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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, organisch gebundenen
Schwefel enthaltenden Lignin-Abkömmlingen Die nach den verschiedenen Verfahren isolierten
Lignine (sog. Bergius-Lignin, Freudenberg-Lignin usw.), ferner Lignite oder Holzmehl,
d. h. Ausgangsstoffe,welcheLignin in seinem ursprünglichen Zustand enthalten, sowie
Ligninabkömmlinge, z. B. Chlorlignin, lassen sich durch Behandlung mit Alkalien
in mehr oder minder gut lösliche Erzeugnisse umwandeln. Unter milderen Bedingungen
entstehen alkalilösliche Stoffe; unter energischeren Bedingungen, z. B.. Erhitzen
auf höhere Temperaturen mit Alkalien in weniger als der dreifachen Menge, bezogen
auf das Gewicht der Ligninstoffe (vgl. französische Patentschrift 878 r22), werden
die Ligninstoffe teilweise in leichtlösliche niedermolekulare und teilweise in erheblich
schwerer lösliche hochmolekulare Stoffe umgewandelt. Bei den Ligninsulfonsäuren,
wie sie bei dem Sulfitaufschluß der verschiedenen ligninhaltigen Pflanzenstoffe
(Fichtenholz, Buchenholz, Stroh usw.) in Form der sog. Sulfitcelluloseablauge anfallen,
führt eine mildere Alkalibehandlung zu einer teilweisen oder vollständigen Entschweflung
unter Bildung von wasserunlöslichen bzw. schwerlöslichen, jedoch in verdünnten Alkalien
löslichen Abbauerzeugnissen. Eine nennenswerte Spaltung von Methoxylgruppen ist
in diesem Fall noch nicht eingetreten. Bei starker Alkalieinwirkung, z. B. gemäß
dem Verfahren der obengenannten
französischen Patentschrift, wird
das Ausgangsgut, wie es auch bei einer entsprechenden Behandlung von Lignin der
Fall ist, zum Teil in verhältnismäßig schwerlösliche, höhermolekulare Körper umgewandelt.
Alle so entstandenen alkalilöslichen und in saurer Lösung meist schwer- oder unlöslichen
Erzeugnissen nehmen in alkalischer Lösung, wie festgestellt wurde, in verschieden
starkem Maße Sauerstoff auf, wodurch, u. a. anscheinend unter Bildung von Carboxylgruppen,
ihre Löslichkeit verbessert wird.
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Vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung
der Löslichkeit solcher aus Lignin oder seinen Abkömmlingen (insbesondere Ligninsulfonsäuren)
durch Behandlung mit Alkalien erhältlichen Erzeugnisse, welche alkalilöslich, jedoch
sauer schwer- bzw. unlöslich sind. Das Verfahren gemäß Erfindung besteht darin,
daß diese Erzeugnisse in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure,
in alkalischer, zweckmäßig stark alkalischer Lösung, mit sauerstoffhaltigen Gasen
oder Sauerstoff abgebenden Stoffen behandelt werden. Beispielsweise können entsprechend
obenstehenden Ausführungen als Ausgangsgut solche aus ligninsulfonsauren Salzen
durch Behandlung mit Alkalien erhältlichen Stoffe benutzt werden, welche weitgehend
oder vollständig entschwefelt sind, aber noch keine nennenswerte Spaltung von Methoxylgruppen
erlitten haben. Ferner kommen als Ausgangsgut die mit Teil A bezeichneten, verhältnismäßig
schwerlbslichen Anteile gemäß Patent 740 269 in Frage sowie die entsprechenden nach
dem Verfahren der obengenannten französischen Patentschrift erhältlichen Stoffe.
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Die so erhältlichen Umsetzungserzeugnisse zeigen eine wesentlich stärkere
Löslichkeitsverbesserung, als sie durch alleinige Anwendung von Sauerstoff möglich
ist. Der Grad der Verbesserung der Löslichkeit und der Beständigkeit der Lösungen
bei saurer Reaktion hängt ab von der Menge der zur Umsetzung gebrachten Salze der
schwefligen Säure und von den Umsetzungsbedingungen, insbesondere Zeit und Temperatur,
Die neuen Stoffe enthalten Schwefel in gebundener Form. Sie sind vielseitiger technischer
Anwendung fähig. Beispielsweise können auf diesem Weg vorzügliche, den pflanzlichen
Gerbstoffen außerordentlich ähnliche Gerbmittel hergestellt werden. Beispiel i Man
schmilzt 5oo Gewichtsteile Ätznatron mit Zoo Gewichtsteilen Wasser zusammen und
trägt bei 18o°' 4oo Gewichtsteile ligninsulfonsaures Natrium ein. Unter Kneten wird
auf 26o° erhitzt und 1/z Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
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Die Schmelze wird in Wasser gelöst und angesäuert; es scheidet sich
eine harzige Masse ab, die gewaschen und getrocknet wird.
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ioo Gewichtsteile dieses Zwischenproduktes werden in Zoo Gewichtsteilen
Wasser durch Zugabe von 9 Gewichtsteilen Ätznatron und 6 Gewichtsteilen Natriumsulfit
gelöst. Nun leitet man Uei etwa 9d°' 7 Stunden einen kräftigen Luftstrom hindurch.
Die Lösung wird schließlich mit Salzsäure stark angesäuert, wobei sich ein Harz
abscheidet, das nach Entfernen der überschüssigen Salzsäure mit saurer Reaktion
in Wasser löslich ist. Die Lösung hat gelatinefällende Eigenschaften. Beispiel e
12,3 kg Fichtenholzsulfitablauge, gereinigt, werden mit 3 kg Atznatron versetzt
und unter Rühren allmählich im Lauf von 2 Stunden auf i8o° erhitzt. Man hält diese
Temperatur während weiterer i bis 2 Stunden aufrecht.
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Rohausbeute 7,5 kg. Diese Umsetzungsmasse enthält den von der Ligninsulfonsäure
abgespaltenen Schwefel, als Natriumsulfit. 3 kg davon werden mit 61 Wasser gelöst,
die Lösung wird in geschlossenem Gefäß unter Sauerstoff geschüttelt. In 6 Stunden
werden 8o 1 Sauerstoff aufgenommen. Die Lösung wird nun mit Salzsäure kräftig kongosauer
gestellt, der entstandene orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt und mit wenig
Wasser bei Wasserbadtemperatur verharzt. Das Harz wird gut ausgeknetet. Nach dem
Erkalten stellt es eine spröde Masse dar, die bei saurer Reaktion gut in Wasser
löslich ist und folgende Gerbstoffanalyse ergibt (Einwage 7,2 g) Konzentration .
. . . . 67,00/0 Gerbstoffe . . . . . . 55,2 % Nichtgerbstoffe . . . . 12,2 0/0 Anteilzahl
. . . . . . 82 Beispiel 3 500 Gewichtsteile Ätznatron werden mit Zoo Gewichtsteilen
Wasser geschmolzen und bei 14o° 375 Gewichtsteile (= 33o Gewichtsteile trocken)
sog. Bergius-Lignin eingetragen und 4 Stunden bei 230 ° gehalten. Danach
wird die Schmelze in Wasser gelöst und mit konzentrierter Salzsäure gefällt. i io
Gewichtsteile (= ioo Gewichtsteile trocken) dieses schwerlöslichen Körpers werden
mit 30 Gewichtsteilen Ätznatron und 2o Gewichtsteilen Natriumsulfit mit Wasser
auf ein Volumen von 450 Volumteilen gelöst. Man leitet bei Raumtemperatur einen
kräftigen Luftstrom ein. Man erhält ein mit kongosaurer Reaktion gut in Wasser lösliches
Erzeugnis. Beispiel 4 Man verfährt, wie in Beispie12 beschrieben, hält jedoch die
Schmelztemperatur 4 Stunden bei 1500.
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3 kg der rohen, Natriumsulfit enthaltenden Schmelze werden in 41 Wasser
gelöst und mit i,o5o kg 5oo/oiger Schwefelsäure abgestumpft.
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Es wird unter Sauerstoff geschüttelt, wobei 6o l Sauerstoff aufgenommen
werden. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Das
mit saurer Reaktion gut lösliche Erzeugnis ergibt, als Gerbstoff angewandt, ein
gutes Leder von brauner Farbe und großer Fülle.
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Beispiels i kg der rohen Schmelze aus Beispiel 2 wird in 1,3 1 Wasser
gelöst und mit o,28 kg 5o%iger Schwefelsäure abgestumpft.
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plan bläst einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung, die, <la
die Reaktion exotherm verläuft, zur Aufrechterhaltung voll 2o bis 25° gekühlt wird.
Nach 3'/2 Stunden ist eine herausgenommene, durch konzentrierte Salzsäure als Harz
ausgefällte Probe mit saurer Reaktion in Wasser löslich.
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Man fällt durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure aus, erwärmt
leicht, wobei das Erzeugnis verharzt. Das Harz wird durch kräftiges Auspressen in
der Wärme von der stark salzhaltigen Mutterlauge getrennt und zur Beseitigung noch
vorhandener überschüssiger Schwefelsäure mit wenig 5%iger Ammonsulfatlösung warm
gewaschen.
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Nach dem Erkalten stellt das Erzeugnis eine harte Masse mit 66% Trockengehalt
dar, die in Wasser glatt löslich ist und bei der Gerbstoffanalyse nach der Filtermethode
folgende Zahlen ergiht: Konzentration . . . . . 66,o % Gerbstoffe . . . . . . 61,3
0/0 Nichtgerbstoffe . . . . 5,0 0/0 Sulfatasche . . . . . . 4,8% Anteilzahl . .
. . . . 92 Bemerkenswert ist, daß diese Werte bei einer Einwage von etwa 4 g Reingerbstoff
erzielt werden. Beispie16 Man erhitzt in einem offenen Gefäß unter Rühren 12,3 kg
gereinigte Sulfitcelluloseal)lauge von 32° 13e mit 3 kg Ätznatron bis auf i20 bis
13o° und hält diese Temperatur während 8 Stunden aufrecht. Die Masse wird allmählich
zähflüssig, harzig.
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Die Masse wird nach dem Erkalten zerkleinert. i kg hiervon wird in
1,3 1 Wasser gelöst, mit 0,350 kg 5o gewichtsprozentiger Schwefelsäure teilweise
abgestumpft und unter Sauerstoffatmosphäre geschüttelt. Es werden 2o 1 Sauerstoff
aufgenommen. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 4 beschrieben. Das Enderzeugnis
ist auch hei saurer Reaktion gut wasserlöslich; gegenüber dem Ausgangsgut ist die
Gerbwirkung bedeutend verbessert. Beispiel 260o Gewichtsteile gereinigte Sulfitablauge
von 32° Be werden mit 65o Gewichtsteilen Ätznatron im Autoklav 4 Stunden auf 22o
bis 23o° erhitzt und danach mit Wasser auf 460o Gewichtsteile verdünnt. Durch Zusatz
vori 55o Gewichtsteilen 5o%iger Schwefelsäure wird teilweise abgestumpft. Danach
wird in geschlossenem Gefäß unter gelindem Sauerstoffüberdruck kräftig gerührt.
In .4 Stunden wurden i20 Gewichtsteile Sauerstoff aufgenommen. Nun wird mit verdünnter
Schwefelsäure kräftig kongosauer gestellt, -das ausgefällte Umsetzungserzeugnis
abgesaugt, an der Luft getrocknet und dann zur Entfernung der Neutralsalze kalt
mit verdünnter Salzsäure (i Teil konzentrierte Salzsäure -1- 3 Teile Wasser) gerührt,
nochmals abgesaugt und an der Luft getrocknet. Das Erzeugnis ist -schon bei Raumtemperatur
leicht mit kongosaurer Reaktion in Wasser löslich.
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Der Schwefelgehalt beträgt beim Ausgangsgut . . . . . . . . . . .
5,6%, bei dem Zwischenerzeugnis nach der Behandlung im Autoklav . . . . . . . o,9
%, beim Enderzeugnis . . . . . . . . 4,40/0.
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Sämtliche Zahlen bezogen auf wasser- und aschefreie Substanz. Beispiel
8 6 kg (= 3 kg trocken) einer kalkfreien Buc'henholzsulfitablauge, in der die Ligninsulfonsäure
als Natriumsalz vorliegt, werden mit 9 kg Kali bei 220 bis 24d° 4 Stunden lang gehalten
und nach dem Verdünnen mit Wasser mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt.
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13o Gewichtsteile des Reaktionsprodukts (= ioo Gewichtsteile wasser-
und aschefrei) werden mit 2o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 3o Gewichtsteilen Natriumsulfit
und Wasser zu 60o Gewichtsteilen gelöst. Die Lösung wird in geschlossenem Gefäß
unter Sauerstoff geschüttelt, in 5 Stunden wurden 15 Gewichtsteile Sauerstoff aufgenommen.
Der mit konzentrierter Salzsäure ausgefällte Körper ist sehr leicht wasserlöslich
bei stark saurer Reaktion. Beispiel 9 12,3 kg entkalkte Buchenholzsulfitablauge
mit 5o % Trockengehalt und 3,o kg Ätznatron werden innerhalb 2 Stunden auf 18o°
hochgeheizt, wobei der größte Teil des Wassers verdampft; dann wird noch i Stunde
bei i80° gehalten.
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30o g dieser Schmelze werden mit 45o ccm Wasser gelöst, mit 85 g 5o%iger
Schwefelsäure teilweise abgestumpft und dann mit Sauerstoff ge-
schüttelt.
Wenn nach 5 Stunden die Gasabsorption nur noch sehr langsam vor sich geht, wird
mit 5o%iger Schwefelsäure ausgefällt und mit io%iger Ammonsulfatlösung gewaschen.
Die ausgefällte Masse ist mit kongosaurer Reaktion gut wasserlöslich. Beispiel io
3009 ligninsulfonsaures Natrium, i 5o g , Ätznatron werden in 1500 ccm Wasser
gelöst; die Mischung wird 1/4 Stunde bei 280q im Autoklav gehalten. ioo g mit Salzsäure
gefälltes Erzeugnis werden mit 2o g Ätznatron, 309 wasserfreiem Natriumsulfit
und Wasser zu Zoo Gewichtsteilen gelöst und mit Sauerstoff geschüttelt. Der nach
Beendigung
der Sauerstoffaufnahme mit überschüssiger Mineralsäure
ausgefällte Körper ist leicht wasserlöslich mit stark saurer Reaktion.