Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Bildung kleiner tafelförmiger Körner für
fotografische Produkte.
Hinter rund der Erfindung
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Die veröffentlichten Patente US 4,434,048 und 4,434,226 legen tafelförmige
Emulsionen dar. Diese Emulsionen umfassen mehr als 70% von tafelförmigen
Körnern projizierte Fläche. Die meisten der Bedingungen, welche die Tafelförmigkeit
fördern, führen auch zu Kornwachstum und polydisperser Größenverteilung.
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Die Verwendung von Lösungsmittel, um eine enge Größenverteilung zu
ergeben, wird in vielen fotografischen Büchern erörtert, wie beispielsweise
Photographic Emulsion Chemistry von G. F. Duffin, 1966, oder Introduction to
Photographic Theory von B. H. Carroll et al., 1980. Bei Verwendung einer großen
Menge an Lösungsmittel bei tafelförmigem Korn offenbart beispielsweise das US-
Patent 4,722,886 - Nottorf eine enge Größenverteilung von tafelförmigem Korn,
aber Nottorfs Verfahren fördert auch die Zunahme des Durchmessers und der Dicke
von tafelförmigem Korn. Es ist sehr schwierig, tafelförmige Körner mit kleinem
Durchmesser bei wenig Feinkorn-Verunreinigung, enger Größenverteilung des
tafelförmigen Korns zu züchten und ebenfalls ein relativ großes Durchmesser-Dicken-
Verhältnis der tafelförmigen Körner beizubehalten, wenn man eine große Menge an
Lösungsmittel verwendet. Feinkörner als Verunreinigung absorbieren
Sensibilisierungsfarbstoff und einfallendes Licht, erzeugen aber wenig Bild. Die Feinkörner
schließen auch 3D-Körner ein, die Licht streuen und die Schärfe verschlechtern. Es
ist sehr wünschenswert, die Anwesenheit von Feinkorn zu verringern.
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Im US-Patent 4,722,886 ist ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen
Emulsion offenbart, welche tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, die eine enge
Größenverteilung aufweisen, welches umfasst:
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A. Zugabe von Silbernitrat zu einem Gefäß, das eine Dispergiermedium/Bromid-
Mischung enthält, die anfängliche Bromidion-Konzentration beträgt 0,08 bis
0,25 N, um tafelförmige Kristallkeimkörner zu bilden;
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B. Zugabe eines basischen Silberhalogenid-Lösungsmittels, z. B. Ammoniak,
ammoniakalische Lösung usw., um 0,02 N bis 0,2 N des Lösungsmittels zu
erzielen (z. B. nachdem mindestens 2 Gew.-% an Gesamt-Silbernitrat zugesetzt
worden sind;
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C. Anhalten der Silbernitrat-Zugabe über 0,5 bis 60 Minuten, z. B. ist die
Bromidionen-Konzentration im Bereich von 0,005 bis 0,05 N;
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D. Neutralisieren von mindestens etwas des anwesenden basischen
Silberhalogenid-Lösungsmittels; und
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E. Zugabe von zusätzlichem Silbernitrat und Halogenid, d. h. Br&supmin; und BrI&supmin; durch
ein ausgewogenes Doppelstrahl-Verfahren.
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In der europäischen Patentanmeldung 0 263 508 ist ein Verfahren zur
Herstellung einer fotografischen Emulsion offenbart, welche tafelförmige
Silberhalogenidkörner enthält, die nach Sensibilisierung eine hohe Empfindlichkeit zeigen,
wobei sie eine Dicke von etwa 0,05 bis 0,5 um, ein durchschnittliches Kornvolumen
von etwa 0,05 bis 1,0 um³ und ein mittleres Durchmesser-Dicken-Verhältnis von
mehr als 2 : 1 aufweisen, welches umfasst:
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A. Zugabe von Silbernitrat zu einem Gefäß, das eine Dispergiermedium/Bromid-
Mischung, eine anfängliche Bromidionen-Konzentration von 0,08 bis 0,25 N
enthält, um tafelförmige Kristallkeimkörner zu bilden;
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B. Zugabe einer ammoniakalischen Basenlösung, um 0,002 bis 0,2 normal der
Base zu erzielen (z. B. nachdem mindestens 2% an Gesamt-Silbernitrat
zugesetzt worden sind) und
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C. Zugabe von zusätzlichem Silbernitrat und Halogenid, d. h. Br&supmin; oder BrI&supmin; durch
ein ausgewogenes Doppelstrahl-Verfahren.
Von der Erfindung zu lösende Aufgabe
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Es besteht ein anhaltender Bedarf, die Bildung von tafelförmigen
Silberhalogenidkörnern zu verbessern. Es besteht ein besonderer Bedarf, monodispersere
Emulsionen zu bilden. Dies ist bei tafelförmigen Körnern mit einem kleinen
Kreisäquivalent-Durchmesser besonders schwierig. Es ist schwierig, Körner mit einem
kreisäquivalent-Durchmesser zwischen 0,5 und 2 Mikrometern zu erzeugen, ohne
dass man einen hohen Prozentsatz an Feinkörnern von weniger als dieser Größe
vorliegen hat. Es ist auch schwierig, solche kleinen Körner zu bilden, die dünn bei
Einem großen Durchmesser-Dicken-Verhältnis sind. Die Bildung derartiger kleiner
Körner ist von Interesse, da sie eine besondere Nützlichkeit bei den Schichten mit
geringerer Empfindlichkeit von Farbnegativfilmen aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ein Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile von früheren emulsionsbildenden
Verfahren zu überwinden.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Emulsionen zu erzeugen, die
monodispers und von geringer Korngröße sind.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, Emulsionen zu erzeugen, die einen hohen Anteil
an dünnen kleinen tafelförmigen Körnern mit hohem Durchmasser-Dicken-Verhältnis
aufweisen.
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Diese und andere Ziele der Erfindung werden allgemein durch ein Verfahren
zur Bildung von Silberhalogenidkörnern gemäß Anspruch 1 erreicht, in welchem die
Reifung von Silberhalogenid-Keimkörnern in einer basischen Silberhalogenid-
Lösungsmittelkonzentration von zwischen etwa 0,0015 und etwa 0,015 normal
durchgeführt wird. Das basische Lösungsmittel wird nach der Reifung neutralisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Lösungsmittel
Ammoniumhydroxid und werden Körner mit einer Dicke von zwischen etwa 0,05 und
0,5 Mikrometern mit einem Kreisäquivalent-Durchmesser von etwa 0,05 bis etwa 2,0
Mikrometern erzeugt. Es wird auch bevorzugt, dass die Keimbildung der Körner in
einer Bromid-Lösung mit einer Bromidion-Konzentration zwischen 0,0075 und etwa
0,6 normal stattfindet.
Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
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Die Erfindung weist zahlreiche Vorteile gegenüber früheren Verfahren der
Bildung von Emulsionen und insbesondere tafelförmigen Emulsionen mit kleiner
Korngröße auf. Emulsionen, die durch die Erfindung gebildet werden, sind
gleichförmiger mit einem niedrigeren Variationskoeffizienten (VK) von weniger als 25.
Diese niedrigere VK bedeutet, dass die Körner eine engere Größenverteilung und
deshalb gleichförmige Eigenschaften aufweisen.
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Weiter weisen die Emulsionen einen niedrigeren Prozentsatz an Feinkörnern
auf. Dies hat ein besseres Verhalten zur Folge, da die Feinkörner nicht zum
fotografischen Verhalten beitragen und eine Verschlechterung eines solchen Verhaltens
verursachen. Das Verfahren zur Bildung der Emulsionen der Erfindung weist weiter
den Vorteil auf, dass es sich dabei um ein robustes Verfahren handelt, was
bedeutet, dass kleine Schwankungen in dem erfindungsgemäßen Reifungsverfahren
nach der Keimbildung kein radikal verschiedenes Produkt zur Folge haben.
Derartige robuste Emulsionen sind leichter verlässlich herzustellen. Diese und
andere Vorteile werden aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung
offensichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 veranschaulicht die Größen- und Zahlenverteilung von Körnern, die in
den Beispielen 1-3 erzeugt werden.
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Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Größe und Zahl von Körnern, die
durch die Beispiele 4-6 erzeugt werden.
Weisen zur Durchführung der Erfindung
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Das Verfahren der Erfindung wird allgemein durch die nachstehend
angegebenen Verfahrensschritte bewerkstelligt.
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Das Verfahren zur Herstellung eines engen Größenbereichs einer
fotografischen Emulsion mit kleiner Größe des tafelförmigen Korns gemäß der Erfindung
umfasst:
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a) Zugabe von Silbernitrat oder sowohl Silbernitrat als auch Halogenid(en) zu
dem wässrigen Gelatine-Dispergiermedium, das ein Bromid oder eine
Bromid-Iodid-Mischung enthält; die anfängliche Bromidion-Konzentration beträgt
0,0075 bis 0,6 N und die Temperatur beträgt 35 bis 80 Grad, wenn die Keime
gebildet werden.
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b) Wenn mehr als 0,1 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-% an
Gesamt-Silberhalogenid gefällt sind, wird ein basisches Halogenid-
Lösungsmittel, wie Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung, zugesetzt,
um 0,0015 bis 0,015 N des Lösungsmittels in dem Reaktionsgefäß zu erzielen.
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c) Die Zugabe von Silbernitrat oder Silbernitrat und Halogenid(en) wird entweder
vor oder nach der Lösungsmittelzugabe angehalten. Die Reaktionsmischung
wird 0,5 bis 45 Minuten untär gutem Rühren gehalten. Die
Bromid-Konzentration wird bei 0,003 N bis 0,1 N aufrechterhalten. Die Temperatur kann die
gleiche sein wie die Keimbildungstemperatur oder höher im Bereich von 35
bis 80ºC.
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d) Das meiste des basischen Silberhalogenid-Lösungsmittels wird durch Zugabe
von Säure nach der Haltezeit neutralisiert. Im allgemeinen wird zusätzliche
Gelatine zugesetzt, um die Keime zu stabilisieren.
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e) Das Züchten des Korns wird durchgeführt, indem man zusätzliches Silbernitrat
und Halogenid, d. h. Bromid und Bromoiodid, zusetzt, um das
Fällungswachstum zu vervollständigen. Dieser Schritt kann viele Abwandlungen aufweisen,
beispielsweise kann es sich dabei um einen Doppelstrahl oder Einzelstrahl
oder teilweisen Doppelstrahl und teilweisen Einzelstrahl handeln. Die
Fließgeschwindigkeit kann konstant oder beschleunigt sein. Die Dotierung der
Emulsion kann ebenfalls während dieses Wachstums durchgeführt werden.
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Die Emulsionen können in fotografischen Elementen für Farbnegativ-,
Farbumkehr-, Röntgenfilme, Grafikgewerbe- und Sofortbildfilme verwendet werden.
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Das Verfahren dieser Erfindung hat tafelförmige Silberhalogenidkörner zum
Ergebnis, die eine enge Größenverteilung, weniger Verunreinigung durch Feinkorn
aufweisen und ein hohes Durchmesser-Dicken-Verhältnis beibehalten, wenn es mit
den bekannten Verfahren für tafelförmiges Korn verglichen wird. Die geringe
Korngröße, das hohe Durchmesser-Dicken-Verhältnis und die enge
Größenverteilung, die durch die Erfindung erzielt werden, konnten aus dem Stand
der Technik nicht vorhergesagt werden. Die Vorteile der Erfindung werden erzielt,
indem man eine Haltezeit nach der Keimbildung verwendet, wobei eine geringe
Menge an basischem Silber-Lösungsmittel, vorzugsweise einem ammoniakalischen
Lösungsmittel, während der Haltezeit anwesend ist.
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Das täfelförmige Korn ist Bromid oder Bromoiodid. Die Iodid-Verteilung kann
variieren. Das Gesamt-Iodid in der Emulsion kann 0,01 bis 25% der Halogenide
betragen. Das Iodid beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und etwa 12%.
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In einer bevorzugten Ausführungsform werden während des Wachstums,
nachdem zwischen etwa 50 und 90% des Gesamt-Silbers gefällt worden sind,
mindestens 25% des Gesamt-Iodids in dem Korn rasch zugesetzt. Dies wird
üblicherweise als Iodid-Schnelleinlass bezeichnet.
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Das Korn weist eine Dicke von 0,05 bis 0,5 um und vorzugsweise eine Dicke
von 0,05 bis 0,2 um, einen Korndurchmesser von 0,2 um bis 5 um, bevorzugt 0,2
bis 3 um, ein mittleres Durchmesser-Dicken-Verhältnis (das Durchmesser-Dicken-
Verhältnis ist das Verhältnis des Durchmessers und der Dicke) von mehr als 2,
vorzugsweise mehr als 5, auf. Der Durchmesser ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche des Korns definiert, wie in der
Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe gesehen. Die Dicke wird durch den
Reflexionsindex der Emulsion gemessen. Die Dispersitäten des tafelförmigen Korns
können als Variationskoeffizient (VK), die Standardabweichung dividiert durch den
mittleren Durchmesser, beschrieben werden. Wie durch die Beispiele gezeigt und in
Fig. 1 und Fig. 2 veranschaulicht, weist das tafelförmige Korn, das durch diese
Erfindung hergestellt ist, weniger Feinkorn auf, und die Größenverteilung ist enger
als beim bekannten Verfahren.
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Allgemein sind die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens die
folgenden: Bei dem Reaktionsgefäß kann es sich um irgendein herkömmliches
Gefäß für die Silberhalogenid-Fällung handeln, das mit einem Rührer und anderen
Steuerungsmerkmalen, beispielsweise Temperatursteuerung, ausgestattet ist.
Dieses Gefäß enthält ein Dispergiermedium und Halogenid(e). Bei dem Halogenid
kann
es sich um Bromid oder eine BromidIodid-Mischung handeln. Die Gesamt-
Halogenidkonzentration liegt im Bereich von 0,0075 N bis 0,6 N.
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Eine bevorzugte Halogenid-Konzentration für die Keimbildung liegt im Bereich
von 0,02 N bis 0,2 N. Es wird bevorzugt, dass das Halogenid bei der Keimbildung
nur Bromid ist. Das oder die anwesende(n) Halogenidsalz(e) liegen typisch in Form
einer wässrigen Salzlösung vor, wie im US-Patent 4,722,886, Spalte 3, aufgeführt.
Es wird bevorzugt, dass das Dispergiermedium Gelatine ist, aber es kann sich um
andere Peptisierungsmittel handeln, wie die im US-Patent 4,722,886 aufgeführten.
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Die Temperatur des bzw. der Keimbildungsschritte(s) kann 35 bis 80ºC
betragen. Der pH der Lösung in dem Gefäß liegt im Bereich von 2 bis 7. Eine
Silbernitrat-Lösung wird in das Gefäß gegeben oder eine Silbernitrat-Lösung und eine
Halogenid(e)-Lösung werden in das Gefäß gegeben, um Keime zu bilden. In dem
Fall, in dem sowohl Silber als auch Halogenid(e) zugesetzt werden, kann die
Halogenid-Konzentration konstant gehalten werden oder verändert werden. Die
Keime bestehen aus im wesentlichen tafelförmigem Korn oder einer Mischung von
kubischem, oktaedrischem, kubooktaedrischem und tafelförmigem Korn.
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Wie viel Silber zugesetzt wird, um Keime zu bilden, hängt von der Endgröße
der Emulsion ab. Da diese Erfindung am besten auf kleines Korn angewendet wird,
beträgt das Silber, das verwendet wird, um Keime zu bilden, mindestens 0,1 Gew.-%
des Gesamt-Silbers in der Emulsion und beträgt bevorzugt 0,5% oder mehr.
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Nach der Bildung der Keime kann die Temperatur des Gefäßes unverändert
gehalten werden oder auf eine höhere Temperatur angehoben werden. Eine
basische Silberhalogenid-Lösungsmittellösung wird in das Gefäß gegeben, so dass
etwa 0,0015 N bis 0,015 N des Lösungsmittels in dem Gefäß erreicht werden. Das
bevorzugte Lösungsmittel ist Ammoniak oder Ammoniumsalz. Das Ammoniumsalz
wird mit der Base verwendet, um ein basisches Lösungsmittel freizusetzen. Es wird
bevorzugt, dass das Ammoniumsalz Ammoniumsulfat ist, und die Base ist irgendein
Alkalihydroxid, bevorzugt NaOH oder KOH. Die Ammoniumsalz-Lösung kann dem
Gefäß zugesetzt werden, dann gefolgt von Basenlösung, um Ammoniak
freizusetzen. Die Silbernitrat- oder Silbernitrat/Halogenid(e)-Zugabe wird vor oder
unmittelbar nach der Silber-Lösungsmittel-Zugabe angehalten. Die
Reaktionsmischung wird 0,5 bis 45 Minuten gehalten. Die bevorzugte Haltezeit beträgt 0,1
bis 15 Minuten für die gleichförmigsten Körner und eine rasche Erzeugung. Es wird
bevorzugt, dass die Halogenid-Konzentration bei diesem Schritt bei 0,003 N bis
0,1 N, bevorzugter bei 0,006 bis 0,1 N für gleichförmige Körner liegt.
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Nach dem Halten der Keime bei den obigen Bedingungen wird das vorliegende
basische Lösungsmittel zumindest teilweise durch Säure, z. B. Salpetersäure,
Schwefelsäure, Essigsäure, neutralisiert, so dass der pH im Reaktionsgefäß im
Bereich von 2 bis 7,5 liegt. Zusätzliches Peptisierungsmittel kann an diesem Punkt
zugegeben werden, um die Keime zu stabilisieren. Danach beginnen die
Wachstumsschritte.
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Der Zweck der Wachstumsschritte ist, durch Zugabe von zusätzlichem
Silbernitrat und Halogenid(en) in das Reaktionsgefäß die Endgröße des tafelförmigen
Korns zu erzielen. Diese Schritte können viele Abwandlungen aufweisen,
beispielsweise kann es sich um einen Doppelstrahl oder eine Mischung von Doppelstrahl und
Einzelstrahl handeln. Dotiermittel können dem Kristallgitter während des Wachstums
einverleibt werden. Dotiermittel schließen Iridium, Selen, Rhodium und andere
Metalle ein. Der Fluss von Silber und Halogenid kann bei konstanter oder
beschleunigter Geschwindigkeit oder einer Kombination von konstanter und
beschleunigter Geschwindigkeit stattfinden. Abwandlungen bei der Iodid-Verteilung
können ebenfalls während dieser Schritte eingeführt werden.
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Nach Erzielen der Endgröße der Emulsion wird die Emulsion gewaschen, um
überschüssiges Salz zu entfernen. Waschtechniken sind dem Fachmann bekannt
und schließen Ultrafiltration und Entsalzung durch Koagulation der Emulsion mit
Gelatine ein.
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Die Emulsionen können durch verschiedene, in der Technik bekannte
Verfahren chemisch und spektral auf eine optimale Empfindlichkeit sensibilisiert werden
und als eines der Elemente in einem fotografischen Material, wie einem
Farbnegativfilm, verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung dieser Erfindung. Sie
sollen nicht für alle möglichen Abwandlungen der Erfindung erschöpfend sein. Teile
und Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht, falls nicht anders angegeben. Alle
Silberbromoiodid-Beispiele erzeugen Bromoiodide mit insgesamt 6 Mol% Iodid.
Beispiel 1 (Kontrolle): Keimbildungserzeugung bei niedriger Temperatur
Keimbildung
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In eine wässrige 4 Liter-Knochengelatine-Lösung (Lösung A, 0,3 Gew.-%
Gelatine und 0,069 molares Naßr) werden, 30 ml Silbernitrat-Lösung (Lösung B,
2,75 molar) innerhalb von 1 ¹/&sub2; Minuten bei 40ºC und einer konstanten
Fließgeschwindigkeit eingetragen. Die Silbernitrat-Zugabe wird nach dieser Zeit
angehalten und die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 60ºC angehoben
und für den Rest der Fällung bei 60ºC beibehalten. Dieser Abschnitt verbrauchte
0,8% des gesamten gefällten Silbers. Das Reaktionsgefäß umfasste 0,054 molares
NaBr.
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Eine wässrige 4 Liter-Knochengelatine-Lösung C (Lösung C, 4,4 Gew.-%
Gelatine) wird in das Gefäß eingetragen und 10 Minuten gerührt. Dies ist das Ende
von allen Keimbildungsschritten.
Wachstum
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Eine Lösung D (Lösung D, 2,63 molares NaBr und 0,081 molares KI) und die
Lösung B werden durch Doppelstrahl-Zugabe unter Verwendung von
beschleunigtem Fluss (10 · vom Beginn bis zum Ende) innerhalb von 55 Minuten bei einem
konstanten pBr von 1,89 in das Reaktionsgefäß gegeben. Zwei Minuten vor dem
Ende dieses Abschnitts werden 0,125 mg Kaliumhexachloriridat(IV) in 0,1 N
Salpetersäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieser Abschnitt verbrauchte 75%
des gesamten gefällten Silbers.
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Um die Fällung zu beenden, werden 500 ml Lösung E (Lösung E, 2,8 molares
Naßr und 0,2 molares KI) und 500 ml Lösung F (Lösung F, wässrige 0,56 molare
Agl-Lippmann-Emulsion), vorgemischt mit 0,081 mMol Kaliumselenocyanat, schnell
in das Reaktionsgefäß eingelassen und 5 Minuten gerührt. Die Lösung B wird in
konstantem Fluss zugesetzt, um den pBr der Reaktion auf 2,4 zu bringen. Dann
werden die Lösung B und eine Lösung G (Lösung G, 2,75 molares Naßr) durch ein
Doppelstrahl-Verfahren zugesetzt, bis insgesamt 10,26 Mol Silber gefällt sind. Diese
Bromoiodid-Emulsion weist insgesamt 6 Mol% Iodid auf.
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Die Emulsion wird auf 40ºC abgekühlt und durch Ultrafiltration auf pBr 3,55
gewaschen. Ein halber Liter wässrige Knochengelatine (50 Gew.-%) wird in die
Emulsion eingetragen. Insgesamt werden 10,26 Mol Silberbromoiodid-Emulsion gefällt.
Die Emulsion weist eine Kreisäquivalent-Durchmesser (KÄD) von 0,674 um und eine
Dicke von 0,104 um auf (siehe Fig. 1).
Beispiel 2 (Kontrolle):
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Das Verfahren ist das gleiche wie dasjenige des Kontrollbeispiels 1, außer
dass nach dem Temperaturanstieg und vor der Zugabe der Extra-Gelatine im
Keimbildungsschritt die Emulsion 6 Minuten unter Rühren gehalten wird. Dann wird Extra-
Gelatine zu dem Reaktionsgefäß gegeben, um die Keime vor den
Wachstumsschritten zu stabilisieren. Man fand, dass die Emulsion einen KÄD von 0,991 um und
eine Dicke von 0,108 um aufwies. Die Zahl an Feinkörnern ist geringer als in
Beispiel 1 (siehe Fig. 1).
Beispiel 3 (Erfindung):
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Das Verfahren ist das gleiche wie dasjenige des Beispiels 2, außer das nach
dem Temperaturanstieg 2,5 g Ammoniumsulfat, gelöst in 100 ml Wasser, in das
Reaktionsgefäß eingetragen werden, gefolgt von der Zugabe von 2,5 N NaOH in
15,18 ml, um Ammoniak freizusetzen. Nach fünfminütigem Rühren wird der pH im
Reaktionsgefäß mit 6 N Salpetersäure auf 5, 6 titriert. Zusätzliche Gelatine wird
zugesetzt, und die Wachstumsschritte gehen weiter. Die Emulsion weist eine KÄD
von 1,05 und eine durchschnittliche Dicke von 0,115 Mikrometer auf. Die Zahl an
Feinkörnern ist geringer als in den Beispielen 1 und 2, und die tafelförmigen Körner
sind kleiner.
Beispiel 4 (Kontrolle): Isothermische Herstellung, Keimbildung und Wachstum
finden bei der gleichen Temperatur statt
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Das Reaktionsgefäß wird bei dem gesamten Ansatz bei 62ºC gehalten. Zu
einer wässrigen 4 Liter-Knochengelatine-Lösung (Lösung A, 0,3 Gew.-% Gelatine
und 0,068 molares Naßr) werden innerhalb einer Minute und bei konstantem Fluss
60 ml Silbernitrat-Lösung (Lösung B, 2,75 molar) gegeben. Die Silbernitrat-Zugabe
wird angehalten. Dieser Abschnitt verbraucht 1,6% des gesamten gefällten Silbers.
Das verbleibende Vorgehen ist ähnlich wie im Beispiel 1, außer dass während des
beschleunigten Wachstums die Temperatur bei 62ºC und der pBr bei 1,95 gehalten
werden. Dieses Vorgehen stellt 10,26 Mol Bromoiodid-Emulsion her. Die Emulsion
weist eine KÄD von 0,522 um und eine Dicke von 0,106 um auf. Eine
Elektronenmikrographie zeigt, dass ebenfalls viele Feinkörner in dieser Emulsion vorliegen
(siehe Fig. 2).
Beispiel 5 (Kontrolle): Isothermische Herstellung
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Dieses Verfahren ist wie dasjenige des Beispiels 4, außer dass vor der Zugabe
der Extra-Gelatine und dem Beginn der Wachstumsschritte die Emulsion lediglich 15
Minuten gerührt wird. Dann wird die Extra-Gelatine in das Reaktionsgefäß gegeben,
um die Keime zu stabilisieren. Diese Emulsion weist eine KÄD von 0,807 um und
eine Dicke von 0,110 um auf. Eine Elektronenmikrographie zeigt, dass weniger
feinkörner als in Beispiel 4 vorliegen (siehe Fig. 2), aber mehr, als wenn Ammoniak
verwendet wird.
Beispiel 6 (Erfindung): Isothermische Herstellung
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Das Verfahren ist wie in Beispiel 5, außer dass, bevor zusätzliche Gelatine
zugesetzt wird und die Wachstumsschritte beginnen, 2,5 g Ammoniumsulfat, gelöst
in 100 ml Wasser, in das Reaktionsgefäß gegeben werden, gefolgt von der Zugabe
von 15,18 ml 2,5 N NaOH, um Ammoniak freizusetzen.
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Nach 15-minütigem Rühren wird der pH im Reaktionsgefäß mit 6 N
Salpetersäure auf 5, 6 titriert. Zusätzliche Gelatine wurde dazugegeben, und die
Wachstumsschritte gingen weiter. Die Emulsion weist einen KÄD von 0,986 um und eine
durchs'zhnittliche Dicke von 0,122 um auf. Eine Elektronenmikrographie zeigte, dass
weniger Feinkörner als in Beispiel 5 vorlagen (siehe Fig. 2).
TABELLE 1 KEIMBILDUNG BEI NIEDRIGER TEMPERATUR
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* Die Konzentration von Lösungsmittel im Reaktionsgefäß
TABELLE 2 ISOTHERMISCHE HERSTELLUNG
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* Die Konzentration an Lösungsmittel im Reaktionsgefäß
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Der Vergleich von Tabelle 1 und Tabelle 2 macht klar, dass die
erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 6 einen niedrigeren Väriationskoeffizienten zur Folge
haben, als wenn das ammoniakalische Silber-Lösungsmittel in der
erfindungsgemäßen Konzentration nicht verwendet wird. Die Bestimmung der Teilchengröße in
Fig. 1 und Fig. 2 basiert auf Elektronenmikrographie, und die grafische Darstellung
basiert auf Zahlenverteilung. Die Beispiele von Fig. 1 sind mit Keimbildung bei
niedriger Temperatur, und die von Fig. 2 sind die Beispiele einer isothermischen
Herstellung.