DE968851C

DE968851C - Process for improving the knock resistance of cycloalkane-containing hydrocarbons in the gasoline boiling range

Info

Publication number: DE968851C
Application number: DEN5641A
Authority: DE
Inventors: Marius T Hart
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-06-13
Filing date: 1952-06-12
Publication date: 1958-04-03

Description

Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von cycloalkanhaltigen Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von cycloalkanhaltigen Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches. Die Klopfneigung eines Benzins bei der Verwendung in einem Verbrennungsmotor wird gewöhnlich durch die sogenannte Oktanzahl angegeben. Ein Ansteigen der Oktanzahl zeigt eine Verminderung der Klopfneigung an. Es wurden eine Reihe von Verfahren zur Messung der Oktanzahl entwickelt, die zu verschiedenen Zahlenwerten führen. In der weiteren Beschreibung der Erfindung wird die Klopfneigung, soweit wie möglich, durch die Werte der Researchmethode und Motormethode, bekannt als O.N.F.-r bzw. O.N.F.-2, ausgedrückt.Process for improving the knock resistance of cycloalkane-containing Gasoline Boiling Range Hydrocarbons The invention relates to a method to improve the knock resistance of cycloalkane-containing hydrocarbons of the gasoline boiling range. The tendency of a gasoline to knock when used in one Internal combustion engine is usually indicated by the so-called octane number. A An increase in the octane number indicates a decrease in the tendency to knock. It became one Series of methods for measuring the octane number developed, resulting in different numerical values to lead. In the further description of the invention, the tendency to knock is so far as possible, by the values of the research method and motor method known as O.N.F.-r and O.N.F.-2, respectively.

Die Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen wird gewöhnlich durch eine Wärmebehandlung mit oder ohne Anwendung von Wasserstoff oder von Katalysatoren zusammen mit Wasserstoff und unter normalem oder mäßig bis stark erhöhtem Druck erhalten. Bei Anwendung von Katalysatoren kann die Schwierigkeit auftreten, daß die Aktivität der Katalysatoren während des Gebrauchs infolge der Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf de4 Katalysator . abnimmt. - -Es wurde bereits ein Verfahren entwickelt, nach dem es möglich ist, die Bildung vonKohlenstoffablagerungen durch Anwendung eines platinhaltigen Katalysators und . von verhältnismäßig reinem Wasserstoff unter erhöhtem Druck erheblich zu vermindern, so daß das Verfahren ohne wiederholte Unterbrechung zur Regenerierung des Katalysators durchgeführt werden kann.Improving the knock resistance of gasolines is becoming common by heat treatment with or without the use of hydrogen or catalysts together with hydrogen and under normal or moderately to greatly increased pressure obtain. When using catalysts, the problem can arise that the activity of the catalysts during use as a result of formation carbonaceous Deposits on the catalyst. decreases. - A procedure has already been developed after which it is possible to prevent the formation of carbon deposits through application a platinum-containing catalyst and. of relatively pure hydrogen below increased pressure considerably, so that the process without repeated interruption can be carried out to regenerate the catalyst.

Bei Anwendung dieses Verfahrens, das in der Literatur als »Reformierung mit Platin« beschrieben ist, wurde jedoch gefunden, daß nicht alle Benzine befriedigend verbessert werden und insbesondere bei Benzinen, die arm an naphthenischen Kohlenwasserstoffen sind und weniger als-3o % naphthenische Kohlenwasserstoffe aufweisen, keine zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können.When using this procedure, which is referred to in the literature as »Reforming as described with platinum, however, it has been found that not all gasolines are satisfactory and especially for gasolines that are poor in naphthenic hydrocarbons and have less than -3o% naphthenic hydrocarbons are not satisfactory Results can be achieved.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, durch das auch aus Benzinen, die bei der Reformierung »mit Platin keine befriedigenden Ergebnisse zeitigen, klopffeste Produkte mit hoher Ausbeute erhalten werden.The invention now creates a process by which gasoline, which, when reformed with platinum, do not produce satisfactory results, are knock-resistant Products can be obtained in high yield.

Zusätzlich zur Umwandlung von Cycloalkanen in Aromaten wird das gewünschte Ergebnis durch Umwandlung der Alkane in aromatische und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe erzielt. Bei einer solchen Isomerisierung, Cyclisierung und Dehydrierung kann der Katalysator leicht schlecht werden, so daß eine häufig wiederholte Unterbrechung des Verfahrens zur Regenerierung des Katalysators notwendig wird.In addition to converting cycloalkanes into aromatics, the desired Result by converting the alkanes into aromatic and branched-chain hydrocarbons achieved. In such isomerization, cyclization and dehydrogenation, the Catalyst easily go bad, so that a frequently repeated interruption of the process for regenerating the catalyst becomes necessary.

Es wurde nun gefunden, daß die Klopffestigkeit von cycloalkanhaltigen Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches bei hoher Ausbeute verbessert werden kann, indem man sie katalytisch in zwei Stufen unter erhöhtem Druck und hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff so behandelt, daß die Reaktion in der ersten Stufe bei einer Temperatur von q.30 bis 500°C und einem Druck von 2o bis ioo at unter dem Einfluß eines Katalysators, der aus einem Metall oder Metallen bzw. deren Sulfiden der VI. oder VIII. Gruppe oder deren Kombinationen besteht, wie Platin, Rhodium, Nickel-Wolfram-Sulfid-Gemische, Kobalt-Molybdän-Sulfid-Gemische, aufgetragenaufAluminiumoxyd, das durch eine Behandlung mit Halogenwasserstoff, wie Fluorwasserstoff, oder einer Halogenwasserstoff bildenden Verbindung, wie Benzolfluorid, Ammoniumfluorid oder tert.-Butylchlorid, aktiviert wurde' so geleitet wird, daß Cycloalkane in Aromaten und teilweise in Isoalkane umgewandelt werden, worauf die erhaltenen Produkte in der zweiten Stufe in an sich bekannter Weise einer katalytischen Reformierung unterworfen werden. Die in der ersten Stufe angewandten Katalysatoren sind an sich als Dehydrierungskatalysatoren bekannt.It has now been found that the knock resistance of cycloalkane-containing Hydrocarbons of the gasoline boiling range can be improved with high yield can by making them catalytically in two stages under elevated pressure and high temperatures treated in the presence of hydrogen so that the reaction in the first stage at a temperature of q.30 to 500 ° C and a pressure of 20 to 100 atm below the influence of a catalyst consisting of a metal or metals or their sulfides the VI. or VIII. group or combinations thereof, such as platinum, rhodium, Nickel-tungsten-sulphide mixtures, cobalt-molybdenum-sulphide mixtures, applied to aluminum oxide, that by treatment with hydrogen halide, such as hydrogen fluoride, or a Hydrogen halide-forming compound, such as benzene fluoride, ammonium fluoride or tert-Butyl chloride, activated 'is passed in such a way that cycloalkanes are converted into aromatics and partially converted into isoalkanes, whereupon the products obtained are converted into the second stage is subjected to catalytic reforming in a manner known per se will. The catalysts used in the first stage are per se as dehydrogenation catalysts known.

Durch Umwandlung von Cycloalkanen, insbesondere von 5-Ring-Cycloalkanen, in der ersten Stufe wird erreicht, daß die Katalysatoren in der zweiten Stufe eine längere Lebensdauer haben, während gleichzeitig wertvolle Aromaten erhalten werden.By converting cycloalkanes, especially 5-ring cycloalkanes, In the first stage it is achieved that the catalysts in the second stage one have a longer lifespan while preserving valuable aromatics.

Es ist bereits bei der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen von Alkanen und Cycloalkanen bekannt, diese Gemische zuerst ganz oder im wesentlichen von r Cyclopentankohlenwasserstoff en zu befreien; aber dies wurde bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt. Um jedoch aromatische klopffeste Benzine herzustellen, ist, wie gefunden wurde, eine Behandlung bei Temperaturen über 400°C notwendig, damit die Cycloalkane teilweise in Isoalkane übergeführt werden.It is already known in the production of aromatic hydrocarbons from mixtures of alkanes and cycloalkanes to first completely or essentially free these mixtures from cyclopentane hydrocarbons; but this was done at a relatively low temperature. To prepare j edoch aromatic anti-knock gasoline, a treatment at temperatures above 400 ° C, was found to be necessary so that the cycloalkanes are partially converted into isoalkanes.

Die Durchsatzgeschwindigkeiten betragen im allgemeinen 0,5 bis 5 kg Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde, während vorzugsweise 3 bis =o Mol Wasserstoff je Mol Benzin mit einem mittleren Molekulargewicht von 13o angewandtwerden.The throughput rates are generally 0.5 to 5 kg of starting material per liter of catalyst and hour, while preferably 3 to = 0 moles of hydrogen per mole of gasoline with an average molecular weight of 130 are used.

Die Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung, die im Anschluß an die erste Stufe durchgeführt wird, wird unter Anwendung eines bekannten Reformierungskatalysators aus einem Metall oder einer MetallverbindungderV.,VI.undbzw. oderVIII.Gruppe, gewöhnlich auf einem Träger, in Gegenwart von Wasserstoff unter Gesamtdrücken von i bis 25 at oder höher bei Temperaturen zwischen 475 und 550'C, bei Durchsatzgeschwindigkeiten von o,= bis 2 oder mehr kg Ausgangsmaterial j e Liter Katalysator und Stunde und in Gegenwart von 3 bis =5. Mol Wasserstoff je Mol Benzin mit einem mittleren Molekulargewicht von 130 durchgeführt.The cyclization with elimination of hydrogen, which is carried out after the first stage, is carried out using a known reforming catalyst composed of a metal or a metal compound of V., VI. And or. oderVIII.Group, usually on a support, in the presence of hydrogen under total pressures of 1 to 25 at or higher at temperatures between 475 and 550'C, at throughput rates of 0 , = to 2 or more kg of starting material per liter of catalyst per hour and in Presence from 3 to = 5. Moles of hydrogen per mole of gasoline with an average molecular weight of 130 carried out.

Während dieser Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung findet hauptsächlich eine Umwandlung von Alkanen in Aromaten statt. Zur gleichen Zeit werden Alkene gebildet, und es tritt auch eine geringe Spaltung ein.During this cyclization with elimination of hydrogen mainly takes place a conversion of alkanes into aromatics takes place. At the same time alkenes are formed, and there is also a little cleavage.

Die folgenden Versuche zeigen die Wirkung der Vorbehandlung nach der Erfindung. Die Drücke sind angegeben als Manometerdrücke.The following experiments show the effect of the pretreatment after Invention. The pressures are given as gauge pressures.

Das Ausgangsmaterial war eine Erdölfraktion mit Siedebereich von iio bis igo°C mit einer Oktanzahl nach der Motormethode O.N.F.-2 gleich 30.The starting material was a petroleum fraction with a boiling range of iio up to igo ° C with an octane number according to the engine method O.N.F.-2 equal to 30.

Es wurde mit einer Geschwindigkeit von o,8 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit 1500 1 Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 59,0'C und einem Gesamtdruck von =5 at über 50 ccm technischem Molybdän auf Aluminiumoxyd-Hydroformierungskatalysator mit folgendem Ergebnis geleitet Ausbeute C6+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8o0/,) O.N.F.-2 .......................... 7= Betriebsdauer in Stunden . . . . . . . . . . . 8 Regenerierdauerin Stunden ......... 8 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf Ausgangsmaterial . . . . . . . . . . . . i Im Vergleichsversuch wurde das gleiche Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen, indem es mit einer Geschwindigkeit von 2 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit iooo 1 Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 475'C unter einem Gesamtdruck von 5o at über 5o ccm technischem Platinkatalysator für die Hydroformierung geleitet wurde.It was at a rate of 0.8 kg per liter of catalyst and hour together with 1500 liters of hydrogen per kg of starting material at a temperature of 59.0'C and a total pressure of = 5 at over 50 ccm of technical molybdenum on aluminum oxide hydroforming catalyst with the following Result directed Yield C6 +. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8o0 /,) ONF-2 .......................... 7 = Operating time in hours. . . . . . . . . . . 8th Regeneration time in hours ......... 8 Weight percent carbon based on source material. . . . . . . . . . . . i In the comparative experiment, the same starting material was subjected to a pretreatment according to the invention by adding it at a rate of 2 kg per liter of catalyst per hour together with 100 1 hydrogen per kg of starting material at a temperature of 475 ° C. under a total pressure of 50 at over 5o ccm technical platinum catalyst for hydroforming was passed.

Anschließend wurde das so vorbehandelte Material bei einer Geschwindigkeit von 0,5 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit 220o 1 Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 525°C und unter einem Gesamtdruck von 3 at über 5o ccm Katalysator behandelt. Es wurden folgende drei Katalysatoren verwendet.The material pretreated in this way was then treated at a rate of 0.5 kg per liter of catalyst per hour together with 220 ° 1 hydrogen per kg of starting material at a temperature of 525 ° C. and under a total pressure of 3 atm over 50 cc of catalyst. The following three catalysts were used.

i. Technischer Platinkatalysator für Hydroformierung.i. Technical platinum catalyst for hydroforming.

2. Ein Katalysator aus Platin auf Aluminiumoxyd, der KF enthielt und dessen Herstellungsweise unten angegeben ist.2. A platinum on aluminum oxide catalyst containing KF and the method of manufacture of which is given below.

3. Technischer Hydroformierungskatalysator, bestehend aus io % Molybdän auf Aluminiumoxyd. Folgendes Ergebnis wurde erzielt Katalysator r 3 Ausbeute C5+ . . . . . . . . 7511/o 810/0 79 0/0 O.N.F.-i ............ 95 94 @ 93 O.N.F.2 ............ 86 83 82 Betriebsdauer in Stunden ........... 144 i44 144 Regenerierdauer in Stunden ........... 4 4 4 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf Ausgangsmaterial 0,1 0,05I 0,03 Der Katalysator 2 wurde wie folgt erhalten Aluminiumhydroxyd wurde bei einem pH-Wert von 8 bis 9 durch Vermischen einer etwa io%igen Lösung von A1C13-6H20 mit angenähert 21/2%igem Ammoniak gefällt. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert und mit o,5%igem Ammoniak gewaschen, bis alles Halogen entfernt war, und schließlich mit reinem Wasser nachgewaschen.3. Technical hydroforming catalyst, consisting of 10% molybdenum on aluminum oxide. The following result was obtained catalyst r 3 Yield C5 +. . . . . . . . 7511 / o 810/0 79 0/0 ONF-i ............ 95 94 @ 93 ONF2 ............ 86 83 82 Operating time in Hours ........... 144 i44 144 Regeneration time in Hours ........... 4 4 4 Weight percent Carbon, related on starting material 0.1 0.05 I 0.03 Catalyst 2 was obtained as follows. Aluminum hydroxide was precipitated at a pH of 8 to 9 by mixing an approximately 10% solution of A1C13-6H20 with approximately 21/2% ammonia. The resulting precipitate was filtered off and washed with 0.5% ammonia until all the halogen had been removed, and finally washed with pure water.

Ein Teil der nassen Fällung, entsprechend 132 g Trockensubstanz, wurde mit einer Lösung von 3,9 g Kaliumfluorid in io ccm Wasser behandelt.Part of the wet precipitation, corresponding to 132 g of dry substance, was treated with a solution of 3.9 g of potassium fluoride in 10 cc of water.

Anschließend wurde diese Masse mit einem Platinsulfidsol gründlich durchgemischt, das durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in 243 ccm io/oiger Lösung von H2PtClo-6H20 bei Raumtemperatur während 2o Minuten erhalten wurde.Subsequently, this mass was thoroughly treated with a platinum sulfide sol mixed thoroughly by introducing hydrogen sulphide into 243 ccm io / oiger solution of H2PtClo-6H20 was obtained at room temperature for 20 minutes.

Die erhaltene Paste wurde dann bei i7o°C getrocknet und nach Zugabe von Graphit zu Tabletten von 5 X 3 mm gepreßt.The paste obtained was then dried at 170 ° C. and after addition of graphite pressed into tablets of 5 X 3 mm.

Die Zusammensetzung des Katalysators betrug ioo Gewichtsteile Aluminiumoxyd, 0,7 Gewichtsteile Platin und 2 Gewichtsteile Kalium als Kaliumfluorid.The composition of the catalyst was 100 parts by weight of aluminum oxide, 0.7 parts by weight of platinum and 2 parts by weight of potassium as potassium fluoride.

Es ist aus den erhaltenen Ergebnissen ersichtlich, daß es durch die beanspruchte Arbeitsweise in zwei Stufen unter Reaktionsbedingungen, bei denen in der ersten Stufe hauptsächlich eine Isomerisierung und Dehydrierung neben einer geringen Spaltung der Cycloalkane stattfindet, während nur in der zweiten Stufe die Bedingungen so gewählt sind, daß die Alkane umgewandelt werden, möglich ist, eine sehr befriedigende Verbesserung des Klopfwertes zu erhalten. Das Verfahren ist auch durch lange Arbeitszeiten gekennzeichnet, so daß es nur wenige Male unterbrochen zu werden braucht.It can be seen from the results obtained that by the claimed working method in two stages under reaction conditions in which in the first stage mainly an isomerization and dehydrogenation in addition to one little cleavage of the cycloalkanes takes place, while only in the second stage the conditions are chosen so that the alkanes are converted is possible, to obtain a very satisfactory improvement in the knock value. The procedure is also characterized by long working hours, so that it is only interrupted a few times needs to become.

Obgleich das Verfahren besonders vorteilhaft für Benzine ist, die arm an Cycloalkanen sind, wie für Benzine mit weniger als 300/, Cycloalkanen, kann es auch ohne Nachteil auch für Benzine mit mehr Cycloalkanen angewendet werden. Aber die Reaktionen verlaufen dann mit anderer Wärmeentwicklung, da die Dehydrierung von Cycloalkanen, die dann stärker hervortritt, von einem Wärmeverbrauch begleitet ist.Although the process is particularly beneficial for gasolines that are poor in cycloalkanes, as for gasoline with less than 300 /, cycloalkanes, can it can also be used for gasolines with more cycloalkanes without any disadvantage. But the reactions then proceed with a different heat generation than the dehydration by cycloalkanes, which then emerge more strongly, accompanied by a consumption of heat is.

Das Verfahren nach der Erfindung ohne Verwendung eines platinhaltigen Katalysators wird näher durch das folgende Beispiel beschrieben.The method according to the invention without using a platinum-containing Catalyst is described in more detail by the following example.

Eine Erdölfraktion, die zwischen iio und igo°C siedet und eine Oktanzahl von 30 (O.N.F.-2) besitzt, wird einer Vorbehandlung nach der Erfindung unterworfen, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 2 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit iooo 1 Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 475°C unter einem Gesamtdruck von 5o at über 5o ccm eines Tonerde-F-W-Ni-Sulfid-Katalysators geleitet wird. Dieser wurde wie folgt hergestellt: Aluminiumhydroxyd wird bei einem pH-Wert von 8 bis 9 durch Vermischen einer angenähert io %igen Lösung von AIC13- 6H20 mit einer angenähert 21/2 %igen Ammoniaklösung gefällt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit o,5 %igem Ammoniak bis zur Entfernung von allem Halogen gewaschen und dann mit reinem Wasser nachgewaschen.A petroleum fraction boiling between iio and igo ° C and an octane number of 30 (O.N.F.-2) is subjected to a pretreatment according to the invention, by putting them together at a rate of 2 kg per liter of catalyst per hour with iooo 1 hydrogen per kg of starting material at a temperature of 475 ° C below a total pressure of 50 at over 50 ccm of an alumina-F-W-Ni-sulfide catalyst is directed. This was made as follows: Aluminum hydroxide is used in a pH value from 8 to 9 by mixing an approximately 10% solution of AIC13- 6H20 is precipitated with an approximately 21/2% ammonia solution. The precipitate obtained is filtered off, washed with 0.5% ammonia until all halogen is removed and then washed with pure water.

Eine Menge der Fällung, 105 g Trockensubstanz entsprechend, wird mit 15,6 g 2,o5 %iger HF-Lösung behandelt.A quantity of precipitation, corresponding to 105 g of dry substance, is included Treated 15.6 g of 2.05% HF solution.

Anschließend werden 53,6 g (NH4)2WS4 in 50o ccm Wasser gelöst, und 22 ccm 25 %iges Ammoniak, die mit Schwefelwasserstoff gesättigt waren, werden zur Lösung zugegeben. Zu dieser Lösung werden 44,5 ccm einer Lösung mit 101,3 g Nickel je Liter tropfenweise zugesetzt.Then 53.6 g of (NH4) 2WS4 are dissolved in 50o ccm of water, and 22 cc of 25% ammonia saturated with hydrogen sulfide are used for the Solution added. 44.5 ccm of a solution containing 101.3 g of nickel are added to this solution added dropwise per liter.

Anschließend, wird mit etwa 58 ccm 25 volumprozentiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuert.Then, with about 58 ccm 25 volume percent sulfuric acid acidified to a pH of 1.5.

Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und mit der mit HF behandelten Tonerde vermischt. Der Schlamm wird dann bei 13 mm Hg unter Durchleiten von Stickstoff bei 14o° getrocknet.The precipitate obtained is filtered off and treated with that treated with HF Mixed clay. The sludge is then at 13 mm Hg while bubbling nitrogen through it dried at 14o °.

Der Katalysator wird nach Zusatz von 10,/o Graphit zu Tabletten zu 5 - 3 mm verformt.The catalyst becomes tablets after the addition of 10% graphite Deformed by 5 - 3 mm.

Das so vorbehandelte Ausgangsmaterial wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 5 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit 220o 1 Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 525°C unter einem Gesamtdruck von 3 at über 50 ccm technischem Hydroformierungskatalysator, bestehend aus io % Molybdän auf Tonerde behandelt. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt Ausbeute an C5+ in Gewichtsprozent 76 Oktanzahl F-i.................... 88,5 Oktanzahl F-2.................... 8o Betriebszeit in Stunden . . . . . . . . . . . . 144 Regenerierzeit in Stunden . . . . . . . . . . 4 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf Ausgangsmaterial . . . . . . . . . . . o,1 Es ist ersichtlich, daß die Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung in der zweiten Stufe mit bemerkenswert langen Arbeitszeiten durchgeführt werden kann und die Vorbehandlung in der ersten Stufe es ermöglicht, Benzine mit befriedigenden Oktanzahlen zu erhalten.The starting material thus pretreated was then at a rate of 5 kg per liter of catalyst per hour together with 220o 1 hydrogen per kg of starting material at a temperature of 525 ° C under a total pressure of 3 at over 50 ccm of technical hydroforming catalyst, consisting of 10% molybdenum Alumina treated. The following results were obtained Yield of C5 + in percent by weight 76 Octane number Fi .................... 88.5 Octane number F-2 .................... 8o Operating time in hours. . . . . . . . . . . . 144 Regeneration time in hours. . . . . . . . . . 4th Weight percent carbon based on source material. . . . . . . . . . . o, 1 It can be seen that the cyclization with elimination of hydrogen in the second stage can be carried out with remarkably long working times and the pretreatment in the first stage enables gasolines with satisfactory octane numbers to be obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the knock resistance of cycloalkane-containing hydrocarbons in the gasoline boiling range through catalytic Treatment in the presence of hydrogen under pressure and high temperature in two Stages, characterized in that the reaction in the first stage at one temperature from 43o to 500 ° C and a pressure of 20 to 100 atm under the influence of a catalyst, which consists of a metal or metals or their sulfides of VI. or VIII. group or combinations thereof, such as platinum, rhodium, nickel-tungsten-sulphide mixtures, Cobalt-molybdenum-sulphide mixtures, applied to aluminum oxide, which is treated by a treatment with hydrogen halide, such as hydrogen fluoride, or a hydrogen halide forming Compound such as benzene fluoride, ammonium fluoride or tert-butyl chloride, activated was directed so that cycloalkanes in aromatics and partly in isoalkanes are converted, whereupon the products obtained in the second stage in per se be subjected to catalytic reforming in a known manner.

2. The method according to claim i, characterized in that the treatment is carried out at throughput rates of 0.5 to 5 kg of starting material per liter of catalyst per hour and with an amount of hydrogen which is 3 to 10 mol of gasoline.

3. The method according to claim x and 2, characterized in that starting materials are used which contain less than 30% cycloalkanes. Documents considered: French Patent Nos. 950 326, 951651, 772 811; U.S. Patent Nos. 2,420,086, 2,454,724, 2,184,235, 2,479,109; British Patent Nos. 452 095, 57135?,; Austrian Patent No. 166 218; German Patent Nos. 659 925, 733 239, 742 066; Chemisches Centralblatt, 1951, Vol. II, p.2972.