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Verfahren zur Herstellung von Siloxanen oder Siliciumdioxyd Es ist
bekannt, Siloxane aus Silanen durch Hydrolyse mit Wasser und anschließende Kondensation
mit oder ohne Katalysatoren herzustellen. Obwohl diese Verfahren, mit den notwendigen
Vorsichtsmaßregeln durchgeführt, brauchbare Produkte ergeben, so sind sie doch ihrem
Wesen nach mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Dies ist besonders der
Fall, wenn das Durchschnittsverhältnis der Organoreste zu Silicium weniger als z
beträgt, da hierbei die dauernde Gefahr besteht, daß die Monoorganosilane unter
Bildung von Gelen hydrolysiert und kondensiert werden, die im allgemeinen für technische
Zwecke wenig brauchbar sind. Die bei der Hydrolyse von Silanmischungen entstehenden
Schwierigkeiten lassen sich. durch Verwendung von Alkoxysilanen an Stelle von Halogensilanen
teilweise vermeiden. Die Hydrolyse von Alkoxysilanen erfordert jedoch sehr viel
Zeit, so daß die Verfahrensapparaturen während beträchtlicher Zeiträume in Anspruch
genommen sind.
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Um bei der Hydrolyse und Kondensation von Silanen die Bildung unerwünschter
Produkte zu vermeiden, mußten teure und zeitraubende besondere Verfahren, wie z.
B. die Verwendung von speziellen Lösungsmitteln, Kontrolle der Zusatzgeschwindigkeit
der
Reaktionsstoffe u. dgl., eingeführt werden. Hierbei kann im allgemeinen infolge
der Anwesenheit von Wasser nur ein sehr geringer Teil der Lösungsmittel und Nebenprodukte,
wie z. B. Halogenwasserstoff; ohne teure und komplizierte Vorrichtungen zurückgewonnen
werden. Außerdem machen diese Verfahren die Abtrennung von großen Mengen Wasser
und Lösungsmittel von dem Produkt oder dessen Poly merisat notwendig.
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Es sind zwar auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Hydrolyse
mit Wasser umgehen, z. B. die Umsetzung von Alkoxysilanen mit organischen Säuren
zu Silanolen und den Estern der organischen Säuren oder die Umsetzung von organischen
Äthern oder tertiären Alkoholen mit Halogensilanen. Diese Verfahren sind jedoch
umständlich; und die eingesetzten Hilfsstoffe''sind in vielen Fällen nur schwierig
zurückgewinnbar.
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Es ist schließlich auch bekannt; Organoalkoxyhalogensilane bzw. Mischungen,
von Organohalogensilanen mit Organoalkoxysilanen in Abwesenheit von Wasser mit Ferrichlorid
in Organosiloxane zu überführen.- Organoalkoxyhalogens'lane können jedoch nur mit
Schwierigkeiten als reine Stoffe gewonnen werden. Bei Umsetzung der -obigen Ausgangsstoffe
bilden sich als Nebenprodukte Alkyhalogenide, die wegen ihrer niedrigen. Siedepunkte
nicht in einfacher Weise und mit lohnender Ausbeute isoliert werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
S'02 und Siloxanen ohne wäßrige Hydrolyse, bei welchem die halogenfreien Ausgangsstoffe
leicht herstellbar und die als Nebenprodukt anfallenden Äther dank ihrer im ällgemeinen
höher als bei den entsprechenden Alkylhalogeniden liegenden Siedepunkte mit einfachen
Mitteln in hoher Ausbeute gewinnbar sind.
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Erfindungsgemäß werden Alkoxysilane der Formel RxSi (O R')4-11 mit
wasserfreiem Halogenwasserstoff in Gegenwart von wasserfreiem FeC13 behandelt, wobei
sich Siloxäne bzw. S'102 und Alkyläther bilden. In der Formel der Alkoxysilane kann
x = o bis 3 sein; R und R' bedeuten Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen. Je nach
den Ausgangssilanen erhält man entweder festes S'02 oder Siloxane, die flüssig bis
gelartig sein können.
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Die Umsetzung erfolgt durch mäßiges Erhitzen auf Temperaturen über
50°. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 6o bis i4o°. Die Reaktion kann jedoch auch
oberhalb i4o° ausgeführt werden.
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Die Menge des Halogenwasserstoffs, vorzugsweise HCl, spielt keine
entscheidende Rolle.
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Zweckmäßig wird der Halogenwasserstoff durch das Silan hindurchgeblasen,
es können aber auch gegebenenfalls andere Verfahren angewandt werden.
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Für das Verfahren eignen sich Silane, wie Methyl triäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan,
Propyltrimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan; Triäthyläthoxysilan, Tetraäthoxysilan
und Dimethyldipropoxysilan.
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Das wasserfreie FeC13 wird zweckmäßig in einer Menge von mindestens
o,ooo6 Mol je Mol Silan verwendet. Insbesondere kommen Mengen von o,oo6 bis o,o6
Mol FeClä je Mol Silan zur Anwendung. Es schadet jedoch nicht, wenn mehr als o,o6
Mol FeC13 verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht die übliche Hydrolyse und damit
die mit ihr verbundenen Schwierigkeiten vollständig. Der Halogenwasserstoff .und
die als Nebenprodukte anfallenden Alkyläther können ohne Schwierigkeiten in bekannter
Weise gewonnen werden. Die erhaltenen Alkyläther sind wertvolle Nebenprodukte.
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Beispiel = i Mol (178g) C H3 Si (O C2 H6) 3 (Siedepunkt i4o°) wird
in einen 5oo ccm fassenden D'estillationskolben gegeben, und o,oo6 Mol (i g) wasserfreies
* FeC13 werden zugesetzt. Nach Erwärmen der. Mischung auf g4° leitet man H Cl-Gas
mit einer Geschwindigkeit von etwa einer Blase je Sekunde durch das Silan. Die Temperatur
sinkt auf 77°, und es setzt Rückfluß ein. Die Kühlertemperatur wird dann erhöht,
und die flüchtigen Produkte kondensieren sich in einer gekühlten Vorlage. Nach 3
Stunden bei iio° sammeln sich 35 ccm -(0,3 M01) Äthyläther in der. Vorlage. Ein
leichtes Siloxanöl, das noch Äthoxygruppen enthält, bleibt im Kolben zurück. Ausbeute
2o°/Q, berechnet auf das eingesetzte Silan.
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Beispiel 2 150 g (i,02 M01) (CH3)2S' (OC.Hs)2 (Siedepunkt i12°)
werden in einen Kolben gegeben, - worauf 0,37 g wasserfreies FeC13 zugesetzt
.werden. Die Mischung wird bis. -zum Rückfluß bei io8°.erhitzt, worauf man 14 Stunden
H Cl-Gas durchbläst. Die Destillation ergibt io g (o,16 Mol) Äthyläther. Ein leichtes
Siloxanöl verbleibt im Kolben. Ausbeute '15,7°1o, berechnet auf das eingesetzte
Silan.
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Beispiel 3 . 178 g (i Möl) Si(OC2H5)4 (Siedepunkt 165°) werden in
einen 5oo ccm fassenden Kolben gegeben, worauf o,45 g wasserfreies FeC13 zugegeben
werden. Bei 125 bis 135° wird HCl-Gas 12 Stunden durchgeleitet. Es scheidet sich
S'02 ab; Ausbeute 2o°/0, berechnet auf das eingesetzte Silan; außerdem werden 25
g (0;4 M01) Äthyläther als Destillat erhalten.
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Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels i wird wiederholt, wobei HCl
8 Stunden lang bei iio° durchgeleitet wird. Ein halbflüssiges Gel setzt sich im
Kolben ab. Beispiels Wird wasserfreies H Cl durch i Mol Triäthyläthoxysilan, das
o,o6Mol Fo#C13 enthält, nach dem Verfahren des Beispiels i geleitet, so erhält man
Hexaäthyldisiloxan mit einem Siedepunkt von 231° und als Nebenprodukt Diäthyläther.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Siloxane können in bekannter Weise
mit oder ohne Katalysatoren weiter
kondensiert und polymerisiert,
oder durch Blasen mit Luft in Siloxanharze, Elastomere oder Öle übergeführt werden.