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Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern In einigen älteren, nicht
vorveröffentlichten Vorschlägen werden von den Erfindern Verfahren zur Herstellung
von Mischdüngern angegeben, nach welchen durch Vermischen von ammonisiertem, gegebenenfalls
ammonnitrathaltigem ammonisiertem Superphosphat bzw. Doppelsuperphosphat mit flüssigen
Aufschlußprodukten von Rohphosphaten mit 5o- bis 6o0/,iger Salpetersäure unmittelbar
feste, trockene Produkte erhalten werden. Dies war um so überraschender, als beim
Vermischen der flüssigen salpetersauren Aufschlußprodukte mit nichtammonisiertem
Superphosphat bzw. Doppelsuperphosphat teigige und deshalb schwer zu verarbeitende
Gemische entstehen.
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Die gleiche überraschende Feststellung wurde von den Erfindern gemacht,
falls an Stelle der flüssigen salpetersauren Aufschlußprodukte solche flüssigen
bis breiigen Produkte zum Vermischen verwendet werden, wie sie durch Aufschluß von
Rohphosphaten mit verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter Phosphorsäure bzw. daraus
hergestellten Mischsäuren erhalten werden. Verdünnte Säuren, wie sie hier praktisch
in Frage kommen, sind beispielsweise Abfallschwefelsäuren von etwa 4o bis 48' B6,
wie sie bei verschiedenen Verfahren in der chemischen Industrie anfallen, oder wäßrige
Phosphorsäuren mit etwa 25 bis 35 0/, P,0,-Gehalt, wie sie unmittelbar
bei der Umsetzung von Rohphosphaten mit Schwefelsäure nach bekannten Verfahren entstehen.
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Um bei Verwendung derartig verdünnter Schwefelsäuren bzw. Phosphorsäuren
unmittelbar zu streufähigen, trockenen Produkten zu gelangen, , war es
bisher
erforderlich, die verdünnten Säuren vor ihrer Verwendung hinreichend zu konzentrieren,
was bekanntlich einen nicht unerheblichen Aufwand an Apparatur, Wärmeenergie usw.
bedeutet.
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Es wurde nun gefunden, daß man ohne einen derartigen Aufwand auf verhältnismäßig
einfache Weise unmittelbar zu den gewünscliten trockneren, gut verarbeitbaren Produkteri
gelangt, wenn man die beim Aufschluß von Rohphosphalen mit den angegebenen verdünnten
Schwefelsäuren oder Phosphorsäuren bzw. daraus hergestellten Mischsäuren erhaltenen
Produkte mit ammonisiertem Superphosphat vermischt. Dies ist um so überraschender,
als beim Vermischen der charakterisierten Aufschlußprodukte mit nichtammonisiertem
Superphosphat teigige und deshalb schwierig zu verarbeitende Gemische entstehen,
falls der Anteil der beim Aufschluß mit den erwähnten verdünnten Säuren erhaltenen
Produkte in dem mit Superphosphat entstehenden Gemisch nicht derartig klein gewählt
wird, daß er mengenmäßig nicht mehr ins Gewicht fällt. Überdies würde im letzteren
Fall ein aus wirtschaftlichen und düngungstechnischen Gründen nicht mehr vertretbares
N/P,0,-Verhältnis in dem Gemisch entstehen.
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Der Grund für das verschiedenartige Verhalten von nichtammonisiertem
Superphosphat gegenüber arnmonisiertem Superphosphat beim Vermischen mit den Aufschlußprodukten
von Rohphosphaten mit verdünnten Schwefelsäuren oder Phosphorsäuren bzw. daraus
hergestellten Mischsäuren dürfte vor allem im folgenden Umstand zu sehen sein: Beim
Behandeln von Superphosphat mit gasförmigem bzw. flüssigem Ammoniak nach bekannten
Verfahren wird durch die hierbei auftretende Neutralisationswärme eine beträchtliche
Menge des in dem Superphosphat enthaltenen Wassers verdampft, so daß durch das ammonisierte
- Superphosphat eine wesentlich geringere Wassermenge in das erfindungsgemäß
hergestellte Gemisch hineingebracht wird, als dies bei Verwendung von Superphosphat
bei sonst etwa gleicher P.0,-Menge der Fall sein würde.
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An Stelle von ammonisiertem Superphosphat, das nur Ammoniak-Stickstoff
enthält, kann auch solches verwendet werden, das neben dem Ammoniak-Stickstoff auch
Nitrat-Stickstoff enthält. Derartig ammonitrathaltiges ammonisiertes Superphosphat
erhält man z. B. nach einem bekannten Verfahren dadurch, daß man Superphosphat mit
gasförmigem Ammoniak behandelt und mit Ammonnitrat versetzt oder daß man, wie dies
neuerdings geschieht, Superphosphat mit wäßrigen Ammoniak und Ammonnitrat enthaltenden
Lösungen ammonisiert.
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Es wurde weiter gefunden, daß man das ammonisierte, gegebenenfalls
ammonnitrathaltige ammonisierte Superphosphat teilweise oder ganz durch ammonisiertes,
gegebenenfalls ammonnitrathaltiges ammonisiertes Doppelsuperphosphat ersetzen kann.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ebenfalls die
gewünschten trockneren gut verarbeitbaren Gemische unmittelbar erhalten.
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Um ein bestimmtes N/P.0,-Verhältnis im Endprodukt einzustellen, ist
es unter Umständen vorteilhaft, einen bestimmten Anteil der zum Aufschluß verwendeten
Schwefelsäure oder/und Phosphorsäure durch Salpetersäure zu ersetzen, wobei man
zweckmäßig eine 5o- bis 6o"/,ige Salpetersäure verwendet, wie sie bei der großtechnischen
Ammoniakverbrennung anfällt.
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Um ein möglichst homogenes und sich schnell verfestigendes Gemisch
nach dem Verfahren der Erfindung zu erhalten, ist es zweckmäßig, das ammonisierte,
gegebenenfalls ammonnitrathaltige ammonisierte Superphosphat bzw. Doppelsuperphosphat
vor der Verwendung zu zerkleinern. Besonders geeignet ist die Verwendung von Feinkorn,
wie es bei der Herstellung derartig ammonisierter Produkte anfällt.
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Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Azidität des mineralsauren
Aufschlußproduktes zur Bindung von Ammoniak zu benutzen. Durch die bei der Ammonisierung
auftretende Neutralisationswärme wird Wasser verdampft, so daß eine weitere Trocknung
und Verfestigung des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches eintritt. Die Bindung
von Ammoniak durch das minera.Isaure Aufschlußprodukt kann in der Weise erfolgen,
daß dieses ganz oder teilweise ammonisiert und dann mit dem ammonisierten, gegebenenfalls
ammonnitrathaltigen ammonisierten Superphosphat bzw. Doppelsuperphosphat oder dem
aus beiden Komponenten bestehenden Gemenge vermischt wird. Man kann auch derartig
verfahren, daß das mineralsaure Aufschlußprodukt teilweise animonisiert, dann mit
der anderen Mischkomponente vereinigt und das erhaltene Gemisch fertig ammonisiert
wird oder indem es mit der anderen Mischkomponente vereinigt und das erhaltene Gemisch
teilweise oder ganz ammonisiert wird.
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Um bei der Ammonisierung des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches
zu einer guten Wasser- und Citratlöslichkeit der darin enthaltenen Phosphorsäure
zu gelangen, ist es zweckmäßig, ein bestimmtes CaO/P20"-#,'erhältnis vorteilhaft
etwa gleich 2, entsprechend dem des Dicalciumphosphats, in dem etfindungsgemäß hergestellten
Gemisch einzustellen. Zu diesem Zweck ist es gegebenenfalls erforderlich, den in
der Aufschlußlösung enthaltenen Kalk teilweise oder ganz auszuscheiden. Dies kann
in bekannter Weise z. B. dadurch geschehen, daß der Aufschluß des Rohphosphats mit
einer aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Mischsäure erfolgt, wobei
der Anteil der Schwefelsäure derartig bemessen wird, daß er der auszuscheidenden
Ca0-Menge etwa äquivalent ist. Der gleiche Effekt wird erreicht, wenn die SO.,-Ionen
in Form von löslichen Alkalisulfaten und/oder Ammonsulfat dem mineralsauren Aufschlußgemisch
hinzugefügt werden. Man kann auch die Abtrennung der erforderlichen Ca0-Menge derart
erreichen, daß man diese in Form von Calciumnitrattetrahydrat aus einer phosphorsaurensalpetersauren
Aufschlußlösung auskristallisieren läßt und die erhaltenen Kristalle von der Mutterlauge
abfiltriert. Das erhaltene Gemisch bzw. die Mutterlauge wird gemäß dem Verfahren
der Erfindung mit ammonisiertem, gegebenenfalls ammonnitrathaltigem ammonisiertem
Superphosphat bzw. Doppelsuperphosphat vermischt und das erhaltene Gemisch zum
Binden
von Ammoniak in der oben angegebenen Weise benutzt.
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Eine Granulierung des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches kann
in bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zugabe heißer konzentrierter Ammonnitratlösung,
erfolgen.
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Zur Herstellung eines Dreistoffdüngemittels werden den nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellten Gemischen Kalisalze beigegeben. Die Zugabe der Kalisalze
kann zu den Ausgangsstoffen des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder zu den während
des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Gemischen bzw. den stickstoff- und
phosphorsäurehaltigen Mischdüngern erfolgen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, ammonisiertes Superphosphat mit frischem
Superphosphat zu vermischen. Zweck des bekannten Verfahrens ist es, das in dem ammonisierten
Superphosphat vorhandene freie Ammoniak mittels frischen Superphosphats zu binden.
Mit diesem Problem hat das Verfahren der Erfindung nichts zu tun. Während bei dem
bekannten Verfahren nichtammonisiertes Superphosphat, also ein fester Stoff, mit
ammonisiertem Superphosphat, also wiederum einem festen Stoff, zwecks Ammoniakbindung
vermischt wird, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darum, flüssige
bis breiige Aufschlußprodukte von Rohphosphaten mit verdünnter Schwefelsäure oder/und
verdünnter Phosphorsäure unmittelbar in trockene, gut zu verarbeit( nde Gemische
umzuwandeln, eine Aufgabe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Vermischen
der flüssigen bis breiigen Aufschlußprodukte mit ammonisiertem Superphosphat gelöst
wird. Das Verfahren der Erfindung war nach dem bisherigen Stand der Technik keineswegs
vorauszusehen, da bekanntlich beim Vermischen der erwähnten flüssigen bis breiigen
Aufschlußprodukte von Rohphosphaten mit nichtammonisiertem Superphosphat unmittelbar
keine trockenen, gut zu verarbeitenden Produkte erhalten werden. Beispiele 1. 428
Gewichtsteile Marokkophosphat (33,2 %
P,0,-Gehalt) werden mit 700 Gewichtsteilen
Schwefelsäure (54,5%ig) aufgeschlossen. In das breiige Aufschlußgemisch werden 418
Gewichtsteile ammonisiertes Superphosphat mit einem Gehalt von 7 %
NH._N und
170/, P,0" unter gutem Durchmischen eingetragen. Es wird ein trockenes, feinkrümeliges
Produkt erhalten, das mit gasförmigem Ammoniak in bekannter Weise ammonisiert wird.
Das Produkt enthält 7,2 % N H,-N und 14,2 04 P# 0, (CitrS1.).
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. Zur Herstellung eines Dreistoffdüngemittels wird das erhaltene
Produkt mit 64o Gewichtsteilen Kaliumsulfat (50 (1/, K.0-Gehalt) vermischt
und das Gemisch unter Zugabe von 35o Gewichtsteilen heißer Ammonnitratlösung (870/,ig)
in bekannter Weise granuliert.
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Es wird ein Dreistoffdüngemittel mit 9,5 % Ges.-N,
9,5 % P2 0, (citrsl.) und 14,2 % K, 0 erhalten.
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2. 428 Gewichtsteile Marokkophosphat (33,2 Oil, P.0,) werden
mit 7oo Gewichtsteilen Schwefelsäure (54,50/,ig) aufgeschlossen. In das breiige
Aufschlußgemisch werden 112o Gewichtsteile ammonnitrathaltiges ammonisiertes Superphosphat
mit einem Gehalt von 13,3 % Ges. -N, davon 4,4 % als
N 0,-N -und 12,7'/, P,0, unter gutem Durchmischen eingetragen, Es
wird ein trockenes, krümeliges Produkt erhalten, das mit gasförmigem Ammoniak in
bekannter Weise animonisiert wird (Atifnahme: 5o Gewichtsteile NH,). Es wird ein
Produkt mit 9,4 % Ges. -N und 14 04 P, 0,
(citrsl.) erhalten.
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Zur Herstellung eines Dreistoffdüngemittels Wird das hergestellte
Produkt mit 873 Gewichtsteilen Kaliumsulfat (5o'/, K,0-Gebalt) vermischt
und das Gemisch durch Zugabe von 307 Gewichtsteilen heißer Ammonnitratlösung
(870/,ig) in bekannter Weise granuliert.
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Es wird ein Dreistoffdüngemittel mit rund 90/, Ges.-N, 9 0111,
P,0, (citrsl.) und 14 % K,0 erhalten.
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3. 428 Gewichtsteile Marokkophosphat (33,2 %
P,0,) werden
mit 142o Gewichtsteilen Phosphorsäure (30 '/o P2 0") aufgeschlossen. In das
flüssige Aufschlußgemisch werden 1668 Gewichtsteile ammonisiertes Superphosphat
mit einem Gehalt von 7 % N H,-N und 17),# P,0, unter gutem
Durchmischen eingetragen. Es wird ein trockenes, feinkrümeliges Produkt erhalten,
das mit gasförmigem Ammoniak in bekannter Weise ammonisiert wird. Das ammonisierte
Gemisch enthält 5,5 % N und 24,4 % P, 05.
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Es wird Mit 246o Gewichtsteilen Kaliumchlorid (52 l)/, K,0-Gehalt)
vermischt und unter Zugabe von 216o Gewichtsteilen heißer Ammonnitratlösung (87')/,)i9)
in bekannter Weise granuliert.
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Das erhaltene Dreistoffdüngemittel hat einen Gehalt von rund 12
% Ges-N, 12 % P, 0, (citrsl.) und 18 0 ' /0 K2
0.
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4. 428 Gewichtsteile Marokkophosphat (33,2
P,0,) werden mit
142o Gewichtsteilen Phosphorsäure (30 % P20.) aufgeschlossen. In das flüssige Aufschlußgemisch
wird ein Gemisch, welches aus 28oo Gewichtsteilen ammonnitrathaltigem ammonisiertem
Superphosphat (wie Beispiel 2) und 1593 Gewichtsteilen ammonnitrathaltigem ammonisiertem
Doppelsuperphosphat (22,3 0/1, Ges.-N, davon 8,4 0/0 N 03-N
und 22,3 "/o P, 0,) besteht, unter gutem Durchmischen eingetragen.
Es wird ein trockenes, krümeliges Produkt erhalten, das mit gasförmigem Ammoniak
in bekannter Weise ammonisiert wird (Aufnahme: 49 Gewichtsteile NH,). Es wird ein
Produkt mit 14 Ges.-N und 23 % P, 0, (citrsl.) erhalten.
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Das hergestellte Produkt wird mit 369o- Gewichtsteilen Kaliumchlorid
(52 0/0 K, 0-Gehalt) vermischt und unter Zugabe von 168o Gewichtsteilen Ammonnitratlösung
(870/,ig) in bekannter Weise granuliert.
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Das anfallende Dreistoffdüngemittel weist einen Gehalt von rund 120/,
Ges.-N, 120/, P,0" (citrsl.) und 18 "/, K, 0 auf.
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5. 428 Gewichtsteile Marokkophosphat (33,2 %
P,0,) werden
mit 839 Gewichtsteilen Mischsäure, bestehend aus 488 Gewichtsteilen
Salpetersäure (So,40/,ig) und 351 Gewichtsteilen Schwefelsäure (54,50/jg) aufgeschlossen.
In das breiige Gemisch werden 167o Gewichtsteile gemahlenes ammonisiertes Superphosphat
mit einem Gehalt von 70/, N und 170/, P"05 unter
gutem
Durchmischen eingetragen. Das erhaltene trockene, krümelige Gemisch wird mit gasförmigem
Ammoniak in bekannter Weise behandelt, wobei 14 Gewichtstefle Ammoniak angelagert.werden.
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Das ammonisierte Produkt wird unter Zugabe von 8io Gewichtsteilen
heißer Ammonnitratlösung (870/,ig) granuliert. Es wird ein Produkt mit 130/, Ges.-N
und 13 OM P2 0, (citrsl.) erhalten.
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Fügt man gleichzeitig mit der Ammonnitratlösung iioo Gewichtsteile
Kaliumchlorid (58 0/0 K, 0-Gehalt) hinzu, so erhält man ein granuliertes
Dreistoffdüngemittel mit rund io % Ges.-N, io Ofo P,0, (citrsl.) und 15 Olo
K,0-6. 4,28 Gewichtsteile Marokkophosphat (33,2 % P20,-Gehalt) werden mit
io6o Gewichtsteilen Mischsäure, bestehend aus 35o Gewichtsteilen Salpetersäure (54,--%ig)
und 71o Gewichtsteilen Phosphorsäure (30% P20,-Gehalt) aufgeschlossen. In das breiige
Gemisch werden 835 Gewichtsteile gemahlenes ammonisiertes Superphosphat mit
einem Gehalt von -7 % N und 17')/, P,0, unter gutem Durchmischen eingetragen.
Das erhaltene trockene, krümelige Gemisch wird mit gasförmigem Ammoniak in bekannter
Weise ammonisiert, wobei 6o Gewichtsteile Ammoniak angelagert werden.
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Das ammonisierte Produkt wird unter Zugabe von 114o Gewichtsteilen
heißer Ammonnitratlösung (870/,ig) granuliert. Es wird ein Produkt mit 18
%
Ges.-N und 18 Of, P, 0, (citrsl.) erhalten.
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Fügt man gleichzeitig mit der Ammonnitratlösung 1435 Gewichtsteile
Kaliumsulfat (52. l)/, K,0-Gehalt) hinzu, so erhält man ein granuliertes
Dreistoffdüngemittel mit 11,7 ()/, Ges.-N, 11,7 (1110 P,0" (citrsl.) und 17,6
% K2 0-