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DE69328964T2 - Arylindazoline und ihre anwendung als herbizide - Google Patents

Arylindazoline und ihre anwendung als herbizide

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DE69328964T2
DE69328964T2 DE69328964T DE69328964T DE69328964T2 DE 69328964 T2 DE69328964 T2 DE 69328964T2 DE 69328964 T DE69328964 T DE 69328964T DE 69328964 T DE69328964 T DE 69328964T DE 69328964 T2 DE69328964 T2 DE 69328964T2
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hydrogen
halogen
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cycloalkyl
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John M. Gerdes
Donald R. James
Christopher G. Knudsen
Christopher Matthews
William J. Michaely
Steven D. Mielich
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Description

  • Diese Erfindung betrifft substituierte Arylindazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
  • Die Synthese von Indazolen und Tetrahydroindazolen ist in J. Org. Chem., 49, 1984, 3310-3314; Indian J. Chem. Sect. B, 1977 15B(7), 625-628; EP-A-0 152 890, EP-A-0 105 721, EP-A-0 287 851 und EP-A-0 544 218 beschrieben. In EP-A-0 152 890, EP-A-0 105 721 und EP-A-0 544 218 offenbarte Verbindungen haben Herbizidaktivität.
  • Erfindungsgemäss werden substituierte Arylindazole der Formel:
  • bereitgestellt, worin
  • R¹ Wasserstoff oder Halogen ist;
  • R² Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylthio oder Alkoxy ist;
  • R³ Wasserstoff, Halogen, Haloalkyl oder SOyR¹³ ist, worin R¹³ Alkyl oder Haloalkyl ist und y 0, 1 oder 2 ist;
  • R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff; Halogen; Cyano; Alkyl; Alkoxy; Haloalkyl; Carboxy und seine Salze; COO-Alkyl, Carboxamido; substituiertes Carboxamido, wobei die Stickstoffsubstituenten ausgewählt sein können aus Wasserstoff, Alkyl, Haloalkylsulfonyl und Alkylsulfonyl; Sulfonamido; substituiertes Sulfonamido, wobei die Stickstoffsubstituenten ausgewählt sein können aus Wasserstoff und Alkyl; oder YR&sup9; sind, worin Y O, NR¹² oder S(O)n ist; und R&sup9; Alkyl; Haloalkyl; Cyanoalkyl; Alkoxyalkyl; Alkenyl; Alkinyl; -(R¹¹)m-COR¹&sup0;; -(R¹¹)mSO&sub2;R¹&sup0; oder
  • ist;
  • R¹&sup0; ist Alkyl; Haloalkyl; Wasserstoff; Hydroxy; Alkoxy; Alkoxyalkyl; Alkoxyalkoxy; Alkoxyalkylamino; Dialkoxyalkylamino; Aryloxy; Aralkyl; Alkoxycarbonyl; Hydroxycarbonyl; Alkoxycarbonylalkyl; Hydroxycarbonylalkyl; (Alkyl)n-amino; (Alkyl)n-hydrazino; Alkoxycarbonylalkylamino; Hydroxyalkylamino; (Alkyl)n-aminoalkylamino; (Alkyl)n-aminocarbonylalkylamino; Hydroxycarbonylalkylamino; Alkylsulfonylamino; Arylsulfonylamino; Acetylaminoalkylamino; N-Alkoxy-N-(alkyl)m-amino; N-Hydroxy-N-(alkyl)m-amino; Cyanoalkylamino; (Alkenyl)n-amino; Alkoxyalkylamino; (Alkinyl)n-amino; Alkenyloxy; Alkinyloxy; Semicarbazid; oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring von CH, CH&sub2;, N, O oder S;
  • R¹¹ ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen;
  • R¹² ist Wasserstoff; Alkyl; Alkenyl; Alkinyl oder Alkylcarbonyl;
  • M oder Q sind Alkoxy; Alkyl; (Alkyl)n-amino; Hydroxy, Wasserstoff, Alkenyloxy; (Alkenyl)n-amino; Alkinyloxy oder (Alkinyl)n-amino;
  • L ist Sauerstoff oder Schwefel;
  • P ist Phosphor;
  • m ist 0 oder 1;
  • n ist 0, 1 oder 2;
  • z ist 1 oder 2;
  • und worin R&sup4; und R&sup6; auch unabhängig Nitro sein können;
  • worin R&sup7; Wasserstoff oder Halogen ist;
  • R&sup8; Wasserstoff oder Halogen ist; und
  • X Stickstoff oder CR¹&sup4; ist, worin R¹&sup4; Halogen ist;
  • wobei jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome und jede Alkenyl- oder Alkinyleinheit 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
  • und landwirtschaftlich akzeptable Salze davon.
  • Innerhalb des Bereichs der obigen Formel sind bestimmte Ausführungsformen wie folgt bevorzugt.
  • Eine Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl und YR&sup9; sind, worin Y O und R&sup9; Alkyl; Haloalkyl; Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl; Alkinyl;
  • 4-(R¹¹)m-COR¹&sup0;; -(R¹¹)m-SO&sub2;R¹&sup0; oder
  • ist; und R¹¹ -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)- oder -CH&sub2;CH&sub2;- ist.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen, worin R² Wasserstoff oder Halogen ist; R³ Haloalkyl ist; R&sup4; Wasserstoff ist, R&sup5; Wasserstoff ist; R&sup6; YR&sup9; ist; R&sup7; Wasserstoff ist; R&sup8; Wasserstoff ist und X N oder C-Halogen ist.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen sind die, worin R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff sind; R² Wasserstoff oder Halogen ist; R³ CF&sub3; ist; X N oder C-Chloro ist und R&sup6; OR&sup9; ist, besonders die, worin R&sup9;(R¹¹)mCOR¹&sup0;, Alkyl oder Alkoxyalkyl ist.
  • De Ausdruck "Alkyl" und alle Gruppen, die Alkyleinheiten enthalten, wie Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyloxy oder Haloalkyl, sollen geradkettige oder verzweigte Gruppen einschliessen. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl. Jede acyclische Alkylgruppe enthält 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Ähnlich beziehen sich die Ausdrücke "Alkenyl" oder "Alkinyl" auf ungesättigte oder verzweigte Ketten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für "Cycloalkyl" ist Cyclopropyl.
  • In den obigen Definitionen schliesst der Ausdruck "Halogen" Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodgruppen ein. In polyhalogenierten Gruppen können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Der Ausdruck "Haloalkyl" betrifft eine Alkylgruppe, die mit einerri oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.
  • In die Erfindung sind auch die Stereo- und optischen Isomere der beanspruchten Verbindungen und Mischungen dieser Isomere in allen Anteilen eingeschlossen.
  • Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen aktive Herbizide sind, die Nutzen als Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbizide besitzen und nützlich gegen eine lange Reihe von Pflanzenarten, einschliesslich Laubholz- und Grasarten sind. Die Verbindungen sind von besonderem Interesse, wenn sie in der Vorauflauf-Aufbringung verwendet werden. Wie nachstehend erläutert, zeigen einige der Verbindungen selektive Bekämpfung von Pflanzenarten in bestimmten Feldfrüchten, wie Sojabohne, Getreide, Reis und Baumwolle.
  • Diese Erfindung betrifft also auch ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, das die Aufbringung einer herbizid wirksamen Menge einer hier beschriebenen Verbindung zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel oder einem für die Verwendung mit Herbiziden geeigneten Träger vor oder nach dem Auflaufen einer solchen Vegetation an einem Ort umfasst, wo die Bekämpfung solcher Vegetation erwünscht ist.
  • Die Begriffe "Herbizid" und "herbizid" werden hier verwendet, um die hemmende Bekämpfung oder Modifizierung unerwünschten Pflanzenwachstums zu bezeichnen. Die hemmende Bekämpfung und Modifizierung schliessen alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung ein, wie beispielsweise vollständiges Abtöten, Wachstumsverzögerung, Entlaubung, Sikkation, Regulation, Stauchung, Bestockung, Stimulation, Blattbrand und Verzwergung. Die Bezeichnung "herbizid wirksame Menge" wird hier verwendet, um eine Menge zu bezeichnen, die eine derartige Bekämpfung oder Modifizierung erreicht, wenn sie auf die unerwünschten Pflanzen selbst oder auf das Gebiet, in dem diese Pflanzen wachsen, aufgebracht wird. Die Bezeichnung "Pflanzen" soll gekeimte Saaten, auflaufende Keimlinge und bestehende Vegetation, einschliesslich Wurzeln und Teilen über der Erdoberfläche einschliessen. Die Bezeichnung "landwirtschaftlich akzeptables Salz" meint solche, die in wässrigem Medium leicht ionisieren und schliesst Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium-, Magnesiumsalze und Säuresalze, wie Hydrochloride, Sulfate und Nitrate, ein.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen werden mittels der folgenden Verfahren hergestellt.
    • ALLGEMEINES HERSTELLUNGSVERFAHREN:
  • Die erfindungsgemässen nicht-arylierten Indazol-Ausgangsverbindungen können mittels der folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.
  • Verfahren A: Die Umwandlung von ortho-Methylanilinen in Indazole mittels der Standard-Diazotierungs-Cyclisierungs-Route, die im Fachgebiet bekannt ist und in Organic Synthesis, Sammelband III, Seite 660, beschrieben ist.
  • Üblicherweise wird das Anilin in Eisessig durch Zusatz von wässrigem Natriumnitrit oder einem organischen Nitrit, wie Isoamylnitrit, in einem organischen Lösungsmittel diazotiert. Die Cyclisierung erfolgt langsam bei mehrtägigem Stehen oder innerhalb mehrerer Stunden bei Rückflusstemperatur des organischen Lösungsmittels. Dieses Verfahren ist besonders erfolgreich, wenn R&sup4; bis R&sup7; elektronenziehend sind.
  • Verfahren B: Man lässt substituierte Cyclohexanone bei erhöhten Temperaturen mit Amidacetal reagieren und erhält so 2-substituierte Aminomethylenketone. Das Keton wird mit Hydrazinhydrat in Alkohol als Lösungsmittel unter Rückfluss unter Bildung von Tetrahydroindazolen kondensiert. Der gesättigte Ring wird dann durch Erhitzen in Decalin, das Palladium-auf-Kohle als Dehydrierungskatalysator enthält, aromatisiert.
  • Dieses Verfahren ist besonders erfolgreich, wenn R&sup4; bis R&sup7; Alkylgruppen sind.
  • Die nicht-arylierten Indazole können mittels einer Vielzahl bekannter organischer Standardreaktionen, beispielsweise Nitrierung, wie sie in Standardnachschlagewerken, wie "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, von Jerry March, Copyright 1992, Wiley-Interscience, zu finden sind, weiter modifiziert und substituiert werden.
  • Das substituierte Indazol wird mit dem geeigneten Arylhalogenid aryliert, was eine Mischung eines Ziel-Arylindazols und eines geringwertigen Isomers ergibt. Dieses Isomer kann durch verschiedene Techniken, einschliesslich Umkristallisation und Säulenchromatografie, entfernt werden.
  • Die Ziel-Indazole können zusätzlich aus ortho-Halobenzaldehyden mittels Cyclokondensation mit einem geeigneten Arylhydrazin hergestellt werden. Das Hydrazin wird mittels Erhitzen in Acetonitril für einige Minuten und nachfolgendes Abkühlen hergestellt und isoliert. Das Produkt wird durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel, das eine Base enthält, cyclisiert. Im letzten Schritt ist Temperaturkontrolle wichtig, um thermische Ringöffnung zu vermeiden.
  • Die Arylhydrazine werden entweder mittels Standard-Diazotierungs- Reduktion eines substituierten Anilins oder durch Ersatz eines Arylhalogenids mit Hydrazin (Hy) hergestellt.
  • Die Substituenten R&sup4;, R&sup5; und/oder R&sup6; können OH (das aus dem Methylether oder aus der Aminogruppe hergestellt werden kann), SH (welches durch Ersatz eines geeigneten Halogenids oder Diazoniumions mit Mercaptid hergestellt werden kann) und/oder NH&sub2; (das durch katalytische Hydrierung einer Nitrogruppe hergestellt werden kann) sein. Für den Fall, dass R&sup4;, R&sup5; und/oder R&sup6; OH, SH und/oder NH&sub2; sind, können die Stamm-N-1-Arylindazole durch zwei allgemeine Verfahren hergestellt werden. Im ersten Verfahren lässt man die geeigneten Desarylhydroxy-, -mercapto- oder -aminoindazole mit dem geeignet substituierten Acylierungs- oder Alkylierungsreagens in Gegenwart einer schwachen Base, wie Kaliumcarbonat, reagieren. Das Produkt wird isoliert und dann mittels der geeigneten Haloaryl-Zwischenverbindung in Gegenwart einer Base aryliert. Dieses Verfahren wird durch folgendes Schema veranschaulicht:
  • Das zweite allgemeine Verfahren zur Herstellung dieses Typs von Verbindungen ist die Umkehrung der vorherigen Reaktion. Hier lässt man das Arylhalogenid zuerst mit dem geeignet substituierten Indazol reagieren und darauf folgt die Reaktion dieser Zwischenverbindung mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsreagens in Gegenwart einer geeigneten Base oder im Fall der Isocyanate und dergleichen in Abwesenheit einer Base wie folgt:
  • Die SH-, OH- und NH&sub2;-Gruppen am Indazolring können alkyliert, acyliert und sulfoniert werden oder anderweitig mit Arylisocyanaten, Alkylisocyanaten, Acylisocyanaten oder Sulfonylisocyanaten zur Reaktion gebracht werden, und so werden gewünschte Produkte oder neue Zwischenverbindungen erhalten.
  • Unter Verwendung konventioneller Verfahren können diese Zwischenverbindungen weiter modifiziert werden, um neue (reaktive) Zwischenverbindungen herzustellen. Zum Beispiel kann der Ester (Verbindung 41) leicht zur Säure (Verbindung 55) hydrolysiert werden und in sein Säurechlorid (z. B. Oxalylchlorid/DMF) überführt werden. Dieses Säurechlorid reagiert mit Aminen, Hydrazinen, Semicarbazinen und Alkoholen unter Bildung neuer Amide (z. B. Verbindung 91), Hydrazide (z. B. Verbindung 133), Semicarbazide (z. B. Verbindung 140) und Ester (Z. B. Verbindung 154). Diese und andere konventionelle Verfahren zur Modifizierung der Substituenten R&sup4;, R&sup5; und/oder R&sup6; können in Standard-Nachschlagewerken, wie "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, von Jerry March, Copyright, 1992, Wiley- Interscience, gefunden werden.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Synthesen repräsentativer erfindungsgemässer Verbindungen. Alle Strukturen sind mit ihren ¹H- Kernresonanz (NMR), ¹³C NMR-, Infrarot- und Massenspektren konsistent.
    • BEISPIEL 1 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-6-methoxy-1H-indazol (Verbindung 18 in Tabelle 1):
  • Herstellung der 6-Methoxyindazol-Zwischenverbindung: 6-Indazolol (4,8 g, 36 mmol) wurde in 25 ml Dimethylformamid (DMF) aufgelöst und wasserfreies Kaliumcarbonat (9,95 g, 72 mmol) unter Stickstoff zugesetzt. Methyliodid (5,6 g, 39 mmol) wurde zugesetzt und nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 350 ml Wasser gegossen. Der resultierende Feststoff wurde mit zwei Extrakten der wässrigen Phase mit Ethylacetat/Diethylether (1 : 1) vereinigt. Dieses Rohprodukt wurde getrocknet, aufkonzentriert und auf Silicagel chromatografiert (Ether/Methylenchlorid). Eine reine Probe von 2,51 g (47% Ausbeute) der 6-Methoxy-Verbindung wurde erhalten.
  • Herstellung der Verbindung 18: 6-Methoxyindazol (3,83 g, 26 mmol) wurde in 50 ml DMF unter Stickstoff aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde 3,5- Dichlor-4-fluorbenzotrifluorid (6,1 g, 26 mmol) und wasserfreies Kaliumcarbonat (7,2 g, 52 mmol) zugesetzt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 2 Stunden und bei 80 bis 95ºC für 2 Stunden wurde die abgekühlte Reaktionsmischung in 500 ml kaltes Wasser gegossen. Die wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit Ethylacetat extrahiert. Das organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert, und so 8,3 g Rohprodukt erhalten, das mittels Silicagelchromatografie (Ether/Methylenchlorid) unter Erhalt von 4,45 g der Verbindung 18 gereinigt wurde.
    • BEISPIEL 2 Ethyl-R/S-2-[1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6- yloxy]propionat (Verbindung 41 in Tabelle 1):
  • Herstellung von Ethyl-R/S-2-(1H-indazol-6-yloxy)propionat: Ethyl-2- brompropionat (5,5 ml, 42 mmol) wurde einer gerührten Mischung von 6-Indazolol (5,7 g, 42 mmol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (5,8 g, 42 mmol) in 50 ml wasserfreiem DMF bei 10ºC zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann eine ähnliche Menge an wasserfreiem Kaliumcarbonat zugesetzt und die Mischung für weitere 20 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 200 ml Ether verdünnt, mit 150 ml Wasser und einer 5%-igen Natriumcarbonatlösung (100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert, um das Trocknungsmittel zu entfernen, und im Vakuum eingedampft, wobei 8,7 g der gewünschten Ester-Zwischenverbindung als Öl erhalten wurden.
  • Herstellung der Verbindung 41: Der obige Ester (8,7 g, 37 mmol) wurde in 100 ml wasserfreiem DMF aufgelöst und Kalium-t-butoxid (4,2 g; 37 mmol) unter Rühren und Kühlung, wobei die Temperatur unter 15ºC gehalten wurde, auf einmal zugesetzt. Danach wurde 3,5-Dichlor-4-fluorbenzotrifluorid (8,6 g, 37 mmol) unter Kühlen bei 15ºC zugesetzt, wobei während der Zugabe eine leicht exotherme Reaktion stattfand. Die Reaktionsmischung wurde für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 200 ml Ether verdünnt und mit 150 ml Wasser, 100 ml 5%-iger Salzsäure und 75 ml 5%-iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde auf Florisil mit Ether flashchromatografiert, was 12,7 g eines Öls ergab, das aus Pentan auskristallisierte. Die Ausbeute an kristalliner Verbindung 41 betrug 11,6 g.
    • BEISPIEL 3 Ethyl-R/S-2-[1-(2-chlor-6-methylthio-4-trifluormethylphenyl)-1Hindazol-6-yloxy]propionat und Ethyl-R/S-2-[1-(2,6-bis-(dimethylthio)-4- trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6-yloxy]propionat (Verbindungen 57 und 58 in Tabelle 1):
  • Herstellung der Verbindungen 57 und 58: Eine Lösung von Ethyl-R/S-2- [1-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6-yloxy]propionat (hergestellt in gleicher Weise wie obige Verbindung 41, ausser dass 3-Chlor-4,5-difluorbenzotrifluorid verwendet wurde) in wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde mit Natriummethanthiolat (0,15 g, 2,1 mmol) für 3 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Nachfolgend wurde weiteres Natriummethanthiolat (0,15 g, 2,1 mmol) zugesetzt und das Rühren 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde dann zwischen Ether und Wasser aufgeteilt, die Etherschicht mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde dann mittels Flashchromatografie auf Silicagel (Ether/Hexan) gereinigt, was 0,17 g der Verbindung 57 und weiterhin 0,13 g der Verbindung 58 ergab.
    • BEISPIEL 4 5-Brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-6-methoxy-1H-indazol (Verbindung 181 in Tabelle 1):
  • Herstellung von 1-Brom-2-methoxy-5-methyl-4-nitrobenzol: Eine Mischung von 2-Methoxy-5-methyl-4-nitroanilin (20 g, 110 mmol) in 140 ml Wasser wurde unter Rückfluss erhitzt, 48%-ige Bromwasserstoffsäure (56 ml) tropfenweise zugesetzt und die Mischung 20 Minuten erhitzt. Die resultierende Suspension wurde auf 0ºC abgekühlt und mit 40 ml wässrigem Natriumnitrit (7,6 g, 110 mmol) tropfenweise behandelt, wobei die Temperatur bei 0ºC gehalten wurde. Die Suspension wurde vorsichtig tropfenweise einer 0ºC kalten Lösung von Kupfer(I)bromid (18,1 g, 126 mmol) in 96 ml Wasser und 39 ml 48% HBr zugesetzt. Die Mischung wurde bei 0ºC für 30 Minuten gerührt und bei Raumtemperatur für 1 Stunde und schliesslich in einem Dampfbad für 20 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion. Der feste Niederschlag wurde abgesaugt, in Methylenchlorid aufgelöst und mit 400 ml 10%-igem Natriumhydroxid, 5% Natriumbisulfit und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, was 24,9 g eines dunkelbraunen Feststoffs ergab. Dieser wurde aus Hexan umkristallisiert und so 13,4 g der Bromverbindung erhalten.
  • Herstellung von 4-Brom-5-methoxy-2-methylanilin: Eine Mischung von Eisenpulver (2,4 g, 43 mmol), 9 ml Ethanol, 7 ml Wasser und 0,2 ml konzentrierter Salzsäure wurde auf 80ºC erhitzt und die vorher hergestellte Nitroverbindung (2 g, 8,1 mmol) wurde portionsweise so zugesetzt, dass nach Entfernung der Wärmequelle gerade Rückfluss aufrecht erhalten wurde. Nachdem das schnelle Refluxieren abgeklungen war, liess man die Mischung auf etwa 70ºC abkühlen und filtrierte dann durch Celit, was nachfolgend mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit Methylenchlorid gewaschen und die vereinigten organischen Schichten getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, was 1,55 g eines braunen Feststoffs ergab. Dieser wurde mittels Flashchromatografie auf Silicagel (Methylenchlorid) gereinigt, und so 1,18 g (67% Ausbeute) des Anilins als weisser Feststoff erhalten.
  • Herstellung von 5-Brom-6-methoxy-1H-indazol: Eine Lösung des obigen Anilins (4,93 g, 23 mmol) in 50 ml Benzol wurde mit Natriumacetat (1,94 g, 24 mmol) und nachfolgend Essigsäureanhydrid (6,98 g, 68 mmol) behandelt. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss erhitzt, wobei sich ein weisser Niederschlag im Kolben bildete. Isoamylnitrit (4,00 g, 34 mmol) in 10 ml Benzol wurde tropfenweise über 20 Minuten zur heissen Lösung zugesetzt und die rötliche Mischung über Nacht erhitzt. Nach 20-stündigem Erhitzen wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit Ether verdünnt, mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft, was 5,91 g eines unreinen Produkts ergab. Dieses wurde mittels Flashchromatografie auf Silicagel (Methylenchlorid) gereinigt und so 3,75 g einer acetylierten Indazol-Zwischenverbindung erhalten. Diese wurde in Ethanol (30 ml) aufgelöst, das 1 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, und die Lösung wurde für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt und dem Rückstand gesättigtes wässriges Natriumbicarbonat zugesetzt. Der Feststoff wurde filtriert und in Ethylacetat/Ether aufgelöst, getrocknet, filtriert und eingedampft, was 3,10 g der gewünschten Indazol-Zwischenverbindung ergab.
  • Herstellung der Verbindung 181: Eine Lösung des Indazols (1,2 g, 5 mmol) und 3,5-Dichlor-4-fluorbenzotrifluorid (1,15 g, 5 mmol) in 10 ml wasserfreiem DMF, enthaltend wasserfreies Kaliumcarbonat (1,70 g, 12,3 mmol) wurde für 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, in Methylenchlorid aufgelöst, getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der feste Rückstand wog 1,96 g und wurde mittels Silicagelchromatografie (Hexan/Methylenchlorid) gereinigt, was 0,26 g der reinen Verbindung 181 und 1,45 g unreines Produkt ergab.
    • BEISPIEL 5 6-Acetoxymethyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol (Verbindung 66 in Tabelle 1):
  • Herstellung von 6-Brommethyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 1H-indazol: 6-Methyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol (10 mmol) und N-Bromsuccinimid (12 mmol) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden unter Rückfluss erhitzt und mit einer 275 W-Sonnenlampe bestrahlt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, das Succinimid abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, was 3,12 g rohes Brommethylindazol ergab.
  • Herstellung von Verbindung 66: Das rohe Btomderivat wurde zu Kaliumacetat (5 g) in 50 ml Essigsäure gegeben und die Lösung für 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die Mischung wurde auf Eis gegossen und nach Schmelzen des Eises wurde der Feststoff abfiltriert und getrocknet, was ein Rohprodukt ergab. Dieses wurde mittels Silicagelchromatografie (Pentan/Methylenchlorid) gereinigt, was 1,6 g der Verbindung 66 ergab.
    • BEISPIEL 6 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6-carboxaldehyd und 6-Bis-(acetoxy)methyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol (Verbindungen 81 und 84 in Tabelle 1):
  • Herstellung der Verbindungen 81 und 84: 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-6-methyl-1H-indazol (6,4 g) wurde mit einem geringen Überschuss (2,2 Äquivalente) N-Bromsuccinimid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zusammengebracht. Die Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt und für 4 Stunden unter einer 275 W-Sonnenlampe bestrahlt. Das Succinimid wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft, was rohes 6-Dibrommethylindazol ergab. Dieses wurde zu Kaliumacetat (7 g) in 70 ml Essigsäure gegeben und die Mischung für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde auf Eis gegossen und nach Schmelzen des Eises wurde das Produkt mittels Filtration isoliert. Die Rohproduktmischung wurde mittels Silicagelchromatografie (Pentan/Ether/Methylenchlorid) in ihre Bestandteile aufgetrennt, was 4,22 g Verbindung 81, 1,21 g Verbindung 66 und 0,81 g Verbindung 84 ergab.
    • BEISPIEL 7 Methyl-3-[1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6-yl]- propenoat (Verbindung 85 in Tabelle 1):
  • Herstellung der Verbindung 85: Methyltriphenylphosphoniumacetat- Bromidsalz (1,98 g) wurde in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert, während ein Überschuss von 97% Natriumhydrid (0,12 g) zugesetzt wurde. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Aldehyd (1,12 g) Verbindung 81 zugesetzt und nachfolgend 3 Tropfen Ethanol. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und der feste Niederschlag abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum aus dem Filtrat verdampft, was ein Rohprodukt ergab. Dieser Stoff wurde mittels Silicagelchromatografie (Methylenchlorid) gereinigt, was 1,07 g Verbindung 85 ergab.
    • BEISPIEL 8 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-N,N-diethyl-1H-indazol-6-amin (Verbindung 230 in Tabelle 1):
  • Herstellung der Verbindung 230: 6-Indazolamin (1,0 g, 3 mmol) in 10 ml wasserfreiem DMF, enthaltend Kaliumcarbonat (0,83 g, 6 mmol) und Ethyliodid (1,8 g, 10 mmol) wurde über Nacht auf 60ºC erhitzt. Nachfolgend wurde dem Kolben zusätzliches Ethyliodid (1,8 g, 10 mmol) zugesetzt und das Erhitzen weitere 8 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wurde mit 200 ml Kochsalzlösung verdünnt und mit 2 Portionen von 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mittels Durchtritt durch einen kurzen Silicagelblock getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mittels Flashchromatografie auf Silicagel (10% Ethylacetat/Hexan) gereinigt, was 1,5 g Verbindung 230 als blassgelben Feststoff ergab.
    • BEISPIEL 9 N-[1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6-yl]- methansulfonamid (Verbindung 40 in Tabelle 1):
  • Herstellung von Verbindung 40: 1-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6-amin (2 g, 5 mmol; Verbindung 21) und Triethylamin (0,59 g, 5 mmol) wurden in Methylen aufgelöst. Danach wurde destilliertes Methansulfonylchlorid (0,67 g, 5 mmol) tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt und die Lösung für 15 bis 20 Minuten gerührt. Der Niederschlag eines gelben Feststoffs wurde abgesaugt, in Ethylacetat aufgelöst und die Lösung durch Durchtritt durch einen kleinen Silicagelblock getrocknet. Das Lösungsmittel wurde eingedampft und der Rückstand mittels Silicagelchromatografie (20% Ethylacetat/Hexan) gereinigt, was 0,96 g Verbindung 40 ergab.
    • BEISPIEL 10 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-6-methylthio-1H-indazol (Verbindung 79 in Tabelle 1):
  • Herstellung von 6-Methylthio-1H-indazol: 6-Indazolamin (4 g, 30 mmol) wurde in 30 ml kaltem Wasser aufgelöst, das 5,4 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Unter Eiskühlung wurde die Lösung zu einer Paste und eine Lösung von Natriumnitrit (2,2 g) in 10 ml kaltem Wasser wurde unter konstantem Rühren portionsweise der Paste zugesetzt. Durch Anpassung der Geschwindigkeit, mit der die Nitritlösung zugegeben wurde, wurde die Temperatur unter etwa 4ºC gehalten. Die feste Paste löste sich allmählich unter Bildung einer rötlich-braunen Lösung auf. Diese Lösung wurde vorsichtig portionsweise einer gerührten Suspension von frisch hergestelltem Kupfer(I)methylmercaptan (35 g) in 200 ml Wasser bei 4ºC zugesetzt. Sofort war eine Gasentwicklung augenscheinlich und der Zusatz wurde reguliert, um ein Ausfrieren aus dem Gefäss zu verhindern. Nachfolgend wurde die gelbbraune Suspension gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Lösung wurde abgesaugt und der gelbbraune Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 0,9 g Zwischenverbindung ergab.
  • Herstellung von Verbindung 79: Das 6-Methylthio-1H-indazol (0,9 g, 6 mmol) von oben wurde in wasserfreiem DMF, das wasserfreies Kaliumoarbonat (1,52 g, 11 mmol) und 3,5-Dichlor-4-fluorbenzotrifluorid (1,3 g, 6 mmol) enthielt, aufgelöst und bei 60ºC über Nacht gerührt. Die Mischung wurde in kaltes Wasser gegossen und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert, was über Natriumsulfat getrocknet, und unter Erhalt eines Ölrückstands eingedampft wurde. Dieser wurde mittels Silicagelchromatografie (5% Ethylacetat/Hexan) in zwei Komponenten aufgetrennt, was 1,1 g Verbindung 79 und 0,1 g des 2-Arylisomers ergab.
    • BEISPIEL 11 4-Chlor-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-1H-indazol (Verbindung 211 in Tabelle 1):
  • Herstellung von 4-Chlor-5-methyl-1H-indazol: Das bekannte 3-Chlor- 2,4-dimethylanilin (14,9 g, 96 mmol) in 250 ml wasserfreiem Benzol wurde mit Kaliumacetat (9,4 g, 96 mmol) und Essigsäureanhydrid (29,4 g, 288 mmol) behandelt. Diese Mischung wurde langsam bis zum Rückfluss erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nachfolgend wurde Isoamylnitrit (17 g, 144 mmol) schnell zur refluxierenden Suspension zugesetzt und das Erhitzen für weitere 18 Stunden fortgesetzt. Die abgekühlte Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit Benzol abgespült. Die vereinigten Filtrate wurden eingedampft und der feste Rückstand in 200 ml Ethanol, enthaltend 1 ml konzentrierte Salzsäure, aufgelöst. Diese Mischung wurde unter Rückfluss für 5 Stunden erhitzt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der feste Rückstand wurde mit 5% Natriumbicarbonat gewaschen und in Ethylacetat aufgelöst, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, was 9,3 g des Feststoffs einer Zwischenverbindung ergab.
  • Herstellung der Verbindung 211: Die Zwischenverbindung von oben wurde wie im obigen Beispiel 15 aryliert und so 1,4 g der Verbindung 211 und 0,23 g des 2-Arylisomers erhalten.
    • BEISPIEL 12 Diethyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-5- ylphosphonat (Verbindung 161 in Tabelle 1):
  • Herstellung von Diethyl-1H-indazol-5-ylphosphonat: Eine Mischung von Triethylamin (3,6 g, 36 mmol) und Diethylphosphit (5,0 g, 36 mmol) wurde mit Palladiumtetrakis-triphenylphosphin (1,5 g, 13 mmol) behandelt. Dieser Mischung wurde portionsweise unter Rühren 1-Acetyl-5-bromindazol (8,0 g, 33 mmol) zugesetzt. Nachdem etwa 4 g des obigen Indazols zugesetzt worden waren, wurden 15 ml Toluol zur Verdünnung der Reaktionsmischung zugesetzt und danach der Rest des Indazols. Nachfolgend wurde die Reaktionsmischung auf 105ºC erhitzt und das Erhitzen für 5 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt, mit Diethylether verdünnt und der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, was einen dunkelbraunen Feststoff mit einem Gewicht von 11,8 g ergab. Dieser wurde mittels Silicagelchromatografie gereinigt und so 5,82 g der 1-Acetylphosphonat-Zwischenverbindung erhalten. Diese Zwischenverbindung wurde mit 100 ml 10%-iger Salzsäure vermischt und dann für 30 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde mit Chloroform extrahiert, welches dann getrocknet, filtriert und eingedampft wurde, und so wurde ein öliger Feststoff der gewünschten Zwischenverbindung mit einem Gewicht von 4,83 g erhalten.
  • Herstellung von Verbindung 161: Das Diethylindazol-5-ylphosphonat (1,0 g, 4 mmol) von oben wurde wie in Beispiel 15 aryliert, was 1,74 g (94% Ausbeute) von Verbindung 161 ergab.
    • BEISPIEL 13 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-5-ylphosphonsäure (Verbindung 163 in Tabelle 1):
  • Herstellung der Verbindung 163: Verbindung 161 (0,98 g, 2,1 mmol) in 10 ml Methylenchlorid wurde auf 0ºC abgekühlt und Trimethylsilylbromid (1,6 g, 10,3 mmol) auf einmal zugegeben. Nach Rühren bei 0ºC für 1,5 Stunden und bei Raumtemperatur über Nacht wurde mehr Trimethylsilylbromid (0,3 g) zugesetzt und das Rühren für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Überschuss an Reagens und Lösungsmittel wurde im Vakuum eingedampft, was ein orangefarbenes Öl ergab, welches mit Wasser unter Erhalt eines weissen Feststoffs verrieben wurde. Der Feststoff wurde abgesaugt und in 1 N Natriumhydroxid aufgelöst, welches dann mit Methylenchlorid gewaschen wurde. Die Alkalischicht wurde mit 1M Phosphorsäure angesäuert und der weisse Feststoffniederschlag wurde abfiltriert und in Chloroform/Methanol aufgelöst, getrocknet, filtriert und eingedampft, was 1,78 g der Verbindung 163 ergab.
    • BEISPIEL 14 Ethyl-3-[1-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-1H-indazol-6- ylamino]-3-oxopropionat (Verbindung 52 in Tabelle 1):
  • Herstellung von Verbindung 52: Die wie in Beispiel 4 hergestellte Aminoindazol-Zwischenverbindung (3,2 g, 10 mmol) wurde in 50 ml Methylenchlorid aufgelöst, das 1 ml Pyridin enthielt. Hierzu wurde unter Kühlung Ethylmalonylchlorid (1,40 ml, 11 mmol) zugesetzt. Die Reaktion war exotherm und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde stehen gelassen, dann mit 5% Salzsäure (50 ml), 5% Natriumbicarbonatlösung (50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde im Vakuum eingedampft, was 4,0 g eines Öls ergab, welches beim Stehenlassen aus Ether/Pentan auskristallisierte, und so wurden 2,7 g eines ersten Anschusses eines weissen Feststoffs aus Verbindung 52 erhalten.
    • BEISPIEL 15 6-(2-Acetoxyethoxy)-1-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-1H-indazol (Verbindung 209 in Tabelle 1):
  • Herstellung von 6-(2-Acetoxyethoxy)-1H-indazol: Eine Mischung aus 6-Hydroxyindazol (13,4 g, 100 mmol), Dimethylformamid (100 ml), aktiviertem wasserfreiem Kaliumcarbonat (13,8 g, 100 mmol) und 18-Krone-6 (10 mg) wurde hergestellt. Zu dieser Mischung wurde unter Rühren bei 5ºC unter einer Stickstoffatmosphäre 2-Bromethylacetat (11,0 ml, 100 mmol)) tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und dann mit 300 ml Ether verdünnt, mit Wasser (150 ml), 5%-iger Natriumbicarbonatlösung (zweimal mit 100 ml-Portionen), 5%-iger Natriumcarbonatlösung (100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Diese getrocknete Lösung wurde unter Hochvakuum eingedampft, was 3,2 g eines Öls von 6-Acetoxyethoxyindazol ergab.
  • Herstellung von Verbindung 209: Das obige Zwischenprodukt (3,2 g, 15 mmol) wurde in 50 ml DMF aufgelöst und hierzu Kalium-t-butoxid (1,63 g, 15 mmol) zugesetzt. Hierzu wurde auf einmal bei 5ºC unter Eisbadkühlung 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (2,1 ml, 15 mmol) zugesetzt. Man liess die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und 1 Stunde stehen. Die Reaktionsmischung wurde mit Ether (150 ml) verdünnt und mit Wasser (100 ml), 5%-iger Natriumbicarbonatlösung (zweimal mit 100 ml-Portionen) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und so nach Verdampfen im Vakuum 4,15 g eines Öls des gewünschten Produkts (Verbindung 209) erhalten.
    • BEISPIEL 16 1-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-6-(2-hydroxyethoxy)-1H-indazol (Verbindung 210 in Tabelle 1):
  • Herstellung von Verbindung 210: Verbindung 209 in Tabelle 1 (3,02 g, 7,6 mmol) wurde mit Ethanol (10 ml), Wasser (1,0 ml) und 85% Natriumhydroxid-Pellets (0,55 g, 8,3 mmol) vermischt. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann im Vakuum eingedampft, was ein Öl ergab, welches in Methylenchlorid (100 ml) aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und wie zuvor eingedampft wurde, was 2,14 g eines Öls ergab, welches aus Ether/Hexan auskristallisierte, und so wurden 0,78 g Feststoff des gewünschten Produkts (Verbindung 210) erhalten.
    • BEISPIEL 17 R/S-2-[1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6- yloxy]propionsäure (Verbindung 55 in Tabelle 1):
  • Herstellung von Verbindung 55: Verbindung 41 von Tabelle 1 (4,5 g, 10 mmol) wurde mit Methanol (100 ml), Wasser (10 ml) und 85% Kaliumhydroxid-Pellets (0,73 g, 11 mmol) vermischt. Diese Mischung wurde über das Wochenende gerührt und dann im Vakuum zu einem Glas eingedampft, welches in Wasser (100 ml) aufgenommen wurde, mit Ether (80 ml) gewaschen und mit konzentrierter Salzsäure (0,91 ml) angesäuert wurde. Diese angesäuerte Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert (zweimal mit 75 ml-Portionen) und die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat mit Florisil getrocknet. Das getrocknete Extrakt wurde im Vakuum unter Erhalt eines Glases eingedampft, welches aus Ether/Hexan auskristallisierte, und so wurde eine erste Fraktion von 2,7 g des gewünschten Produkts erhalten.
    • BEISPIEL 18 Ethyl-2-[1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-1H-indazol-6- yloxy]propionylaminoacetat (Verbindung 153 in Tabelle 1):
  • Herstellung von Verbindung 153: Verbindung 55 von Tabelle 1. (1,2 g, 3 mmol) wurde in Methylenchlorid (10 ml) suspendiert und hierzu Carbonyldiimidazol (0,65 g, 4 mmol) auf einmal unter Gasentwicklung zugesetzt. Nach 45 Minuten wurde rasch eine Mischung von Glycinethylesterhydrochlorid (1,4 g, 10 mmol), Methylenchlorid (20 ml) und Triethylamin (1,4 ml, 10 mmol) hergestellt und zur Imidazol-Reaktionsmischung auf einmal zugesetzt. Die Reaktion war leicht exotherm und nach 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit Ether (150 ml) verdünnt, mit Wasser (100 ml), 5% Natriumbicarbonat (zweimal mit 75 ml-Portionen) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, was beim Verdampfen im Vakuum ein Glas ergab. Dieses kristallisierte aus Ether/Hexan unter Erhalt von 1,25 g Feststoff des gewünschten Produkts aus.
    • BEISPIEL 19 Ethyl-R-2-[1-(3-chlor-5-trifluorzuethyl-2-pyridyl)-1H-indazol-6- yloxy]propionat (Verbindung 255 in Tabelle 1):
  • Herstellung von R-2-(1H-Indazol-6-yloxy)propionat: Eine Mischung, bestehend aus 6-Hydroxyindazol (6,7 g, 50 mmol), wasserfreiem DMF (100 ml), 90% Ethyl-S-2-(methylsulfonyl)-oxypropionat (9,0 ml, 50 mmol) und wasserfreiem aktivierten Kaliumcarbonat (6,9 g, 50 mmol) wurde hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre für 90 Minuten auf 80 bis 90ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über das Wochenende stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit Ether (200 ml) verdünnt und dann mit Wasser (eine 400 ml-Portion und nachfolgend eine 100 ml-Portion), gesättigter Natriumbicarbonatlösung (100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet, gefolgt von Flashchromatografie auf Florisil mit Ether, was 6,3 g eines Öls ergab, welches anhand seiner magnetischen Kernresonanz- [nuclear magnetic resonance (NMR)] und Infrarotspektren, seiner optischen Drehung und seines Massenspektrogramms als Ethyl-R-2-(1H-indazol-6-yloxy)-propionat identifiziert wurde.
  • Herstellung von Verbindung 255: Eine Mischung, enthaltend die obige Indazolverbindung (2,3 g, 10 mmol) 50 ml wasserfreies DMF und wasserfreies aktiviertes Kaliumcarbonat (1,1 g, 10 mmol) wurde hergestellt. Hierzu wurde in einem Eisbad gekühltes 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (1,4 ml, 10 mmol) zugesetzt. Dies wurde bei Eisbadtemperatur für 1 Stunde gerührt und bei Raumtemperatur für 1 Stunde und dann mit Ether (200 ml) verdünnt. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen (dreimal mit 100 ml-Portionen), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Hochvakuum eingedampft, und so 2,8 g eines Öls erhalten, das anhand seines magnetischen Kernresonanz- (NMR) und Infrarotspektrums, seiner optischen Drehung und seines Massenspektrogramms als das gewünschte Produkt identifiziert wurde.
  • Die folgende Tabelle 1 listet repräsentative erfindungsgemässe Verbindungen auf. TABELLE 1
    • REIHENUNTERSUCHUNGSTESTS FÜR HERBIZIDE:
  • Die in der vorhergehenden Tabelle aufgelisteten Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer herbiziden Aktivität wie folgt untersucht.
  • Einem Fachmann ist geläufig, dass die in Reihenuntersuchungstests für Herbizide erhaltenen Resultate von einer Anzahl von Faktoren beeinflusst werden, die nicht leicht kontrollierbar sind. Umweltbedingungen, wie die Menge an Sonnenlicht und Wasser, Bodentyp, Boden-pH, Temperatur und Feuchtigkeit, sind Beispiele solcher Faktoren. Andere Faktoren, welche die Testresultate beeinflussen können, sind die Pflanztiefe und die Aufbringungsmenge des Herbizids und auch die Art der untersuchten Feldfrucht. Die Resultate variieren auch von Feldfrucht zu Feldfrucht und innerhalb der Feldfruchtsorte.
    • REIHENUNTERSUCHUNGSTEST FÜR VORAUFLAUF-HERBIZIDE:
  • Am Tag vor der Behandlung wurde Saat verschiedener unterschiedlicher Unkrautarten in Einzelreihen in sandigen Lehmboden gesät, wobei eine Art pro Reihe über die Breite einer Saatkiste verwendet wurde. Die gepflanzten Unkräuter waren Grüne Borstenhirse (SETVI) (Setaria viridis), Wildhafer (AVEFA) (Avena futua), Hühnerhirse (ECHCG) (Echinoclea crusgalli), wilder Senf (SINAR) (Brassica kaber), Samtmalve (ABUTH) (Abutilon theophrasti), Purpurwinde (PHBPU) (Ipomoea purpurea) [oder Purpurwinde (IPOSS) (Ipomoca sp.)] und Zypergras (CYPES) (Cyperus esculentus). Reichlich Saat wurde ausgesät um 20 bis 40 Keimlinge pro Reihe nach dem Auflaufen zu erhalten, abhängig von der Grösse der Pflanzen.
  • Lösungen der Testverbindungen wurden hergestellt, indem 400 oder 100 mg der Testverbindung in eine 60 ml-Weithalsflasche eingewogen wurden und dann die Verbindung in 25 ml Aceton aufgelöst wurde, das 1% Tween 20® (Polyoxyethylensorbitanmonolaurat-Emulgator) enthielt. Wenn notwendig, wurden zur Auflösung der Verbindung zusätzliche Lösungsmittel verwendet, jedoch nicht über 5 ml. Ein 20,5 ml-Aliquot wurde dann der Lösung entnommen und mit 25 ml einer Aceton/Wasser-Mischung (19 : 1) verdünnt, die 1% Tween 20® enthielt, und so eine versprühbare Lösung erhalten.
  • Die Saatkisten wurden bei 21 bis 29,5ºC in ein Treibhaus gestellt und durch Besprengen bewässert. Einen Täg nach der Aussaat wurden die Saatkisten mit der Sprühlösung besprüht, welche so abgemessen war, dass 400 l/ha aufgebracht wurden. Die Aufbringungsmenge war 4,0 oder 1,0 kg/ha.
  • Die Saatkisten wurden dann wieder in das Treibhaus gestellt und täglich durch Besprengen bewässert. Der Grad der Unkrautbekämpfung wurde abgeschätzt und 3 Wochen nach der Behandlung als prozentuale Bekämpfung im Vergleich zum Wachstum der gleichen Art in einer unbehandelten Kontrollsaatkiste des gleichen Alters aufgezeichnet.
  • Die prozentuale Bekämpfung ist die Gesamtschädigung der Pflanzen infolge aller Faktoren, einschliesslich gehemmter Keimung, Abtötung des Pflanzengewebes nach dem Auflaufen, Stauchung, Missbildung, Chlorose und anderer Typen von Schädigung. Die Stufen der Bekämpfung variieren von 0 bis 100%, wobei 0 keinen Effekt bedeutet, d. h. das Wachstum der unbehandelten Kontrollgruppe entsprach, und 100 vollständige Abtötung bedeutet; ein Strich zeigt an, dass bei diesem Ausbringungsniveau kein Test durchgeführt wurde.
  • Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Resultate der Vorauflauftests. Die gestrichelte Linie (--) bedeutet, dass die Herbizidaktivität einer Verbindung auf die betreffende Unkrautart nicht untersucht wurde. TABELLE 2: Vorauflauf-Herbizidaktivität - Aufbringungsmenge 4,0 kg/ha TABELLE 3: Vorauflauf-Herbizidaktivität - Aufbringungsmenge: 1,0 kg/ha
    • BEWERTUNG DER NACHAUFLAUF-HERBIZIDAKTIVITÄT:
  • Der Boden wurde vorbereitet und die gleichen Sorten ausgesät wie für den Vorauflauftest beschrieben. Die Saatkisten wurden bei 21 bis 29ºC in das Treibhaus gestellt und durch Besprengen bewässert. Die Saat der Unkrautarten wird 10 bis 12 Tage vor der Behandlung gesät. Die Bewässerung der behandelten Saatkisten wurde auf die Bodenoberfläche beschränkt und die Blätter der gekeimten Pflanzen nicht bewässert.
  • Die Tabellen 4 und 5 liefern die Resultate der Nachauflauf- Herbizidtests. TABELLE 4: Nachauflauf-Herbizidaktivität - Aufbringungsmenge: 4,0 kg/ha TABELLE 5: Nachauflauf--Herbizidaktivität - Aufbringungsmenge: 1,0 kg/ha
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind nützlich als Herbizide und können auf eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Wegen in verschiedenen Konzentrationen aufgebracht werden. In der Praxis werden die Verbindungen als Formulierungen aufgebracht, die verschiedene Hilfsstoffe und Träger enthalten, welche in der Dispergiermittelindustrie bekannt sind oder dort verwendet werden. Die, Auswahl der Formulierung und Aufbringungsart für eine gegebene Verbindung kann ihre Aktivität beeinflussen und entsprechend wird daher eine Auswahl getroffen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Granalien, als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Pulver oder Stäube, als fliessfähige Mittel, als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen oder in Formen zur kontrollierten Freisetzung, wie Mikrokapseln, formuliert werden. Diese Formulierungen können 0,5 bis 95 Gew.-% oder mehr Wirkstoff enthalten. Die optimale Menge hängt für eine gegebene Verbindung von der Art der Saat oder der Pflanzen ab, die bekämpft werden sollen. Die Aufbringungsmenge variiert üblicherweise von 0,01 bis 10 Pfund/Ar, vorzugsweise von 0,02 bis 4 Pfund/Ar.
  • Benetzbare Pulver liegen in Form von feinverteilten Partikeln vor, die in Wasser oder anderen flüssigen Trägern leicht dispergieren. Die Partikel enthalten den Wirkstoff in einer festen Matrix gespeichert. Typische feste Matrizes schliessen Fullererde, Kaolintone, Siliciumdioxid und andere, leicht benetzbare, organische oder anorganische Feststoffe ein. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise etwa 5 bis etwa 95% des Wirkstoffs und eine geringe Menge eines Benetzungs-, Dispergier- oder Emulgiermittels.
  • Emulgierbare Konzentrate sind homogene flüssige Zusammensetzungen, die in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergierbar sind, und können vollständig aus dem Wirkstoff zusammen mit einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen, oder können auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron und andere nicht-flüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Bei der Verwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergiert und normalerweise als ein Spray auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht. Die Menge des Wirkstoffs kann von 0,5 bis 95% des Konzentrats reichen.
  • Granulatformulierungen schliessen sowohl Extrudate als auch relativ grobe Partikel ein und werden üblicherweise ohne Verdünnung auf die Fläche aufgebracht, wo eine Unterdrückung von Vegetation erwünscht ist. Typische Träger für Granulatformulierungen schliessen Sand, Fullererde, Attapulgitton, Bentonittone, Montmorillonitton, Vermiculit, Perlit und andere organische oder anorganische Materialien ein, die den Wirkstoff absorbieren oder mit ihm beschichtet werden können. Granulatformulierungen enthalten üblicherweise 5 bis 25% Wirkstoffe, welche oberflächenaktive Agenzien, wie schwere aromatische Naphthas, Kerosin und andere Benzinfraktionen oder Pflanzenöle; und/oder Haftmittel, wie Dextrine, Kleber oder synthetische Harze einschliessen können.
  • Stäube sind freifliessende Beimischungen von feinverteilten Feststoffen, wie Talk, Ton, Mehl und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergiermittel und Träger dienen, zum Wirkstoff.
  • Mikrokapseln sind typischerweise kleine Tropfen oder Granalien des Wirkstoffs, der in eine inerte poröse Hülle eingeschlossen ist, die die Freisetzung des eingeschlossenen Stoffs an die Umgebung mit kontrollierter Geschwindigkeit erlaubt. Eingeschlossene kleine Tropfen besitzen üblicherweise einen Durchmesser von 1 bis 50 um. Die eingeschlossene Flüssigkeit macht üblicherweise 50 bis 95% des Kapselgewichts aus und kann zusätzlich zum Wirkstoff Lösungsmittel einschliessen. Eingeschlossene Granalien sind im allgemeinen poröse Granalien mit porösen Membranen, die die Porenöffnungen der Granalien versiegeln und so den Wirkstoff in flüssiger Form in den Poren der Granalien halten. Granalien haben typischerweise einen Durchmesser von 1 mm bis 1 cm, vorzugsweise 1 bis 2 mm. Granalien werden durch Extrusion, Agglomeration oder Sprühkristallisation hergestellt oder kommen natürlich vor. Beispiele solcher Materialien sind Vermiculit, gesinterter Ton, Kaolin, Attapulgitton, Sägemehl und granulierter Kohlenstoff. Füll- oder Membranmaterialien schliessen natürliche und synthetische Kautschuke, Cellulosematerialien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane und Stärkexanthate ein,
  • Andere nützliche Formulierungen für Herbizidanwendungen schliessen einfache Lösungen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel ein, in welchem er bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton, alkylierte Naphthaline, Xylole und andere organische Lösungsmittel. Druckspritzgeräte, worin der Wirkstoff in feinverteilter Form dispergiert ist als eine Folge der Verdampfung eines niedrigsiedenden Dispergierlösungsmittelträgers, wie der Freone, können ebenfalls verwendet werden.
  • Solche Formulierungen können zusätzlich zum Wirkstoff verschiedene Träger oder Verdünnungsmittel; Lösungsmittel für Benetzungs-, Dispergier- oder Emulgiermittel (Wasser oder organische Lösungsmittel, wie aromatische Lösungsmittel oder chlorierte aliphatische Lösungsmittel); Klebemittel; Verdicker und andere Substanzen enthalten. Beispiele für Tenside sind Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate und ihre Salze; mehrwertige Alkohole; polyethoxylierte Alkohole; Ester und Fettamine. Wenn diese Mittel verwendet werden, sind sie normalerweise zu 0,1 bis 15 Gew.-% in der Formulierung enthalten.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch in Kombination mit anderen Herbiziden und/oder Entlaubungsmitteln, Sikkantien, Wachstumsinhibitoren, Insektiziden, Fungiziden oder Nematoziden nützlich. Diese anderen Stoffe können 5 bis 95% des Wirkstoffs in den Formulierungen enthalten. Diese Kombinationen erreichen häufig ein höheres Wirksamkeitsniveau bei der Bekämpfung von Unkraut und erreichen häufig Ergebnisse, die mit separaten Formulierungen der einzelnen Herbizide nicht zu erreichen sind. Die Zusammensetzungen können auch andere Pestizide und auch Dünger enthalten, die sämtlich für die Verwendung am gleichen Ort gedacht und dafür formuliert sind.
  • Beispiele anderer Herbizide, Entlaubungsmittel, Sikkantien und Pflanzenwachstumsinhibitoren, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind:
  • Beispiele nützlicher Ergänzungsherbizide schliessen ein:
  • (A) Benzo-2,1,3-thiodiazin-4-on-2,2-dioxide, wie Bentazon;
  • (B) Hormonherbizide, insbesondere Phenoxyalkansäuren, wie MCPA, MCPA- Thioethyl, Dichlorprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, Mecoprop, Trichlopyr, Fluroxypyr, Clopyralid und ihre Derivate (z. B. Salze, Ester und Amide);
  • (C) 1,3-Dimethylpyrazolderivate, wie Pyrazoxyfen, Pyrazolat und Benzofenap;
  • (D) Dinitrophenole und ihren Derivate (z. B. Acetate, wie DNOC, Dinoterb, Dinoseb und sein Ester, Dinosebacetat;
  • (E) Dinitroanilinherbizide, wie Ditiitramin, Trifluralin, Ethalfluralin, Pendimethalin und Oryzalin;
  • (F) Arylharnstoffherbizide, wie Diuron, Flumetron, Metoxuron, Neburon, Isoproturon, Chlorotoluron, Chloroxuron, Linuron, Monolinuron, Chlorbromuron, Daimuron und Methabenzthiazuron;
  • (G) Phenylcarbamoyloxyphenylcarbamate, wie Phenmedipham und Desmedipham;
  • (H) 2-Phenylpyridazin-3-one, wie Chloridazon und Norflurazon;
  • (I) Uracilherbizide, wie Lenacil, Bromacil und Terbacil;
  • (J) Triazinherbizide, wie Atrazin, Simazin, Aziprotryn, Cyanazin, Prometryn, Dimethametryn, Simetryn und Terbutryn;
  • (K) Phosphorthioatherbizide, wie Piperophos, Bensulid und Butamifos;
  • (L) Thiolcarbamatherbizide, wie Cycloat, Vernolat, Molinat, Thiobencarb, Butylat, EPTC, Triallat, Diallat, Ethylesprocarb, Tiocarbazil, Pyridat und Dimepiperat;
  • (M) 1,2,4-Triazin-5-on-herbizide, wie Metamitron und Metribuzin;
  • (N) Benzoesäureherbizide, wie 2,3,6-TBA, Dicamba und Chloramben;
  • (O) Anilidherbizide, wie Pretilachlor, Butachlor, Alachlor, Propachlor, Propanil, Metazachlor, Metolachlor, Acetochlor und Dimethachlor;
  • (P) Dihalobenzonitrilherbizide, wie Dichlobenil, Bromoxynil und Ioxynil;
  • (Q) Haloalkanherbizide, wie Dalapon, TCA und Salze hiervon;
  • (R) Diphenyletherherbizide, wie Lactofen, Fluroglycofen oder Salze oder Ester davon, Nitrofen, Bifenox, Acifluorfen und Salze und Ester davon, Oxyfluorfen und Fomesafen; Chlornitrofen und Chlomethoxyfen;
  • (S) Phenoxyphenoxypropionatherbizide, wie Diclofop und Ester davon, wieder Methylester, Fluazifop und Ester davon, Haloxyfop und Ester davon, Chizalofop und Ester davon und Fenoxaprop und Ester davon, wie der Ethylester;
  • (T) Cyclohexandionherbizide, wie Alloxydim und Salze davon, Sethoxydim, Cycloxydim, Traloxydim und Clethodim;
  • (U) Sulfonylharnstoffherbizide, wie Chlorsulfuron, Sulfometuron, Metsulfuron und Ester davon; Benzsulfuron und Ester davon, wie der Methylester, DPX-M6313, Chlorimuron und Ester davon, wie der Ethylester, Pirimisulfuron und Ester davon, wie der Methylester, DPX-LS300 und Pyrazosulfuron;
  • (V) Imidazolidinonherbizide, wie linazaquin, Imazamethabenz, Imazapyr und Isopropylammoniumsalze davon, Imazethapyr;
  • (W) Arylanilidherbizide, wie Flamprop und Ester davon, Benzoylpropethyl, Diflufenican;
  • (X) Aminosäureherbizide, wie Glyphosat und Glyfosinat und ihre Salze und Ester, Sulfosate und Bilanafos;
  • (Y) Organoarsenherbizide, wie MSMA;
  • (Z) herbizide Amidderivate, wie Napropamid, Propyzamid, Carbetamid, Tebutam, Brombutid, Isoxaben, Naproanilid, Diphenamid und Naptalam;
  • (AA) verschiedene Herbizide, einschliesslich Ethofumesat, Cinmethylin, Difenzoquat und Salze davon, wie das Methylsulfatsalz, Clomazon, Oxadiazon, Bromfenoxim, Barban, Tridiphan (im Verhältnis 3 : 1), Flurochloridon, Chinchlorac und Merfanacet;
  • (BB) Beispiele geeigneter Kontaktherbizide schliessen Bipyridyliumherbizide, wie solche ein, in denen der aktive Bestandteil Paraquat ist, und solche, in denen der aktive Bestandteil Diquat ist.
  • Diese Formulierungen können auf die Flächen aufgebracht werden, wo Bekämpfung mittels konventioneller Verfahren erwünscht ist. Staub- und Flüssigzusammensetzungen können beispielsweise unter Verwendung von Motorverstäubern, Spritzgeräten mit Feldspritzrohr und Handspritzgeräten und Spritz-Stäubegeräten aufgebracht werden. Die Formulierungen können auch von Flugzeugen aus als Staub oder Spray aufgebracht werden oder mittels Dochtapplikationen. Um das Wachstum von keimenden Saaten oder auflaufenden Keimlingen zu modifizieren oder zu bekämpfen, können Staub- und Flüssigformulierungen im Boden verteilt werden bis zu einer Tiefe von mindestens 1/2 inch unter der Erdoberfläche, oder auch nur auf die Bodenoberfläche mittels Spritzen und Besprengen aufgebracht werden. Die Formulierungen können auch durch Zusatz zu Bewässerungswasser aufgebracht werden. Dies erlaubt das Eindringen der Formulierung in den Boden zusammen mit dem Bewässerungswasser. Staubzusammensetzungen, Granulatzusammensetzungen oder Flüssigformulierungen, die auf die Erdoberfläche aufgebracht werden, können mittels konventioneller Verfahren, wie der Bearbeitung mit der Scheibenegge oder mit der schweren Egge, oder Mischungsoperationen unter die Erdoberfläche verteilt werden.
  • Die folgenden sind Beispiele typischer Formulierungen.
  • 5% Staub: 5 Teile Wirkstoff
  • 95 Teile Talk
  • 2% Staub: 2 Teile Wirkstoff
  • 1 Teil hochdisperse Kieselsäure
  • 97 Teile Talk
  • Diese Stäube werden durch Vermischung der Komponenten und nachfolgendes Zerreiben der Mischung bis zur gewünschten Partikelgrösse hergestellt.
  • 5% Granalien: 5 Teile Wirkstoff
  • 0,25 Teile Epichlorhydrin
  • 0,25 Teile Cetylpolyglykolether
  • 3,5 Teile Polyethylenglykol
  • 91 Teile Kaolin (Partikelgrösse 0,3-0,8 mm)
  • Granalien werden durch Vermischen des Wirkstoffs mit Epichlorhydrin und Auflösen der Mischung in 6 Teilen Aceton hergestellt. Dann werden das Polyethylenglykol und der Cetylpolyglykolether zugesetzt. Die resultierende Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und das Aceton im Vakuum verdampft.
    • Benetzbare Pulver:
  • 70%: 70 Teile Wirkstoff
  • 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat
  • 3 Teile Naphthalinsulfonsäure/Phenolsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat (3 : 2 : 1)
  • 10 Teile Kaolin
  • 12 Teile Champagnekreide
  • 40%: 40 Teile Wirkstoff
  • 5 Teile Natriumligninsulfonat
  • 1 Teil Natriumdibutylnaphthalinsulfonsäure
  • 54 Teile Kieselsäure
  • 25%: 25 Teile Wirkstoff
  • 4, 5 Teile Calciumligninsulfat
  • 1,9 Teile Champagnekreide/Hydroxyethylcellulose (1 : 1)
  • 1,5 Teile Natriumdibutylnaphthalinsulfonat
  • 19,5 Teile Kieselsäure
  • 19,5 Teile Champagnekreide
  • 28,1 Teile Kaolin
  • 25%: 25 Teile Wirkstoff
  • 2,5 Teile Isooctylphenoxy-Polyethylenethanol
  • 1,7 Teile Champagnekreide/Hydroxyethylcellulose (1 : 1)
  • 8,3 Teile Natriumaluminiumsilicat
  • 16,5 Teile Kieselgur
  • 46 Teile Kaolin
  • 10%: 10 Teile Wirkstoff
  • 3 Teile einer Mischung von Natriumsalzen gesättigter Fettalkoholsulfate
  • 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat
  • 82 Teile Kaolin
  • Diese benetzbaren Pulver werden durch inniges Vermischen der Wirkstoffe mit den Additiven in geeigneten Mischern und Verreiben der erhaltenen Mischung in Mühlen oder Walzen hergestellt.
    • Emulgierbares Konzentrat:
  • 25%: 25 Teile Wirkstoff
  • 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
  • 10 Teile einer Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglycolether-Mischung
  • 5 Teile Dimethylformamid
  • 57,5 Teile Xylol
  • 50%: 50 Teile Wirkstoff
  • 45 Teile Kerosin
  • 5 Teile Emulgiermittel (Mischung von langkettigen ethoxylierten Polyethern mit langkettigen Sulfonaten)

Claims (9)

1. Verbindung der Formel:
worin
R¹ Wasserstoff oder Halogen ist;
R² Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkylthio oder Alkoxy ist;
R³ Wasserstoff, Halogen, Haloalkyl oder SOyR¹³ ist, worin R¹³ Alkyl, Cycloalkyl oder Haloalkyl ist und y 0, 1 oder 2 ist;
R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff; Halogen; Cyano; Alkyl; Cycloalkyl; Alkoxy; Haloalkyl; Carboxy und seine Salze; COO-Alkyl, Carboxamido; substituiertes Carboxamido, wobei die Stickstoffsubstituenten ausgewählt sein können aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl;
Haloalkylsulfonyl und Alkylsulfonyl; Sulfonamido; substituiertes Sulfonamido, wobei die Stickstoffsubstituenten ausgewählt werden können aus Wasserstoff Alkyl und Cycloalkyl; oder YR&sup9; sind, worin Y O, NR¹² oder S(O)n ist; und R&sup9; Alkyl; Cycloalkyl; Haloalkyl; Cyanoalkyl; Alkoxyalkyl; Alkenyl; Alkinyl; -(R¹¹)m-COR¹&sup0;; -(R¹¹)m-SO&sub2;R¹&sup0; oder
ist;
R¹&sup0; ist Alkyl; Cycloalkyl; Haloalkyl; Wasserstoff; Hydroxy; Alkoxy; Alkoxyalkyl; Alkoxyalkoxy; Alkoxyalkylamino; Dialkoxyalkylamino; Phenoxy; Phenylalkyl; Alkoxycarbonyl; Hydroxycarbonyl; Alkoxycarbonylalkyl; Hydroxycarbonylalkyl; (Alkyl)n-amino; (Alkyl)n-hydrazino; Alkoxycarbonylalkylamino; Hydroxyalkylamino; (Alkyl)n-aminoalkylamino; (Alkyl)n-aminocarbonylalkylamino; Hydroxycarbonylalkylamino; Alkylsulfonylamino; Phenylsulfonylamino; Acetylaminoalkylamino; N-Alkoxy-N- (alkyl)m-amino; N-Hydroxy-N-(alkyl)m-amino; Cyanoalkylamino; (Alkenyl)namino; Alkoxyalkylamino; (Alkinyl)n-amino; Alkenyloxy; Alkinyloxy; Semicarbazid; oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring von CH, CH&sub2;, N, O oder S;
R¹¹ ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen;
R¹² ist Wasserstoff, Alkyl; Cycloalkyl; Alkenyl; Alkinyl oder Alkylcarbonyl;
M oder Q sind Alkoxy; Alkyl; Cycloalkyl; (Alkyl)n-amino; Hydroxy, Wasserstoff, Alkenyloxy; (Alkenyl)n-amino; Alkinyloxy oder (Alkinyl)namino;
L ist Sauerstoff oder Schwefel;
P ist Phosphor;
m ist 0 oder 1;
n ist 0, 1 oder 2;
z ist 1 oder 2;
und worin R&sup4; und R&sup6; auch unabhängig Nitro sein können;
worin R&sup7; Wasserstoff oder Halogen ist;
R&sup8; Wasserstoff oder Halogen ist; und
X Stickstoff oder CR¹&sup4; ist, worin R¹&sup4; Halogen ist;
wobei jede Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, jede Cycloalkyleinheit 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und jede Alkenyl- oder Alkinyleinheit 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
und landwirtschaftlich akzeptable Salze davon.
2. Verbindung gemäss Anspruch 1, wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl und YR&sup9; sind, worin Y O und R&sup9; Alkyl; Haloalkyl; Cyanoalkyl; Alkoxyalkyl; Alkenyl; Alkinyl;
-(R¹¹)m-COR¹&sup0;; -(R¹¹)m-SO&sub2;R¹&sup0; oder
ist;
und R¹ -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)- oder -CH&sub2;CH&sub2;- ist.
3. Verbindung gemäss Anspruch 2, wobei X N ist.
4. Verbindung gemäss Anspruch 2, wobei X C-Halogen ist.
5. Verbindung gemäss Anspruch 1, wobei R² Wasserstoff oder Halogen ist; R³ Haloalkyl ist; R&sup4; Wasserstoff ist; R&sup5; Wasserstoff ist; R&sup6; YR&sup9; ist; R&sup7; Wasserstoff ist und R&sup8; Wasserstoff ist.
6. Verbindung gemäss Anspruch 1, wobei R¹, R&sup4;, R&sup5;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff sind; R² Wasserstoff oder Halogen ist; R³ CF&sub3; ist; X N oder C-Chloro ist und R&sup6; OR&sup9; ist.
7. Verbindung gemäss Anspruch 6, wobei R&sup9; (R¹¹)mCOR¹&sup0;, Alkyl oder Alkoxyalkyl ist.
8. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, das die Aufbringung einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 auf solche Vegetation oder ihren Standort umfasst.
9. Herbizide Stoffzusammensetzung, umfassend
(a) eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 und
(b) ein Verdünnungsmittel oder einen Träger, der für die Verwendung mit Herbiziden geeignet ist.
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