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Glaselektrode
Zur potentiometrischen Messung der Wasserstoffionenkonzentration
sind die sogenannten Glaselektroden bekannt. Bei derartigen Elektroden. muß die
meist kölbchenförmig ausgebildete Glasmembran, wenn eine hohe Ansprechempfindlichkeit
erzielt werden soll, äußerst dünnwandig sein. Sie ist daher sehr leicht zerbrechlich.
Zur Verringerung der Zerbrechlichkeit der 'Glaselektrodenmfembran sind bereits zahlreiche
Vorschläge gemacht worden.
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Eine befriedigende Lösung des Problems sowohl für den Hersteller als
auch für den Verbraucher wurde jedoch noch nicht erzielt. Entweder lassen sich die
vorgeschlagenen Typen glasbläserisch sehr schwer herstellen, oder die Membranpotentiale
weichen stark von der dafür gültigen Nernstschen Beziehung ab, oder aber sie ergeben
ein träges Ansprechen auf pH-Sinderungen.
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So wurde z. B. vorgeschlagen, die Membranen in den verschiedensten
Ausführungsformen geschützt einzuschmelzen. Dieser Weg führt jedoch meist zu glasbläserischen
Schwierigkeiten und zu unpraktischen Elektrodenformen.
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Andere Vorschläge richten sich darauf, die Innenwand der Membran
durch gallertartige Massen, wie Agar.Agar oder Kieselsäuregel, zu versteifen. Der
gewünschte Erfolg läßt sich aber auch damit nicht erzielen, weil derartige Stützmittel
selbst nicht genügend Festigkeit besitzen, um der Membran eine ausreichende Stabilität
zu geben.
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Eine wesentliche Erhöhung der Statbitllität ließ sich zwar durch
E,inführung der innen versilberten Elektroden erzielen, weil hierbei thermoplastische
Massen, wie schmelzbare Kitte oder Harze, also wasserundurchlässige el4rktrische
Isolierstoffe, als Stützmasse zur Anwendung kommen konnten. Dies ist aus dem Grunde
möglich, weil bei dieser Art von Elektroden die Rolle des bisher üblichen flüssigen
Bezugssystems durch den Silberbelag, der in metallischer Verbindung mit der Ableitungsklemme
steht, übernommen wird. Ein solches
Bezugssystem besitzt aber gegenüber
den flüssigen Bezugssystemen kein konstantes Eigenpotential, weil dieses zwischen
Glasoberfläche und Metallbelag nicht so zuverlässig definiert ist wie zwischen Glasoberfläche
und flüssigem Bezugssystem. Dies liegt daran, daß bei der silberbelegten Glaselektrode
ein Übergang von elektrolytischer 5 tromleitung (Ionenleitung) im Glas zu metallischer
Leitung (Elektronenleitung) des Silberbelages stattfindet.
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Es kommt dabei nicht zur Ausbildung eines nach dem Nernstschen Gesetz
berechenbaren Potentials.
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Die Folge davon ist, daß die Eichkurven solcher Elektroden sich stärker
ändern als bei flüssigkeitsgefüllten Systemen. Auch die Polarisierbarkeit und die
Potentialschwankungen (100 bis 200 mV) während größerer Zeiträume sind stärker als
bei lösungsgefüllten Elektroden; es können auch spontane Potentialsprünge auftreten.
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Die Erfindung richtet sich auf eine Glaselektrode mit einer einen
Hohlkörper bildenden dünnwandigen Membran, bei der die leichte Zerbrechlichkeit
der Membran durch einen auf ihrer Innenseite angebrachten Stützkörper ausgeschaltet
wird. ohne daß sich die unerwünschten Begleiterscheinungen der obenerwähnten bekannten
Elektrodenanordnungen ergeben.
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Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß als Stützkörper
ein fester Elektrolyt dient.
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Hierzu gehören unter anderem auch anorganische Substanzen, die beim
Erstarren Kristallwasser aufnehmen, wie z. B. Calciumsulfat. Ein derartiger Elektrolyt
kann als dickflüssige oder plastische Masse in den Membranteil der Glaselektrode
eingefüllt werden und bildet nach dem Erstarren einen festen Körper. Zum Auffangen
eventuell dadurch plötzliche mechanische Beanspruchungen der Membran auftretender
Spannungen kann der feste Elektrolyt gegebenenfalls mit einem elastischen Füllmaterial
vermischt sein.
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Durch den Gegenstand der Erfindung gelingt es, eine Glaselektrodenmeßkette
aufzubauen, bei der von der Vergleichselektrode, z. B. Ralomelelektrode, ausgehend
über die zu untersuchende Lösung zur Glaselektrode mit dem zur Stützung dienenden
festen Elektrolyt und die Bezugslösung mit Xbleitungselektrode die Stromleitung
ausschließlich elektrolytischer Natur ist (Ionenleitung). Die Potentialbildung an
den beiden Grenzflächen genügt so den geforderten Voraussetzungen, da die Gültigkeit
der Nernstschen Beziehung durch den erfindungsgemäßen Stützkörper keine Einschränkung
erfährt.
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Der Gegenstand der Erfindung ist jedoch nicht nur für Glaselektroden
mit Bezugslösung von Bedeutung, sondern er beseitigt auch den Nachteil der Potentialveränderlichkeit
der silberbelegten Glaselektroden, der bei den bisher bekannten Ausführungsformen
durch die Verwendung eines organischen Isolierkörpers zur Membranstützung hervorgerufen
wurde.
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Die gemäß der Erfindung mit einem festen Elektrolyt stabilisierten
- silberbelegten Glaselektroden zeigen die gewünscllten meßtechnischen Eigenschaften.
sie entsprechen darin dem Verhalten der flüssigkeitsgefüllten Glaselektroden. Dies
wird dadurch erreicht, daß sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Stützkörpers
nicht mehr die bei den bisher bekannten silberbelegten Glaselektroden auftretende
Kondensatorwirkung einstellen kann. die durch das Aufliegen des Silberbelages auf
einem als Stützkörper dienenden elektrischen Isoliermaterial bedingt wurde. Im Gegensatz
dazu befindet sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Stützkörpers der Silberbelag
zwischen zwei festen Elektrolyten, er entspricht also im Prinzip einer Edelmetallelektrode,
die in einen Elektrolyt eintaucht.
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Dabei wird der feste Elektrolyt auf der einen Seite des Silberbelages
durch die Innenwandung der Glaselektrodenmembran und auf der anderen Seite durch
den erfindungsgemäßen auf dem Silberbelag aufliegenden Stützkörper dargestellt.
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In den Abbildungen sind zwei Ausführungsibeispiele für die Anwendung
der Erfindung bei Glaselektroden mit Bezugslösung und bei Glaselektroden mit Innenmetallisierung
dargestellt.
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Die Elektrode nach Abb. I besteht aus einem Glasrohr I, dessen unteres
Ende in eine sehr dünn wandige als Membran dienende Hohlkugel 2 ausläuft. Zur Stützung
der Membran ist auf der Innenseite der Hohlkugel ein aus einem festen Elektrolyt
bestehender Stützkörper 3 aufgebracht. Das Innere der Hohlkugel ist mit einer Bezugslösung
4 angefüllt, in die ein in ein Glasröhrchen 5 eingeschmolzener Edelmetalldraht6
eintaucht, der bei 7 an einen mit einer Anschlußklemme 8 leitend verbundenen Zuleitungsdraht
angelötet ist.
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Bei der Ausführungsform nach Abb. 2 ist die Innenseite der an dem
Glasrohr g befindlichCn Hohlkugel 10 mit einem Silberbelag II versehen, der zur
besseren Kennzeichnung gestrichelt dargestellt ist. Auf dem Silberbelag befindet
sich ein zur Stützung der Membran IO dienender, aus einem festen Elektrolyt bestehender
Körper 12. Der Silberbelag ii ist über einen Zuleitungsdraht I3 mit einer Anschlußklemme
14 verbunden.
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PATENTANSPRACHE: I. Glaselektrode mit einer einen Hohlkörper bildenden
dünnwandigen Membran, die durch einen auf der Innenseite angebrachten Stützkörper
stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Stützkörper ein fester Elektrolyt
dient.