beskrevne forsøg er som følger: 30 Adskillelse af polvoler Søjle Højde 84 cm, diameter 4,4 cm.The present example shows the recovery of xylitol by separating 5 polyols from a hydrogenated wood hydrolyzate on the cation exchange resin as described in Example 1 using its Fe +++ form. The result is shown graphically in Figure 6 of the drawing. The conditions under the test described in the example are as follows: 30 Separation of pole bars Column Height 84 cm, diameter 4.4 cm.

Temperatur 52 °C.Temperature 52 ° C.

Fødehastighed 3,2 ml/min.Feed rate 3.2 ml / min.

Harpiks polystyrensulfonat med 3-4% divinyl- 35 benzen, gennemsnitskornstørrelse 0,18 mm, Fe+++-form.Resin polystyrene sulfonate with 3-4% divinylbenzene, average grain size 0.18 mm, Fe +++ form.

DK 155314BDK 155314B

s Fødemateriale Polyolopløsning, totalmængde 25 g tørstof, koncentration 35%.s Feeding material Polyol solution, total amount of 25 g dry matter, concentration 35%.

Fødeopløsningens koncentration er 35 g tørstof/100 5 ml, og den totale mængde tørstof er 23,5 g, i hvilken poly-olsammensætningen er følgende:The concentration of the feed solution is 35 g of dry matter / 100 5 ml and the total amount of dry matter is 23.5 g, in which the polyol composition is as follows:

Polvol Indhold f%)Polvol Content f%)

Mannitol 8,9 10 Arabinitol 9,1Mannitol 8.9 Arabinitol 9.1

Galaktitol 5,1Galactitol 5.1

Xylitol 64,0Xylitol 64.0

Sorbitol 12,9 15 Eksempel 3Sorbitol 12.9 Example 3

Dette eksempel beskriver udvinding af xylitol ved isolering fra fem polyoler, som er til stede i et hydrogeneret træhydrolysat, på kationbytterharpiksen således som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af dens Al+++-form.This example describes the recovery of xylitol by isolation from five polyols present in a hydrogenated wood hydrolyzate on the cation exchange resin as described in Example 1 using its Al +++ form.

20 Forholdene ved adskillelsen er som følger:The conditions of separation are as follows:

Adskillelse af polvoler Søjle Højde 82 cm, diameter 4,4 cm.Separation of polvols Column Height 82 cm, diameter 4.4 cm.

Temperatur 51°C.Temperature 51 ° C.

25 Fødehastighed 3,2 ml/min.25 Feed rate 3.2 ml / min.

Harpiks som eksempel 10, i Al+++-form.Resin as Example 10, in Al +++ form.

Fødemateriale polyolopløsning, totalmængde 23,5 g tørstof, koncentration 34,9%, sammensætningen er anført ovenfor i eksempel 30 2.Feeding material polyol solution, total amount of 23.5 g dry matter, concentration 34.9%, the composition is listed above in Example 30 2.

De herved fremkomne resultater er opstillet i nedenstående tabeller.The results obtained are presented in the tables below.

9 DK 155314 B9 DK 155314 B

NO'iOlDNWhCOfO Γ0 dPNO'iOlDNWhCOfO Γ0 dP

ocNinHr^mvooocno ocn H “·»·*·*·».*.*.*.*.·. *. *·ocNinHr ^ mvooocno ocn H “·» · * · * · ». *. *. *. *. ·. *. * ·

O OOOHHCNCNCNCNCOII Π CMO OOOHHCNCNCNCNCOII Π CM

P HP H

•ri Λ (McO'iaiflW'i’HHin H oHminvoinmcMHo 0 ---- ------i i 01 tn oooooooooo (ΝΐηΓ-σι^ηοοΗΟΓΟ m # ocNr^vor^ooHoo oo g r-π ΐιοοοΜΐησΐΓΊ·^<->ί*ιη• ri Λ (McO'iaiflW'i'HHin H oHminvoinmcMHo 0 ---- ------ ii 01 tn oooooooooo (ΝΐηΓ-σι ^ ηοοΗΟΓΟ m # ocNr ^ vor ^ ooHoo oo g r-π ΐιοοοΜΐησΐΓΊ · ^ < -> ί * ιη

H 0 HHrHrH HVOH 0 HHrHrH HVO

0 P0 P

ih -H NfooiMi/imiiinmnih -H NfooiMi / imiiinmn

1 H o<NincnocNoor~-H1 H o <NincnocNoor ~ -H

+ X tP ! lOOOHrOCOrOCNOO+ X tP! lOOOHrOCOrOCNOO

++

HH

•H• H

(0 ΑίΗ ΙΠΟΟΗΟΟΗΓ-ΟΗ Η ύΡ(0 ΑίΗ ΙΠΟΟΗΟΟΗΓ-ΟΗ Η ύΡ

•Η O OH-tfCOCTiOHCN CN H• Η O OH-tfCOCTiOHCN CN H

p 4J * *.p 4J * *.

H-H IOOOOOHi—IHI I I H lf>H-H IOOOOOHi — IHI I I H lf>

fd Pformerly P

Λ XΛ X

cd ιηηπΓ-Γονοσιΐηcd ιηηπΓ-Γονοσιΐη

ord H OHCNCNCNHOOword H OHCNCNCNHOO

Q. cd - - ------ O &> looooooooi i iQ. cd - - ------ O &> looooooooi i i

H CUH CU

iHI h

o >o>

pHpH

OISLAND

o.island.

m i—i r-mcNiH^rocNin m *° πJO οίΜυασιΠΓ^οΗ hh CD -H IIOOOOHHCMOJII CN σ» tn fi Η ·Η φ Λ r-oor-oncncnnm i — i r-mcNiH ^ rocNin m * ° πJO οίΜυασιΠΓ ^ οΗ hh CD -H IIOOOOHHCMOJII CN σ »tn fi Η · Η φ Λ r-over-oncncnn

H Cd OHCNfOrPCOCNHH Cd OHCNfOrPCOCNH

HH - - - - - - - - I IHH - - - - - - - - I I

H rij tn i looooooooH drive tn i loooooooo

XX

tn < σίΓ-'^ηνοοπ'^-σι ocjp ocNinomt'-crcoo o o Η ------“---III - - O OOOOHHHCNCN CN 00tn <σίΓ - '^ ηνοοπ' ^ - σι ocjp ocNinomt'-crcoo o o Η ------ “--- III - - O OOOOHHHCNCN CN 00

PP

•H• H

fi σιοθΓ~<Λοο·^ΓθΗιηfi σιοθΓ ~ <Λοο · ^ ΓθΗιη

C OHCNCO'tfmCNHOC OHCNCO'tfmCNHO

I I II I I

S & ooooooooo <p~> «-“o.S & ooooooooo <p ~> «-“ o.

g Η Λ - 0 g •H *—- P o <d---g Η Λ - 0 g • H * —- P o <d ---

X CNX CN

cd HMco'a-invoooocnoHCN g H vd Η Η Η vcd HMco'a-invoooocnoHCN g H vd Η Η Η v

Pn w oiPn w oi

DK 155314BDK 155314B

1010

Fordelingen af polyoler, når fraktionerne kombineres, enten som a) 1-6/ 7-12 eller b) 1-7/ 8-12.The distribution of polyols when the fractions are combined, either as a) 1-6 / 7-12 or b) 1-7 / 8-12.

5 Polyoler som % af totalmængden5 Polyols as% of total amount

Polyol Kombination a) Kombination b) _1-6 7-12_Izl_8-12Polyol Combination a) Combination b) _1-6 7-12_Izl_8-12

Mannitol 82% 18% 92% 8% 10 Arabinitol 42 58 62 38Mannitol 82% 18% 92% 8% 10 Arabinitol 42 58 62 38

Galaktitol 76 24 89 11Galactitol 76 24 89 11

Xylitol 18 82 38 62Xylitol 18 82 38 62

Sorbitol 77 23 88 12 15 Desuden viser tegningens figur 7 en grafisk fremstil ling, som illustrerer de ved fremgangsmåden ifølge det foreliggende opnåede resultater.Sorbitol 77 23 88 12 15 In addition, Figure 7 of the drawing shows a graphical representation illustrating the results obtained by the method of the present invention.

Eksempel 4 20 Det foreliggende eksempel illustrerer en lignende fremgangsmåde som angivet i eksempel 3 og adskiller sig udelukkende herfra i henseende til den anvendte fødehas-tighed. Søjlens dimensioner og de anvendte harpikser er som i eksempel 3. Den anvendte temperatur er 50° C og fødehas-25 tigheden er 2,2 ml pr. min. Fødeopløsningen er en polyopløs-ning i en totalmængdee på 25 g og indeholdende 35% tørstof.Example 4 The present example illustrates a similar process as set forth in Example 3 and differs solely therefrom in terms of the feed rate used. The dimensions of the column and the resins used are as in Example 3. The temperature used is 50 ° C and the feed rate is 2.2 ml. mine. The feed solution is a poly solution in a total amount of 25 g and containing 35% dry matter.

De i eksemplet opnåede resultater fremgår af tegningens figur 8.The results obtained in the example are shown in Figure 8 of the drawing.

30 Eksempel 5 Følgende eksempel beskriver en dobbelt fraktionerings metode, som er anvendelig ved udvindingen af xylitol.Example 5 The following example describes a double fractionation method useful in the recovery of xylitol.

I det første fremstillingstrin fraktioneres et hydrogeneret træhydrolysat på en harpiks i jordalkalimetalform, 35 og der opsamles 3 fraktioner fra eluenten, dvs. en xylitolrig fraktion, en polyolfraktion og en affaldsfraktion. XylitolIn the first preparation step, a hydrogenated wood hydrolyzate is fractionated on an alkaline earth metal resin, and 3 fractions are collected from the eluent, i.e. a xylitol-rich fraction, a polyol fraction, and a waste fraction. xylitol

DK 155314 BDK 155314 B

11 krystalliseres fra den xylitolrige fraktion, og xylitolkry-stallerne skilles fra modersiruppen ved centrifugering. Den efter centrifugeringen tilbageblivende modersirup kombineres med polyolfraktionen, som fås ved ovennævnte første frak-5 tionering, og den herved fremkomne kombinerede polyolopløs-ning udsættes derefter for en anden fraktionering på en harpiks i Al+++- eller Fe+++-form.11 is crystallized from the xylitol-rich fraction and the xylitol crystals are separated from the mother syrup by centrifugation. The residual mother syrup remaining after the centrifugation is combined with the polyol fraction obtained by the above first fractionation, and the resulting combined polyol solution is then subjected to a second fractionation on a resin in Al +++ or Fe +++ form.

Der opsamles påny tre fraktioner fra eluenten ved den anden fraktionering, dvs. en xylitolrig fraktion, en 10 polyolfraktion og en afffaidsfraktion. Den xylitolrige fraktion fra denne anden fraktionering kombineres med den xylitolrige fraktion fra den første fraktionering, og xylitol udvindes fra den kombinerede fraktion ved koncentrering og krystallisation. Polyolfraktionen fra den anden fraktionering 15 tilsættes derefter til den næste portion fødeopløsning til første fraktioenring, og den kombinerede opløsning fraktioneres på harpikssøjlen i jordalkalimetalformen således som beskrevet for den første fraktionering.Three fractions are again collected from the eluent by the second fractionation, ie. a xylitol-rich fraction, a polyol fraction, and a waste fraction. The xylitol-rich fraction from this second fractionation is combined with the xylitol-rich fraction from the first fractionation, and xylitol is recovered from the combined fraction by concentration and crystallization. The polyol fraction from the second fractionation 15 is then added to the next portion of feed solution for the first fraction ring, and the combined solution is fractionated on the resin column in the alkaline earth metal form as described for the first fractionation.

I detaljer udføres fremgangsmåden som følger: 20In detail, the procedure is carried out as follows: 20

Fremstilling af xylitol Fødeopløsning Arabinitol 5,2% tørstofPreparation of xylitol Food solution Arabinitol 5.2% solids

Xylitol 77,0% 25 Mannitol 8,7%Xylitol 77.0% Mannitol 8.7%

Galaktitol 4,8%Galactitol 4.8%

Sorbitol 4,3%Sorbitol 4.3%

DK 155314 BDK 155314 B

1212

Fraktioneringerfraction Ringer

I III II

Harpiks Polystyrensul fonat med Po ly syrensul fonat med 3-4% divinylbenzen, 3-4% divinylbenzen, 5 gennemsnitskornstør- gennemsnitskornstør relse 0,39 mm i Sr++- relse 0,24 mm i Fe+++--form -form Søjle 350 cm høj, diameter 325 cm høj, diameter 22,5 cm 22,5 cm 10 Temperatur 51°c 47°c Fødehastighed 27 liter/time 11 liter/time Fødemateriale 3,0 kg, koncentra- 2,0 kg, koncentration tion 22,8% sammensat 25,2% sammensat som som ovenfor anført nedenfor anført 15Resin Polystyrene sulphonate with Po ly acid sulphonate with 3-4% divinylbenzene, 3-4% divinylbenzene, 5 average grain size - average grain size 0.39 mm in Sr ++ - size 0.24 mm in Fe +++ - form-shape Column 350 cm high, diameter 325 cm high, diameter 22.5 cm 22.5 cm 10 Temperature 51 ° c 47 ° c Feed rate 27 liters / hour 11 liter / hour Feeding material 3.0 kg, concentration 2.0 kg, concentration 22.8% compound 25.2% compound as stated above 15

Enkelt fraktioneringSimple fractionation

Der henvises til skemaet i tegningens figur 8. Den anvendte harpiks foreligger i sin Sr++-form. En grafisk fremstilling, som viser resultatet af denne fraktionering 20 med hensyn til polyolfordelingen i de successive fraktioner, er afbildet i tegningens figur 10. Der henvises til tegningens figur 8, idet fraktionerne til en xylitolrig fraktion (X) og en blandet polyolfraktion (M) kombineres. Fra xyli-tolfraktionen udvides xylitol ved koncentrering og krystal-25 lisation. Modersiruppen fra krystallisationen kan delvis recirkuleres til fremgangsmåden.Refer to the diagram in Figure 8 of the drawing. The resin used is in its Sr ++ form. A graph showing the result of this fractionation 20 with respect to the polyol distribution in the successive fractions is depicted in Figure 10. Referring to Figure 8, the fractions are a xylitol-rich fraction (X) and a mixed polyol fraction (M). combined. From the xylitol fraction, xylitol is expanded by concentration and crystallization. The parent syrup from crystallization may be partially recycled to the process.

Dobbeltfraktionering;Double Fractionation;

Der henvises til figur 10, idet man først fraktionerer 30 polyoleme ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde for enkeltfraktionering (harpiks i Sr++-form). Fra den første fraktionering tilvejebringes tre fraktioner: en xylitolrig fraktion (X^), en polyolfraktion (M^) og en affaldsfraktion (W^). Xylitol kan ikke genvindes fra affaldsfraktionen, men 35 den indeholder endnu værdifulde kulhydrater. Fra X^-frak-tionen udvindes xylitol ved koncentrering og krystallisation.Reference is made to Figure 10, first fractionating the polyols according to the single fractionation process described above (resin in Sr ++ form). From the first fractionation, three fractions are provided: a xylitol-rich fraction (X ^), a polyol fraction (M ^) and a waste fraction (W ^). Xylitol cannot be recovered from the waste fraction, but it still contains valuable carbohydrates. From the X 1 fraction, xylitol is recovered by concentration and crystallization.

1313

DK 155 314 BDK 155 314 B

Polyolsiruppen, som skilles fra krystallerne, kombineres med polyolfraktionen (M^) fra den første fraktionering under tilvejebringelse af en polyolopløsning (S), som indeholder store mængder xylitol. Denne opløsning (S) fraktioneres på 5 en harpiks i Fe+++-form, og tre fraktioner opsamles påny: en xylitolrig fraktion (X2), en polyolfraktion (M2) og en affaldsfraktion (W2). Den anden xylitolfraktion (X2) kombineres med den første xylitolfraktion (X^, og xylitol udvindes fra den kombinerede opløsning ved koncentrering og 10 krystallisation. Den anden polyolfraktion (M2) kombineres med den fødeopløsning, som derefter sættes på søjle.The polyol syrup, which is separated from the crystals, is combined with the polyol fraction (M 2) from the first fractionation to provide a polyol solution (S) containing large amounts of xylitol. This solution (S) is fractionated on a resin in Fe +++ form and three fractions are collected again: a xylitol-rich fraction (X2), a polyol fraction (M2) and a waste fraction (W2). The second xylitol fraction (X 2) is combined with the first xylitol fraction (X 1) and xylitol is recovered from the combined solution by concentration and crystallization. The second polyol fraction (M 2) is combined with the feed solution which is then added to the column.

En grafisk fremstilling, som viser resultatet af den dobbelte fraktionering (fraktioneringen II), er afbildet i tegningens figur 11.A graph showing the result of the double fractionation (fractionation II) is depicted in Figure 11 of the drawing.

15 Sammensætning af opløsninger og fraktionerne:Composition of solutions and fractions:

Fraktionering I Føde, 100% X^, 58% M^, 33%Fractionation In Food, 100% X 2, 58% M 2, 33%

Arabinitol 5,2% af t.s. 0,2% af t.s. 6,7% af t.s.Arabinitol 5.2% of t.s. 0.2% of t.s. 6.7% of t.s.

Xylitol 77,0% 92,9% 69,2%Xylitol 77.0% 92.9% 69.2%

Mannitol 8,7% 0,9% 8,5% 20 Galaktitol 4,8% 0,9% 11,6%Mannitol 8.7% 0.9% 8.5% Galactitol 4.8% 0.9% 11.6%

Sorbitol 4,3% 5,2% 4,0% W2, affaldsfraktion 9%Sorbitol 4.3% 5.2% 4.0% W2, waste fraction 9%

Fraktionering II S, 56% X2, 24% M2, 14% 25 Arabinitol 4,1% 3,7% 5,7%Fractionation II S, 56% X 2, 24% M 2, 14% Arabinitol 4.1% 3.7% 5.7%

Xylitol 74,4% 87,8% 70,9%Xylitol 74.4% 87.8% 70.9%

Mannitol 6,1% 2,0% 7,1%Mannitol 6.1% 2.0% 7.1%

Galaktitol 7,7% 2,4% 9,0%Galactitol 7.7% 2.4% 9.0%

Sorbitol 7,7% 4,1% 7,1% 30 W2, affaldsfraktion 6%Sorbitol 7.7% 4.1% 7.1% W2, waste fraction 6%

Udvindingen af xylitol i krystallisationstrinnet udgør 65% af den i opløsningen tilstedeværende xylitol. Den totale udvinding ved dobbeltfraktionering er 85-90% xylitol, 35 som har en renhed på over 99%. Dette bør sammenlignes med en udvinding på 50-55% ved enkeltfraktioneringsfremgangsmå-The recovery of xylitol in the crystallization step represents 65% of the xylitol present in the solution. The total recovery by double fractionation is 85-90% xylitol, 35 having a purity above 99%. This should be compared to a recovery of 50-55% by single fractionation process.

DK 155314 BDK 155314 B

14 den. Samtidig undgås ved dobbeltfraktioneringen udfældning af mærkbare mængder galaktitol sammen med xylitolkrystal-lerne.14 den. At the same time, the double fractionation avoids precipitation of appreciable amounts of galactitol with the xylitol crystals.

Beroende på fødeopløsningens sammensætning kan det 5 ofte være fordelagtigt at opsamle kun to fraktioner: en xylitolrig fraktion og en, som bortkastes fra begge fraktioneringstrin. I denne sammenhæng henvises til tegningens figur 4 og tabellerne i ovenstående eksempel 3.Depending on the composition of the feed solution, it can often be advantageous to collect only two fractions: one xylitol-rich fraction and one that is wasted from both fractionation steps. In this connection, reference is made to Figure 4 of the drawing and the tables in Example 3 above.

Til forklaring kan nævnes, at når fraktioneringerne 10 udføres på harpikser- i jordalkalimetalform, og polyolfrak-tioner eller dele deraf recirkuleres til udvinding af xyli-tol, har sorbitol en tendens til at akkumuleres under fremgangsmåden. Årsagen hertil kan let indses ved at studere figur 10. Kurverne for xylitol og sorbitol viser, at der 15 ikke sker nogen bemærkelsesværdig adskillelse af disse to polyoler for harpikser i Sr++-form. Såfremt en sådan xylitol skulle fjernes fra den xylitolrige fraktion og remanensen fra fraktionen returneres til systemet, ville der ske en ophobning af sorbitol. Anvendelsen af harpiksen i Al+++-20 eller Fe+++-formen tillader derimod effektiv fraskillelse af sorbitol. Den vil derfor fjernes fra et dobbelt fraktioneringssystem således som vist i fig. 9 og 11 i W2 fraktionen og i tilstrækkelige mængder til at hindre dens ophobning i systemet.By way of explanation, when the fractionations 10 are carried out on resins in alkaline earth metal form and polyol fractions or parts thereof are recycled to recover xylitol, sorbitol tends to accumulate during the process. The reason for this can easily be seen by studying Figure 10. The curves for xylitol and sorbitol show that there is no remarkable separation of these two polyols for resins in Sr ++ form. If such xylitol were to be removed from the xylitol-rich fraction and the residue from the fraction returned to the system, sorbitol would accumulate. The use of the resin in the Al +++ - 20 or Fe +++ form, on the other hand, allows efficient separation of sorbitol. It will therefore be removed from a dual fractionation system as shown in FIG. 9 and 11 in the W2 fraction and in sufficient quantities to prevent its accumulation in the system.

25 Med hensyn til galaktitol, så har dette stof meget lav opløselighed, og det er derfor vigtigt, at det adskilles fra xylitolen, inden denne krystalliseres, idet galaktitol har en tendens til at udkrystallisere sammen med xylitolkry-stallerne. Skemaet over den dobbelte fraktionering i figur 30 10 og 12 ofrmindsker urenhedsgraden for galaktitol i xyli- tolkrystallerne væsentligt. Det bør bemærkes, at en større del af galaktitolen under fraktioneringen I findes i Mj-f rakt ionen. Ved fraktioneringen II går størstedelen af galaktitolen imidlertid over i W2 fraktionen og fjernes på denne 35 måde fra systemet.In the case of galactitol, this substance has very low solubility, and it is therefore important that it be separated from the xylitol before crystallizing, since galactitol tends to crystallize with the xylitol crystals. The double fractionation scheme of Figures 30 10 and 12 substantially reduces the impurity of galactitol in the xylitol crystals. It should be noted that during fractionation I, a larger portion of the galactitol is found in the Mj-f ract ion. However, at fractionation II most of the galactitol enters the W2 fraction and is thus removed from the system.

Claims

A process for the recovery of xylitol from a mixture of polyols obtained by acidic hydrolysis of a penetane-containing feedstock followed by hydrogenation of the hydrolyzate, mechanical filtration of suspended solids, removal of inorganic salts and most of the color and other organic contaminants by deionizing and removing remaining color and other organic contaminants by treating the solution with an ion-exchange resin and / or with activated carbon, characterized by passing the polyol mixture having a solids content of 25 to 55% by weight through a 2 5-5 meter long column filled with a trivalent metal salt of 3-4% to the extent of divinylbenzene cross-linked polystyrene sulfonate cation exchange resin at a flow rate of 0.2 to 1.5 m3 / hour / m3.

Process according to claim 1, characterized in that the Fe * 11 salt of the cation exchange resin is used.

Process according to Claim 1, characterized in that the cation exchange resin Al ++ salt is used.