DE69319151T2

DE69319151T2 - Mit kunststoffhaut überzogene polyurethane mit verbessertem oberflächenaussehen

Info

Publication number: DE69319151T2
Application number: DE69319151T
Authority: DE
Inventors: Laura Bauerle Lake Jackson Tx 77566 Weaver
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2013-12-10
Also published as: DE69319151D1; ES2117247T3; US5300531A; CA2153161A1; WO1994016008A1; EP0738296B1; CA2153161C; MX9400224A; EP0738296A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethane mit einer thermoplastischen oder duroplastischen Haut überzogene Polyurethane mit einem verbesserten Oberflächenaussehen. Die vorliegende Erfindung betrifft im speziellen mit einer thermoplastischen Kunststoffhaut überzogene Polyurethanschäume mit einem verbesserten Oberflächenaussehen.
Polymere auf Polyurethanbasis waren lange dafür bekannt, daß sie geeignet sind zur Herstellung vieler Produkte. Zum Beispiel kann steifer Polyurethanschaum in Produkten verwendet werden, wie etwa als Rohrisolierung, Flotationsvorrichtungen und Geräteisolierungen. Flexibler Polyurethanschaum kann in Automobilsitzpolstern, Spielwaren und bei der Möbelherstellung verwendet werden. Halbsteifer Polyurethanschaum kann verwendet werden, um Produkte herzustellen, wie etwa Automobilkopfstützen, Armaturenbretter und Armlehnen. Verstärkte, steife Polyurethanschäume werden zunehmend verwendet, um Gegenstände herzustellen, wie etwa leichte Automobiltürverkleidungen und Sitzrücken.
Polyurethanoberflächen sind manchmal weder geeignet noch wünschenswert für bestitnmte Anwendungen. Zum Beispiel kann eine Polyurethanschaumoberfläche nicht beständig genug oder ästhetisch ungeeignet für eine Anwendung im Inneren eines Automobils sein. Ein Mittel zum Vermeiden dieses Problems unter Beibehaltung der Vorteile der Verwendung eines Polyurethans in derartigen Anwendungen ist die Verwendung eines kunststoffhautüberzogenen Polyurethans. Zum Beispiel offenbart die britische Patentanmeldung 2 148 786 A die Herstellung einer Badewanne mit einem vorgeformten Acrylmantel und einer verstärkenden Polyurethanschaumschicht. Das US- Patent Nr. 4,784,904 von Wood et al. offenbart die Herstellung eines Gegenstandes, wie etwa eines Spülbeckens mit einem Acrylmantel und einer Polyurethanschaumverstärkungsschicht.
Ähnlich können flexible und halbflexible Schäume mit Kunststoffhäuten hergestellt werden. Jedoch ist die Herstellung von überzogenen Polymeren, insbesondere überzogenen geschäumten Polymeren, nicht immer problemlos durchzuführen. Ein derartiges Problem tritt auf, wenn eine Adhäsion zwischen dem Polymer und der Kunststoffhaut nicht eintritt. Gas kann sich in dem Raum zwischen der Haut und dem Schaum ansammeln und einen erhobenen Bereich auf der Hautoberfläche bilden, der herkömmlicherweise als "Blase" bezeichnet wird. Derartige Blasen sind gravierende ästhetische Defekte und können bewirken, daß ein Teil verworfen werden muß, wodurch die Abfallmengen ansteigen und Produktionszeit verlorengeht. Es wäre daher wünschenswert in der Technik überzogene Polyurethanpolymere herzustellen, die dieses Blasenphänomen nicht zeigen.
In einer Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer, umfassend eine Kunststoffhaut und, daran haftend, ein Polyurethan, das hergestellt ist aus einer Formulierung, umfassend ein Polyisocyanat, ein polyfunktionelles, aktiven Wasserstoff enthaltendes Material und ein Adhäsionsverbesserungsmittel mit der allgemeinen Formel:
worin R eine aliphatische Gruppe mit von 6 bis 24 Kohlenstoffen ist und X und Y ganze Zahlen sind, sodaß 0 < X+Y ≤ 15 und
worin das Adhäsionsverbesserungsmittel in einer zur Verhinderung der Blasenbildung wirksamen Menge von 8 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der isocyanatreaktiven Materialien vorliegt.
In einer anderen Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kunststoffhautüberzogenen Polyurethans, umfassend das Aufbringen eines Polyurethans auf eine Kunststoffhaut, das hergestellt wird aus einer Formulierung, umfassend ein Polyisocyanat, ein polyfunktionelles, aktiven Wasserstoff enthaltendes Material und ein Adhäsionsverbesserungsmittel mit der allgemeinen Formel:
worin R eine aliphatische Gruppe mit von 6 bis 24 Kohlenstoffen ist und X und Y ganze Zahlen sind, sodaß 0 < X+Y ≤ 15 und
worin das Adhäsionsverbesserungsmittel in einer zur Verhinderung der Blasenbildung wirksamen Menge vorliegt.
Das Adhäsionsverbesserungsmittel der vorliegenden Erfindung ist geeignet in Konzentrationen von höher als 8 Prozent bezüglich des Gewichts des Nichtpolyisocyanatanteils der Polymerformulierung zum Verhindern von Blasen. Zusätzlich kann das Adhäsionsverbesserungsmittel die Formtrennung und Polyolkompatibilisierung verbessern.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer, umfassend eine Kunststoffhaut und, daran haftend, ein Polyurethan, hergestellt aus einer Formulierung, umfassend ein Polyisocyanat, ein polyfunktionelles, aktiven Wasserstoff enthaltendes Materials und das Adhäsionsverbesserungsmittel. Die Kunststoffhäute der vorliegenden Erfindung können mindestens zwei Funktionen erfüllen. Die erste ist die Bereitstellung einer geeigneten "vorzeigbaren Oberfläche". In vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche des überzogenen Schaumes sichtbar. Zum Beispiel ist eine Anwendung der vorliegenden Erfindung ein mit Polyvinylchlorid (hier nachfolgend als PVC bezeichnet) beschichtetes, halbsteifes Polyurethantürverkleidungssubstrat. Die äußere Textur und Farbe der Türverkleidung sollte mit den anderen, ähnlichen Oberflächen des Automobilinneren zusammenpassen. Unter Verwendung von PVC zum Überdecken der äußeren, sichtbaren Oberfläche des Schaumes, können die wünschenswerten Eigenschaften des Schaumes erhalten bleiben, einschließlich Rückprallelastizität und Komfort, während das PVC gefärbt und texturiert ist, um mit anderen Nicht- Kontaktteilen, wie etwa Fenster- und Instrumentenbrettformkörpern zusammenzupassen.
Die Kunststoffhäute können ebenfalls verwendet werden, um die Polyurethanpolymere vor einer Schädigung durch Umwelteinflüsse zu schützen. Zum Beispiel kann die Kunststoffhaut Feuchtigkeit und Ultraviolettstrahlung ausschließen. Die Haut kann auch Abreibungen in Anwendungen verhindern, die einem Abriebskontakt unterzogen sind.
Die Kunststoffhäute der vorliegenden Erfindung können beliebige sein, die dem Fachmann in der Technik zur Herstellung von überzogenen Polyurethanen als geeignet bekannt sind. Zum Beispiel können die Häute hergestellt werden aus thermoplastischen Urethanen (hier nachfolgend als TPU bezeichnet), duroplastischen Urethanen, PVC, Polyacrylaten, Polyolefinen und Acrylnitrilbutadienstyrolen (hier nachfolgend als ABS bezeichnet). Vorzugsweise sind die Häute TPU, PVC, ABS oder Gemische davon.
Die Häute können in jeder geeigneten Dicke für die spezielle Anwendung sein, in welcher sie verwendet werden. Zum Beispiel kann die Haut ein Film mit einer Dicke von 0,05 mm bis 0,5 mm sein. Oder die Haut kann vergleichsweise dick sein, mit einer Dicke von 0,5 mm bis 25 mm. Die Haut kann jede beliebige Dicke aufweisen, die dem Fachmann dafür bekannt ist, daß sie zur Herstellung von kunststoffbeschichteten Polyurethanen geeignet ist.
Anhaftend an die Haut der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethan, hergestellt aus einer Formulierung, umfassend ein Polyisocyanat, ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material und das Adhäsionsverbesserungsmittel. Die Polyisocyanatkomponente kann vorteilhafterweise ausgewählt werden aus organischen Polyisocyanaten, modifizierten Polyisocyanaten, Präpolymeren auf Isocyanatbasis und Gemischen davon. Diese können aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate umfassen, jedoch sind aromatische und insbesondere multifunktionelle aromatische Isocyanate bevorzugt. Bevorzugt sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und die entsprechenden isomeren Gemische; 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden isomeren Gemische; Gemische von 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (PMDI); und Gemische von PMDI und Toluoldiisocyanaten. Ebenfalls geeignet zur Herstellung der Polyurethane der vorliegenden Erfindung sind aliphatische und cycloaliphatische Isocyanatverbindungen, wie etwa 1, 6-Hexamethylendiisocyanat;
1-Isocyanato-3, 5,5-trimethyl-1-3-isocyanatomethyl-cyclohexan; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, als auch die entsprechenden isomeren Gemische; 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, als auch die entsprechenden isomeren Gemische.
Ebenfalls werden vorteilhafterweise für die Polyisocyanatkomponente die sogenannten modifizierten, multifunktionellen Isocyanate verwendet, d.h. Produkte, die durch chemische Reaktionen der vorstehenden Polyisocyanate erhalten werden. Vertreter sind Polyisocanate die Ester, Harnstoffe, Biurete, Allophanate und vorzugsweise Carbodiimide und/oder Uretonimine; Isocyanurat und/oder Urethangruppen enthaltende Diisocyanate oder Polyisocyanate enthalten. Flüssige Polyisocyanate, die carbodiimidgruppen, Urethonimingruppen und/oder Isocyanuratringe enthalten, mit Isocyanatgruppen (NCO) -Gehalten von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugter von 20 bis 35 Gewichtsprozent, können ebenfalls verwendet werden. Diese umfassen z.B. Polyisocyanate, basierend auf 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und den entsprechenden isomeren Gemischen, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanaten und den entsprechenden isomeren Gemischen, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten und den entsprechenden isomeren Gemischen; Gemischen von Diphenylmethandiisocyanaten und PMDI und Gemischen von Toluoldiisocyanaten und PMDI und/oder Diphenylmethandiisocyanaten.
Geeignet sind auch Präpolymere mit NCO-Gehalten von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugter von 15 bis 30 Gewichtsprozent. Diese Präpolymere werden hergestellt durch Reaktion der Polyisocyanate mit Materialien, einschließlich Diolen, Triolen mit niederem Molekulargewicht, können jedoch auch hergestellt werden mit multivalenten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie etwa Di- und Triamine und Di- und Trithiole. Einzelne Beispiele sind aromatische Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, vorzugsweise mit NCO-Gehalten von 5 bis 40 Gew£chtsprozent, bevorzugter 20 bis 35 Gewichtsprozent, die durch Reaktion von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten, z.B. Diole, Triole, Oxyalkylenglykole, Dioxyalkylenglykole oder Polyoxyalkylenglykole mit niederen Molekulargewichten mit Molekulargewichten von bis zu 800, erhalten werden. Diese Polyole können einzeln oder in Gemischen als Di- und/oder Polyoxyalkylenglykole verwendet werden. Zum Beispiel können Diethylenglykole, Dipropylenglykole, Polyoxyethylenglykole, Polyoxypropylenglykole und Polyoxypropylenpolyoxyethylenglykole verwendet werden
Besonders geeignet in der vorliegenden Erfindung sind: (i) Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 40 Gewichtsprozent, die Carbodiimidgruppen und/oder Urethangruppen von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder einem Gemisch von 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten enthalten; (ii) Präpolymere mit NCO-Gruppen mit einem NCO- Gehalt von 20 bis 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Präpolymers, die hergestellt werden durch die Reaktion von Polyoxyalkylenpolyolen mit einer Funktionalität von vorzugsweise von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 800 bis 15.000 mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder mit einem Gemisch von 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten und Gemische von (i) und (ii); und (iii) 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat und die entsprechenden isomeren Gemische. PMDI kann in jeder seiner Formen ebenfalls verwendet werden und ist bevorzugt. In diesem Fall hat es vorzugsweise ein Äquivalentgewicht zwischen 125 und 300, bevorzugter von 130 bis 175 und eine mittlere Funktionalität von größer als 2. Bevorzugter ist eine mittlere Funktionalität von 2,5 bis 3,5. Die Viskosität der Polyisocyanatkomponente ist vorzugsweise von 25 bis 5.000 Zentipoise (cps) (0,025 bis 5 Pa s), jedoch sind Werte von 100 bis 1.000 cps bei 25 ºC (0,1 bis 1 Pa s) zur leichteren Verarbeitung bevorzugt. Ähnliche Viskositäten sind bevorzugt wenn alternativ Polyisocyanatkomponenten ausgewählt werden.
Die Polyurethanformulierung der vorliegenden Erfindung umfaßt auch ein polyfunktionelles, aktiven Wasserstoff enthaltendes Material. Im allgemeinen werden in der Praxis zur Herstellung von Polyurethanen Formulierungskomponenten in mindestens zwei Gruppen aufgetrennt. Die erste, häufig als "A-Seite" bezeichnet, besteht aus dem Polyisocyanat und Materialien, die wünschenswerterweise nicht mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material vor der Bildung eines Polyurethans gemischt werden. Die "B-Seite" besteht aus den aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien als auch Additiven und Katalysatoren.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen der "B"- Komponenten können entweder gleich denjenigen sein, die verwendet werden, um ein Präpolymer der "A"-Komponente zu bilden oder sie können davon verschieden sein. Die am häufigsten bei der Polyurethanherstellung verwendeten Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind diejenigen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen werden hier als Polyole bezeichnet. Vertreter geeigneter Polyole sind allgemein bekannt und sind in Publikationen beschrieben, wie etwa in High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, Band 1, Seiten 32-42, 44-54 (1962) und Band II, Seiten 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry von K.J. Saunders, Chapman und Hall, London, Seiten 323-325 (1973); und Develodments in Polyurethanes, Band 1, J.M. Burst, Herausgeber, Applied Science Publishers, Seiten 1-76 (1978). Jedoch kann jede polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.
Beispiele derartiger Materialien umfassen diejenigen, ausgewählt aus den folgenden Zusammensetzungsklassen, alleine oder als Gemisch: (a) Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen; (b) Alkylenoxidaddukte von nicht reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten; (c) Alkylenoxidaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren; und
(d) Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen. Polyole dieser Typen werden hier als "Grundpolyole" bezeichnet. Beispiele von Alkylenoxidaddukten von Polyhydroxyalkanen, die hier geeignet sind, sind Addukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan und 1,6-Dihydroxyhexan, Glycerol, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1- Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Polycaprolacton, Xylitol, Arabitol, Sorbitol und Mannitol. Bevorzugt sind hier als Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen die Ethylenoxidaddukte von Trihydroxyalkanen. Andere geeignete Addukte umfassen Ethylendiamin, Glycerin, Ammoniak, 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan, Fructose und Sucrose.
Ebenfalls bevorzugt sind Poly (oxypropylen) glykole, Triole, Tetrole und Hexole und sämtliche von diesen, die mit Ethylenoxid gecapped sind. Diese Polyole umfassen auch Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole. Der Oxyethylengehalt sollte vorzugsweise weniger als 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge und bevorzugter weniger als 40 Gewichtsprozent umfassen. Ethylenoxid kann, falls verwendet, auf jede Art entlang der Polymerkette eingebaut werden, z.B. als interne Blöcke, terminale Blöcke oder statistisch verteilte Blöcke oder eine beliebige Kombination davon.
Die hier vorstehend beschriebenen Grundpolyole können kleine Mengen einer "inhärenten" Nichtsättigung enthalten, d.h. Nichtsättigung aufgrund der Isomerisierung von Propylenoxid zu Allylalkol während der Herstellung des Polyols. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein zusätzliche Nichtsättigung in den Polyolen zu umfassen.
Polyamine, aminterminierte Polyole, Polymercaptane und andere isocyanatreaktive Verbindungen sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung geeignet. Aktiven Wasserstoff enthaltende Polyisocyanatpolyadditionsverbindungen (PIPA) sind im speziellen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. PIPA-Verbindungen sind typischerweise die Reaktionsprodukte von TDI und Triethanolamin. Ein Verfahren zur Herstellung von PIPA-Verbindungen kann z.B. im Vereinigte Staaten Patent Nr. 4,374,209 von Rowlands gefunden werden.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyolen sind "Copolymerpolyole", die Grundpolyole sind, welche stabil dispergierte Polymere enthalten, wie etwa Acrylnitril-Styrol- Copolymere. Die Herstellung dieser Copolymerpolyole kann aus Reaktionsgemischen erfolgen, die eine Vielzahl von anderen Materialien umfassen, einschließlich z.B. Katalysatoren, wie etwa Azobisisobutyronitril; Copolymerpolyolstabilisierungsmittel; und Kettenübertragungsmittel, wie etwa Isopropanol.
Die Polyurethanformulierungen der vorliegenden Erfindung umfassen auch ein Adhäsionsverbesserungsmittel. Diese Materialien erfüllen mehrere Funktionen. Die erste und wichtigste Funktion des Adhasionsverbesserungsmittels ist die Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Polyurethan und der Kunststoffhaut. Durch Verbesserung der Adhäsion zwischen diesen beidn Komponenten der vorliegenden Erfindung können die Adhäsionsverbesserungsmittel auch die Oberflächenqualität der kunststoffüberzogenen Polyurethane durch Verringerung der Blasenbildung verbessern. Durch bessere Adhäsion zwischen der Haut und dem Polyurethan ist weniger Raum verfügbar, um Gase einzufangen, um eine Blase zu bilden.
Die Adhäsionsverbesserungsmittel der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel:
worin R eine aliphatische Gruppe mit von 6 bis 24 Kohlenstoffen ist, vorzugsweise von 8 bis 20 Kohlenstoffe und X und Y ganze Zahlen sind, so daß 0 < X + Y ≤ 15 ist. Vorzugsweise sind X und Y > 0. Ebenfalls enthält R vorzugsweise Nichtsättigung. Wenn R mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist, können X + Y ≤ 15 sein. Wenn R vollständig gesättigt ist, ist X + Y vorzugsweise weniger als 10 und bevorzugter weniger als 5.
Die Adhäsionsverbesserungsmittel der vorliegenden Erfindung können auf jede Art hergestellt werden, solange sie der allgemeinen vorstehenden Formel entsprechen. Jedoch sind sie vorzugsweise die Amidderivate von Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Adhäsionsverbesserungsmittel aus Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure hergestellt. Noch bevorzugter werden sie aus Gemischen von Säuren hergestellt, wie etwa den Hydrolyseprodukten von Tier- oder Pflanzenölen, wie etwa Talg-, Kokosnuß oder Sojaöl. Wenn die Adhäsionsverbesserungsmittel der vorliegenden Erfindung aus Säuren hergestellt werden, die von natürlichen Ölen abstammen, werden sie vorzugsweise aus Kokosnußölsäuren hergestellt.
Die Adhäsionsverbesserungsmittel der vorliegenden Erfindung können mit den anderen Polyurethanformulierungskomponenten der vorliegenden Erfindung auf jede, dem Fachmann als geeignet bekannte Art zur Herstellung von Polyurethanen, kombiniert werden. Zum Beispiel kann in einer Formulierung, die nur eine A- und eine B-Seite aufweist, das Haftverbesserungsmittel mit den B-Seiten-Komponenten kombiniert werden oder es kann gleichzeitig mit der A- und B-Seite als ein getrennter Strom gemischt werden. Vorzugsweise werden das Adhäsionsverbesserungsmittel und die A-Seite nicht vor der Bildung eines Polyurethans kombiniert. Jedoch ist das Adhäsionsverbesserungsmittel mit Isocyanaten reaktiv und kann zu der A-Seite gegeben werden, falls dies sorgfältig unter konstantem Rühren durchgeführt wird, um das Adhäsionsverbesserungsmittel gleichmäßig über die A-Seite zu verteilen.
Die Adhäsionsverbesserungsrnittel der vorliegenden Erfindung werden zu der Polyurethanformulierung der vorliegenden Erfindung in einer Menge gegeben, die wirkungsvoll ist, um die Bildung von Blasen auf der Oberfläche eines kunststoffüberzogenen Polyurethans zu verhindern. Die Adhäsionsverbesserungsmittel werden zu der Polyurethanformulierung in einer Konzentration von 8 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts isocyanatreaktiver Materialien gegeben. Vorzugsweise werden die Adhäsionsverbesserungsmittel zu der Polyurethanformulierung in einer Konzentration von 8 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts isocyanatreaktiver Materialien gegeben. Noch bevorzugter werden die Adhäsionsverbesserungsmittel zu der Polyurethanformulierung in einer Konzentration von 8 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts isocyanatreaktiver Materialien gegeben.
Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung können hergestellt und auf Kunststoffhäute der vorliegenden Erfindung durch jedes beliebige Mittel, das dem Fachmann zur Herstellung von kunststoffhautüberzogenen Polyurethanen bekannt ist, aufgebracht werden. Zum Beispiel können die Polyurethanformulierungskomponenten kombiniert werden und mittels eines mechanischen Mischers gemischt werden und auf die Kunststoffhaut gegossen werden. Alternativ kann das Mischen mittels eines Prallmischers durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethan mit einer Reaktionsspritzgießeinrichtung (hier nachfolgend als RIM bezeichnet) hergestellt, worin die Haut in der Form vor dem Einspritzen eines Formungspolyurethans angeordnet wird.
Das RIM-Verfahren ist in der Technik zur Herstellung von Polyurethanpolymeren allgemein bekannt. Jedoch betrifft im allgemeinen ein RIM-Verfahren ein Verfahren, worin zwei oder mehr hochreaktive Ströme unter hohem Druck in einer kleinen Mischkammer zusammengebracht werden. Das Material mischt sich und fließt unmittelbar in eine warme Form, worin die chemische Reaktion ausreichend vervollständigt wird, um eine Entfernung des Teiles aus der Form zu gestatten. Die Ströme sind im Fall der vorliegenden Erfindung ein Polyisocyanatstrom, bezeichnet als der "A"-Strom und einer oder mehrere Ströme, die isocyanatreaktive Materialien und Additive enthalten, zusamenn bezeichnet als die "B"-Komponente oder der B-Strom. In einem RIM-Verfahren mit geschlossener Form ist die Form derart aufgebaut, daß das sich bildende Polymer beim Eintreten in die Form die Luft aus der Form herausdrückt, wodurch ein Polymer entsteht, das im wesentlichen frei von eingeschlossener Luft ist. RIM kann ebenfalls in einem Verfahren mit offener Form durchgeführt werden.
Die Adhäsionsverbesserungsmittel der vorliegenden Erfindung können die Formtrenneigenschaften der damit hergestellten Polyurethane verbessern. Formtrennung ist ein nachhaltiges Problem bei geformten Polyurethanen, im speziellen bei Polyurethanschäumen. Das Polyurethan muß in einer Form belassen werden bis es ausreichend ausgehärtet ist, um seine Entfernung ohne Verformung des Formteils zu erlauben. Umso größer die Kraft ist, die erforderlich ist, um das Polyurethanformteil zu entnehmen, umso länger ist die Zeit, die erforderlich ist, daß das Teil ausreichend aushärtet, um der zu seiner Entfernung aus der Form erforderlichen Kraft zu widerstehen. Die Zeit, die aufwendig ist, um dem Teil zu gestatten in der Form auszuhärten, erhöht die Produktionszeit und dadurch die Produktionskosten. Behebungen dieses Problems umfassen die Verwendung von sowohl internen als auch externen Formtrennmaterialien, die sowohl teuer sein können als auch unerwünschte Eigenschaften für das geformte Polyurethanteil mit sich bringen können. Daher können die Polyurethane, die mit Adhäsionsverbesserungsmitteln der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wünschenswerterweise aus einer Form mehrfach entnommen werden, ohne die Notwendigkeit eines anderen internen oder externen Formtrennmittels als ähnliche Polyurethane, die ohne Adhäsionsverbesserungsmittel hergestellt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein kunststoffhautüberzogener Polyurethanschaum. Geschäumte Polyurethane werden hergestellt durch das Einbringen eines Treibmittels in der Formulierung. Jedes beliebige Treibmittel oder Gemisch davon ist zur Verwendung in der Praxis der Erfindung geeignet. Geeignete Treibmittel umfassen anorganische Treibmittel, wie etwa Wasser, organische Treibmittel, die bei Reaktionstemperaturen flüchtig sind und gelöste inerte Gase. Geeignete organische Treibmittel umfassen Aceton; Ethylacetat; Methanol; Ethanol; halogensubstituierte Alkane, wie etwa Methylenchlorid, Chloroform,, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, hydrohalogenierte Ethane; Butan; Hexan; Heptan; Diethylether. Gase, die gegenüber den Ausgangskomponenten inert sind, wie etwa Stickstoff, Luft und Kohlendioxid, sind ebenfalls geeignete Treibmittel. Verbindungen, wie etwa Azide, die sich bei geeigneten Temperaturen zersetzen, um Gase zu erzeugen, wie etwa Stickstoff, sind ebenfalls geeignet. Bevorzugte Treibmittel sind Verbindungen, die zwischen -50 und 100 ºC sieden.
Die Menge des verwendeten Treibmittels ist für die Erfindung nicht kritisch, ist jedoch vorzugsweise ausreichend, um das Reaktionsgemisch auf zuschäumen. Die Menge wird mit Faktoren, wie etwa der gewünschten Dichte eines geschäumten Produkts, variieren.
Wasser ist ein geeignetes Treibmittel zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung und ist bevorzugt. Zusätzlich zur Erzeugung von Kohlendioxidgas zum Schäumen, reagiert Wasser schnell mit Polyisocyanatkomponenten, wodurch zur frühen Polymerfestigkeit, die zur Gasrückhaltung erforderlich ist, beigetragen wird. Im allgemeinen liegt Wasser, wenn es verwendet wird, in Anteilen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht aktiven Wasserstoff enthaltender Komponenten vor. Andere Treibmittel können in Kombination mit Wasser verwendet werden.
Zusätzlich zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien mit höherem Molekulargewicht, die hier bereits beschrieben wurden, kann die vorliegende Erfindung mit Polyurethanformulierungen hergestellt werden, die ebenfalls Kettenverlängerungsmittel und Quervernetzungsmittel mit niederem Molekulargewicht umfassen. Diese sind aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien mit Difunktionalität im Falle von Kettenverlängerungsmitteln und Tri- oder höherer Funktionalität im Falle von Quervernetzungsmitteln. Im allgemeinen haben sie ein Molekulargewicht von 40 bis 200. Beispiele dieser Verbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Diethyltoluoldiamin.
Im Falle von einigen der Kettenverlängerungsmittel, insbesondere Glykolen mit niederem Molekulargewicht, wie etwa Ethylenglykol, Butandiol und Diethylenglykol, kann eine Inkompatibilität mit den höher molekularen Grundpolyolen auftreten. Dies kann häufig unerwünscht sein. Bei Lagerung können sich diese Komponenten separieren und, falls sie nicht vor der Verwendung wieder gemischt werden, die Herstellung von Polyurethanteilen bewirken, die nicht zufriedenstellend geformt sind oder außerhalb der Spezifikation liegen. Die Adhäsionsverbesserungsmittel der vorliegenden Erfindung können die Kompatibilität von einigen der Verlängerungsmittel mit Grundpolyolen verbessern, insbesondere von Ethylenglykol.
Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung werden geeigneterweise mit anderen Additiven, die dem Fachmann dafür bekannt sind, daß sie zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, hergestellt. Zum Beispiel werden geeigneterweise auch Polyurethankatalysatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Katalysator wird vorzugsweise in die Formulierung in einer Menge eingebracht, die geeignet ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Isocyanatgruppen und der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer hydroxylreaktiven Spezies zu erhöhen. Ebenfalls ist eine große Vielzahl von Materialien dafür bekannt, daß sie für diesen Zweck geeignet ist, wobei die am verbreitesten verwendeten und bevorzugten Katalysatoren die tertiären Aminkatalysatoren und die Organozinnkatalysatoren sind.
Beispiele der tertiären Aminkatalysatoren umfassen z.B. Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4- dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin. Tertiäre Aminkatalysatoren werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Prozent bezüglich des Gewichts der Polyolformulierung verwendet.
Beispiele der Organozinnkatalysatoren umfassen Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und Zinn(II)octoat. Andere Beispiele wirksamer Katalysatoren umfassen diejenigen, die z.B. im US-Patent Nr. 2,846,408 gelehrt werden. Vorzugsweise wird der Organozinnkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Prozent bezüglich des Gewichts der Polyolformulierung verwendet.
Geeignete Katalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können auch diejenigen umfassen, die die Bildung von Isocyanuraten katalysieren, wie etwa diejenigen, die in Saunders und Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology in 1 High Polymers, Band XVI, Seiten 94-97 (1962) genannt werden. Derartige Katalysatoren werden hier als Trimerisierungskatalysatoren bezeichnet. Beispiele dieser Katalysatoren umfassen aliphatische und aromatische tertiäre Aminverbindungen, organometallische Verbindungen, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Phenole und symmetrische Triazinderivate. Bevorzugte Katalysatoren sind Kahumsalze von Carbonsäuren, wie etwa Kaliumoctoat und tertiäre Amine, wie etwa z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Andere Additive, die geeigneterweise von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind, können z.B. oberflächenaktive Mittel, Ultraviolettlichtstabilisierungsmittel, Molekulargewichtvergrößerungsmittel, Pigmente und Flammschutzmittel umfassen. Füllstoffe sind besonders geeignet in der vorliegenden Erfindung. Gehackte Glasfasern, gemahlene Glasfasern, Mica und Wollastonit sind besonders geeignet. Strukturverstärkungsmittel, wie etwa Mattensubstrate, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Glasfasermattenform-RIM mit PVC-Haut-Überzug ist eine geeignete Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Materialien sind alle in der Technik allgemein bekannt. Jedes beliebige Additiv, das dem Fachmann dafür bekannt ist, daß es bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere verstärkten Polyurethanen, geeignet ist, kann in den Polyurethanformulierungen der vorliegenden Erfindung umfaßt sein.
Die Polyurethane der vorliegenden Erfindung können mit jeder der vorstehenden aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und einem Adhäsionsverbesserungsmittel hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine bevorzugte Ausführungsform, ein PVC überzogenes, halbsteifes Polyurethan, mit einem Polyol mit hohem Molekulargewicht, einem Adhäsionsverbesserungsmittel und gegebenenfalls einem Quervernetzungsmittel und/oder einem Kompatibilisierungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Polyol mit hohem Molekulargewicht ein Diol oder Triol oder ein Gemisch davon. Es kann ein Molekulargewicht von größer als 3.000 aufweisen. Bevorzugter hat das Polyol mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von größer als 4.000. Ebenfalls vorzugsweise kann das Polyol amininituert sein.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele sollen nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung begrenzen und sollten auch nicht so interpretiert werden. Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozentanteilen, es sei denn, es ist anders angegeben.

BEISPIEL 1

Ein PVC-überzogener, halbsteifer Polyurethanschaum wird hergestellt durch Mischen von 51,03 Teilen eines ethylenoxidgecappten Propylenoxidpolyethertriols mit einem Molekulargewicht von 1650; 18,4 Teilen eines amininituerten Polyetherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 87, mit einer Funktionalität von 3-4; 4 Teilen eines aminterminierten Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 100 und einer nominellen Funktionalität von 4; 13,2 Teilen Ethylenglykol; 1,5 Teilen Wasser; 0,6 Teilen Tris(dimethylaminopropyl)amin (Katalysator); 0,2 Teilen Pentamethyldiethylentriaminkatalysator; 1,5 Teilen Silikonoberflächenaktivem Mittel und 15 Teilen Ölsäurediethanolamindadhäsionsverbesserungsmittel * (* COMPERLAN OD, welches eine Handelsbezeichnung der Henkel Chemical Company ist). Man ließ die B-Seite für 72 Stunden stehen und es wurde dann hinsichtlich Phasentrennung des Ethylenglykols beobachtet. Eine nicht beobachtete Trennung zeigt an, daß das Ethylenglykol kompatibilisiert wurde. Trennung zeigt an, daß das Ethylenglykol nicht kompatibilisiert wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. 70 Teile dieses Gemisches wurden weiter gemischt mit 30 Teilen 1/16 Zoll (1,5 mm) gemahlener Glasfaser, um eine B-Seite zu bilden. Ein Polyurethan wurde dann hergestellt durch Mischen von 84 Teilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 135 und einer mittleren Funktionalität von 2,7 mit 100 Teilen B-Seite. Die A- und B-Seite wurden durch Rühren für 5 Sekunden mit einem 2 Zoll (5,1 cm) Mischer bei 2500 UPM gemischt. Das sich bildende Polyurethan wurde auf eine PVC- Haut gegossen, die bereits in einer 8 Zoll (20,3 cm) mal 8 Zoll (20,3 cm) mal 0,25 Zoll (0,62 cm) Form angeordnet war, die mit einem externen Formtrennmittel besprüht worden ist. Die Form wurde geschlossen und man ließ das Polyurethan für 120 Sekunden aushärten Die Form wurde geöffnet und das PVCüberzogene Polyurethan wurde visuell hinsichtlich Blasenbildung untersucht. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das Verfahren zum Bilden des Polyurethans und zu seiner Entfernung aus der Form wurde wiederholt bis das Polyurethan reißt anstatt erfolgreich aus der Form entnommen zu werden. Die Anzahl von erfolgreichen Formentnahmen ist in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile Ölsäurediethanolamidadhäsionsverbesserungsmittel anstelle von 15 Teilen verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 Teile Ölsäurediethanolamidadhäsionverbesserungsmittel anstelle von 15 Teilen verwendet wurden.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Adhäsionsverbesserungsmittel verwendet wurde, das hergestellt wurde durch Bilden des Diethanolamids von Kokosnußölsäuren* (*VARAMIDE MA-1, welches eine Handelsbezeichnung der Sherex Chemical Company, Inc. ist).

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile des Kokosnußölsäurediethanolamids anstelle von 15 Teilen verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Beispiel 4 wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 Teile des Kokosnußölsäurediethanolamids anstelle von 15 Teilen verwendet wurden.

BEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Adhäsionsverbesserungsmittel die Formel:
aufwies, worin R aus der Reaktion des angegebenen Ethanolamins mit Ölsäure (EHTHOMID 0/17, welches eine Handelsbezeichnung der Akzo Chemicals, Inc. ist) resultiert. Tabelle 1
Das Symbol "+" in dieser Tabelle zeigt an, daß das Beispiel entweder Ethylenglykol kompatibilisiert oder daß das Beispiel keine Blasen zeigte.
Das Symbol "-" in dieser Tabelle zeigt an, daß das Beispiel entweder Ethylenglykol nicht kompatibilisiert oder daß das Beispiel Blasenbildung zeigte.
Das Symbol "--" zeigt an, daß keine Daten verfügbar sind.

BEISPIEL 8

Ein mit PVC-Beshichtung überzogenes verstärktes RIM- Polyurethan mit niederer Dichte wurde hergestellt durch Mischen von 51,14 Teilen eines ethylenoxidgecappten Propylenoxidpolyethertriols mit einem Molekulargewicht von 1650, 18,36 Teilen eines amininituerten Polyetherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 87 und einer Funktionalität von 3-4, 4 Teilen eines Amin terminierten Polyols mit einer nominellen Funktionalität von 4 und einem Äquivalentgewicht von 100, 13,2 Teilen Ethylenglykol, 1,0 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Tris (dimethylaminopropyl) amin (Katalysator), 0,2 Teilen Pentamethyldiethylentriaminkatalysator, 1,5 Teilen Silikonoberflächenaktivem Mittel und 10 Teilen Ölsäurediethanolamidadhäsionsverbesserungsmittel* (*COMPERLAN 0D, welches eine Handelsbezeichnung der Henkel Chemical Company ist). 70 Teile dieses Gemisches wurden weiter gemischt mit 30 Teilen 1/16 Zoll (1,5 mm) gemahlener Glasfaser, um eine B-Seite zu bilden.
Die vorstehende B-Seite wurde mit 86 Teilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 135 und einer mittleren Funktionalität von 2,7 mittels einer RIM-Einrichtung gemischt, wie in nachstehender Tabelle 2 im Detail dargestellt. Die Form enthält eine PVC-Haut. Das Teil wurde gebildet und hinsichtlich physikalischer Eigenschaften analysiert, die in nachstehender Tabelle 3 dargestellt sind. Tabelle 2 Tabelle 3
¹ASTM D790-91 Standardtestsverfahren für Biegeeigenschaften von nicht verstärkten und verstärkten Kunststoffen und elektrisch isolierenden Materialien.
²ASTM D638-91 Standardtestverfahren für Zugfestigkeitseigenschaften von Kunststoffen.
³ASTM D3769-85 (erneut genehmigt 1990) Standardverfahren zum Testen des Hoctemperaturwärmeabfalls von mikrozellulärem Urethanen.
&sup4;ASTM D648-82 (erneut genehmigt 1988) Standardtestverfahren zur Bestimmung der Durchbiegetemperatur von Kunststoffen unter Biegebelastung.

Claims

1. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer, umfassend eine Kunststoffhaut und, daran haftend, ein Polyurethan, das hergestellt ist aus einer Formulierung, umfassend ein Polyisocyanat, ein polyfunktionelles, aktiven Wasserstoff enthaltendes Material und ein Adhäsionsverbesserungsmittel mit der allgemeinen Formel:

worin R eine aliphatische Gruppe mit von 6 bis 24 Kohlenstoffen ist und X und Y ganze Zahlen sind, sodaß 0 4: X+Y ≤ 15 und worin das Adhäsionsverbesserungsmittel in einer zur Verhinderung der Blasenbildung wirksamen Menge von 8 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der isocyanatreaktiven Materialien vorliegt.

2. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin die Kunststoffhaut ein thermoplastisches Urethan, ein duroplastisches Urethan, Polyvinylchlorid, ein Polyacrylat, ein Polyolef in, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol oder Gemische davon ist.

3. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 2, worin die Kunststoffhaut ein thermoplastisches Urethan, Polyvinylchlorid oder Acrylnitril-Butadien-Styrol ist.

4. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin die Kunststoffhaut eine Dicke von 0,05 mm bis 25 mm hat.

5. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 4, worin die Kunststoffhaut eine Dicke von 0,5 mm bis 25 mm hat.

6. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder Gemische davon ist.

7. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 6, worin das Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder Gemische davon ist.

8. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin das polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein Polyol, Polyamin oder Gemische davon ist.

9. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 8, worin das polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein Polyol ist.

10. Kunststoffhautüberzogenes Pqlyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin das Adhäsionsverbesserungsmittel von 8 bis 20 Kohlenstoffe aufweist, X und Y > 0 sind und R mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist.

11. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin das Adhäsionsverbesserungsmittel aus den Hydrolyseprodukten von Talg-, Kokosnuß oder Sojaöl hergestellt ist.

12. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin das Adhäsionsverbesserungsmittel aus den Hydrolyseprodukten von Kokosnußöl hergestellt ist.

13. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, worin die Polyurethanformulierung ein Adhäsionsverbesserungsmittel in einer Konzentration von 8 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der isocyanatreaktiven Materialien umfaßt.

14. Kunststoffhautüberzogenes Polyurethanpolymer nach Anspruch 13, worin die Polyurethanformulierung ein Adhäsionsverbesserungsmittel in einer Konzentration von 8 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der isocyanatreaktiven Materialien umfaßt.

15. Verfahren zur Herstellung eines kunststoffhautüberzogenen Polyurethans, umfassend das Aufbringen eines Polyurethans auf eine Kunststoffhaut, das hergestellt wird aus einer Formulierung, umfassend ein Polyisocyanat, ein polyfunktionelles, aktiven Wasserstoff enthaltendes Material und ein Adhäsionsverbesserungsmittel mit der allgemeinen Formel:

worin R eine aliphatische Gruppe mit von 6 bis 24 Kohlenstoffen ist und X und Y ganze Zahlen sind, sodaß 0 < X+Y ≤ 15 und worin das Adhäsionsverbesserungsmittel in einer zur Verhinderung der Blasenbildung wirksamen Menge von 8 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der isocyanatreaktiven Materialien vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Adhäsionsverbesserungsmittel 8 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der isocyanatreaktiven Materialien der Polyurethanformulierung sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Adhäsionsverbesserungsmittel von 8 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der isocyanatreaktiven Materialien der Polyurethanformulierung sind.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Polyurethan auf die Kunststoffhaut durch Reaktionsspritzgießen aufgebracht wird.