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Silberhaltige keimtötende Mittel Die Erfindung bezieht sich auf neue
Produkte, insbesondere auf neue silberhaltige Verbindungen oder Produkte mit hoher
keimtötender Wirksamkeit und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Keimtätende Mittel, die sich für die Behandlung von lebenden Geweben
oder Gegenständen, die mit diesen in Berührung kommen, wie z. B. Gummiwaren, Textilien,
Papier, au.s synthetischen Harzen hergestellte Gegenstände, Borsten, Glas oder Porzellan
u. dgl., eignen, müssen sich durch eine Kombination von Eigenschaften auszeichnen,
die schwer zu erzielen ist, selbst wenn ein Gemisch von Substanzen zu Hilfe genommen
wird. Obwohl zahlreiche Verbindungen und Substanzen bekannt sind, die hochwirksame
keimtötende Mittel sind, insbesondere gegenüber gewissen Bakterienarten, sind beinahe
alle diese Mittel mit gewissen Nachteilen behaftet. So sind beispielsweise die Nachteile
von Jodtinktur gut bekannt. Andere keimtötende Mittel, wie z. B. gewisse phenolische
Verbindungen, zahlreiche anorganische Salze und die organischen Quecksilberverbindungen,
werden zwar für gewisse Zwecke in ausgedehntem Maße verwendet, sind jedoch gegenüber
dem Produkt, das sterilisiert werden soll, in ihrer Wirkung zu selektiv oder zu
reaktionsfähig, um eine mehr als beschränkte Verwendbarkeit zu besitzen. So hat
insbesondere die Entwicklung eines keimtötenden Mittels für lebende Gewebe oder
für Gegenstände, die mit der Haut in Berührung kommen, wie z. B. Tuch, Binden, Gaze,
Schwämme, Bürsten, Kämme und andere Gegenstände, erhebliche
Schwierigkeiten
bereitet. Die gegenwärtig für die genannten Zwecke empfohlenem Mittel lassen viel
zu wünschen übrig. Im allgemeinen verlieren die gegenwärtig erhältlichen keimtötenden
Mittel ihre Wirksamkeit innerhalb kurzer Zeit nach der Verabreichung und sind durch
Waschen leicht ent fernbar, so daß die Behandlung eines Gegenstandes, wie z. B.
eines Textil- oder Bürstenmaterials, mit dem Zweck, eine Selbststerilisationswirkung
während längerer Zeit zu erzielen, bisher als nicht durchführbar erachtet wurde.
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Es ist bekannt, daß metallisches Silber und gewisse wasserlösliche
Silbersalze unter gewissen Bedingungen wirksame keimtötende Mittel sind. So wurde
beispielsweise vorgeschlagen, Wasser für Trinkzwecke durch Verwendung einer kleinen
Menge kolloidalen Silbers zu sterilisieren. In beschränktem Ausmaß wird auch starke
wäßrige Silbernitratlösung verwendet, wenn die Berührung mit der menschlichen Haut
vermieden werden kann und die Entwicklung einer dunklen Färbung nicht nachteilig
ist. Kolloidales Silber wird auch als Desinfektionsmittel für die Nasalgänge und
der damit in Verbindung stehenden Gänge verwendet. Die Verwendung wasserlöslicher
Silbersalze blieb bisher beschränkt, und zwar aus den oben angeführten Gründen und
außerdem wegen der Tatsache, daß bei Nietwendung konzentrierter Lösungen die Haut
derart stark gereizt wird, daß diese Lösungen im allgemeinen als Ätzmittel zu betrachten
sind. Die Wirksamkeit von Silbernitrat als Höllenstein zum Enthornen von Tieren
ist wohlbekannt.
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Die Verwendung verdünnter Lösungen wasserlöslicher Silbersalze hat
sich als unzweckmäßig erwiesen, da das Silber durch Chlorionen oder Proteine in
unwirksamer Form aus solchen Lösungen ausgefällt wird. Die wasserunlöslichen Silbersalze,
wie z. B. das Chlorid, das Bromid, das jodid, das Phosphat und das Sulfat, können
mit der Haut frei in Berührung kommen, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten,
mit der Ausnahme einer Schwärzung der Haut bei längerer Berührung. Diese Salze sind
jedoch als keimtötende Mittel kaum oder überhaupt nicht brauchbar. Die! Brauchbarkeit
von kolloidalem Silber ist wegen der häßlichen Verfärbung von Geweben und Tuch oder
anderen Materialien, die, damit in Berührung kommen, beschränkt. Die Silberionen
werden im allgemeinen im Vergleich zu zahlreichen anderen Schwermetallionen als
verhältnismäßig nichttoxisch betrachtet.' Es ist somit einleuchtend, daß ein Verfahren
oder ein Produkt, mittels welchem die keimtötenden Eigenschaften der Silbersalze
voll ausgenutzt werden könnten und mittels welchem die bei der Verwendung solcher
Sälze bisher auftretenden Nachteile beseitigt werden könnten, von großem Wert wäre.
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Mit der Erfindung wird deshalb bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung
eines silberhaltigen keimtötenden Mittels zu schaffen.
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Mit der Erfindung wird ferner bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung
eines wasserlöslichen, silberhaltigen, keimtötenden Produktes zu schaffen, dass
den den bisher erhältlichen silberhaltigen keimtötenden Mitteln anhaftenden Nachteilen
nicht unterworfen ist.
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Außerdem wird die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines
beständigen, nichttoxischen, silberhaltigen Produktes bezweckt, das eine hohe keimtötende
Wirksamkeit aufweist und Gegenstände und lebende Gewebe, mit welchen es in Berührung
kommt, praktisch nicht befleckt.
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Es wird ferner bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen
keimtöternden Mittels aus einem wasserunlöslichen Silbersalz zu schaffen.
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Bezweckt wird außerdem die Schaffung eines wasserlöslichen, silberhaltigen,
keimtötendem Mittels, das eine hohe Wirksamkeit und Beständigkeit aufweist.
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Bezweckt wird außerdem die, Schaffung eines flüssigen Produktes, das
keimtötende Eigenschaften aufweist und Silber enthält.
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Schließlich wird bezweckt, ein flüssiges keimtötendes Produkt zu schaffen,
das ein normalerweise unlösEcheis Silbersalz enthält.
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Man gelangt mit Leichtigkeit und in wirtschaftlicher Weise zum Ziel,
indem man ein Silbersalz mit einem Monoalkylolamin vermischt, vorzugsweise unter
Bedingungen regulierter Temperatur, bis die Reaktion zwischen dem Silbersalz und
dem Monoalkylolamin das gewünschte Stadium erreicht hat. Das erhaltene Produkt,
das im allgemeinen aus einer klaren Lösung besteht und das offenbar eine Komplexverbindung
aus dem Alkylolamin und dem Silbersalz enthält, kann auf verschiedene Arten verwendet
werden. So kann es beispielsweise mit Wasser verdünnt werden, um eine verdünnte,
klare Lösung zu erzeugen, die eine keimtötende, Wirksamkeit aufweist, welche vielfach
größer als diejenige von Phenol ist Die auf diese Weise erzeugte wäßrige keimtötende
Lösung, die in den Erfindungsbereich fällt, ist während längerer Zeit be, ständig,
selbst wenn sie dem Licht ausgesetzt ist, und kann als solche zur Behandlung von
Teilen des menschlichen Körpers oder von Gegenständen, die damit in Berührung kommen,
verwendet werden, ohne daß eine Reizung oder eine Ä.tzwirkung auftritt und ohne
daß eine merkliche Befleckung oder Schwärzung des behandelten Körperteiles oder
Gegenstandes erfolgt. Werden Faserstoffe, die-, zur Herstellung von Kleidern, Unterwäsche
usw. verwendet werden, sowie die aus diesen Faserstraffen hergestellten fertigen
Produkte in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt, so werden sie, selbststerilisierend,
und zwar derart; daß sie, nachdem sie getragen worden sind, bei der nachträglichen
Prüfung auf das Vorhandensein von Organismen als praktisch keimfrei befunden werden.
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Das Reaktionsprodukt aus dem Silbersalz und dem Alkylolamin kann auch
in Salben u. dgl. eingeführt werden. Diese Produkte können dann als keimtötende
Mittel verwendet werden. Man kann auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen
herstellen, die wäßrigen Dispersionen von Harzen einverleibt werden können, welche
man nachträglich koaguliert, um Produkte zu erzeugen,
die eine genügende
Menge der keimtötend wirkenden Silberverbindung enthalten, um im wesentlichen selbststerilisierend
zu sein. Ebenso können Borsten, die zur Herstellung von Bürsten verwendet werden,
behandelt werden, wobei ähnliche Resultate erzielt werden. Porzellanoberflächen
und andere Oberflächen können in der nachstehend be@-schriebenen Weise selbststerilisierend
gemacht werden. Feste Bestandteile, wie z. B. Schleifmittel, Füllstoffe u. dgl.,
die bei der Herstellung zahlreicher Produkte verwendet werden, können nach einer
Variante der Erfindung derart behandelt werden, daß die Endprodukte selbststerilisierend
werden.
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Eine besondere Variante der Erfindung beruht auf der Verwendung eines
Silbersalzes, das normalerweise in Wasser praktisch unlöslich ist, wie z. B. das
Chlorid, das Bromid, das Jodid, das Phosphat oder das Sulfat. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren lassen. sich aus diesen wasserunlöslichen Salzen in der nachstehend beschriebenen
Weise leicht wasserlösliche, keimtötende Produkte herstellen.
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Obwohl praktisch jedes Monoalkylolamin für das erfindungsgemäße 'Verfahren
verwendet werden kann, werden :diejenigen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im
Alkylolrest bevorzugt. Diese Amine sind in vielem Fällen im Handel leicht erhältlich,
und zwar in zweckmäßiger flüssiger Form. Monoalkylolamine mit mehr als etwa 5 KohlenstofF-atomea
im Alkylolrest weisen im allgemeinen die Konsistenz eines derart dicken Sirups auf,
daß es schwierig ist, das Silbersalz ohne längeres Rühren darin zu lösen. Als Beispiele
brauchbarer Alkylolamine sind Monoäthanolamin, ß-Oxyisopropylamin, f-Amino-n-propanol,
Monobutylolamin und andere zu nennen.
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Bei der Behandlung des Silbersalzes mit einem Monoalkylolamin muß
man nur ein Gemisch der beiden Substanzen während kurzer Zeit schütteln, vorzugsweise
so lange, bis eine klare Flüssigkeit erhalten wird. Dazu sind häufig nicht mehr
als etwa 5 bis 30 Minuten erforderlich, je nach denen Mengenverhältnis von
Silbersalz zu Amin, der Stärke des Schüttelas und der Natur der im besonderen verwendeten
Bestandteile. In gewissen Fällen erfolgt das Auflösen des Salzes sehr langsam und
kann bis zu 2 Stunden erfordern oder sogar noch mehr. Es ist zweckmäßig, jedoch
nicht unumgänglich, das Silbersalz in feinverteilter Form zu verwenden. Als Beispiele
von Silbersalzen, die mit Vorteil verwendet werden können, sind wasserlöslichei
und wasserunlösliche organische und anorganische Salze, wie z. B. das Chlorid, das
Bromid, das Jodid, das Acetat, das Lactat, das Benzoat, das Nitrat; das Succinat,
das Phosphat, das Sulfat und zahlreiche andere, zu nennen. Die Reaktion ist im allgemeinen
exotherm, so daß große Ansätze gekühlt werden müssen.
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Das Mischen des Silbersalzes mit, dem Monoalkylolamin kann im allgemeinen
bei Raumtemperatur, beispielsweise bei etwa 1o bis- 30° C, ausgeführt werden. Gegebenenfalls
kommen auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Frage. Infolge Erhöhung der Viskosität
des. Monoalkylolamins, wenn die Temperatur zu tief gehalten wird, kann das Mischen
schwierig werden und übermäßig viel Zeit beanspruchen. Bei Anwendung von über 5o°
C liegenden Temperaturen wurde in gewissen Fällen eine zur Bildung von freiem Silber
führende unerwünschte Reduktionsreaktion beobachtet.
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Es wurde festgestellt, daß die Natur des Endproduktes bis zu einem
gewissen Grad vom Verhältnis der verwendeten Mengen des Silbersalzes und des Monoalkylolamins
und auch von der Länge der Zeit während welcher das Gemisch nach beendeter Auflösung
stehengelassen wird, abhängt. Bei Verwendung von Silberchlorid und Monoäthanolamin
entsteht, wenn das Gewicht des Alkylolamins im Gemisch etwa 7mal so groß wie das
Gewicht des Silbersalzes ist und das Gemisch vor dem Verdünnen mit Wasser nur etwa
5 Minuten stehengelassen wird, ein Niederschlag von Silberchlorid, sofern das Wasser
in einer Menge von etwa il/2mal dem Gewicht des Gemisches zugesetzt wird. Wird andererseits
das gleiche Gemisch während 15 Minuten stehengelasseu, so beträgt die Wassermenge,
die ohne Bildung eines Niederschlages zugesetzt werden kann, mindestens das Dreifache
des Ge--wichtes des Gemisches. Wird die Menge des, Amins im Gemisch auf das i21/2fache
des Gewichtes des Silberchlorids erhöht und das Gemisch während etwa 5 Minuten stehengelassen,
so entsteht bei Zugabe des Wassers in einer Menge, die etwa iomal so groß wie das
Gewicht des Gemisches von Salz und Amin ist, kein Niederschlag. Wenn die Menge des
Amins in der Lösung nicht mehr als etwa 5mal (las Gewicht des Silbersalzes beträgt,
so entsteht bei Zugabe von Wasser in einer Menge, die etwas größer als das Gewicht
des Gemisches von Salz und Amin ist, ein Niederschlag, und zwar unabhängig davon,
wie lange das Gemisch stehengelassen wird.
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Obwohl die Natur des durch Vermischen eines Silbersalzes mit einem
Monoalkylolamin hergestellten Produktes nicht völlig aufgeklärt worden ist, kann
als wahrscheinlich angenommen werden, daß auf das Auflösen des Silbersalzes die
Bildung eines Aminosalzes folgt, das durch Wasser leicht zersetzt. wird, sofern
nicht ein beträchtlicher Überschuß an freiem Monoalkylolamin vorhanden ist. Die
Tatsache, daß die Wassermenge, die einem gegebenen, ein wasserlösliches Silbersalz
enthaltenden Gemisch ohne Bildung eines Niederschlages zugesetzt werden kann, mit
der Zeit, während welcher das Gemisch vor der Verdünnung stehengelassen wird, steigt,
zeigt an, daß nicht bloß die Löslichkeit des Silbersalzes im Monoalkylolamin eine
Rolle spielt. Es wurde ferner beobachtet, daß beim Rühren eines wasserunlöslichen
Silbersalzes, wie z. B. Silberchlorid, mit einem wäßrigen Monoalkylolamin nur Spuren
des Silbersalzes gelöst werden, selbst dann, wenn die Mengenverhältnisse zwischen
Silbersalz Alkylolamin und Wasser im Gemisch die gleichen sind, wie in einer klaren
Lösung, die erhalten wird, indem man zuerst das Silbersalz im Alkylolamin
auflöst
und die Lösung hierauf entsprechend einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit Wasser verdünnt. Obwohl diese Vorgänge bei Verwendung eines ein wasserunlösliches
Silbersalz enthaltenden Gemisches leichter beobachtet werden können, bestehen genügend
Anhaltspunkte, die den Schluß zulassen, daß Aminoverbindungen auch bei Verwendung
eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines Monoalkylolamins entstehen. Es ist
Bernar möglich, wenigstens in gewissen Fällen, aus dem Gemisch eine Substanz abzutrennen,
die eine einem solchen Silberaminosalz entsprechende konstante Zusammensetzung aufweist.
Wird beispielsweise Silberchlorid mit Monoäthanolamin gemischt und das klare Gemisch
während etwa i Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, so fällt bei Zugabe von
Chloroform zum Gemisch ein schweres bräunliches COl aus. Das mit Chloroform gewaschene
und während kurzer Zeit im Vakuum getrocknete Öl liefert bei der Analyse Analysenwerte,
-die der Formel Ag (H O C2 H4 N H2)2 Cl entsprechen. Das erfindungsgemäße Produkt
:enthält mindestens 2 Mol des Monoalkylolamins auf jedes Silberatom des Silbersalzes.
Es kann -sein, daß Lösungen des Produktes, die eine größerei Menge an Monoalkylolaminenthalten,
lösliche Silberkomplexverbindungen mit mehr als 2 Mol des Amins .auf jedes Silberatom
des Silbersalzes enthalten.
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Wäßrige Lösungen, die durch Verdünnen des zur Reaktion gebrachten
Gemisches von Silbersalz und Monoalkylolamin erhalten werden, sind, wie bereits
erwähnt, während längerer Zeit beständig, wobei weder eine Farbveränderung noch
die Bildung unlöslicher Substanzen erfolgt. Diese Lösungen besitzen eine hohe k
eimtö:bende Wirksamkeit und sind, insbesondere bei Verwendung wasserunlöslicher
Silbersaliei, gegenüber lebenden Geweben nicht ätzend. Es wurden Lösungen mit einem
Ge@-halt von i °/o Silberchlorid und der zehnfachen Menge an Monoäthanolamin hergestellt,
die Phenolkooffizienten von 2o und mehr aufwiesen. Im allgemeinem werden verdünnte
wäßrige Lösungen, die 2 bis 4o/0 oder weniger Silber, als Silb:eirsalz berechnet,
enthalten, eine keimtötende Wirksamkeit aufweisen, die für die meisten Zwecket genügt.
Bei Zugabe einiger Tropfen einer ioo/o:igen wäßri.gen Natriumchloridlösung oder
einer ioo/o:igen wäßrigen Silbernitratlösung wird aus einer solchen Lösung Silberchlorid
ausgefällt, woraus ersichtlich ist, daß durch Erhöhung der Konzentration der Silber=
oder der Chlorionen das Gleichgewicht in der Lösung gestört wird. Ein solche Lösung
kann mit einem gleichen Volumen einer von zahlreichen wasserlöslichen organischem
Flüssigkeiten, wie z. B. Aceton, Äthanol, Methanol, Propano:l und Äthylenglykol,
verdünnt werden;. die Zugabe eines großen Oberschusses einer solchen Flüssigkeit
verursacht jedoch die Fällung von Silberchlorid, sofern die Menge des Äthanolamins
im Gemisch nicht erhöht wird. Bei Produkten, die durch Verwendung sehr leicht löslicher
Silbersalze hergestellt werden, beispielsweise. unter Verwendung von Silbernitrat,
entstehen bei Zugabe der obengenannten organischen Flüssigkeiten keine Niederschläge,
obwohl durch diese Reagenzien in der Lösung entsprechende Veränderungen hervorgerufen
werden können.
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Es ist offensichtlich, daß das Verfahren auf zahlreiche Arten ausgeführt
werden kann. Aus diesen Variationsmöglichkeiten wird in verschiedener Hinsicht Nutzen
gezogen. So wird beispielsweise bei der Behandlung eines Gewebes, welchem selbststerilisierende
Eigenschaften verliehen werden sollen, die beim Waschen nicht zerstört werden, ein
wasserunlösliches Silbersalz verwendet und das Gewebe während einiger Minuten im
verdünnten Gemisch eingeweicht. Das nasse Gewebe wird dann teilweise trockengequetscht
und gründlich mit Wasser gewaschen. Unter diesen Bedingungen wird in den Poren des
Gewebes eine Silberverbindung in unlöslicher Form niedergeschlagen oder wahrscheinlicher
wird diese Verbindung an den Oberflächen der Fasern adsorbierb und überdauert zahlreiche
Waschoperationen. Die auf diese Weise behandelten Gewebe, die erheblich weniger
als i °/o an Silberverbindung enthalten, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes,
besitzen sehr befriedigende Eigenschaften.
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Wünscht man eine verdünnte keimtötende Lösung unter Verwendung eines
wasserunlöslichen Silbersalzes zu erhalten, so wird die Menge des Amins erhöht,
beispielsweise auf das i5fache oder mehr. Es wird dabei ein flüssiges Produkt erhalten,
das aufbewahrt und nachträglich mit Wasser auf praktisch jeden gewünschten Grad
verdünnt werden kann, ohne daß ein Niederschlag ausfällt.
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Zur Herstellung von Salben mit keimtötenden Eigenschaften kann man
das durch Vermischen des Silbersalzes und des Monoalkylolamins erhaltene Produkt
der Salbe auf irgendeine geeignete Weise einverleiben. Sollen derartige Produkte
eine beträchtliche Menge Wasser enthalten, so kann man das Silbersalz-Alkylolamin-Gemisch
mit Wasser verdünnen und die Lösung dazu verwenden, das normalerweise für die Zusammenstellung
des Produktes erforderliche Wasser teilweise oder ganz zu ersetzen. Keimtötende
Seifen werden hergestellt, indem man einer Seife das, silberhaltige Gemisch in ähnlicher
oder sonstiger geeigneter Weise einverleibt.
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Um die Oberflächen von wasstrunlöslichen Materialien selbststerilisierend
zu machen, kann man -die Oberfläche n mit einer aus einem wasserunlöslichen Silbersalz
und einem Monoalkylolamin hergestellten wäßrigen Lösung mit einem verhältnismäßig
kleinen Gehalt an Amin naß machen und anschließend- gründlich mit Wasser oder mit
wäßrigem Natriumchlorid und hierauf mit Wasser waschen. Unter diesen Bedingungen
bildet sich auf den Oberflächen eine Ablagerung von hoher keimtötender Wirksamkeit,
allerdings in derart kleiner Menge, daß das Aussehen der Oberflächen nicht merklich
verändert wird. Auf diese Weise kann man die Oberflächen von harten und weichen
Gummiwaren, Porzellan, Borsten u. dgl. behandeln, um sie praktisch selbststerilisierend
zu machen, selbst nach wiederholtem Waschen.
Einige Vorteile der
Erfindung sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich, denen ausschließlich erläuternder,
jedoch nicht einschränkender Charakter zukommt.
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Beispiel i Mehrere Proben von je i g von gepulvertem Silberchlorid
wurden in gesonderte Kolben abgefüllt und die Kolben in Gruppen aufgeteilt. In jeden
Kolben einer Gruppe wurde die gleiche Menge Monoäthanolamin eingefüllt, wobei für
die einzelnen Gruppen verschiedene. Mengen verwendet wurden, worauf die Kolben geschüttelt
wurden, bis sich das Silberchlorid gelöst hatte. Die Lösung eines Kolbens jeder
einzelnen Gruppe wurde unmittelbar nach beendeter Auflösung mit Wasser verdünnt,
bis eine Trübung anzeigte-, daß ein Niederschlag von Silberchlorid im Entstehen
begriffen war. Ein anderer Kolben jeder einzelnen Gruppe wurde nach beendeter Auflösung
während 15 Minuten stehengelassen und hierauf mit Wasser versetzt, bis die Fällung
einsetzte. Die gleiche Prüfung wurde mit anderen Kolben der einzelnen Gruppen nach
30 und 6o Minuten wiederholt.
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In der nachfolgenden Tabelle I sind die j e Gramm Silberchlorid verwendeten
Gramm Monoäthanolamin und die Verdünnungsgrenze in Kubikzentimeter Wasser, bei welcher
die Fällung nach verschiedenen Zeiten einsetzt, angeführt.
| Tabelle I |
| Gramm Verdünnungsgrenze |
| Monoäthanol- (Kubikzentimeter Wasser) |
| amin |
| je Gramm . Frische Nach Nach Nach |
| Silberchlorid Lösung i5Minuten 3oMinuten 6oMinuten |
| 2,5 I 1,2 1,2 1,2 |
| 5,0 5 7 7,5 7,5 |
| 7,5 11 25 40,0 40,0 |
| 10,0 45 * * 450,0') |
| 12,0 * * * i |
| *) mehr als ioo cm3 |
| i) ungefähr |
Zu Vergleichszwecken wurde einer Lösung von io g Monoäthanolamin in 9o cm3 Wasser
i g gepulvertes Silberchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch während i Stunde kräftig
geschüttelt und dann filtriert wurde. Das Filtzat enthielt nur eine Spur Silber.
Beispiel 2 i g Silberchlorid wurde in io g Monoäthanolamin durch Schütteln gelöst,
worauf die klare Lösung während
30 Minuten stehengelassen wurde. Die Lösung
wurde hierauf mit Wasser auf ein Volumen von ioo cms verdünnt.
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Einige Tropfen einer ioo/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung wurden
in io cm3 der verdünnten Lösung eingetragen. Es bildete sich ein Niederschlag von
Silberchlorid. Der Versuch wurde unter Verwendung einiger Tropfen io o/oiger wäßriger
Silbernitratlösung an Stelle des Natriumchlorids wiederholt. Auch in diesem Fall
entstand ein Niederschlag von Silberchlorid. Beispiel 3 Es wurde eine 10°/0'g.&
Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamin hergestellt. Portionen dieser Lösung
wurden mit gleichen Volumina Aceton, Methanol, Äthanol, n-Propanol und Äthylenglykol
vermischt. Die Gemische blieben klar. Bei Zugabe eines großen Überschusses dieser
organischen Flüssigkeiten entstanden Niederschläge von Silberchlorid.
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Der Versuch wurde unter Verwendung einer io/o,igen Lösung von Silberchlorid
in MonoÜthanolamin wiederholt. Bei Zugabe eines großen Überschusses der einzelnen
oben angeführten wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten, entstand kein Silberchloridniederschlag.
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Eine Portion der ioo/oigen Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamin
wurde mit einem gleichen Vblumen Chloroform vermischt. Das Gemisch blieb klar. Bei
Zugabe eines Überschusses an Chloroform schied sich ein schweres bräunliches Öl
ab. Beispia14 2 g Silberchlorid wurden in 5 gMonoäthanolamin gelöst, worauf die
Lösung während 6o Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lö sung wurde
dann mit 5o cm3 Chloroform versetzt. Es schied sich ein schweres bräunliches Öl
ab-. Die obenauf schwimmende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Öl <dreimal
durch Dekantieren mit kleinen Portionen Chloroform gewaschen. Das Öl wurde hierauf
während kurzer Zeit in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Einer Portion des getrockneten
Öles wurden 2"5 cm3 Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch während einiger Minuten
geschüttelt wurde, bis das Öl vollständig verschwunden war, wobei das Silber als
unlösliches Silberchlorid in Erscheinung trat. Das in der Lösung frei gewordene
Monoäthanolamin wurde mit normaler Salzsäurelösung unter Verwendung von Methylorange
als Indikator titriert. Das Silberchforid wurde durch Filtrieren aufgenommen, mit
destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Für die Titration waren
22,5 cm3 Salzsäure erforderlich. Das Gewicht des Silberchlorids betrug 1,62o5 g,
entsprechend der Formel Ag(H O C H2 C H2 N H2)2C1 für die Verbindung. Beispie15
Unter Verwendung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silbernitrat, Silbersulfat,
Silberphosphat, Silberacetat und Silberlactat wurden qualitative Löslichkeitsbestimmungen
in Monoäthanolamin durchgeführt. Der Versuch wurde unter Verwendung von 2-Aminoisobutanol
wiederholt. Auch in diesem Fall erwiesen sich alle geprüften Silbersalze als löslich
im Amin. Ähnliche Resultate wurden unter Verwendung von Monobutanolamin und Propanolamin
erzielt. Die Lösungen dieser Salze in den entsprechenden Aminen besitzen Eigenschaften,
die denjenigen der im Beispiel 2 beschriebenen Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamen
ähnlich
sind. Es entstehen jedoch bei der Verdünnung mit Wasser keine Niederschläge, wenn
das verwendete Silbersalz als solches wasserlöslich ist, Beispie16 Es wurden io1/oige
Lösungen mehrerer Silbersalze in MonoÜthanolamin hergestellt, die nach 1stündigem
Stehenlassen mit Wasser auf eines Konzentration von i Gewichtsprozent des Silbersalzes
verdünnt wurden. Die Phenolkoeffizienten der Lösungen wurden nach der Methode der
»Food and Drug Administration« (Zirkular 198, U. S. Department of Agricultüre [19311)
bestimmt. Die unter Verwendung verschiedener Silbersalze erhaltenen Werte sind in
oder nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
| Tabelle II |
| Verwendetes Silbersalz I Phenolkoeffizient |
| Silbernitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : 24 |
| Silberchlorid . . . . . . . . . . : . . . : . . . . . 21 |
| Silberbromid.................... . 2 |
| Silberjodid ..................... |
Die die Silberhalogenide enthaltenden Lösungen wiesen gegenüber der menschlichen
Haut weder eine ätzende noch eine befleckende Wirkung auf. Sie waren beim Aufbewahren
beständig und zeigten kein Bestreben zur Bildung von Niederschlägen. Die in ähnlicher
Weise unter Verwendung einer i1/oigen wäßrigen Lösung von Silbernitrat ohne das
Äthanolamin erhaltenem Daten waren fehlerhaft, und zwar infolge Fällung oder Einschluß
einer Silberverbindung, bewirkt durch eine Reaktion mit den Bestandteilen des, Kulturmediums.
Es wurden keine verläßlichen Werte erhalten.
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Eine io1/eige wäßrige Lösung von Monoäthano:lamin sowie einet wäßrige
Suspension von Silberchlorid waren praktisch nicht keimtötend. Beispie17 Eine io
g wiegende Probe von medizinischer Gaze wurde während 5 Minuten in 25 cm3 einer
Lösung eingetaucht, die i 1/o: des- nach den Angaben des Beispiels 6 hergestellt.
Silbeirchlorids enthielt. Die Gaze wurdet anschließend aus der Lösung herausgezogen
und dreimal mit Wasser gewaschen. Die nicht: absorbierte Lösung und die Waschwasser
wurden vereinigt. Dieses Gemisch wies ein Volumen von etwa 300 cm3 auf und
einen Gehalt von Zoo mg Silber, berechnest als Silberchlorid. Aus diesen Wertem
konnte geschlossen werden, daß die Gaze nicht mehr als 5o mg bzw. etwa 1/21/o ihres
Gewichtes an Silber, berechnet als Silberchlorid, enthielt.
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Beim Trocknem verfärbte sich die Gaze letichtL Ein Teil derselben-
wurdet beim Eintauchen während 5 Minuten in verdünnter Natriumhypochloridlösung
gebleicht. Der gebleichte Anteil wurde gründlich gespült und getrocknet. Dieser
gebleichte Teil wies eine vollkommen weiße Farbe auf. Stücke der gebleichten und
der ungebleichten Gaze wurden auf Agarplattenn die mit Staphylococcus aureus geimpft
waren, gelegt, worauf die Kulturen brüten gelassen wurden. Um beide Proben der Gaze
waren klare Zonen von etwa 3 bis q. mm Breite sichtbar: Bei einem in der gleichen
Weise auf einer Agarplatte behandelten Stück von nicht mit der Silberverbindung
behandelter Gaze war keine klare Zone festzustellen.
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Stücke der gebleichten und der ungebleichten behandelten Gaze wurden
auf steirile Agarplatten gelegt, worauf die Platten wähnend mehrerer Stunden im
Brutschrank sich selbst überlassen wurden. Rund um die Gewebestücke war kein Bakterienwachstum
festzustellen. Ein in der gleichen Weise geprüftes Stück von unbehandelter Gaze
bewirkte ein üppiges Wachstum von Mikroorganismen, was aus der Trübung des Agars
in einer Zone von me.hreren Millimetern rund um das Gewebestück ersichtlich war.
Diese Sterilitätsprüfung zeigt, daß die behandelten Gazestücke, selbst nachdem sie
während mehrerer Stunden der Luft ausgesetzt worden sind, keiner aktiven Verseuchung
durch Mikroorganismen unterworfen sind. Bei spiel8 Eine 16 g wiegende Probe eines
Fischgrätkörpergewebes wurde während 5 Minuten in 40 cm3 einer i1/oigen wäßnigen
Lösung des nach den Angaben des Beispiels 6 hergestellten Silberchloridprodukties
eingeweicht. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen, worauf das Gewebe mehrere
Male mit gesonderten Portionen von ioo cm3 Wasser gewaschen wurde. Die überschüssige
Behandlungsflüssigkeit und die Waschwasser wurden vereinigt und analysiert. Es wurde
ein Gehalt von 165 mg Silber, als Silberchlorid berechnet, gefunden. Daraus errechnet
seich ein Niederschlag von 35 mg bzw. o,2 Gewichtsprozent des Gewebes an Silber,
als Silberchlorid berechnet, auf dem Gewebe.
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Das getrocknete behandelte Gewebe wies, verglichen mit dem unbehandelten
Gewebe, im Aussehen und im Griff praktisch keine Veränderung auf. Bei der Prüfung
auf die antiseptischen Eigenschaften durch mehrtägiges Aussetzen an der Luft in
der im Beispiel ? beschriebenen Weise wurde rund um die Probe des Gewebes auf der
angeimpften Platte ein mnehrerei Millimeter breites klares Band beobachtet. Bei
einer in der im Beispiel ? beschriebenen Weise durchgeführten Sterilitätsprüfung
waren im sterilisierten Agar in der unmittelbaren Umgebung :der Probe keine Zeichen
für das Wachstum von Mikroorganismen feststellbar. Beispie19 Filterpapierstücke
wurden in eine nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellte Lösung,
die 1,51/a Silberchlorid enthielt, eingetaucht. Nach 5 Minuten wurden die Papierstücke
aus, dir Lösung herausgezogen und dann zuerst mit verdünnter Natriumchlo:ridlösung
und anschließend mit Wasser gewaschen. Dies Papicerstücke wurden hierauf durch Eintauchen
in eine verdünnte
:\ratriumhypochloridlösung gebleicht und schließlich
gespült und getrocknet. In der gleichen Weise wurden Papierhandtücher, Papiersiervietten
und Papiernastücher hehandelt. Mit wenigen Ausnahmen wiesen die behandelten Produkte
keine Flecken auf. In einigen Fällen erfolgte wegen mangelnder Naßfestigkeit des
Materials eine teilweise Zerfetzung des Papiers. Alle behandelten Papiergegenstände
erwiesen sich beii der Prüfung nach dein Methoden des Beispiels 7 als steril und
wiesen antiseptische Eigenschaften auf. Beispiel io Es wurde, eine ioo/oaige, Lösung
von Silberchlorid in Monoäthanolamin hergestellt. Ein Volumteil di,eser Lösung wurde
mit 9 Teilen natürlichem Kautschuklatex vermischt. Selbst nach mehreren Wochen konnte
keine Koagulation des Latex festgestellt werden. Aus dem behandeltenLatex wurden
nach der üblichen Methode des Tauchens und der Koagulation Gummiwaren, beispielsweise
Spielzeuge, Handschuhe, Katheter, Drainagerohre u. dgl. hergestellt. Die geformten
Gegenstände wurden hierauf mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die in der im
Beispiel 7 beschriebenen Weise auf Agarplatten geprüften Geigenstände erwiesen sich,
nach dem Aussetzen an der Luft, als steril und wiesen deutlich antiseptische Eigenschaften
auf. Beispiel ii i Volumteil einer ioo/oigen Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamin
wurde mit 9 Teilen eines natürlichen Kautschuklatexes vermischt. Es wurde ein Telefonhörerüb-erzug
hergestellt, indem ein Telefonhörer in das Gemisch eingetaucht und hierauf mit dem
üblichen Koagulierbad behandelt wurde. Der Überzug wurde vom Hörer abgezogen; während
mehrerer Stunden mit Wasser ausgelaugt. und getrocknet. Der Überzug wurde hierauf
während etwa 2 Wochen der Luft ausgesetzt. Probestücke des Überzuges wurden anschließend
sowohl auf angeimpfte als auch auf sterilis iierteAgarplatt-en gelegt, wie dies
im Beispiel 7 beschrieben wurdet. Die Probestücke erwiesen sich als steril und keimtötend.
Beispi.e112 ioo g gepulvertes Calciumcarbonat wurden mit 300 cm3 Wasser angerührt.
Nach 5 Minuten wurden 2o cm3 einer ioo/eigen Lösung von Silherchlorid in Monoäthanolamin
langsam zugesetzt. Es wurde während weiterer 5 Minuten gerührt, worauf ioo cm3 einer
2oo/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung zugesetzt wurden und nochmals während 5
Minuten gerührt wurde. Hierauf wurde das Gemisch filtriert und der Filterkuchen
mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. 33 g des getrockneten Produktes wurden
als Schleifmittel in 125 g einer unter Anwendung eines herkömmlichen Rezeptes hergestellten
Zahnpaste eingeführtL Die fertige Zahnpaste wurde bei der Prüfung nach den im Beispiel
? beschriebenen Methoden steril und antiseptisch befunden. Beispiel 13
ioo
g gepulvertes Magnes,iumoxyd wurden mit 9oo cm3 Wasiser angerührt, worauf das Gemisch
in der im Beispiel 12 für die Calciumcarbonatsuspension beschriebenen Weise behandelt
wurde. Das erhaltene gewaschene und getrocknete Magnesiumoxyd wurde als Schleiifmittel
einer Zahnpaste von herkömmlicher Zusammensetzung einverleibt. Die fertige Zahnpaste
wurde bei der Prüfung nach dein im Beispiel ? beschriebenen Methoden steril und
antiseptisch befunden. Beispiel 1¢ ioo g feingepulvertes Talkum wurden mit
300 cm3 Wasser angerührt, worauf das Gemisch in der im Beispiel 12 für die
Cälciumcarbonats@uspension beschriebenen Weise behandelt wurde. Das gewaschene und
getrocknete Talkum wurde bei der Prüfung nach den im Beispiel 7 beschriebenen Methoden
als steril und antiseptisch befunden. Dieses Talkumpräparat kann als Grundlage für
einen sterilem und antiseptischen Gesichtspuder verwendet werden. Beispiel 15 Eine
55g wiegende Probe von Drilchgewebe wurde mit Wasser naß gemacht und während 5 Minuten
in eiin Gemisch von 8o cm3 Wasser und 20 cm3 einer nach den Angaben des Beispiels
6 hergestellten, i % Silberchlorid und ioo/o Monoäthanolamin enthaltendem Lösung
eingetaucht. Das Gewebe wurde hierauf der Lösung entnommen und während 3 Minuten
in eine durch Verdünnen von io cm3 technischer 5o/oiger Natriumhypochlo-ridlösung
mit 9o em3 Wasser hergestellte, Natriumhypochloridlösung getaucht. Das Gewebe wurde
hierauf aus dieser Lösung herausgezogen, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
Probestücke des getrockneten Gewebes wurden nach Aussetzen an der Luft während mehrerer
Stunden nach den im Beispiel? beschriebenen Methoden geprüft. Sie wurden als steril
und antiseptüsch befunden. Beispiel 16 Ein Stück eines natürlichen Schwammes wurde
mit einer nach den Angaben des Beispiels 6 hergestellten, io/o Silbeirchlorid und
ioo/o Monoäthanolamin enthaltenden Lösung behandelt. Der behandelte Schwamm wurde
hierauf mit Wasser wiederholt gespült und dann getrocknet. Der getrocknete Schwamm
wurde hierauf nach längerem Aussetzen an der Luft nach den im Beispiel 7 beschriebenen
Methoden geprüft. Er wurdet als steril und antiseptisch befunden.
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Kautschuk- und Celluloseschwämme können nach der im vorangehenden
Abschnitt beschriebenen Methode steril und antiseptisch gemacht werden.
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Beispiel i7 ioo g Zinkoxyd wurden mit 300 cm3 Wasser angerührt, worauf
das Gemisch in der im Beispiel 12
für die Calciumcarbonatsuspension
beschriebenen Weise behandelt wurde. Ein Teil dieses Produktes wurde mit 9 Teilen
eines natürlichen Kautschuklatexes vermischt. Aus, diesem Latex wurden nach der
üblichen Methode des Eintauchens und Koagulierens Kautschukwaren, wie z. B. Spielzeuge,
Handschuhe, Katheter, Drainagerohre u. dgl. hergestellt. Die geformten Gegenstände
wurden hierauf mit Wasser ausgelaugt und getrocknet. Bei der Prüfung auf Agarplatten
nach erfolgtem Aussetzen an der Luft in der im Beispiel? beschriebenen Weise erwies-en
sich die Gegenstände als sti5ril und wiesen deutlich antiseptische Eigenschaften
auf. Beispiel 18 io g des nach den Angabe. des Beispiels 17 hergestellten
Zinkoxyds wurden mit io g einer aus 6o% Phosphorsäure, 30% Wasser und io% Aluminiumphosphat
zusammengesetzten Flüssigkeit vermischt, worauf das Gemisch stehen und erhärten
gelassen wurde. Das erhärtete Gemisch stellte ein Zahnfüllmaterial dar, das sich
bei der Prüfung nach den im Beispiel 7 beschriebenen Methoden als steril und antiseptisch
erwies.-5o g Aluminiumsilicat wurden mit Zoo em3 Wasser angerührt, worauf das Gemisch
in der im Beispiel 12 für die Calciumcarbonatsuspension beschriebenem Weise behandelt
wurde. io g des behandelten Aluminiumsilicats wurden mit io g einer 5o 0/a Phosphorsäure,
40'/o Wasser und io % Aluminiumphosphat enthaltendenFlüssigkeitvermischt, worauf
das Gemisch stehen und erhärten gelassen wurde. Das erhärtete Gemisch stellte ein
Zahnfüllmaterial dar, das sich bei der Prüfung nach den im Beispiel 7 beschriebenem
Methoden als steril und antiseptisch erwies. Beispiel ig 70 g Seifenpulver
wurden mit 3 0 g des nach den Angaben des Beispiels' i4 hergestellten Talkumpuders
vermischt. Dieses Seifenpulver erwies sich bei der Prüfung nach den im Beispiel
7 b:eschriiebenen Methoden als steril und antiseptisch.
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go g Stearinsäure wurden geschmolzen und unter Rühren langsam mit
io cm3 einer io%igen Lösung von Silberchlorid in Äthanolamin versetzt. Das abgekühlte
erstarrte Gemisch wurde gepulvert und entsprechend den im Beispiel? beschriebenen
Methoden geprüft. Die Seife erwies sich als steril und antiseptisch.