DE807894C

DE807894C - Process for the production of relief images

Info

Publication number: DE807894C
Application number: DEP260A
Authority: DE
Inventors: William Elliott Frew Gates
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1943-04-14
Filing date: 1948-10-21
Publication date: 1951-07-09
Also published as: FR917046A; GB566795A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. JULI 1951ISSUED JULY 9, 1951

ρ 260 IVa j57 b Bρ 260 IVa j57 b B

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern. Bisher wurden Reliefbilder durch kostspielige und zeitraubende Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Abformen von einer Matrize, Atzen oder durch fotografische Behandlung gewisser wäßriger Kolloide, die mit Stoffen, wie Alkalibichromate, behandelt wurden. Das letztgenannte Verfahren hat noch den wesentlichen Nachteil, daß eine Stützplattc erforderlich ist, um die lichtempfindliche Schicht aufzunehmen.The invention relates to a new method of manufacture of relief images. So far, relief images have been produced by costly and time-consuming processes, for example by molding a die, etching or by photographic treatment of certain aqueous colloids that interact with substances such as alkali dichromates, were treated. The latter method still has the major disadvantage that a Support plate is required to support the photosensitive To record shift.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein einfaches und rasches Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern vor, die eine genügende Steifigkeit besitzen, so daß keine Stützplatte erforderlich ist.The invention now proposes a simple and rapid method for producing relief images before that have sufficient rigidity that no support plate is required.

Gemäß der Erfindung wird ein Reliefbild dadurch hergestellt, daß eine flüssige polymerisierbare äthenoide Stoffmischung polymerisiert wird, um einen festen Gegenstand zu ergeben. Unter einer flüssigen polymerisierbaren äthenoiden Verbindung wird ein Monomer verstanden, das eine oder mehrere CH₂ = C < Gruppen oder eine Mischung solcher Monomere enthält, wobei das Monomer oder die Monomeren in teilweise polymerisiertem, jedoch noch flüssigem Zustand vorliegen, oder eine Lösung eines solchen Monomers oder solcher Monomere eines Polymers oder einer Mischung von Polymeren, die sich von einem Monomer oder einer Mischung von Monomeren ableiten, welche eine oder mehrere der CH₂ — C < Gruppen enthält. Hierbei können als Monomere Methylmethakrylat, Methylakrylat, Vinylacetat, Styrol, Methylchlorakrylat und Methakrylsäure angewandt werden, und als Polymere können die Polymere einer der soeben genannten Monomeren Verwendung finden. Gewünschtenfalls kann die polymerisierbare Verbindung Zusatzstoffe enthalten,According to the invention, a relief image is produced by polymerizing a liquid polymerizable ethenoid composition to give a solid object. A liquid polymerizable ethenoid compound is understood to mean a monomer which contains one or more CH ₂ = C <groups or a mixture of such monomers, the monomer or monomers being in a partially polymerized but still liquid state, or a solution of such a monomer or those monomers of a polymer or a mixture of polymers which are derived from a monomer or a mixture of monomers which contains one or more of the CH ₂ -C <groups. In this case, methyl methacrylate, methyl acrylate, vinyl acetate, styrene, methyl chloroacrylate and methacrylic acid can be used as monomers, and the polymers of one of the monomers just mentioned can be used as polymers. If desired, the polymerizable compound can contain additives,

beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Füllmittel, Weichmacher und Verzögerer. Die polymerisierbare Verbindung kann auch auf eine Platte von polymerisiertem Material aufgebracht werden, das durch die polymerisierbare Verbindung aufgequollen wird.for example dyes, pigments, fillers, plasticizers and retarders. The polymerizable compound can also be applied to a plate of polymerized material produced by the polymerizable Connection is swollen.

Die Polymerisierung dieser Stoffe erfolgt dadurch, daß sie der Einwirkung von Wärme- und/oder Lichtstrahlen ausgesetzt werden, wobei diese Strahlen durch eine das Bild tragende transparente Vorlage hindurchgehen, die zwischen der Strahlenquelle und der polymerisierbaren Verbindung angebracht wird. Das hierdurch erzeugte latente Bild wird dann durch Wärmebehandlung oder durch Behandlung mit einem Lösungsmittel entwickelt, um ein Relief zu erzeugen. Das so beispielsweise in Plattenform hergestellte feste Polymer besteht aus einem Material, bei dem der Grad der Polymerisierung von Punkt zu Punkt über die ganze Oberfläche verschieden ist, je nachdem die Lichtoder Wärmestrahlen an dem jeweiligen Punkt wirksam gewesen sind. Die Änderung im Polymerisationsgrad führt dadurch zu einem Oberflächenrelief, daß der betreffende Gegenstand einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wodurch die zu wenig polymerisierten Teile vollkommen polymerisiert werden, was eine Schrumpfung an der betreffenden Stelle zur Folge hat, oder durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wodurch die nicht genügend polymerisierten Stellen des Bildes wieder aufgelöst werden.These substances are polymerized by being exposed to heat and / or light rays are exposed, these rays passing through a transparent original bearing the image, which is attached between the radiation source and the polymerizable compound. That through this The latent image is then formed by heat treatment or by treatment with a solvent designed to create a relief. The solid one produced in this way, for example, in plate form Polymer consists of a material in which the degree of polymerization from point to point over the entire surface is different, depending on whether the light or heat rays are effective at the respective point have been. The change in the degree of polymerization leads to a surface relief that the relevant Subject to a heat treatment, whereby the under-polymerized Parts are completely polymerized, which results in shrinkage at the relevant point, or by treatment with a solvent, whereby the insufficiently polymerized areas of the Image can be resolved again.

Vorzugsweise wird der polymerisierbaren Verbindung eine geringe Menge, beispielsweise 0,01 biso,5°/₀, eines Polymerisationskatalysators einverleibt. Derartige Katalysatoren werden je nach der Art des angewandten Polymerisationsverfahrens ausgewählt. Falls beispielsweise mit Wärmestrahlen gearbeitet wird, finden Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd oder andere Sauerstoff erzeugende Stoffe Anwendung, während, wenn mit Lichtstrahlen gearbeitet wird, Benzoin oder Diacetyl besser geeignet sind. Oft wird auch mit Mischungen dieser beiden Arten von Katalysatoren gearbeitet. Preferably, the polymerizable compound is a small amount, for example 0.01 Biso, 5 ° / _0, incorporated into a polymerization catalyst. Such catalysts are selected depending on the type of polymerization process used. For example, if you work with heat rays, benzoyl peroxide, lauryl peroxide or other oxygen-generating substances are used, while if you work with light rays, benzoin or diacetyl are more suitable. Mixtures of these two types of catalysts are also often used.

Bei der Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens in der Praxis wird die polymerisierbare Flüssigkeit zweckmäßig in einer Zelle untergebracht, die aus zwei sorgfältig gereinigten Glasscheiben besteht, die durch eine Zwischenlage in einem gewissen Abstand voneinander gehalten werden. Die das Bild tragende transparente Vorlage wird entweder gegen die äußere oder innere Oberfläche der Glaswandung der Zelle gelegt. Wenn sie auf die Außenseite gelegt wird, so treffen die wirksamen Strahlen direkt auf die Zellenoberfläche, um hierdurch eine gewisse Kräuselung zu erzielen. Naturgemäß kann aber auch die das Bild tragende transparente Vorlage in einem gewissen Abstand von der Zelle angebracht werden.In practicing the process which is the subject of the invention, the polymerizable Liquid conveniently housed in a cell made of two carefully cleaned panes of glass which are kept at a certain distance from each other by an intermediate layer. the the image-bearing transparent template is either against the outer or inner surface of the glass wall placed in the cell. If it is placed on the outside, the effective rays strike directly on the cell surface in order to achieve a certain ripple. Naturally, however, can also the transparent template bearing the image can be attached at a certain distance from the cell.

Diese Arbeitsweise ist in dem Fall zweckmäßig, wo eine Vergrößerung oder Verkleinerung des Originals erwünscht ist. Da eine gewisse Schrumpfung in der polymerisierbaren Masse eintritt, ist es entweder zweckmäßig, einen leichten sich steigernden Druck auf die Wandungen der Zelle auszuüben oder einen nachgiebigen Abstandhalter zwischen den Glasscheiben vorzusehen, so daß diese während der Polymerisation einander genähert werden können.This procedure is useful in cases where enlargement or reduction of the original is desired is. Since a certain shrinkage occurs in the polymerizable mass, it is either expedient to to exert a slight increasing pressure on the walls of the cell or to yield it Provide spacers between the glass panes so that they are against each other during the polymerization can be approached.

Wenn die Zelle, in der angegebenen Weise aufgebaut, mit der polymerisierbaren Masse gefüllt und die das Bild tragende transparente Vorlage in seine Lage gebracht ist, läßt man Licht- oder Wärmestrahlen durch die Vorlage hindurch eine gewisse Zeit lang auf den Zelleninhalt einwirken, um diesen hierdurch in einen festen Zustand überzuführen. Die hierfür erforderliche Zeit ändert sich je nach der Art der angewandten polymerisierbaren Verbindung, dem Anteil an dem jeweiligen Polymerisationskatalysator, der Intensität der Strahlung und der Dichte des zu kopierenden Transparents. In jedem Fall ist es zweckmäßig, entsprechende Vorversuche vorzunehmen. Im allgemeinen ist eine Belichtungszeit von ungefähr 4 Stunden angebracht.When the cell, constructed in the specified manner, is filled with the polymerizable mass and the Image-bearing transparent template is brought into its position, one lets light or heat rays through act on the cell content for a certain period of time, thereby transforming it into a to transfer solid state. The time required for this varies depending on the type of polymerizable used Compound, the proportion of the respective polymerization catalyst, the intensity of the Radiation and the density of the transparency to be copied. In any case, it is advisable to use appropriate Make preliminary tests. In general, an exposure time of about 4 hours is appropriate.

Wenn der Zelleninhalt durch die Strahlenbehandlung fest geworden ist, wird die Zelle abgesteift und der Inhalt, der gewöhnlich in der Form eines Blattes oder einer Platte vorliegt, entfernt. Dieses Blatt oder die Platte wird dann auf eine flache Oberfläche, beispielsweise eine Glasoberfläche, gelegt, während das Bild entwickelt wird.When the cell contents have become solid due to the radiation treatment, the cell is stiffened and the Removed content, which is usually in the form of a sheet or plate. This sheet or the Plate is then placed on a flat surface, such as a glass surface, while the picture is being taken is being developed.

Wenn das Bild durch Wärmebehandlung entwickelt wird, hängen die anzuwendenden Arbeitsbedingungen von der Natur der polymerisierbaren Stoffzusammensetzung ab. Wenn beispielsweise das Monomer aus Methylmethakrylat besteht, wird die Wärmebehandlung ¹Z₈ Stunde lang bei 120° ausgeführt. Wenn die polymerisierbare Verbindung ein Monomer enthält, das mehr als eine CH₂ = C < Gruppe enthält, so entstehen durch eine solche Wärmebehandlung sehr harte Oberflächen.If the image is developed by heat treatment, the working conditions to be used will depend on the nature of the polymerizable composition of matter. For example, when the monomer is methyl methacrylate, the heat treatment is carried out at 120 ° for ¹ Z _{8 hours.} If the polymerizable compound contains a monomer which contains more than one CH ₂ = C <group, such a heat treatment results in very hard surfaces.

In ähnlicher Weise hängen auch bei der Entwicklung des Bildes durch Behandlung mit einem Lösungsmittel die Arbeitsbedingungen von der Natur der polymerisierbaren Verbindung und dem gewählten Lösungsmittel ab. Wenn beispielsweise das Monomer aus Methylmethakrylat besteht, wird mit einem Lösungsmittel gearbeitet, das zweckmäßig aus einer Mischung von 80 Teilen Methyl- und 20 Teilen n-Butylalkohol besteht. Die Entwicklung des Bildes durch Behandlung mit einem solchen Lösungsmittel erfordert einige Stunden bei Zimmertemperatur, jedoch kann diese Zeit abgekürzt werden, wenn bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird. Wenn beispielsweise das Bild bei einer Lösungsmitteltemperatur von 40⁰C behandelt wird, so ist nur eine Behandlungsdauer von etwa ¹Z₂ Stunde erforderlich. Eine noch kürzere Tauchdauer würde notwendig sein, wenn diese Lösungsmittelmischung einen größeren Anteil an Methylalkohol enthält, und die Behandlungsdauer verlängert sich, wenn der Anteil an ^Butylalkohol größer ist. Es ist zweckmäßig, das Blatt oder die Platte in der Lösung zu bewegen, wodurch die Entwicklung beschleunigt wird. Das mit dem Lösungsmittel behandelte Blatt ist weich und gequollen und wird vorsichtig aus dem Lösungsmittel entfernt. Der Überschuß an Lösungsmittel wird durch vorsichtige Erwärmung verdampft. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von unter 6o° und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40° C im Luftstrom durchgeführt. In dem Fall, wo mit einer Mischung von Monomeren gearbeitet wird, die zu 90 Gewichtsteilen aus Polymethylmethakrylat aufgelöst enthaltendem Methylmethakrylat und 10 Gewichtsteilen Methakryl-Similarly, when the image is developed by treatment with a solvent, the working conditions depend on the nature of the polymerizable compound and the solvent chosen. If, for example, the monomer consists of methyl methacrylate, a solvent is used which expediently consists of a mixture of 80 parts of methyl and 20 parts of n-butyl alcohol. It takes several hours at room temperature to develop the image by treatment with such a solvent, but this time can be shortened by working at an elevated temperature. If, for example, the image is ^{treated at a solvent temperature of 40 °} C., only a treatment time of about ^{1 to} ₂ hours is required. An even shorter immersion time would be necessary if this solvent mixture contains a larger proportion of methyl alcohol, and the treatment time is lengthened if the proportion of butyl alcohol is greater. It is convenient to move the sheet or plate in the solution, which will speed up development. The sheet treated with the solvent is soft and swollen and is carefully removed from the solvent. The excess of solvent is evaporated by careful heating. This treatment is carried out at a temperature of below 60 ° and preferably at a temperature of about 40 ° C. in a stream of air. In the case where a mixture of monomers is used, 90 parts by weight of methyl methacrylate containing dissolved polymethyl methacrylate and 10 parts by weight of methacrylic

säure besteht, kann diese Lösungsmittelbehandlung durch 5 Minuten langes Einweichen bei Zimmertemperatur in einer io°/₀igen Lösung von Natriumhydroxyd und Bewegen in dieser Lösung bestehen. Das Reliefbild wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Entwickeln entsteht eine Platte von polymerisiertem Harz, die auf ihrer Oberfläche eine getreue Wiedergabe des als Transparent verwendeten Bildes ergibt.acid is, this solvent treatment may be long by 5 minutes soaking at room temperature in a io ° / ₀ solution of sodium hydroxide and moving consist in this solution. The relief image is then washed with water and dried. After development, a plate of polymerized resin is produced, the surface of which is a faithful reproduction of the image used as a transparency.

ίο Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann für die verschiedensten Zwecke Anwendung finden. So sei beispielsweise als wichtigste erwähnt die Herstellung von Reliefformen zum Drucken, zur Herstellung von Grammophonplatten, Instrumentenskalen, Beugungsgittern, Relieflandkarten, dekorativen Wandplatten und anderen geformten Gegenständen. Da viele der polymerisierbaren Massen, die bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren Anwendung finden, bei der Polymerisation ein thermoplastisches Material ergeben, ist es einleuchtend, daß die das Bild tragende Fläche auf beliebige Weise später noch geformt werden kann. So kann beispielsweise eine auf ihrer Außenseite das Reliefbild tragende Platte in Zylinderform gebracht werden. Derartige Zylinder sind besonders zweckmäßig als Reliefform für Druckzwecke. ίο The method forming the subject of the invention can be used for a wide variety of purposes. For example, the most important one should be mentioned Production of relief forms for printing, for the production of gramophone records, instrument scales, Diffraction gratings, relief maps, decorative wall panels and other shaped objects. As many of the polymerizable compositions used in the process which is the subject of the invention find, upon polymerization, yield a thermoplastic material, it is evident that the surface bearing the image can later be shaped in any way. For example a plate bearing the relief image on its outside can be brought into a cylindrical shape. Such cylinders are particularly useful as a relief form for printing purposes.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of relief sculptures, characterized in that a liquid polymerizable ethereal compound by action of light and / or heat rays under an image-bearing, transparent template polymerized and the resulting latent image by treatment with a solvent for the unpolymerized compound or converted into a relief by the action of heat will.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a polymerizable compound with the addition of a small amount of a polymerization catalyst is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that 0.01 to 0.5 percent by weight (based on the Äthenoidverbindungen) can be used as a catalyst.

4. The method according to claim 3, characterized in that the catalyst is an organic peroxide, for example benzoyl peroxide or lauryl peroxide, and the ether compound is polymerized by thermal radiation.

5. The method according to claim 3, characterized in that the catalyst used is benzoin and the ethylene compound is polymerized by exposure to light rays.

6. The method according to claim 3, characterized in that that used as a catalyst diacetyl and the Äthenoidverbindungen by action is polymerized by light rays.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that methyl methacrylate, the polymethyl methacrylate, is used as the liquid ethylenic compound contains dissolved.

8. The method according to claim 7, characterized in that the relief image is developed by a heat treatment which consists in that the object is exposed to a temperature of 120 ⁰ ^{C for about 1} Z _{2 hours.}

9. The method according to claim 7, characterized in that the relief image by immersing the irradiated mixture into a mixture of 80 parts by weight of methyl alcohol and 20 parts by weight n-butyl alcohol developed and then dried will.

10. The method according to claim 9, characterized in that the object which liquid is moved over the surface of the sheet or plate is immersed at 40 ⁰ C in the indicated alcohol mixture for ¹ J ₂ hours.

11. The method according to claim 9 and 10, characterized characterized in that the developed relief is dried in a stream of air at 40 ° C.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized characterized in that 90 parts by weight of methyl methacrylate dissolved the polymethyl methacrylate as the ethylenic compounds contains, and 10 parts by weight of methacrylic acid are used.

13. The method according to claim 12, characterized in that that the relief image is developed by immersion in a caustic soda solution.

That the development of the image by for 5 minutes immersion of the plate at room temperature in a solution of io ° / is performed 14. The method according to claim 13, characterized in that ₀ sodium hydroxide in water.

C) 762 7.