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Verfahren zur Herstellung von festen wasserlöslichen Kondensationsprodukten,
insbesondere Gerbstoffen Die Herstellung von festen Gerbstoffen ist von besonderem
Ihteresse, da feste Gerbstoffe einfacher und billiger verpackt werden können als
flüssige. Außerdem erfordern sie infolge ihrer meist wesentlich höheren Konzentration
weniger Verpackungsmaterial als die flüssigen Gerbstoffe, beanspruchen weniger Frachtraum
und verursachen daher insgesamt weniger Versandkosten. Dazu kommt, daß es bei festen
Gerbstoffen möglich ist, die Verpackung so einfach zu wählen, daß sie beim Verbraucher
bleibt, von ihm für andere Zwecke verwendet oder vernichtet werden kann und nicht
als Leergut zurückgesandt werden muß, was besonders beim Versand auf größere Entfernungen
ins Gewicht fällt.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß mit hochkonzentrierten Gerbstoffen
schwache und ausgezehrte Gerbbrühen mit kleinen Zusätzen leicht aufgestärkt werden
können, so daß keine starke Volumenvermehrung wie beim Aufbessern mit verdünnten
Gerbstoffen eintritt. Bei starker Volumenvergrößerung ist der Gerber gezwungen,
jeweils einen Teil der Gerbflotte weglaufen zu lassen, was also Gerbstoffverlust
bedeutet. Bei Verwendung hochkonzentrierter Gerbstoffe sind diese Verluste gering.
Daß
es trotzdem nur wenige feste synthetische Gerbstoffe im Handel gibt, hat seine Ursache
darin, daß die meisten sich nur schlecht in feste Form bringen lassen rind auf alle
Fälle die Herstellung einer festen Form ziemlich teuer ist. Die meisten synthetischen
Gerbstoffe fallen zwangsläufig ziemlich wasserhaltig an. Um sie zu konzentrieren
und zu trocknen, müssen erhebliche Wassermengen verdampft werden. Die Trocknung
läßt sich oft nur vornehmen, wenn die Gerbstoffe neutral gestellt werden, da viele
Gerbstoffe sauer hygroskopisch sind und beispielsweise auf der Walze schmieren,
außerdem aber auch das Material der zum Trocknen verwendeten Apparaturen angreifen.
Die neutralen trocknen Gerbstoffe müssen wieder durch geeignete Säuren vor der Verwendung
als Gerbstoffe sauer gestellt werden. Durch das Neutralisieren und Wiederansäuern
nimmt der Nichtgerbstoffgehalt der Gerbstoffe in unerwünschtem Maße zu. Manche Gerbstoffe
neigen außerdem dazu, nach dem Wiederansäuern erneut Wasser anzuziehen. Aus allen
diesen Gründen bringt man die flüssigen Gerbstoffe meist so in den Handel, wie sie
anfallen, und verzichtet auf Konzentrierung und Trocknung.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, aus zweiwertigen Phenolen durch
Umsetzung mit Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen
mit anderen kernverknüpfenden Mitteln, wie Aldol, auf einfache Weise direkt zu Gerbstoffen
zu gelangen, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind.
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Es ist zwar bekannt, durch Umsetzung von Phenolen in wäßriger Lösung
mit Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd zu Gerbstoffen zu gelangen. Hierbei
werden jedoch flüssige Gerbstoffe erhalten. Andererseits ist es bekannt, feste Umsetzungsprodukte
aus Phenolen, Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd herzustellen. Hier handelt
es sich jedoch um Kunststoffe, die wasserunlöslich und beispielsweise als Gerbstoffe
unbrauchbar sind. .
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Um zu festen wasserlöslichen Produkten, wie sie das vorliegende Verfahren
anstrebt, zu gelangen, nimmt man die Umsetzung der zweiwertigen Phenole mir den
Salzen der schwefligen Säure und den Aldehyden in Gegenwart von so wenig Wasser
vor, daß das in der Wärme flüssige Umsetzungsprodukt beim Abkühlen erstarrt. Man
verwendet z. B. als Aldehyd nur teilweise den handelsüblichen 30- oder 4o%igen wäßrigen
Formaldehyd und außerdem technisches Aldol, Acetaldehyd, Paraldehyd oder ähnliche
geeignete wasserfreie Aldehyde. Das geeignete Verhältnis von wäßrigem Formaldehyd.
zu anderen Aldehyden ist in jedem Fall leicht durch einige Versuche zu ermitteln.
Als Salze der schwefligen Säure werden zweckmäßig die wasserfreien neutralen oder
sauren Salze benutzt. Wird mit sauren Salzen allein gearbeitet, ist ein kleiner
Zusatz von Alkali oder von neutralem Salz erforderlich, um die Umsetzung einzuleiten.
Die Menge des Formaldehyds und gegebenenfalls der anderen kernverknüpfenden Mittel
ist so niedrig zu wählen, daß die Endprodukte wasserlöslich sind.
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Als zweiwertige Phenole kann man Resorcin, Brenzkatechin, ihre Homologen,
Gemische derselben, aber auch ihre Gemische mit einwertigen Phenolen, beispielsweise
die rohen, technisch anfallenden Gemische von Brenzkatechin, Brenzkatechinhomologen,
Resorcin und einwertigen Phenolen, die sogenannten Brenzöle, verwenden.
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Man erhält Gerbstoffe, die in der Hitze flüssig sind und sich gut
durch Rohrleitungen drücken und auf die übliche Weise wie flüssige Gerbstoffe rühren,
mischen oder sonst behandeln lassen, beim Abkühlen jedoch fest werden, manchmal
so hart, daß sie sich mit dem Hammer zu Stücken mit glänzendem Bruch zerschlagen
oder durch eine Mühle zu feinem Pulver vermahlen lassen.
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Man kann sogar andere, ebenfalls möglichst konzentriert hergestellte
Stoffe, z. B. Dispergiermittel, besonders Gerbstoffe, in erheblicher Menge, beispielsweise
bis zu 40 °/o, zusetzen, ohne daß die Härte der Mischung allzusehr leidet. So kann
man Gerbstoffe mit mangelhafter Löslichkeit durch Zusatz von Dispergiermitteln verbessern
und so zu festen Gerbstoffen mit besonders hoher Fülle und hohem Rendement gelangen.
Dabei brauchen die zugesetzten Stoffe nicht selbst fest zu sein; sie dürfen jedoch
nur in solcher Menge zugesetzt werden, daß die in der Wärme flüssige Mischung beim
Abkühlen erstarrt.
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Die erhaltenen Produkte sind weder im alkalischen noch in angesäuertem
Zustand hygroskopisch. Sie verhalten sich gegenüber der Wasseraufnahme oder -abgabe
beim Lagern wie vegetabilische Gerbstoffextrakte, z. B. Quebrachoextrakt. In absolut
trockener Luft trocknen sie langsam aus, in wasserdampfgesättigter Luft nehmen sie
langsam Wasser auf, bei Luft von mittlerem Feuchtigkeitsgehalt verändern sie sich
nnr wenig.
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Man kann die Stoffe in Blöcken, in Brocken oder in Pulverform in den
Handel bringen oder auch heiß in Holztrommeln gießen und darin erstarren lassen.
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In Fällen, in denen nach der Herstellung der Wassergehalt zu hoch
ist und die Stoffe daher noch keine ausreichende Festigkeit haben, oder wenn aus
sonstigen Gründen eine weitere Herabsetzung des Wassergehalts erforderlich ist,
kann man diese durch Verdampfung des Wassers herbeiführen. So kann man den Wassergehalt
bis auf io °/o und weniger vermindern, wobei das Produkt noch in der Hitze rührbar
bleibt. Beispiele Z. 377 Gewichtsteile Brenzöl vom EP. 40° werden mit 43 Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumsulfit, 43 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumbisulfit, 129
Gewichtsteilen technischem Aldol von 5o bis 6o')/0 Aldolgehalt und 129 Gewichtsteilen
3o°/oigem Formaldehyd langsam unter Rühren zum schwachen Sieden erhitzt und mehrere
Stunden im Sieden erhalten, bis genügende Wasserlöslichkeit auch nach Ansäuern mit
organischen Säuren, z. B. Ameisen- oder Essigsäure, eingetreten ist.
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Der Gerbstoff hat einen Wassergehalt von etwa 20 °/o; er ist in der
Hitze flüssig und kann wie Que-. brachoextrakt, evtl. nach Einrühren einer festen
organischen Säure, wie Oxalsäure, in Holzgefäße oder Papiersäcke abgefüllt werden.
Er
wird nach dem Abkühlen hart, läßt sich mit dem Hammer in Stücke mit glänzendem braunen
Bruch zerschlagen und ist nicht hygroskopisch.
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2. 27 Gewichtsteile Naphthalin und 3 Gewichtsteile ß-Naphthol werden
zusammengeschmolzen und unter Rühren mit 3o Gewichtsteilen 98°/oiger Schwefelsäure
bei 8o bis 9o° sulfoniert. Zum Schluß erhitzt man die Sulfonierungsmasse einige
Stunden auf i25°. Nach dem Abkühlen auf 70° wird mit 15 Gewichtsteilen 3o°/oigem
Formaldehyd kondensiert, einige Zeit bei ioo° nachgerührt und das entstandene Kondensationsprodukt
mit Ammoniak und Ameisensäure so eingestellt, daß io g zur Neutralisation 25 ccm
n-Natronlauge verbrauchen.
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25 Gewichtsteile der Sulfonsäure werden mit 75 Gewichtsteilen des
näch Beispiel i erhaltenen Brenzölgerbstoffes vermischt. Man erhält eine in der
Hitze flüssige Gerbstoffmischung mit einem Wassergehalt von etwa 22 °/o, die beim
Abkühlen fest wird und in gewöhnlichen Holztrommeln oder Kisten verpackt werden
kann.
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Der Gerbstoffgehalt eines solchen Produktes beträgt 65 bis 7o °,.-o,
die Anteilzahl etwa 85 bei einer Acidität, wie sie die vegetabilischen Gerbstoffe
aufweisen.
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3. Ein Gemisch aus 88o Gewichtsteilen Brenzöl mit einem EP. von 40°,
7o Gewichtsteilen Natriumsulfit_ (wasserfrei), 12o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumbisulfit,
Zoo Gewichtsteilen 4o°/oigem Formaldehyd, 12o Gewichtsteilen technischem Aldol und
8o Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird im Druckgefäß unter Rühren in i Stunde auf
iio° erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Stunden gehalten.
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Der erhaltene Gerbstoff ist in der Hitze flüssig, erstarrt aber beim
Abkühlen zu einer springharten Masse, die sich pulvern und nach Mischung mit einer
geeigneten Säure zum Gerben verwenden läßt.
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4. Ein Gemisch aus 44o Gewichtsteilen Brenzöl mit einem EP. von 40°,
2o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfit, 17o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumbisulfit,
3oo Gewichtsteilen 4o°/oigem Formaldehyd und 12o Gewichtsteilen Paraformaldehyd
wird unter Rühren im geschlossenen Gefäß 12 Stunden auf io5° erhitzt.
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Man erhält einen in der Hitze flüssigen Gerbstoff, der beim Abkühlen
erstarrt.
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5. 1320 g Resorcin, 52 g wasserfreies Natriumsulfit, 188 g Natriumpyrosulfit,
6oo g Formaldehyd 300/ig und 300 g technisches Aldol mit einem Gehalt von
etwa 5o bis 6o "/o Acetaldol werden im Druckgefäß unter gutem Rühren mehrere Stunden
auf iio° geheizt. Diese Temperatur wird längere Zeit gehalten.
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Anschließend wird so viel Wasser abdestilliert, daß der Gerbstoff
beim Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einer festen, glasklaren, hellrötlichen Masse
erstarrt.
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6. In den noch heißflüssigen gemäß Beispiel 5 erhaltenen Ansatz läßt
man bei 9o bis ioo° unter gutem Rühren 500 g eines Kondensationsproduktes
aus Naphthalinnaphtholsulfonsäure und Formaldehyd einlaufen, das folgendermaßen
erhalten wurde Das nach Beispiel e hergestellte, noch nicht eingestellte Kondensationsprodukt
wird hier mit ioo g 85°/oiger Ameisensäure vermischt und in die Mischung so lange
gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis io g des Gerbstoffes zur völligen Neutralisation
15 ccm n-Natronlauge verbrauchen.