DE831581C - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung

von Formstoffen aus Acrylnitrilpolymeren¹ unter Verwendung nicht lösender Imprägnierungsmittel.

Unter Formkörpern sind Fäden, Fasern, Filme, Bänder, schlauchartige Gebilde usw. zu verstehen.

Die nichtlösenden Imprägnierungsmittel schließen solche Stoffe ein, die zwar gegenüber Acrylnitrilpolymeren keine Lösungsmittel darstellen, jedoch die Herstellung von Formkörpern daraus erleichtern, indem sie, wie man annehmen kann, die Oixirrlächenreibung herabsetzen, wenn das Polymer durch formbildende Öffnungen gepreßt wird.

Polyacrylnitril und Mischpolymere oder Inter-.polymere von Acrylnitril, bei denen wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymers aus Acrylnitril lK'stehen, sind seit einiger Zeit bekannt. Diese Stoffe haben günstige physikalische und chemische Kigenschaften, wie Zähigkeit und Unlöslichkeit und L^nempfindlichkeit gegenüber den üblichen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methyl- oder Äthyl- ao alkohol, Aceton, Äthyläther, Äthylacetat, Kohlenwasserstofflösungsmitteln, chlorierten Kohlenwasserstoffen u. dgl. Auf Grund dieser Tatsachen sind zahlreiche Versuche gemacht worden, aus diesen Polymeren Fäden, Filme oder andere Formkörper herzustellen. In der amerikanischen Patentschrift 2404714 ist die erste erfolgreiche Darstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren beschrieben, die sich zur Herstellung von gewerblich verwendbaren Textilgarnen, Überzugs- oder Verpackungsstoffen und Filmen eignen, die sich in ähnlicher Weise durch Zähigkeit und Biegsamkeit auszeichnen.

Die in der obigen amerikanischen Patentschrift vorgeschlagenen Lösungsmittel und andere bekannte Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere sind

jedoch kostspielig. Eine wirtschaftliche Verwendung dieser Lösungsmittel bei der Herstellung von Formkörpern erfordert daher eine teure Wiedergewinnungsanlage. Während zwar dadurch die gewerbliche Verwendung von Acrylnitrilpolymeren nicht ausgeschlossen ist, so ist es doch wünschenswert, brauchbarere und wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung von Formkörpern zu schaffen.
Polyacrylnitril und seine Mischpolymere und

ίο Interpolymere, die einen größeren Anteil von Acrylnitril enthalten, sind mit anderen Polymeren, wie anderen Vinylpolymeren und synthetischen Cellulosekunststoffen nicht vergleichbar. Die Acrylnitrilpolymere gemäß der Erfindung stellen verhältnismäßig reaktionsunfähige, unlösliche und wasserabweisende Verbindungen dar. Diese Polymere geben durchweg außerordentlich schwierige Probleme auf, und zwar z. B hinsichtlich der Herstellung von Lösungen derselben, hinsichtlich der Färbung der

ao daraus erzeugten Formkörper und hinsichtlich der Herstellung von Formkörpern schlechthin.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe l>esteht nun darin, aus unschmelzbaren Acrylnitrilixilymeren unter Verwendung nichtlösender Imprägnierungsmittel Formkörper, z. B. Fäden, Filme und Borsten, ohne Anwendung von Lösungsmitteln herzustellen.

Diese Aufga1>e wird dadurch gelöst werden, daß fein zerkleinerte oder zerriebene Acrylnitrilpolymere, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, mit einem geeigneten nichtlösenden Imprägnierungsmittel imprägniert werden, worauf das Gemisch des Polymers mit dem Imprägnierungsmittel auf die gewünschte Temperatur erhitzt und die fließfähige Mischung dann mittels Druck durch eine formbildende öffnung ausgepreßt und schließlich zur Verfestigung gebracht wird. Diese Imprägnierungsmittel sind hydroxylhaltige Verbindungen, wie Phenol, Äthylenglykol, Glycerin und Mischungen davon. Diese Verbindungen stellen keine Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere dar.

Obwohl die vorliegende Erfindung hauptsächlich nichtwäßrige Imprägnierungsmittel betrifft, so kann doch in Verbindung mit ihnen auch Wasser benutzt werden. Jedenfalls haben die Imprägnierungsmittel gemäß der.vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß beim Preßvorgang geringere Drücke Anwendung finden können.

In der Verformungszelk, in die das Gemisch gepreßt wird, läßt man erhitzte Luft oder ein anderes Verdampfungs- oder Fällmittel strömen, um so das Fällen der Formlinge und/oder die Verdampfung oder Entfernung des Imprägnierungsmittels zu erleichtern. Die Entfernung des Imprägnierungsmittels kann eine geringfügige oder eine vollständige sein. Es hängt dies von der Art des gewünschten Produktes ab. Gemäß der Erfindung kann man so beispielsweise Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymeren, wie aus Polyacrylnitril, herstellen, die als Borsten, Siebe o. dgl. brauchbar sind. Die Fäden können einer Nachstreckung oder anderen Endbehandlung unterworfen werden, wie sie in der Textiltechnik allgemein üblich sind.

Die folgenden Beispiele, in welchen es sich, wenn nichts anderes angegeben ist, bei den Teilen um Gewichtsteile handelt, dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Gepulvertes, trockenes Polyacrylnitril mit einem MolekulargeAvicht nähe 55 000 wird mit Phenol in einem geeigneten Mischer mechanisch gemischt, so daß man eine innige Mischung mit 30% Phenol und 70 °/o Polyacrylnitril erhält. Dieses Gemisch wird dann in einen Autoklaven gebracht, der mit einer einlochigen Spinndüse von 0,35 mm Durchmesser versehen ist. Das imprägnierte Polymer verspinnt sich leicht lx-i einer autoklaven Temperatur von 170⁰ und einem Druck von 35 at zu einem gleichmäßigen Faden. Der durch dieses Verfahren erhaltene Faden hat eine leichtgelbe Farbe, ist glatt, gänzlich durchscheinend und von guter Qualität. Das behandelte Polymer wird nicht zersetzt.

Wenn das Polymer und Phenol (Äquivalent zu 30 %>) getrennt in die Zelle gebracht und der Versuch im wesentlichen, wie oben. l>eschrieben, wiederholt wird, so tritt eine Zersetzung des Polymers ein, wol>ei entweder überhaupt kein Faden oder ein solcher von sehr geringer Festigkeit, schlechter Farbe und unregelmäßigen Eigenschaften entsteht. All dies l>eruht teilweise auf der Zersetzung des Polymers. Wird kein Phenol benutzt, so kann das Polymer selbst bei 220° und einem Druck von 1400 at nicht durch Schmelzspinnung verarbeitet werden.

Beispiel II

Gepulvertes Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 60 000 wird in einem Alischer mit einem Gemisch aus Phenol und Wasser kräftig verrührt. Die sich ergebende Zusammensetzung besteht aus i6°/o Phenol, 16% Wasser und 68% Polyacrylnitril. Die Masse wird dann, wie im Beispiel I beschrieben, in einen Autoklaven gebracht, der eine einlochige Spinndüse hat. Die Zusammensetzung läßt sich bei 170° und einem Druck von 490 at mit Leichtigkeit zu einem Einfaden spinnen. Bei Kühlung mittels eines mitlaufenden Luftstromes verfestigt sich der ausgepreßte Formling unter Bildung eines durchsichtigen, farblosen Einfadens. Ähnliche Gemische von Phenol mit Äthylenglykol und Glycerin sind ebenfalls brauchbar.

Bei Verwendung von Wasser ist die erforderliche Menge Phenol erheblich kleiner, wie sich aus den obigen Angaben ergibt.

Verwendet man 15 % Wasser, so sind nicht mehr als 20 °/o Phenol erforderlich. Durch Verwendung von Wasser wird das Verfahren also wirtschaftlicher.

Beispiel III

Gepulvertes Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht nähe 80 000 wird mit Äthylenglykol versetzt, gefiltert und alsdann gepreßt, um das ül>erschüssige Glykol zu entfernen. Der so her-

gestellte Filterkuchen enthält 76% Äthylenglykol. Diese imprägnierte \lasse wird dann in einen Autoklaven gebracht, der eine einlochige Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,35 mm bat. Bei einer Temperatur von 150° und einem Druck von 700 at kann das Gemisch leicht zu einem sehr stark gekräuselten Faden versponnen werden.

Obwohl die Erfindung mit besonderem Bezug auf Polyacrylnitril beschrieben worden ist, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit gleichem Nutzen lieim Spinnen oder Formgeben solcher Acrylnitrilmischpolymere und -interpolymere Verwendung finden, wie sie bisher in der Technik bekannt sind. Hierzu gehören Acrylnitrilmischpolymere und -interpolymere, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten. Es liegt daher innerhall) des Rahmens der Erfindung, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Formkörper aus Mischpolymeren und Tnterpolymeren herzustellen, Ik.-] welchen Acrylnitril mit polymerisierbaren Substanzen mischpolymerisiert oder interpolymerisiert ist. Hierzu gehören Ix-ispielsweise Verbindungen mit einer oder mehreren Äthylenbindungen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure und ihre lister und Homologen, Styrol, Vinylpyridine, Isobutylen. Butadien, sowie andere Vinyl- und Acrylverbindungen, andere Olefin- oder Diolefinikohlenwasserstoffe usw. und Polymere aus solchen Stoffen.

Zur Verwendung gemäß der Erfindung bestimmtes Polyacrylnitril und seine Mischpolymere werden zweckmäßig durch mittels reduktionsaktiviertem Ammeniumpersultat katalysierter Polymerisation \on monomereni Acrylnitril mit oder ohne anderen monomeren Stoffen hergestellt, die in Wasser gelöst oder emulsioniert sind. Die Herstellung kann jedoch auch durch irgendeine andere geeignete Form der l'olymerisationsreaktion erfolgen, beispielsweise nach der emulsionsartigen Reaktion nach der amerikanischen Patentschrift 2 160 054. Das Polymer hat zweckmäßig ein Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250000 oder sogar ein höheres Molekulargewicht, berechnet nach Viskositätsmessungen auf Grund der Staudingergleichung

Molekulargewicht =

N_tp K_mC

hierin ist K_1n = 1.5 X io"⁴, N_sp = Spezifische

.... ... Viskosität der Lösung — 1 „ _T,

\ iskositat = —-—---■--.—— --tv", ,C = Konzen-

ν iskositat des Lösungsmittels

tration der Lösung, ausgedrückt durch die Anzahl der Mole des Monomers (Ixrechnet) je Liter der Lösung.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers hängt von Faktoren, wie der Konzentration des .Monomers in dem Wasser, der Menge und Art des anwesenden Katalysators, der Reaktionstemperatur usw. ab. Durch Vergrößern oder Verringern der Katalysatormenge tritt bei Konstanthaltung der übrigen Bedingungen eine Verminderung oder Vergrößerung des Molekulargewichtes des Polymers ein. In ähnlicher Weise können Acrylnitrilmischpolymere und -interpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent hergestellt werden, die gleicherweise zweckmäßig ein Molekulargewicht von 15 000 bis 250 000 und mehr hal>en.

Wie in den Beispielen auseinandergesetzt, ist die Erfindung insbesondere bei der Herstellung von fadenartigen Gebilden brauchbar, die als Hauptbestandteil wenigstens 85 Gewichtsprozent Polyacrylnitril enthalten. Wie sich aus Beispiel I ergibt, können auf diese Weise aber auch brauchbare Filme und Folien erzeugt werden.

In der Verfestigungsphase finden die ausgepreßten Formlinge unmittelbar nach Verlassen der Auspreßdüsen in einer Zelle Aufnahme, die ein gasförmiges, dampfförmiges oder flüssiges Medium enthält. Beim Trockenspinnen hat das Medium eine Zusammensetzung, die auf solcher Temperatur und solchem Druck gehalten wird, daß die Neigung zu schnellem Wechseln in der Zusammensetzung oder dem physikalischen Zustande des ausgepreßten Stoffes vermindert ist. Der Druck des iVerdampfungs- oder Fällmediums wird zweckmäßig nahe demjenigen gehalten, der dem Dampfdruck des nichtlösenden, angelagerte Hydroxylgruppen enthaltenden Imprägnierungsmittels bei der Auspreßtemperatur entspricht. Hierdurch wird vermieden, daß das Imprägnierungsmittel bei verminderten! Druck, z. B. bei atmosphärischem Druck, plötzlich heraustritt und die Fasern zerreißt oder große Hohlräume darin beläßt. Dieser Druck ist gewöhnlich nur gering, d. h. 1 bis 5 at, da der Druck in dem Autoklaven zum Auspressen des Materials verwendet wird, und das einzige Erfordernis für ein Druckgefäß ist überhaupt nur der hohe Dampfdruck der niedriger siedenden, nichtlösenden. hydroxylhaltigen Imprägnierungsmittel bei den hohen Auspreßtemperaturen.

Das Verdampfungsmittel, das beim Trockenspinnen von Fäden oder bei der Trockenherstellung von Filmen gemäß der Erfindung Verwendung findet, kann aus irgendeinem gegenüber dem Film oder dem fadenbildenden imprägnierten Polymer inerten Dampf oder Gas bestehen, wie aus Luft, Stickstoff, Wasserdampf oder irgendeinem Gemisch davon. Die Temperatur des Verdampfungs- oder Verdunstungsmediums hängt von gewissen Faktoren ab. wie von den Abmessungen der Spinnzelle, der Zusammensetzung und der Auspreßgeschwindigkeit des imprägnierten Gemisches und der Strömungsgeschwindigkeit des Verdampfungs- oder Verdunstungsmediums. Es ist nur erforderlich, diese verschiedenen Faktoren so aufeinander abzustimmen, daß der Faden oder die sonstigen Formkörper, die die Spinnzelle verlassen, genügend frei von den Imprägnierungsmitteln sind, so daß die Körper eine so große Verfestigung erfahren 'haben, daß sie zu Ballen oder Wickeln zusammengewickelt oder in anderer Weise aufgesammelt werden können.

Die Formkörper aus Acrylnitrilpolymer können aber auch in der Weise hergestellt werden, daß man das imprägnierte Polymer bei geeigneter Temperatur in ein geeignetes Bad preßt, das aus einer das

Polymer zum Verfestigen bringenden, gegenüber -dem Acrylnitrilpolymer chemisch inerten Flüssigkeit besteht. Als Beispiel solcher Flüssigkeiten seien genannt: Wasser. Glycerin, organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther usw., oder wäßrige Lösungen von Salz, Alkali oder Säure.

Die Verteilung des gesamten nichtlösenden Imprägnierungsmittels oder anderer Zusatzstoffe soll in dem polymeren¹ Gemisch möglichst gleichmäßig

ίο erfolgen, bevor die plastische Masse aus dem Autoklaven ausgepreßt wird. Diese Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung kann durch Zusammenmischen oder Zusammenrühren des Imprägnierungsmittels und des Acrylnitriipolymers oder durch einen Mahl¹-Vorgang erreicht werden, bei, dem die Zusatzstoffe und das Polymer zwischen umlaufenden Walzen durchgearbeitet werden, bis man eine Masse von der gewünschten Konsistenz und Zusammensetzung erhält.

Die erfindungsgemäß als nichtlösende Imprägnierungsmittel bei der Herstellung von Formkörpern aus Acrylnitrilpolymeren verwendeten, nichtlösenden, hydroxylhaltigen Verbindungen können in Mengen anwesend sein, die nach oben hin z. B. 80% der Gesamtzusammensetzung und nach hinten 'hin z. B. 10 % derselben ausmachen. Besonders vorteilhaft ist ein Bereich zwischen 20 und 40 %>.

Der l>ei der Auspressung der imprägnierten Acrylnitrilpolymere zur Bildung von Formlkörpern anzuwendende Druck hängt in hohem Maße von dem besonderen Imprägnierungsmittel, das benutzt wird, von den Anteilmengen desselben in der auszupressenden Masse und von der Temperatur ab, l>ei der die Auspressung stattfindet. Im allgemeinen kann man jedoch sagen, daß Drücke von etwa 17,5 at bis zu etwa 1750 at und mehr Anwendung finden können. Wird das Verfahren gemäß der Erfindung mit Phenol, Glycerin oder ÄÜiylenglykol als Imprägnierungsmittel durchgeführt, so ist ein Druck in dem Bereich von 28 bis 700 at zweckmäßig. Der Druck kann in beliebiger Weise erzeugt werden, z. B. mit Hilfe eines hydraulisch betätigten Kolbens.

Es wurde dargelegt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Acrylnitropolymeren zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 150 bis 170⁰ durchgeführt wird. Damit soll aber nicht gesagt sein, daß diese Temperaturangaben unbedingt einzuhaltende Grenzen darstellen. So kann beispielsweise, abhängig von dem Druck, der Menge und der Art des Imprägnierungsmittels usw., eine so niedrige Temperatur wie ioo° oder eine so hohe Temperatur wie 200⁰ Anwendung finden. Im allgemeinen ist es nicht ratsam, diese obere Grenze zu überschreiten, da eine übermäßige Erhitzung zur Zersetzung der Acrylnitrilpolymere führt. Wenn Phenol, Äthylenglykol oder Glycerin als Imprägnierungsmittel Verwendung finden, so sind Temperaturen zwischen 140 und 170⁰ vorzuziehen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril mit einem Gehalt von wenigstens 85 % Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere mit 10 bis 80 °/o einer nichtlösenden, hydroxylhaltigen Verbindung, z. B. Äthylenglykol, Glycerin und Phenol imprägniert, erhitzt und unter Druck durch formgebende Öffnungen ausgepreßt, worauf die entstehenden geformten Erzeugnisse alsdann verfestigt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere von Acrylnitril und Styrol oder 2-Vinylpyridin verformt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierten Polymere auf eine Temperatur von 140 bis 170⁰ erhitzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Auspressen bei einem Druck von 28 bis 700 at erfolgt.

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