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Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten Man weiß, daß die
Herstellung von unlöslichen Azofarbstoffen auf Fasern durch die Kupplung einer Diazoverbindung
mit einer Azokomponente in der Weise bewerkstelligt worden ist, daß diese getrennt
aufgebracht wurden. Eine wichtige Verbesserung dieses Verfahrens wurde dadurch herbeigeführt,
daß man die beiden Produkte mittels einer einzigen Lösung zusammen auf die Faser
aufbrachte, wobei man aber, um ihre spontane Kupplung zu vermeiden, die Struktur
der Diazokomponente in der Weise geändert hat, daß sie nur kuppeln kann, nachdem
sie vorher durch eine geeignete Behandlung umgewandelt worden ist, und zwar eine
Behandlung auf der Faser selbst. Die gebräuchlichste Modifikation der Diazoverbindung
ist ihre Umwandlung in ein Diazoamino-Derivat. Die Anwendung dieses Verfahrens auf
die Diazoverbindungen,welche sich von den aromatischen Diaminen ableiten, deren
eine Aminogruppe sekundär ist, scheint trotz der zu seiner Verwirklichung angestellten
Forschungsarbeiten keinen großen Erfolg gehabt zu haben.
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Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß man auf der Faser
oder auf jedem anderen Farbträger Azofarbstoffe erhalten kann, welche sich von diesen
letzteren vorerwähnten Diazoverbindungen ableiten, wenn man entsprechende Diazoamino-Derivate
verwendet, die am sekundären Stickstoffatom sulfoniert sind. Diese Diazoamino-Derivate
können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
in welcher Me das Äquivalent eines Kations, welches Wasserlöslichkeit verleiht,
R eine Alkyl- oder Arylgruppe,
R, eine Phenylengruppe, welche substituiert
sein kann, und R2 und R3 aliphatische, aromatische, arylaliphatische, alicyclische
oder heterocyclische Reste bezeichnen, wobei diese beiden Reste unter Bildung eines
das an sie gebundene Stickstoffatom enthaltenden Ringes verbunden sein können und
wobei einer dieser beiden Reste R, oder R3 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann.
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Diese neuen Diazoamino-Derivate erzeugen auf der Faser oder auf jedem
anderen Farbträger Azofarbstoffe,wenn man sie auf denselben zusammen mit einer beliebigen
Azokomponente, vorzugsweise in alkalischer Lösung, aufbringt und alsdann den PH-Wert
im feuchten Milieu zweckentsprechend herabsetzt, wodurch die Kupplung und die Eliminierung
der am sekundären Stickstoff gebundenen S 03H-Gruppe herbeigeführt werden. In gewissen
Fällen ist es von Vorteil, diese beiden Reaktionen getrennt herbeizuführen, indem
man den pH-Wert in zwei aufeinanderfolgenden Stufen herabsetzt.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Diazoamino-Derivate von der allgemeinen
Formel (I) können in der Weise -hergestellt werden, daß man auf ein primäres oder
sekundäres Amin (Stabilisierungsamin) von der allgemeinen Formel
eine Diazoverbindung von der allgemeinen Formel
einwirken läßt, wobei sich die letztere von einem Phenylendiamin ableitet, dessen
eine Aminogruppe sekundär und durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist, und
wobei R, R1, R2 und R3 in den Formeln (II) und (III) die gleichen Bedeutungen haben
wie in der Formel (I).
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Die Diazoverbindungen der Formel (III) können als innere Salze oder
amphotere Ionen angesehen werden; sie können nach dem in der Patentschrift 867
891 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen hergestellt
werden, d. h. durch Diazotierung eines aromatischen Diamins, dessen beide Aminogruppen
durch eine Sulfonsäuregruppe stubstituiert sind, wobei die eine von beiden außerdem
noch einen organischen Rest trägt. Die wichtigsten dieser Verbindungen sind diejenigen,
welche außer der am Stickstoff der sekundären Aminogruppe befindlichen Gruppe SO,(-)
keine Substituenten, wie S 03H oder CO, H oder O H mit löslich machenden
Eigenschaften tragen. Unter diesen können als Beispiele genannt werden: Die inneren
Salze der i-Phenylamino-4-diazobenzol-N-sulfonsäure, der i-(4'-Methoxy-pheny lamino)-4-diazo-benzol-N-sulfor_säure,
der i-Phenylamino-3-methoxy-4-diazo-benzol-N-sulfonsäure, der i-(4'-Methyl - phenylamino)
- 4 - diazo - benzol- N- sulfonsäure, der i-(2'-Methyl-phenylamino)-4-diazo-benzol-N-sulfonsäure,
der i-(2'-1VIethoxy-phenylamino)-4-diazobenzol-N-sulfonsäure, der i-Methylamino-4-diazobenzol-N-sulfonsäure
und der i-N-Dimethylamino-4-diazo-benzol-N-sulfonsäure.
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Als Amine der Formel (II), welche für die Herstellung der Derivate
nach der Formel (I) zu verwenden sind, kann man anführen: Das Dimethylamin, das
Diäthylamin, das Dibutylamin, das 1#Ionomethylamin, das Monoäthylamin, das Anilin,
das o-Toluidin, das Methylanilin, das Morpholin, das Cyclohexylamin, das N-Methylcyclohexylamin
und das Piperidin.
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Die Reaktion zwischen der Diazoverbindung und dem Stabilisierungsamin
wird vorteilhafterweise in wäBrigem Milieu, neutral oder alkalisch, gegebenenfalls
in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Alkohol, durchgeführt.
In der Mehrzahl der Fälle ist das erhaltene Produkt sehr leicht löslich und muß
aus seiner wäßrigen Herstellungslösung durch Aussalzen und darauffolgendes Filtrieren
oder gar durch Abdampfen dieser Lösung isoliert werden. Falls man ein Lösungsmittel
verwendet, kann dieses vor der Abtrennung des Endprodukts entfernt werden.
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Man erhält auf diese `,'eise farblose oder sehr wenig gefärbte Produkte,
welche im allgemeinen aus Wasser oder Salzwasser umkristallisiert werden können.
Diese Produkte besitzen eine Konstitution, die von derjenigen der bisher in der
Technik zur Herstellung von Azofarbstoffen auf Fasern benutzten Diazoamino-Derivate
verschieden ist, denn sie enthalten eine löslich machende Gruppe an dem Teil der
Moleküle, welcher kuppelt, während die bisher benutzten Diazoamine eine solche lediglich
an dem Stabilisierungsamin tragen. Außer ihren löslich machenden Eigenschaften besitzt
die an der sekundären Aminogruppe angeordnete Sulfonsäuregruppe auch noch große
Fähigkeit, die Kupplung zu erleichtern.
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Azokomponenten, welche mit den erfindungsgemäß hergestellten Diazoamino-Derivaten
gekuppelt werden können, sind hauptsächlich solche, denen löslich machende Gruppen,
wie C 0 O H und S 03 H, fehlen, welche in Nachbarstellung zu einer Phenylhydroxyl-oder
Enolhydroxylgruppe kuppeln und laufend in der Technik für die Herstellung von Azofarbstoffen
auf Fasern verwendet werden. Als Beispiele hierfür können genannt werden: Die Arylamide
und Arylendiamide der 2-Oxy-naphthalin-3-carbonsäure, der 2-Oxy-anthrazen-3-carbonsäure,
der 2-Oxy-carbazol-3-carbonsäure, der 7, 8-Benzo-3'-oxy-carbazol-2-carbonsäure,
der 3-Oxy-diphenylen-oxyd-2-carbonsäure und der Acylessigsäuren, insbesondere der
Acetylessigsäure. Bei Kupplung mit den vorgenannten Diazoamino-Derivaten ergeben
sie, trotzdem sie selbst, wie erwähnt, anfänglich eine löslich machende Gruppe besitzen,
unlösliche und besonders fest haftende Farbstoffe.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Diazoaminoverbindu-gen eignen sich
besonders zur Herstellung von Färbungen auf Fasern aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose und insbesondere für das Bedrucken von aus diesen Fasern gebildeten Geweben.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel
z Zu 3oo Raumteilen einer wäßrigen, auf o° gekühlten und gerührten Lösung, welche
44 Teile Diäthylamin und ii Teile Natriumcarbonat enthält, fügt man
30,5 Teile des inneren Salzes der I-(4'-Methoxy-phenylamino)-4-diazobenzol-N-sulfonsäure,
hergestellt gemäß Beispiel 5 der Patentschrift 867 891, hinzu. Zu der erhaltenen
Lösung gibt man ein gleiches Volumen einer i5 °/oigen Kochsalzlösung hinzu. Es ergibt
sich ein kristalliner Niederschlag, welchen man bei o° filtriert und mit einer 7,5°/oigen,
ebenfalls auf o° gekühlten Salzlösung auswäscht. Man erhält auf diese Weise das
Diazoamino-Derivat von der Formel
Nach Umkristallisieren in durch Natriumcarbonat alkalisch gemachter Natriumchloridlösung
erhielt man ein Produkt in Form farbloser Nadeln.
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Man erhielt Diazoamino-Derivate ähnlicher Konstitution, wenn man das
Diäthylamin durch äquivalente Mengen von Piperidin oder Morpholin ersetzte, wobei
man im Moment des Ausfällens die Bedingungen für Verdünnung und Aussalzen je nach
Bedarf änderte. Beispiel 2 Man geht wie in dem vorhergehenden Beispiel vor, indem
man jedoch das Diäthylamin durch 52 Teile Piperidin und das innere Salz der I-(4'-Methoxyphenylamino)-4-diazobenzol-N-sulfonsäure
durch 27,5 Teile des inneren Salzes der i-Phenylamino-4-diazobenzol-N-sulfonsäure
ersetzt.
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Das Endprodukt fällt aus dem $eaktionsgemisch aus, ohne daß man nötig
hätte, zu verdünnen oder auszusalzen. Man erhält auf diese Weise ein Diazoamino-Derivat
in Form farbloser Nadeln gemäß der Formel
Man erhält Körper ähnlicher Konstitution, wenn man das Piperidin durch äquivalente
Mengen von Dimethylamin, Diäthylamin, Morpholin oder Dibutylamin ersetzt.
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Beispiel 3 Man rührt 2 Stunden lang bei 5° eine auf 300 Raumteile
gebrachte Lösung mit einem Gehalt von 27,5 Teilen des inneren Salzes der i-Phenylamino-4-diazobenzol-N-sulfonsäure,
63 Teilen Monomethylanilin, 10,5 Teilen Natriumcarbonat und 75 Raumteilen Alkohol.
Der Alkohol und das überschüssige Monomethylanilin werden durch Wasserdampf entfernt.
Durch Kühlung erhält man ein kristallisiertes Diazoamino-Derivat von der Formel
Wenn man in gleicher Weise vorgeht, aber das Monomethylanilin durch äquivalente
Mengen von Anilin oder o-Toluidin ersetzt, erhält man Produkte von ähnlicher Konstitution.
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Beispiel 4 Zu einer wäßrigen, auf ioo Raumteile gebrachten und auf
5° gekühlten Lösung mit einem Gehalt von 44 Teilen Diäthylamin und i2 Teilen Natriumcarbonat
fügt man 21,3 Teile des inneren Salzes der i-Methylamino-4-diazobenzol-N-sulfonsäure
hinzu. Nach Verlauf von 2 Stunden salzt man mit 7,5 Teilen Natriumchlorid aus und
filtriert bei einer Temperatur von 2o°.
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Man erhält auf diese Weise einen Niederschlag fazbloser Nadeln von
der Formel