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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Futtermitteln Es
ist bereits bekannt, durch Einwirkung von konzentrierten Lösungen von Ammoniak in
Wasser bei erhöhter Temperatur. und erhöhtem Druck auf Stoffe pflanzlicher Herkunft
stickstoffhaltige Massen herzustellen. Wendet man dabei huminsäurereiche Ausgangsstoffe,
wie Braunkohle oder Torf, an, so erhält man ein stickstoffhaltiges Düngemittel.
Die für die Herstellung dieser Humusdüngemittel notwendigen energischen Reaktionsbedingungen,
hoher Ammoniakdruck und vor allem hohe Temperaturen von aoo bis 300° C, wurden auch
zur Herstellung von Stickstoffverbindungen aus wertvolleren und reaktionsfähigeren
Ausgangsstoffen, wie Cellulose, Zellmehl und ähnlichen Kohlenhydraten, angewendet,
wodurch dann ebenfalls Massen entstanden, die als organische Düngemittel Verwendung
finden.
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Man hat-auch schon vorgeschlagen, ein Kohlenhydratfuttermittel durch
Aufschließen von Stroh mittels Ammoniak herzustellen. Es wurde dabei beobachtet,
daß sich schon bei mäßigen Reaktionsbedingungen Stickstoffverbindungen bilden, welche
jedoch als schädlich für die Futtertiere angesehen wurden, weshalb dieselben durch
Behandlung der Reaktionsprodukte mit- Kalk zerstört wurden, so daß das Ammoniak
zurückgewonnen und im Umlaufverfahren lediglich zum Aufschließen von Stroh zu einem
Kohlenhy dratfuttermittel diente.
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Es wurde auch schon die Herstellung von stickstoffhaltigen Eiweißersatzfuttermitteln
durch Einwirkung von Ammoniak auf Holzzucker oder ähnliche Ausgangsstoffe vorgeschlagen.
Die zunächst für dieses Verfahren vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen sind die
gleichen, wie sie für die Herstellung von Stickstoffdüngern angegeben wurden, infolgedessen
entstehen auch aus Holzzucker schwarze verkohlte Massen, die vielleicht als Düngemittel
brauchbar sein mögen, aber nicht mit Erfolg verfüttert worden sind.
Erst
später wurde beschrieben, daß die hohen Temperaturen und hohen Ammoniakdrucke, die
bei der Herstellung von Düngemitteln aus unlöslichen Ausgangsstoffen, wie Torf,
Kohle usw., notwendig sind, für die Erzeugung von Stickstofffuttermitteln unbrauchbar
und schädlich sind, und daß Temperaturen bis ungefähr i50° C und entsprechend niedrigere
Ammoniakdrucke dafür ausreichend und 'zulässig sind. Bei Anwendung derartiger Reaktionsbedingungen
zur Ammonisierung von Pflanzenstoffen glaubte man jedoch sehr reaktionsfähige Ausgangsstoffe,
wie wasserlösliche Kohlenhydrate pflanzlichen Ursprungs, z. B. Holzzucker odr Rohrzucker,
zu benötigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Eiweißersatzfuttermitteln keineswegs auf die Verwendung von wasserlöslichen, verhältnismäßig
teuren Zuckerarten angewiesen ist, sondern daß man auch wasserunlösliche Stoffe
pflanzlicher Herkunft, vorzugsweise solche, welche entweder durch Erhitzen mit Wasser
allein oder Erhitzen mit geringen Mengen verdünnter Säuren leicht hydrolysiert werden,
benutzen kann. Geeignet für das Verfahren der Erfindung sind z. B. pectinlialtige
Stoffe wie die in Zuckerfabriken abfallenden, mehr oder weniger ausgelaugten Rübenschnitzel
in nassem oder getrocknetem Zustande, Obstreste, stärkehaltige Stoffe, Kleie, Kartoffelrückstände,
z. B. Trockenpülpe. Stroharten, besonders im aufgeschlossenen Zustand, celluloselialtige
Stoffe, wie Zellmehl, reaktionsfähige Holzarten und ähnliche.
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Erhitzt man solche Ausgangsstoffe mit Ammoniak bei Gegenwart von Wasser
unter Druck auf mäßige Temperatur unterhalb 200'' C, vorzugsweise i20 bis 150° C,
so erhält man Reaktionsprodukte mit etwa 5°/, N. Dabei genügen in manchen Fällen
schon kleine Wassermengen, z. B. der in den normalen Rübentrockenschnitzeln vorhandene
Wassergehalt von 8 bis i20/,. Es ist sogar bei nahezu völliger Austrocknung, die
in der Praxis allerdings wohl niemals vorkommt, möglich, Futtermittel mit annähernd
501, N-Gehalt herzustellen. Jedoch ist die Löslichkeit der N-Verbindungen
geringer, als wenn die Reaktion bei Gegenwart von Wasser stattfindet. Andererseits
ist bei Anwendung anderer Ausgangsstoffe, vor allem solcher mit erheblichem Anteil
an Inkrustierungsstoffen, wie z. B. Stroharten, gegebenenfalls auch stark inkrustierter
Kleie, die Anwesenheit gewisser @@;'assermengen während der Aminonisierung notwendig.
Bei fast allen Ausgangsstoffen wurde jedoch beobachtet, daß mit steigenden Wassermengen
eine gewisse, wenn auch nicht grolle Verminderung des N-Gehaltseintritt, wogegen
jedoch dieWasserlöslichkeit der N-Verbindungen bei Anwendung vermehrter Wassermengen
ansteigt, .;o daß die Ausnutzung des gebundenen Stickstoffes, z. B. bei Rübenschnitzeln,
bei einen: Wassergehalt von 12 bis 150/, besser ist als bei Abwesenheit von Wasser
oder kleinem Wassergehalt. Die nachfolgenden Vergleichsversuche belegen beispielsweise
diese Verhältnisse i. Besonders stark ausgetrocknete Trockenschnitzel mit nur i°/,
Wassergehalt «-erd)i während 2 Stunden bei einem Ainnioniakdruck von io.Atm. auf
13o° C erhitzt. Die Reaktionsmasse enthält 5,6°/a Gesamt-N und .t,20/, wasserlöslichen
N.
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2. Handelsübliche Trockenschnitzel mit i i°/, Wassergehalt werden
wie im Beispiel ibehandelt. Die Reaktionsmasse enthält 5,35°%" Gesamt-N und .1,3°/,
wasserlöslichen N.
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3. Trockenschnitzel werden auf einen Wassergehalt von 25°/o gebracht
und wie 1):i Beispiel i und 2 behandelt. Die Reaktionmasse enthält 5,279, Gesamt-N
und wasserlöslichen N.
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4.. Kartoffelpülpe wird mit einer wasserlialtigen Ammoniaklösung 2
bis .I Stunden auf i40° C erhitzt. Däs getrocknete Reaktionsprodukt enthält 3,o80/,
Gesamt-N und 2,70l, wasserlöslichen N. Die Piilpe selbst enthielt nur 0,i70/, N.
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Die Menge des gebundenen Stickstoffes kann erfindungsgemäß erhöht
werden, wenn die Ausgangsstoffe vor der Ammoniakbehandlung mit Wasser unter Druck
auf erhöhte Temperaturen von vorzugsweise ioo bis i 5o@C erhitzt werden. Bei dieser
Vorbehandlung werden verschiedene Stoffe von mehr oder weniger stark sauerer Reaktion
erhalten, was durch die Pl,- Werte der mit Wasser vorbehandelten Reaktionsmassen
angezeigt wird. Dadurch .findet offenbar eine Atitolivdrolysc der Ausgangsstoffe
statt, «-,durch dieselben der Ammoniakreaktion leichter zugänglich werden.
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Die Wirkung dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zeigen
folgende Versuche: 5. Handelsübliche Trockenschnitzel werden mit Wasser 2 Stunden
auf i40" C erhitzt. Der PII- Wert des mit Wasser erhitzten Rübenschnitzelbreis ist
3,8. Danach -,@-ird Ammoniak eingeleitet und eine "-eitere Stunde auf
120' C erhitzt. Das getrocknete Reaktionsprodukt hat Hellbraune Farbe und
angenehmen Geruch. Der Gesanit-N-Gehalt ist 6,6-.°/,, der wasserlösliche N-Gehalt
beträgt 5,321,-6. Maisstärke wird mit der 3- bis 6fachen Menge Wasser 2 bis 4. Stunden
auf i50`' C erhitzt. Der Pj,-Wert des Reaktionsgemischs
= 4,6. Danach
wird Ammoniak eingeleitet und bis zu i Stunde auf I2o° C erhitzt. Der. Gesamt-N-Gehalt
beträgt 7,75°/0 wasserlöslicher N-Gehalt = 7,49°/,. An Stelle von Maisstärke können
auch stärkehaltige Stoffe, z. B. Maiskörner mit Maisstroh oder auch zerkleinerte
.grüne Maispflanzen, treten.
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7. Weizenkleie wird mit der 3- bis 5fachen Menge Wasser i bis 4 Stunden
auf 13o bis i5o° C erhitzt, danach Ammoniak eingeleitet und 1/z bis i Stunde auf
i2o° C erhitzt. Die Hellbraune Trockenmasse enthält 7,ii°/, Gesamt-N und 5,46°/,
wasserlöslichen N. Die Ausgangskleie enthielt o,88°/, wasserlöslichen N.
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Eine weitere Steigerung des N-Gehalts ist möglich, wenn man die Ausgangsstoffe
nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zuerst mit einer
geringen Menge durch Wasser verdünnter Säuren, z. B. o,5 bis 3°/,igen Säuren, auf
mäßige Temperaturen, vorzugsweise zwischen iio bis 13o° C, jedoch nicht über 15o°
C, erhitzt. Als Säuren können Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch
organische Säuren, wie z. B, Ameisensäure, Milchsäure usw., dienen.
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B. Gewöhnliche Rübentrockenschnitzel werden mit der 3- bis 4fachen
Menge einer o,5 bis i°/,igen Schwefelsäure bis 2 Stunden auf 12o° C erhitzt. Dann
wird Ammoniak zugegeben und eine weitere Stunde auf 12o° C erhitzt. Die hellbraune
Masse zeigt schwachen, angenehmen Geruch, besitzt Gesamt-N von 8,98°/,, wasserlöslichen
N von 7,91°j,. Nach Abzug der durch die Schwefelsäure gebundenen I`T-Menge bleibt
ein Gesamt-N-Gehalt von 8,16°/, und ein Gehalt an wasserlöslichem N von 7,110/,.
-9. Maisstärke wird mit der 3- bis 4fachen Menge einer o,65°/,igen Schwefelsäure
i bis 2 Stunden auf i2o° C erhitzt, danach mit Ammoniak bis zu i Stunde auf ioo
bis 12o° C erwärmt. Nach dem Trocknen bleibt ein dunkelbraunes Reaktionsprodukt
mit 15,34°l, Gesamt-N und 14,35°i wasserlöslichem N; nach Abzug der durch Säure
gebundenen N-Menge beträgt der Gesamt-N 14,31°/,, wovon 13,32°/, als wasserlöslicher
N vorliegen.
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io. Kartoffelpülpe wird mit der mehrfachen Menge o,7°/,iger Schwefelsäure
2 Stunden auf 14o° C erhitzt, nach der Umsetzung mit Ammoniak durch Erhitzen bis
i2o° C hinterbleibt ein braunes Reaktionsprodukt mit i,,59°/, Gesamt-N, 9,44°/,
wasserlöslichem N, nach Abzug der an Säure gebundenen K-Menge verbleiben 8,49°/o
Gesamt-N und 7,34°/, wasserlöslicher h,T.
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i i. Strohmehl wird mit einer mehrfachen Menge o,5 bis i,5°/,iger
Schwefelsäure 3 Stunden auf 15o° C erhitzt, dann bei ungefähr i2o° C mit Ammoniak
behandelt. Das Reaktionsprodukt enthält 6,o6°/, Gesamt-N, 4,4°/, wasserlöslichen
N, nach Abzug der durch Säure gebundenen N-Menge verbleiben 4,44°,I, Gesamt-N und
2,89°/, wasserlöslicher N.
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12. Weizenkleie wird mit der 2-.bis 4fachen Menge 0,5 bis 2°/,iger
-Schwefelsäure auf 12o° C erhitzt und bis zu i Stunde bei ioo bis i2o° C mitAmmoniak
behandelt. Die hellbraune Masse enthält 9,940/, Gesamt-N und 8,540A wasserlöslichen
N, nach Abzug der durch Säure gebundenen N-Menge verbleiben 8,35 % Gesamt-N
und 6,95 °/, wasserlöslicher N.
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Die nach dem vorstehend beschriebenen Arbeitsverfahren erhaltenen
Futtermittel unterscheiden sich von den bekannten, auf Temperaturen von 2oo° C und
mehr erhitzten Reaktionsprodukten dadurch, daß sie vollständig frei von Verkohlungsprodukten
sind. Dieselben eignen sich deshalb vorzüglich zur Verfütterung, zumal die N-Venbindungen
zum größten Teil wasserlöslich sind, wodurch ein sehr erheblicher-Anteil der vorher
wasserunlöslichen Ausgangsstoffe wasserlöslich wird und leicht verdauliche Stärkewerte
entstehen können. Die bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung vor der Ammonisierung
durchgeführte Hydrolyse der Ausgangsmaterialien hat nichts mit der bekannten Verzuckerung
von Cel.lulose zu tun, wofür wesentlich längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen
oder -konzentrierte Säuren erforderlich sind.
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Gegenstand einer älteren, nicht veröffentlichten Erfindung der gleichen
Erfinder ist bereits die Herstellung eines stickstoffhaltigen Eiweißersatzfuttermittels
durch gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart
von Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem. Druck auf die in den Zuckerfabriken
nach Auslaugen des Zuckers verbleibenden Rübenschnitzel. Das gleiche Ausgangsmaterial
in Form von NaP- oder Trockenschnitzeln oder auch Steffens- oder Zuckerschnitzeln
kann auch beim Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
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Bezüglich der Durchführung des Verfahrens unterscheidet sich das der
Erfindung durch größere Einfachheit, weil die Kompression der Luft und die Einrichtung
für die Rückkühlung der Restgase wegfällt. Dafür muß man sich beim Arbeiten nach
dem Hauptanspruch der Erfindung im Fertigerzeugnis mit einem erheblich niedrigeren
IN-Gehalt zufrieden geben. Dieser Mangel kann durch die Arbeitsweise nach den Unteransprüchen
ausgeglichen werden. Abgesehen
von diesen in der technischen Durchführung
beruhenden Unterschieden zeigen die Reaktionsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung
von denen der älteren Erfindung bedeutende Abweichungen bezüglich der Zusammensetzung.
Bei dem älteren Verfahren # verläuft neben der Ammoniakbindung eine Oxydation, wodurch
sich teilweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und andere
bilden, welche sofort mit dem Ammoniak die entsprechenden Ammoniumsalze bilden.
Infolgedessen wurde gefunden, daß in den nach dem älteren Verfahren behandelten
Rübenschnitzeln 1/4 bis 1/s des Stickstoffs in Form von Ammoniumsalzen organischer
Säuren, io bis 15°/o des Stickstoffes in amidartiger Form gebunden sind und die
Hälfte oder eine größere Menge des Stickstoffs in Form von Aminoverbindungen vorliegt.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung fällt nun die zugleich
mit der Ammonisierung verlaufende Oxydation weg. Dadurch vermindert sich der Anteil
an Ammoniumsalzen und meistens auch der Anteil an Amiden, so daß der größte Teil
der N-Verbindungen, teilweise fast die Gesamtmenge, in Form von Aminoverbindungen
vorliegt. Diese Eigenschaft der N-Verbindungen in dem Futtermittel gemäß der Erfindung
ist für die Verfütterung sehr wichtig und ein Vorteil, da die :Möglichkeit der Ver-Fütterung
des erfindungsgemäß hergestellten Futtermittels auch an Nichtwiederkäuer gegeben
ist.
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Das Verfahren der Erfindung konnte nicht aus einem anderen bekannten
Verfahren zur Herstellung von Futtermitteln entnommen werden, bei welchem Holzstoffe
zunächst entweder mit verdünnten Säuren oder verdünnten Laugen, vorwiegend Ammoniaklösungen
und anschließend mit Calciumbisulfitlauge, behandelt werden, wonach die zur Trockne
verdampften Reaktionsprodukte als Futtermittel verwendet werden. Aus der Beschreibung
dieses Verfahrens ist überhaupt nicht zu erkennen, ob bei der Ammoniakbehandlung
stickstoffhaltige Reaktionsprodukte entstehen, außerdem wird auch in der Beschreibung
darauf hingewiesen, daß die Vorbehandlung mit Säuren zur Beseitigung der Heniicellulosen
dient, dagegen die Vorbehandlung mit verdünntem Ammoniak besonders bei Laubhölzern
zur Beseitigung von Holzgummi und Harzen dienen soll. Deshalb kommt nicht eine nacheinander
folgende Anwendung von Säuren und Ammoniaklösung in Frage, sondern die Holzstoffe
«erden entweder mit Säuren oder mit Ammoniaklösungen behandelt. Daraus ergibt sich
aber, daß dieses Verfahren keinerlei Hinweis enthält, daß die beim Verfahren der
Erfindung durch Ammoniakbehandlung gebundene Stickstoffmenge erhöht werden kann,
wenn der Ammoniakbehandlung eine solche mit verdünnter Säure vorausgeht.