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DE725157C - Process for the production of a low-boiling gas, in particular for the production of hydrogen from coke oven gas - Google Patents

Process for the production of a low-boiling gas, in particular for the production of hydrogen from coke oven gas

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DE725157C
DE725157C DEG104194D DEG0104194D DE725157C DE 725157 C DE725157 C DE 725157C DE G104194 D DEG104194 D DE G104194D DE G0104194 D DEG0104194 D DE G0104194D DE 725157 C DE725157 C DE 725157C
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residual gas
regenerator
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Description

Verfahren zur Gewinnung eines tiefsiedenden Gases, insbesondere zur Gewinnung von Wasserstoff aus Koksofengas Die bekannten physikalischen Verfahren zur Zerlegung des Koksofengases beruhen im wesentlichen auf partieller Kondensation durch Druck und Tiefkühlung, wobei in flüssiger Form Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenoxyd und Stickstoff anfallen, welche nach Wiederverdampfung getrennt bleiben oder zum Restgas vereinigt werden, soweit der Stickstoff nicht im Wasserstoff für Synthesezwecke verbleibt. Zur Durchführung derartiger Verfahren sind mehrere Stufen von Gegenströmern erforderlich, welche teils durch kalte Zerlegungsprodukte, teils durch einen Ammoniakkreislaüf, teils durch einen Stickstoffkreislauf gekühlt werden, während die Kühlung der letzten Stufe durch unter Vakuum verdampfenden, flüssigen Stickstoff erfolgt, wenn reiner Wasserstoff gewonnen werden soll. Nach Abscheidung des Benzols und vor der Abkühlung des Rohgases ist überdies eine Entfernung der Kohlensäure durch eine Druckwasserwäsche und eine anschließende Trocknung des Rohgases erforderlich, wozu schließlich noch eine Entgasungsanlage für das Wasser hinzukommt.Process for the production of a low-boiling gas, in particular for Production of hydrogen from coke oven gas The well-known physical process for the decomposition of the coke oven gas are essentially based on partial condensation by pressure and freezing, with hydrocarbons or carbon oxides in liquid form and nitrogen are obtained, which remain separate after re-evaporation or for Residual gas can be combined, as far as the nitrogen is not in the hydrogen for synthesis purposes remains. Several stages of countercurrents are required to carry out such processes required, which is partly due to cold decomposition products, partly due to an ammonia cycle, partly cooled by a nitrogen cycle, while the cooling of the last If it is purer, liquid nitrogen evaporating under vacuum takes place Hydrogen is to be obtained. After separation of the benzene and before cooling The raw gas is also a removal of the carbonic acid by a pressurized water scrubbing and a subsequent drying of the raw gas is necessary, including finally a degassing system for the water is added.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, das Koksgas unter Anwendung von periodisch umgeschalteten Kältespeichern (Regeneratoren) zu zerlegen. Ein Vorschlag zielt z. B. dahin, an Stelle der sonst üblichen paarweise angeordneten Kältespeicher, drei cyclisch umschaltbare Kältespeicher anzuwenden, wobei in jeder Periode jeweils einer der drei Speicher lediglich von einem Teil des in einem anderen Speicher abgekühlten Rohgases durchströmt wird. Erst das wieder angewärmte und unter Arbeitsleistung entspannte Rohgas wird in einem Gegenströmer durch ein Zerlegungsprodukt (Wasserstoff) wiederum gekühlt. Dieses Verfahren stellt eine verhältnismäßig ungünstige Ausnutzung der Wärmespeicher und in bezug auf den Kältehaushalt derselben eine komplizierte Anordnung dar, weil ein Zerlegungsprodukt nicht durch die Speicher hinausgeführt wird und infolgedessen die fehlende Kälte auf andere Weise gedeckt werden muß. Diese Anordnung wurde vorgeschlagen, um wenigstens ein Zerlegungsprodukt (Wasserstoff) nicht durch die Regeneratoren hinausführen zu müssen, weil es in denselben wieder verunreinigt würde. Da bei der arbeitleisteriden Entspannung des warmen Rohgases nicht die bei tiefer Temperatur benötigte Kälte gedeckt werden kann, ist außerdem eine Kälteerzeugung durch einen Stickstoffkreislauf und durch unter Vakuum verdampfenden flüssigen Stickstoff erforderlich.It has also been proposed to use the coke gas to dismantle periodically switched cold accumulators (regenerators). A suggestion aims z. B. there, instead of the usual cold storage in pairs, three cyclically switchable cold storage to use, with each period one of the three stores is only cooled by a part of that in another store Raw gas is flowed through. Only the one warmed up again and under work performance relaxed raw gas is in a countercurrent by a decomposition product (hydrogen) again cooled. This method represents a relatively unfavorable exploitation the heat storage and in relation to the cold balance of the same a complicated one Arrangement because a decomposition product is not led out through the store and as a result the lack of cold has to be covered in another way. These Arrangement has been proposed to avoid at least one decomposition product (hydrogen) not having to lead out through the regenerators because it is in the same again would be contaminated. As with the work-force relaxation of the warm raw gas the cold required at low temperatures cannot be covered can, is also a refrigeration through a nitrogen cycle and through under Vacuum evaporating liquid nitrogen is required.

Ferner ist ein Verfahren unter Benutzung von drei Regeneratoren in cyclischer Umschaltung bekanntgeworden, bei dem zur getrennten Gewinnung der durch Kondensation oder Festausscheidung in den Regeneratoren niedergeschlagenen Stoffe der betreffende Regenerator in der jeweiligen Periode durch «,arme Gase gereinigt und in der folgenden durch eine zusätzliche Kälteanlage wieder kaltgefahren wird. Auch hier liegt ein ungünstiger Kältehaushalt infolge teilweiser Aufhebung des Regenerativprinzips vor.A method using three regenerators is also shown in FIG cyclic switching has become known in which to obtain the separate through Condensation or solid precipitation in the regenerators the regenerator in question is cleaned by poor gases in the respective period and in the following it is cooled down again by an additional refrigeration system. Here, too, there is an unfavorable cold balance due to the partial suspension of the regenerative principle before.

Die Erfindung verwendet ebenfalls drei cyclisch umschaltbare Regeneratoren, unterscheidet sich aber von den bekannten Verfahren erstens durch die vollkommene Aufrechterhaltung des Regenerativprinzips und zweitens dadurch, daß durch die Regeneratoren nur das warme Rohgas ein- und die kalten Zerlegungsprodukte austreten, was eine wesentliche Vereinfachung sowohl hinsichtlich der grundsätzlichen Anlage als auch hinsichtlich des Kältehaushaltes der Regeneratoren darstellt. Der Grundgedanke ist hierbei folgender: Das unter Druck stehende Rohgas tritt z. B. durch den Regenerator .-I (s. Abb. r) ,ein, wobei es abgekühlt und von CO., H. S und C.HI befreit wird, während durch den Regenerator B in der gleichen Periode das Restgas in entspanntem Zustand austritt und hierbei alle aus der vorhergehenden Periode stammenden Niederschläge in diesem Regenerator teils durch Verdampfung, teils durch Sublimation entfernt. Durch den in der v orhergehenden Periode durch das Restgas bereits gereinigten Regenerator C tritt der Wasserstoff aus, kann also hierbei durch Verdampfung oder Sublimation nicht mehr verunreinigt werden. In der folgenden Periode tritt das Rohgas durch den Regenorator C ein, das Restgas durch den Regenorator A und der Wasserstoff durch den Regenorator B aus, so daß also wiederum der Wasserstoff durch einen gereinigten Regenorator strömt. In der sodann folgenden Periode strömt das Rohgas durch den Regenorator B, das Restgas durch den Regenorator C und der Wasserstoff durch den Regenorator A.The invention also uses three cyclically switchable regenerators, but differs from the known methods firstly by the complete maintenance of the regenerative principle and secondly by the fact that only the warm raw gas enters and the cold decomposition products exit through the regenerators, which is a significant simplification in terms of both basic system as well as with regard to the cold balance of the regenerators. The basic idea here is as follows: The pressurized raw gas occurs z. B. through the regenerator.-I (see Fig. R), where it is cooled and freed from CO., H. S and C.HI, while through the regenerator B in the same period the residual gas in a relaxed state emerges and all precipitates from the previous period are removed in this regenerator partly by evaporation, partly by sublimation. The hydrogen escapes through the regenerator C, which has already been cleaned by the residual gas in the previous period, and can no longer be contaminated by evaporation or sublimation. In the following period, the raw gas enters through the regenerator C, the residual gas through the regenerator A and the hydrogen exits through the regenerator B, so that the hydrogen again flows through a cleaned regenerator. In the following period, the raw gas flows through the regenerator B, the residual gas through the regenerator C and the hydrogen through the regenerator A.

Die Reihenfolge der Umschaltungen ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt: Die untere, kalte Koksgas-, Restgas-, H,-Leitung ist geschaltet auf Regenorator während der ersten Periode A B C - - zweiten - C: A B - - dritten - B C A Anschließend erfolgt die fortlaufende Wiederholung der Umschaltungen.The sequence of the switchovers is shown in the table below: The lower, cold coke gas, residual gas, H, line is switched to regenerator during the first period ABC - - second - C: AB - - third - BCA The switchovers are then repeated continuously.

Dieses Verfahren bedingt, daß sowohl die oberen Schaltorgane a1, b1, cl als auch die unteren Schaltorgane a.., b.. C_ zwangsläufig gesteuert «-erden, während es bisher meistens üblich war, am unteren kalten Ende der Regeneratoren lediglich Rückschlagklappen nach Art von Kompressorventilen zu verwenden. Diese kann man allenfalls für die Koksgasanschlüsse der Schaltorgane a". b." c.= beibehalten, welche nur auf den Druck des Rohgases ansprechen. Für das Restgas und den Wasserstoff, welche drucklos oder nahezu drucklos durch die Regeneratoren strömen, müssen unbedingt gesteuerte Ventile oder Schieber verwendet werden, weil eine zwangsläufige Absperrung zwischen Restgas und Wasserstoff erforderlich ist.This procedure requires that both the upper switching elements a1, b1, cl as well as the lower switching elements a .., b .. C_ inevitably controlled «-earth, while it was mostly common up to now, at the lower cold end of the regenerators only to use non-return valves in the manner of compressor valves. These one can at most for the coke gas connections of the switching elements a ". b." c. = keep, which only respond to the pressure of the raw gas. For the residual gas and the hydrogen, which flow through the regenerators without pressure or almost without pressure must be used Controlled valves or gate valves are used because of an inevitable shut-off between residual gas and hydrogen is required.

Es kommt aber noch folgendes hinzu Wenn der erzeugteWasserstofl durch einen Regenerator strömt, der in der vorhergehenden Periode durch das Restgas von Kohlensäure usw. befreit wurde, so muß beim Umschalterz die im Regenerator verbliebene Restgasfüllung erst durch den nachströmender. Wasserstoff in die Restgasleitung entleert werden, ehe die Umschaltung des betreffenden Regenerators am warmen Ende auf die Wasserstoffleitung erfolgen darf. 'Man wird den Zeitpunkt dieser nachhinkenden Umschaltung am warmen Ende so wählen, daß auch die letzten Reste des Restgases durch- den nachfolgenden Wasserstoff ausgespült werden. Es ergibt sich daraus, daß nur die unteren Ventile (am kalten Ende) nach der vorhergehenden Tabelle gesteuert werden dürfen. Die oberen Ventile (am warmen Ende) dagegen sind nach folgender Tabelle zu steuern: Die obere, warme Koksgas-, Restgas-, H2- Leitung ist geschaltet auf Regenorator Anfang A B und C geschlossen erste Periode Ende A B C Anfang C A und B geschlossen zweite Periode Ende C A B Anfang B C und .-1 geschlosen dritte Periode Ende B C A Diese Maßnahme kann natürlich zur Folge haben, daß die Ausbeute an Wasserstoff etwas ungünstiger ist als bei den bisher angewendeten Verfahren, bei denen der Wasserstoff in den Wärmeaustauschern stets vorn Restgas getrennt bleibt. Gegenüber den durch die Erfindung erzielten Vereinfachungen ist dies aber nicht entscheidend. Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist nur dann durchführbar, wenn zwischen Rohgas und Restgas ein großer Druckunterschied besteht, so daß das entspannte Restgas ein genügend großes- Volumen besitzt, um sämtliche, aus dem Rohgas in dem Regenerator,niedergeschlagenen Ausscheidungen vollkommen zu verdampfen bzw. zu sublimieren. Im Kältehaushalt der Regeneratoren bestehen trotz der dreifachen Umschaltung keine Schwierigkeiten; denn bereits innerhalb von drei Perioden ist durch jeden Regenerator- - von den normalen Kälteverlusten abgesehen - die gleiche absolute Gasmenge hinein- wie herausgeströmt, so daß also von der Summe der kalten Gase die gleiche Wärmemenge aufgenommen wird, welche vom warmen Gas abgegeben wird.But there is also the following. Hydrogen must be emptied into the residual gas line before the relevant regenerator can be switched over to the hydrogen line at the warm end. The point in time of this lagging switchover at the warm end will be chosen so that the last residues of the residual gas are also flushed out by the subsequent hydrogen. It follows from this that only the lower valves (at the cold end) may be controlled according to the previous table. The upper valves (at the warm end), on the other hand, are to be controlled according to the following table: The upper, warm coke gas, residual gas, H2 Line is switched to regenerator Beginning of AB and C closed first period End of ABC Closed at the beginning of CA and B. second period End of CA B Early BC and.-1 closed third period End of BC A This measure can of course have the consequence that the yield of hydrogen is somewhat less favorable than in the previously used processes in which the hydrogen in the heat exchangers is always separated from the residual gas. Compared to the simplifications achieved by the invention, however, this is not decisive. The inventive method described above can only be carried out if there is a large pressure difference between the raw gas and residual gas, so that the relaxed residual gas has a sufficiently large volume to completely evaporate or close all of the precipitates precipitated from the raw gas in the regenerator sublimate. Despite the triple switchover, there are no difficulties in the cold balance of the regenerators; because within three periods of each regenerator - apart from the normal cold losses - the same absolute amount of gas has flowed in and out, so that the same amount of heat is absorbed by the sum of the cold gases as is given off by the warm gas.

Es ist natürlich möglich, bei dem erfindungsgernäß.en Verfahren in der gleichen Weise, wie es bisher üblich war, den Kältebedarf durch zusätzliche Kältemaschinen (Ammoniakkreislauf, Stickstoffkreislauf und unter Vakuum siedender flüssiger Stickstoff) zu decken. Das Verfahren nach der Erfindung hätte dann immerhin den Vorteil, daß die Druckwasserwäsche und die Laugewäsche fortfallen können, weil in den Regeneratoren Kohlensäure und Schwefelwasserstoff weitgehend ausgeschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird aber zweckmäßigerweise mit der Erzeugung der gesamten Kälte im eigenen Gaskreislauf möglichst unter Verzicht auf zusätzliche Hilfskreisläufe zur Kälteerzeugung verbunden, wodurch sowohl die Ammoniakals auch die Stickstoffkälteanlage in Fortfall kommen. Diese Kombination ergibt sich organisch, weil die Anwendung der Regeneratoren eine Tiefkühlung bis - 15o° C und damit bereits eine weitgehende Aasscheidung des. Äthylens ohne Hilfskreislauf ermöglicht. Der volle Nutzen dieser erfindungsgemäßen Wirkung kommt aber erst dann zur Geltung, wenn man auch für die weitere Abkühlung und Behandlung des Gases auf den Ammoniakkreislauf und den Stickstoffhochdruckkompressor verzichten kann.It is of course possible, in the process according to the invention in in the same way as it was previously customary, the cooling requirement through additional Refrigerating machines (ammonia cycle, nitrogen cycle and boiling under vacuum liquid nitrogen). The method according to the invention would then at least the advantage that the pressurized water washing and the caustic washing can be omitted because largely excreted in the regenerators carbon dioxide and hydrogen sulfide will. The inventive method is expediently with the generation the entire cold in its own gas cycle, if possible without additional Auxiliary circuits for refrigeration are connected, whereby both the ammonia and the nitrogen refrigeration system will no longer apply. This combination arises organically, because the use of the regenerators means deep freezing down to - 15o ° C and thus already an extensive carcass separation of the. Ethylene without an auxiliary circuit enables. Of the full benefit of this inventive effect only comes into play, if you also for the further cooling and treatment of the gas on the ammonia cycle and can do without the nitrogen high pressure compressor.

Zu diesem Zweck wird der .erzeugte, unter Kompressor- bzw. Zerlegungsdruck stehende kalte Wasserstoff in einer Expansionsmaschine bei kleinen Mengen z. B. in einer Kolbenmaschine, bei großen Mengen in einer Expansionsturbine entspannt, wobei nicht allein der gesamte Kältebedarf der Anlage gedeckt, sondern auch die bei den tiefsten Temperaturen erforderliche Kälte tatsächlich in diesem Temperaturgebiet erzeugt wird. Der Wasserstoff muß vor der Entspannung im Gegenstrom etwas angewärmt werden, um nach der Entspannung nicht unter den Schmelzpunkt des Stickstoffes zu kommen. Die Tatsache; daß der gesamte Kältebedarf bei der tiefsten Temperatur erzeugt wird, ist, energetisch gesehen, wohl etwas ungünstiger, als wenn die Kälte, wie bei 'den bisherigen Verfahren, in mehreren Stufen innerhalb derjenigen Temperaturbereiche erzeugt wird, in denen sie benötigt wird. Der Fortfall der zusätzlichen Kälteanlagen mit Ammoniak- und Stickstoffkreisläufen und ihr Ersatz durch eine einzige Entspannungsmaschinenanlage stellt jedoch sowohl hinsichtlich der Investitionskosten wie hinsichtlich der Betriebsvereinfachung genügend Vorteile dar; der scheinbare Nachteil der theoretisch etwas ungünstigeren Kälteerzeugung wird außerdem durch den besseren mechanischen Gesamtwirkungsgrad wieder ausgeglichen; außerdem ist die Kälteerzeugung durch Expansionsmaschinen günstiger als durch Drosselung.For this purpose, the .generated, under compressor or decomposition pressure standing cold hydrogen in an expansion machine with small amounts z. B. in a piston engine, expanded in an expansion turbine for large quantities, whereby not only the entire cooling requirement of the system is covered, but also the The cold required at the lowest temperatures is actually in this temperature range is produced. The hydrogen must be warmed up a little in countercurrent before it is expanded so as not to fall below the melting point of nitrogen after relaxation come. The fact; that the entire refrigeration requirement is generated at the lowest temperature is, from an energetic point of view, a little less favorable than when the cold is like in 'the previous processes, in several stages within those temperature ranges is generated in which it is needed. The elimination of the additional refrigeration systems with ammonia and nitrogen cycles and their replacement by a single expansion machine system however, both in terms of investment costs and in terms of operational simplification sufficient advantages; the apparent disadvantage of the theoretically somewhat less favorable Cold generation is also due to the better overall mechanical efficiency balanced again; in addition, the generation of cold by expansion machines is cheaper than by throttling.

Eine erfindungsgemäße Koksgaszerlegungsanlage benötigt also außer der oder den mit ihr organisch verbundenen Entspannungsmaschinen, die, wenn es sich um Turbinen handelt, zweckmäßig in die Wärmeisolation des Zerlegungsapparates eingebaut werden, und dem Koksgaskompressor grundsätzlich keine zusätzliche Maschinenanlage und Hilfsapparatur. Allerdings wird die Kompressionsenergie in der Entspannungsmaschine zur Kälteerzeugung verbraucht und kann hierbei, z. B. in dem mit der (bei tiefer Temperatur arbeitenden) Expansionsmaschine gekuppelten Stromerzeuger, nur zu einem geringen Teil zurückgewonnen werden. Die sonst für die Weiterverwendung des Wasserstoffes ausgenutzte Vorverdichtung geht damit ebenfalls verloren.A coke gas separation plant according to the invention therefore also requires the relaxation machine or machines organically connected to it, which, if it is It is a matter of turbines, expediently built into the thermal insulation of the dismantling apparatus and the coke gas compressor basically no additional machinery and auxiliary equipment. However, the compression energy is in the relaxation machine consumed for refrigeration and can here, for. B. in the one with the (at deeper Temperature working) expansion machine coupled power generator, only to one small part can be recovered. Otherwise for the further use of the hydrogen Exploited pre-compression is also lost.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das _ gesamte Restgas in einer Stufe flüssig ausgeschieden werden, soweit die Ausscheidung nicht bereits in dem Regenerator erfolgt ist. Die Anwesenheit von Methan bei der Abtrennung des Wasserstoffes hat aber zur Folge, daß der gewonnene Wasserstoff außer einigen Prozenten Stickstoff und Kohlenmonoxyd noch etwa i % i\.lethan enthält. Eine höhere Reinheit zu erzielen, ist deswegen nicht ohne weiteres möglich, weil das Kondensat sich unter Atmosphärendruck bei Sättigungstemperatur befindet, also keine nennenswerte Verdampfungskälte in diesem Temperaturbereich abgeben kann, die zur Ausscheidung des Methanrestes im Wasserstoff dienen könnte.In the method according to the invention, the entire residual gas can be separated out in liquid form in one stage, provided that the separation has not already taken place in the regenerator. However, the presence of methane when the hydrogen is separated off has the consequence that the hydrogen obtained contains, in addition to a few percent nitrogen and carbon monoxide, about one percent i \ .lethane. Achieving a higher degree of purity is therefore not easily possible because the condensate is at saturation temperature under atmospheric pressure, i.e. it cannot give off any significant evaporative cooling in this temperature range, which could serve to separate the methane residue in the hydrogen.

Falls die Anwesenheit von Methanresten im Wasserstoff störend ist, läßt sich das Verfahren dadurch weiter verbessern, daß ein Teil des Restgases in einem Verdampferkondensator -unter Unterdruck abgesäügt wird. Da die hierfür erforderliche Vakuumpumpe hinter dem warmen Ende der Regeneratoren angeorCnet werden muß, wird dabei ein weiterer Regenerator zur Ableitung des Vakuumrestgases erforderlich.If the presence of methane residues in the hydrogen is disturbing, the method can be further improved in that part of the residual gas is in an evaporator condenser - is sucked off under negative pressure. Since the required Vacuum pump behind the warm end of the regenerators angeorCnet must be, a further regenerator is used to discharge the residual vacuum gas necessary.

Man kann die Anordnung eines weiteren Regenerators auch dadurch vermeiden, daß man den Verdampferkondensator mit unter Unterdruck siedendem Stickstoff kühlt, der zu diesem Zwecke nur auf etwa drei Atmosphären verdichtet zu werden braucht. Zwar wird hierbei im Gegensatz zu den vorher aufgeführten Vorteilen doch wieder ein Hilfskreislauf erforderlich; es ist aber sehr wesentlich, daß dieser Kreislaufstickstoff nicht auf hohen Druck verdichtet zu werden braucht. Während der verdichtete Stickstoff durch das Restgas und durch den entgegexiströmenden kalten Wasserstoff bis zur Verflüssigung vor der Entspannung abgekühlt und genügend unterkühlt wird, genügt für den Vakuumstickstoff zum Zwecke der Übertragung seiner Kälte auf den komprimierten Stickstoff ein einziger als Vorkühler für den komprimierten Stickstoff dienender Gegenströmer. Bei dieser Anordnung läßt sich unter weitgehender Ausnutzung der Vorteile, die der Regeneratorenbetrieb bietet, hochprozentiger Wasserstoff erzeugen.Another regenerator can be avoided by that the evaporator condenser is cooled with nitrogen boiling under negative pressure, which only needs to be compressed to about three atmospheres for this purpose. In contrast to the advantages listed above, this is true again an auxiliary circuit required; but it is very important that this circulatory nitrogen does not need to be compressed to high pressure. During the compressed nitrogen through the residual gas and through the counter-flowing cold hydrogen until it liquefies It is sufficient for the vacuum nitrogen to be cooled down and sufficiently undercooled before the relaxation a single one for the purpose of transferring its coldness to the compressed nitrogen as a precooler for the compressed nitrogen serving countercurrent. At this Arrangement can be made taking full advantage of the advantages of regenerator operation offers, produce high percentage hydrogen.

Die Kälteleistung, die im Beharrungszustand bei der arbeitleistenden Entspannung des Wasserstoffes frei wird, beträgt etwa 2,5 kcal/m3 Rohgas, was zur Deckung der gesamten Kälteverluste ausreicht. Die Entspannungsmaschine 7 wird zweckmäßigerweise etwas reichlich bemessen, um auf alle Fälle eine genügend hohe Kälteleistung zur Verfügung zu haben. Wird die Kälteleistung zu groß, so kann etwas Wasserstoff über ein Parallelventil abgeleitet werden, wodurch eine sehr feinstufige Kälteregulierung ermöglicht wird, sofern nicht schon die Regulierung des Kompressorenddruckes des Rohgases hierfür genügt.The refrigeration capacity in the steady state for the work-performing Relaxation of the hydrogen is released is about 2.5 kcal / m3 raw gas, which leads to Covering the entire cold loss is sufficient. The relaxation machine 7 is expediently something generously dimensioned in order to have a sufficiently high cooling capacity in any case To have available. If the cooling capacity becomes too great, some hydrogen can overflow a parallel valve can be derived, whereby a very finely graded cold regulation is made possible, unless the regulation of the compressor end pressure of the Raw gas is sufficient for this.

Für den Betrieb einer erfindungsgemäßen Anlage ist noch folgendes zu beachten: Das kalte Ende der Regeneratoren darf möglichst nicht unter den Taupunkt des Methans gekühlt werden, um zu vermeiden, daß größere Mengen Flüssigkeit in den Regeneratoren ausgeschieden werden, als an der Oberfläche der Speichermasse zu haften vermögen. weil herablaufende Flüssigkeit den Kältehaushalt der Regeneratoren stören würde. Bei dieser Temperatur ist aber die Kohlensäure noch nicht restlos ausgeschieden, und es muß daher Sorge dafür getragen werden, daß die Kohlensäure die Apparate bei der weiteren Abkühlung nicht verstopft. Es kann allerdings damit gerechnet werden, daß die restliche Kohlensäure zum größten Teil in dem anfallenden Flüssigkeitsgemisch gelöst oder zumindest in ihm zurückgehalten und mit diesem wieder verdampft und schließlich mit dem Restgas fortgeführt wird.The following is also important for the operation of a system according to the invention Please note: The cold end of the regenerators must, if possible, not fall below the dew point of the methane are cooled in order to avoid large amounts of liquid in the Regenerators are excreted as sticking to the surface of the storage mass capital. because liquid running down disturbs the cold balance of the regenerators would. At this temperature, however, the carbonic acid has not yet been completely excreted, and care must therefore be taken to ensure that the carbonic acid is added to the apparatus not clogged for further cooling. However, it can be expected that that most of the remaining carbonic acid is in the resulting liquid mixture dissolved or at least retained in it and evaporated again with this and is finally continued with the residual gas.

Um eine erfindungsgemäße Anlage vor jeder Inbetriebnahme kalt zu fahren, ist es zweckmäßig, die Zerlegungsanlage von den Regeneratoren abzuschalten und das durch einen Regenerator eintretende Rohgas direkt in die Expansionsturbine zu leiten und nach der Entspannung aus derselben auf die anderen Regeneratoren zu verteilen. Das am warmen Ende aus den Regeneratoren austretende warme Rohgas wird zweckmäßig direkt in die Rohgasleitung zurückgeführt und von neuem vom Rohgaskompressor angesaugt. Während dieses Kaltfahrbetriebes werden die Regeneratoren, wie üblich, fortlaufend umgeschaltet, so daß sie sich gleichmäßig abkühlen. Nach hinreichender Abkühlung der Regeneratoren auf etwa- i5o° C am kalten Ende wird dann auf den normaler. Betriebszustand umgeschaltet, jedoch bleibt die Wasserstoffleitung so lange auf die Restgasleitung geschaltet, bis sich auch die Zerlegungsanlage tief genug abgekühlt hat und der Beharrungszustand eingetreten ist, bei dem der Wasserstoff genügende Reinheit aufweist.In order to run a system according to the invention cold before each start-up, it is advisable to switch off the decomposition plant from the regenerators and that feed raw gas entering through a regenerator directly into the expansion turbine and after the expansion from the same to distribute to the other regenerators. The warm raw gas emerging from the regenerators at the warm end is useful returned directly to the raw gas line and sucked in again by the raw gas compressor. During this cold run, the regenerators are, as usual, continuous switched so that they cool evenly. After cooling down sufficiently the regenerators to about-150 ° C on the cold end will then turn to the normal. Operating condition switched over, but the hydrogen line remains on the residual gas line for as long switched until the cutting plant has cooled down deep enough and the Steady state has occurred in which the hydrogen is sufficiently pure.

Beispiele der Erfindung werden an Hand der schematischen Zeichnungen nachstehend beschrieben Das von Benzol befreite Rohgas tritt mit einem Druck von etwa 8 bis io atü durch Leitung i (Abb. i) über ein Umschaltorgan a1, b, oder c, in einen durch die jeweilige Periode bestimmten Regenerator A, B oder C. In dem Regenerator erfolgt eine Abkühlung bis auf etwa - i5o° C unter Abscheidung von Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Äthylen. Während C O .# und H2 S fest ausgeschieden werden, wird das C2H4 flüssig niedergeschlagen. An den sehr großen Speicheroberflächen vermögen diese Niederschläge zu haften, ohne abzufließen. Über ein Umschaltorgan a_. h.; oder c@ und durch die Leitung 2 gelangt das Rohgas in den Gegenströmer 3, in dem es bis auf etwa - iSo° abgekühlt wird. Durch Leitung q. gelangt das Rohgas in den Verdampfungsgegenströmer 5, in dein nahezu alle Bestandteile bis auf den Wasserstoff verflüssigt und ausgeschieden werden.Examples of the invention are described below with reference to the schematic drawings. The crude gas freed from benzene enters at a pressure of about 8 to 10 atmospheres through line i (Fig. I) via a switching element a1, b, or c, into one through the respective period certain regenerator A, B or C. The regenerator is cooled down to about - 150 ° C with the separation of carbonic acid, hydrogen sulphide and ethylene. While CO. # And H2 S are solidly excreted, the C2H4 is precipitated in liquid form. These precipitates are able to adhere to the very large storage surfaces without flowing off. Via a switching element a_. H.; or c @ and through the line 2 the raw gas reaches the countercurrent 3, in which it is cooled down to about - iSo °. Through line q. the raw gas reaches the evaporation counterflow 5, in which almost all components except for the hydrogen are liquefied and separated.

Der Wasserstoff tritt nach Anwärmung im Gegenstrom durch Leitung 6 mit einer Temperatur von etwa - i8o° aus dein Verdampfungsgegenströmer 5 in die Expansionsturbine 7, in der er nahezu auf Atmosphärendruck entspannt wird, wobei er sich auf etwa - 2o90 abkühlt. Durch Leitung e tritt er wieder in den Verdampfungsgegenströmer 5, in dem er sich wiederum auf -- i8o° -anwärmt, um sodann in den Gegenströmer 3 und in dem Regenerator, den er durch Leitung g erreicht und durch Leitung io verläßt, bis auf Raumtemperatur angewärmt zu werden. Das indem Verdampfungsgegenströmer 5 anfallende, im wesentlichen aus Methan, Kohlenoxyd und Stickstoff bestehende Kondensat wird nach Entspannung durch Leitung i i über den Gegenströmer 3 und einen der drei Regeneratoren geführt, welchen es durch Leitung 12 mit Raumtemperatur als Restgas verläßt, um seiner weiteren Verwendung zugeführt zu werden.After being heated, the hydrogen passes through line 6 in countercurrent with a temperature of about - 180 ° from the evaporation countercurrent 5 into the Expansion turbine 7, in which it is expanded almost to atmospheric pressure, with it cools down to about - 2o90. It re-enters the evaporation countercurrent through line e 5, in which he warms himself up again to -18o ° to then move into the countercurrent 3 and in the regenerator that he has by pipe g reached and through Line io leaves to be warmed up to room temperature. That by evaporation countercurrent 5 accumulating condensate consisting essentially of methane, carbon oxide and nitrogen is after relaxation through line i i via the countercurrent 3 and one of the three Regenerators out, which it through line 12 with room temperature as residual gas leaves to be supplied to its further use.

Um eine höhere Reinheit des Wasserstoffes zu erreichen, kann z. B. ein Teil des Restgases unter Unterdruck abgesaugt werden (Abb. 2). Es werden dann z. B. vier Regeneratoren A, B, C, D angeordnet, von denen jeweils einer von dem Vakuumrestgas durchströmt wird. Das im Verdampferkondensator 15 und ein Teil des in dem Verdampfungsgegenströmer 13 anfallenden Flüssigkeitsgemisches wird durch Leitung 14 in die Verdampferseite des Verdampferkondensators 15 geleitet und tritt durch Leitung 16 über den Verdampfungsgegenströmer 13, den Gegenströmer 17 und durch einen der vier Regeneratoren in die Leitung 18, wird von .der Vakuumpumpe i9 angesaugt und in die Restgasleitung 2o gedrückt. Die in dem Verdampferkondensator 15 anfallende Flüssigkeit wird nach Entspannung möglichst in vollem Umfange durch Leitung 14 in den Kondensator geleitet und durch die Vakuumpumpe abgesaugt, so daß also von der in dem Verdampfungsgegenströmer 13 anfallenden Flüssigkeit für die Kühlung des Kondensators 15 nur so viel hinzugenommen wird, als unbedingt erforderlich ist. Die restliche Flüssigkeit wird nach Entspannung durch den Verdampfungsgegenströmer 13 über Leitung 16 zurückgeführt. Der im Verdampfungsgegenströmer 13 anfallende Wasserstoff wird über die Kondensatorseite des Verdampferkondensators 15 geführt, wo das restliche Methan und der Stickstoff weitgehend flüssig ausgeschieden werden. Nach Wiederanwärmung im Gegenströmer 13 gelangt der Wasserstoff zur Entspannungsturbine 7. Der entspannte Wasserstoff tritt durch Leitung 21 über den Verdampfungsgegenströmer 13, Gegenströmer 17 und durch einen der vier Regeneratoren in die Leitung 22, welche zur Verbraucherstelle führt.In order to achieve a higher purity of the hydrogen, z. B. some of the residual gas can be extracted under negative pressure (Fig. 2). There are then z. B. four regenerators A, B, C, D are arranged, each of which is flowed through by the residual vacuum gas. The liquid mixture occurring in the evaporator condenser 15 and part of the liquid mixture in the evaporation countercurrent 13 is passed through line 14 into the evaporator side of the evaporator condenser 15 and passes through line 16 via the evaporation countercurrent 13, the countercurrent 17 and through one of the four regenerators into the line 18 sucked in by the vacuum pump i9 and pressed into the residual gas line 2o. The liquid accumulating in the evaporator condenser 15 is after expansion as much as possible passed through line 14 into the condenser and sucked off by the vacuum pump, so that only so much of the liquid accumulating in the evaporation countercurrent 13 is added for cooling the condenser 15, than is absolutely necessary. After expansion, the remaining liquid is returned through the evaporation countercurrent 13 via line 16. The hydrogen accumulating in the evaporation countercurrent 13 is passed over the condenser side of the evaporator condenser 15, where the remaining methane and nitrogen are largely separated out in liquid form. After reheating in the countercurrent 13, the hydrogen reaches the expansion turbine 7. The expanded hydrogen passes through line 21 via the evaporation countercurrent 13, countercurrent 17 and through one of the four regenerators into line 22, which leads to the consumer point.

Die Umschaltung der vier Regeneratoren muß so erfolgen, daß jeder Regenerator der Reihe nach vom Koksgas, Restgas, Vakuumrestgas und Wasserstoff durchströmt wird, denn es ist wichtig, daß, ehe das Vakuumrestgas durch einen Regenerator geführt wird, dieser bereits frei von Verunreinigungen ist, um eine unnötig große Vakuumleistung zu vermeiden. Der Wasserstoff muß, bis der betreffende Regenerator ausgespült ist, wiederum auf die Restgasleitung geschaltet bleiben. Die eingangs angegebenen, auf drei Regeneratoren bezogenen Umschaltungen sind also bei vier oder mehr Regeneratoren sinngemäß abzuändern.The switching of the four regenerators must be done so that each Coke gas, residual gas, vacuum residual gas and hydrogen flow through the regenerator in sequence is, because it is important that before the vacuum residual gas is passed through a regenerator if it is already free from impurities, an unnecessarily large vacuum output is achieved to avoid. The hydrogen must, until the relevant regenerator has been flushed out, remain switched to the residual gas line. The ones specified at the beginning Switches related to three regenerators are therefore with four or more regenerators to be changed accordingly.

Soll die Kühlung des Verdampferkondensators an Stelle durch Vakuumrestgas durch Vakuumstickstoff erfolgen, so ergibt sich eine Anordnung nach Abb. 3. Es sind dann nur drei Regeneratoren A, B, C erforderlich, die übrige Anordnung ist ähnlich wie bei Abb. 2. Abweichend davon wird der Stickstoff mit etwa 3 atü in den Gegenströmer 23 geführt, in dem er durch den Vakuumstickstoff vorgekühlt wird. Über den Gegenströmer 24 und den Verdampfungsgegenströmer 25, in dem er verflüssigt wird, gelangt er zur Verdampferseite des Kondensators 15, aus der der Vakuumstickstoff, wie erläutert, über den G.egenströmer 23 abgesaugt wird.If the evaporator condenser is to be cooled using vacuum nitrogen instead of residual vacuum gas, an arrangement according to Fig. 3 is obtained. Only three regenerators A, B, C are then required; the rest of the arrangement is similar to that in Fig. 2 the nitrogen passed at about 3 atm in the countercurrent 23, in which it is pre-cooled by the vacuum nitrogen. Via the countercurrent 24 and the evaporation countercurrent 25, in which it is liquefied, it reaches the evaporator side of the condenser 15, from which the vacuum nitrogen, as explained, is sucked off via the countercurrent 23.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung eines tiefsiedenden Gases aus Gasgemischen, insbesondere zur Gewinnung von Wasserstoff aus Koksofengas, durch Tiefkühlung unter Verwendung von mindestens drei periodisch umschaltbaren Regeneratoren, dadurch gekennzeichnet, daß in cyclischer Umschaltung während jeder Periode das eintretende Rohgas in einem Regenerator abgekühlt und das austretende Restgas und das austretende reine Produkt, z. B. Wasserstoff, in den anderen Regeneratoren angewärmt werden. PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining a low-boiling gas from gas mixtures, in particular for obtaining hydrogen from coke oven gas, by deep-freezing using at least three periodically switchable regenerators, characterized in that in cyclic switching during each period the incoming raw gas is cooled in a regenerator and the exiting residual gas and the exiting pure product, e.g. B. hydrogen, are heated in the other regenerators. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Umschaltung der Regeneratoren in der Reihenfolge: Rohgas, Restgas, reines Produkt, z. B. Wasserstoff, erfolgt, wobei die Verdampfung und Sublimation der aus dem Rohgas niedergeschlagenen Stoffe restlos oder nahezu restlos durch das Restgas erfolgt. 2. The method according to claim i, characterized in that the cyclic switching of the regenerators in the order: raw gas, residual gas, pure Product, e.g. B. hydrogen, takes place, the evaporation and sublimation of the off Substances precipitated from the raw gas completely or almost completely by the residual gas he follows. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Schaltperiode der Regenerator, durch den das reine Produkt, z. B. Wasserstoff, strömt, so lange auf die Restgasleitung geschaltet bleibt, bis das aus der vorhergehenden Periode in dem Regenerator verbliebene Restgas ausgespült ist und erst anschließend der Regenerator auf die Beingas- (z. B. Wasserstoff-) Leitung geschaltet wird. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that in each Switching period of the regenerator through which the pure product, e.g. B. hydrogen, flows, remains switched to the residual gas line until the one from the previous one Period residual gas remaining in the regenerator is purged and only then the regenerator is switched to the gas (e.g. hydrogen) line. 4. Verfahren nach Anspruch i bzw. i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckung der Kälteverluste durch arbeitleistende Entspannung eines. Zerlegungsproduktes erfolgt. 4th Method according to claims i or i to 3, characterized in that the coverage the cold losses through work-related relaxation of a. Decomposition product takes place. 5. Verfahren nach Anspruch d., dadurch gekennzeichnet, daß die entspannten Zerlegungsprodukte vor Einführung in die Regeneratoren bis nahe an die Temperatur angewärmt werden, bei der aus dem unter Druck stehenden Rohgas nicht größere Mengen Flüssigkeit ausgeschieden werden, als an der Speichermasse zu haften vermögen. 5. Method according to claim d., Characterized in that the relaxed decomposition products are warmed up to near temperature before introduction into the regenerators, in the case of the pressurized raw gas not excreted large amounts of liquid than are able to adhere to the storage mass. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des verflüssigten Restgases in einem Verdampferkondensator, dessen Kondensatorseite von dem Zerlegungsprodukt der vorhergehenden Stufe durchströmt wird, unter Unterdruck verdampft und das unter Unterdruck stehende Restgas durch einen oder mehrere zusätzliche Regeneratoren abgesaugt und gegebenenfalls nach Verdichtung auf Atmosphärendruck dein Restgas wieder zugesetzt wird (Abb. 2). Verfahren nach Anspruch i bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Zerlegungsprodukt einer vorhergehenden Stufe durch einen Verdampferkondensator geleitet wird, der durch einen Stickstoffkreislauf geringen Druckes von vorzugsweise 3 bis 5 atü gekühlt wird, wobei der verflüssigte Stickstoff in dein Verdampfer unter Unterdruck siedet (Abb. 3). B. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i bzw. i bis 7 auf die Erzeugung von Aminoniak-Synthese-Gas.6. The method according to claim i to 5, characterized in that part of the liquefied residual gas in one Evaporator condenser, the condenser side of which differs from the decomposition product of the previous one Stage is flowed through, evaporated under negative pressure and that which is under negative pressure Residual gas sucked off by one or more additional regenerators and, if necessary after compression to atmospheric pressure, the residual gas is added again (Fig. 2). The method according to claim i to 5, characterized in that the decomposition product a previous stage is passed through an evaporator condenser, the cooled by a nitrogen cycle of low pressure of preferably 3 to 5 atmospheres where the liquefied nitrogen boils in your evaporator under negative pressure (Fig. 3). B. Application of the method according to claim i or i to 7 on the generation of ammonia synthesis gas.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE835895C (en) * 1939-03-24 1952-04-07 British Oxygen Co Ltd Process for the separation of gas mixtures
US3105360A (en) * 1957-12-11 1963-10-01 Linde Eismasch Ag Process and apparatus for the continuous purification of gases in reservoir heat exchangers
US3421332A (en) * 1963-12-13 1969-01-14 Linde Eismasch Ag Flushing with residual uncondensed gas mixture after vacuum removal of condensed components

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