DE69317110T2

DE69317110T2 - Polyurethan sowie daraus hergestellte lederähnliche folie

Info

Publication number: DE69317110T2
Application number: DE69317110T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kurashiki-Shi Okayama-Ken 710 Akasawa
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-23
Also published as: DE69317110D1; WO1994010220A1; JP3285583B2; EP0619332A4; EP0619332A1; EP0619332B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethan mit hervorragender Färbbarkeit und eine lederähnliche Schicht, bei der das Polyurethan verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polyurethan mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, Dauerhaftigkeit und dergleichen Eigenschaften sowie guter Verarbeitbarkeit, das mit Säurefarbstoffen färbbar ist, sowie eine lederartige Schicht, bei der das Polyurethan verwendet wird und die mit Säurefarbstoffen färbbar ist.

Stand der Technik

Polyurethane weisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Lederähnliche Schichten, bei denen Polyurethan verwendet wird, werden bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Diese Schichten werden erhalten, indem eine fasrige Basis mit einer Polyurethanlösung imprägniert und/oder diese Lösung darauf aufgebracht wird, woran sich eine trockene oder nasse Koagulation der Lösung anschließt, oder indem ferner eine Oberflächenüberzugsschicht aus einer Polyurethanhautschicht auf eine fasrige Basis aufgebracht wird, auf die eine Polymerflüssigkeit aufgetragen worden ist, die verfestigt worden ist. Herkömmliche Polyurethanharze weisen jedoch keine färbbaren Stellen auf, die zum Färben mit Säurefarbstoffen oder kationischen Farbstoffen erforderlich sind, und sie sind daher mit diesen Farbstoffen nicht färbbar. Polyurethanharze sind zwar mit Dispersionsfarbstoffen färbbar; die Farbstoffe können jedoch aufgrund der lockeren Beschaffenheit der amorphen Struktur der Polyurethane kaum gehalten werden, was zu einer sehr schlechten Farbechtheit führt. Die einmal mit Dispersionsfarbstoffen gefärbten Polyurethane zeigen also ein rasches Ablösen der Farbe oder ein Verblassen und sind für praktische Zwecke nicht brauchbar.
Um die vorstehenden Mängel zu beheben, ist die Einführung färbbarer Stellen in Polyurethanharze versucht worden. Es ist bekannt, daß ein Kettenverlängerungsmittel aus einer niedermolekularen Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom oder einem Piperazinring ein Polyurethan mit Säurefarbstoffen färbbar macht.
Zum Beispiel offenbaren die japanische Offenlegungsschrift 55995/1973 und die japanische Patentveröffentlichung 16386/1969, daß der Abschluß einer Reaktion von nicht umgesetzten Isocyanatgruppen unter Verwendung eines monofunktionellen Alkohols oder Amins mit einem tertiären oder quaternären Stickstoffatom im Molekül die Herstellung eines färbbaren Polyurethans ermöglicht.
Der monofunktionelle Alkohol oder das Amin, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden, werden jedoch am Ende des Polyurethanmoleküls eingeführt. Die Verwendung einer großen Menge an Alkohol oder Amin zur Erhöhung der Färbbarkeit verringert dann das Molekulargewicht des resultierenden Polyurethans, was zu einer zu geringen Viskosität der Polyurethanlösung führt. Als Folge weist das Polyurethan eine schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte mechanische Eigenschaften auf. Wenn das Molekulargewicht des Polyurethans bis zu einem Grad erhöht wird, mit dem zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit (Lösungsviskosität) erzielt werden, dann ist es unmöglich, einen einbasischen Alkohol oder ein Amin in einer ausreichenden Menge einzuführen, um genügend färbbare Stellen sicherzustellen. Dementsprechend ist dieses Verfahren schwierig kommerziell anzuwenden.
Die japanische Offenlegungsschrift 22602/1973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Leder, das angeblich eine hervorragende Färbbarkeit, Lichtechtheit und Funktionalität aufweist. Entsprechend der Offenlegungsschrift wird bei dem Verfahren ein Polyurethan verwendet, das aus einem N-substituierten Diethanolamin, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin R&sup7; eine aliphatische Alkylgruppe ist, einem aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat und einem Polyesterglycol oder Polyetherglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül synthetisiert wird.
Bei diesem Verfahren wird jedoch als Kettenverlängerungsmittel ein N-substituiertes Diethanolamin verwendet, das durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellt wird, das also eine verzweigte Molekülstruktur aufweist, die eine sterische Hinderung ausüben sollte, die die Bildung von festen Hartsegmenten behindert. Als Folge weist das resultierende Polyurethan nicht nur schlechte mechanische Eigenschaften auf, sondem auch eine schlechte Beständigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und dergleichen, womit es völlig ungeeignet für die Anwendung bei künstlichem Leder ist.
Außerdem ist das resultierende Polyurethan, wenn das vorstehende Glycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, das wesentlich für die Bildung des Polyurethans ist, ein Polyetherglycol ist, nur schlecht naß koagulierbar, so daß man kaum ein künstliches Leder mit gutem Griff erhält. Wenn das vorstehende Glycol ein Polyesterglycol ist, dann beeinträchtigt das N-substituierte Diethanolamin, das in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um eine gute Färbbarkeit zu erzielen, stark das Polyesterglycol. In diesem Fall kann das N- substituierte Diethanolamin in einer kleinen Menge verwendet werden, um die Beeinträchtigung zu verhindern; dabei ist jedoch die resultierende Färbbarkeit unzureichend. Dementsprechend ist dieses Verfahren kaum im kommerziellen Maßstab anwendbar.
Die japanische Patentveröffentlichung 19189/1972 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit guter Färbbarkeit, das die Umsetzung einer polymeren Isocyanatverbindung mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Kettenverlängerungsmittel umfaßt, das 5 bis 50 Mol.-% einer Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff, -CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; darstellen.
Die Druckschrift gibt an, daß dieses Verfahren auf Isocyanatverbindungen auf Polyester- und Polyetherbasis anwendbar ist und daß die erhaltenen Polyurethane mit Säurefarbstoffen, ganz zu schweigen von Dispersionsfarbstoffen, färbbar sind, was ihre Überlegenheit zeigt.
Bei den nach dem Verfahren dieser Druckschrift erhaltenen Polyurethanen werden jedoch als Bestandteile des Kettenverlängerungsmittels ein N-substituiertes Diethanolamin mit einer Ringstruktur und ein Diol verwendet. Da ein derartiges Kettenverlängerungsmittel eine sterische Hinderüng ausubt, wobei die Bildung von festen Hartsegmenten behindert wird, weisen die resultierenden Polyurethane nicht nur schlechte mechanische Eigenschaften auf, sondern auch eine schlechte Beständigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und dergleichen, womit sie völlig ungeeignet für die Anwendung als künstliches Leder sind. Außerdem kann das resultierende Polyurethan, wenn das Glycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, das essentiell für die Bildung des Polyurethans ist, ein Polyetherglycol ist, nur schlecht naß koaguliert werden, wobei man kaum ein künstliches Leder mit gutem Griff erhält. Wenn das vorstehende Glycol ein Polyesterglycol ist, dann beeinträchtigt eine N-substituierte Verbindung, die in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um eine gute Färbbarkeit zu erzielen, stark das Polyesterglycol. In diesem Fall kann die N-substituierte Verbindung in einer kleinen Menge verwendet werden, um die Beeinträchtigung zu unterdrükken; damit ergibt sich jedoch eine unzureichende Färbbarkeit. Dementsprechend ist dieses Verfahren kaum in einem kommerziellen Maßstab anwendbar.
Die japanische Patentveröffentlichung 11651/1966 offenbart ein elastisches Filament, das ein Polyurethan umfaßt, das durch Umsetzung einer linearen Polyhydroxyverbindung mit endständigen Hydroxygruppen, einer überschüssigen Menge eines Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels, das ein Diamin, ein Hydrazin, ein Hydrazid oder ein Gemisch der vorstehenden Bestandteile umfaßt und Einheiten enthält, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R³ eine lineare oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup4; eine Alkylgruppe bedeutet, R&sup5; eine Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe bedeutet, die in Kombination mit R&sup4; gebildet wird, R&sup6; eine Alkylgruppe bedeutet und X eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, erhalten wird. Dieses Polyurethan ist ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Als ein Versuch zur Verhinderung der Beeinträchtigung der Eigenschaften von Polyurethanen durch die Einführung einer eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung offenbart die japanische Patentveröffentlichung 17237/1975 ein Verfahren zur Herstellung färbbarer elastischer Polyurethankörper, das bei der Herstellung eines elastischen Polyurethankörpers aus einem organischen Polyisocyanat, einer hochmolekularen Polyhydroxyverbindung und einer niedermolekularen multifunktionellen Verbindung die Durchführung einer Blockcopolymerisation durch Zugabe eines Semipolymers mit endständigen Hydroxygruppen, das durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats, eines Diols mit einem tertiären Stickstoffatom und von mindestens 7 Mol.-% eines Diols einer hochmolekularen Polyhydroxyverbindung erhalten wird, umfaßt.
Die Druckschrift gibt an, daß die nach dem Verfahren erhaltenen Polyurethane mit einer guten Färbbarkeit ohne Einfluß auf die Eigenschaften des resultierenden elastischen Filaments ausgestattet werden können, und behauptet die Überlegenheit der Polyurethane.
Das Verfahren gemäß dieser Druckschrift erfordert jedoch zu komplexe Herstellungsstufen, da ein Diol mit einem tertiären Stickstoffatom über ein Semipolymer mit endständigen Hydroxygruppen, das durch Umsetzung mit einer hochmolekularen Polyhydroxyverbindung erhalten wird, einer Polyurethanbildungsreaktion unterzogen wird. Diese Komplexität des Verfahrens erfordert einen großen Arbeitsaufwand zur Steuerung, was die kommerzielle Nutzung des Verfahrens beeinträchtigt. Außerdem weisen die erhaltenen Polyurethane große Unterschiede in der Qualität auf, und lederähnliche Schichten, die daraus erhalten werden, weisen gelegentlich einen steifen Griff und fehlende oberflächenglätte auf, so daß sie kommerziell nicht zufriedenstellend sind.
Die japanischen offenlegungsschriften 178416/1992 und 178417/1992 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen, das die Umsetzung eines Makromomomers (A), das erhalten wurde, indem ein Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels auf Mercaptanbasis mit mindestens zwei Hydroxygruppen und einer Mercaptogruppe unterzogen wurde, eines Polyols (B) und eines Polyisocyanats (C) umfaßt; sowie eine Polyurethanharzzusammensetzung, die das erhaltene Polyurethanharz umfaßt. Die offenlegungsschriften erwähnen als Beispiele für das Kettenübertragungsmittel auf Mercaptanbasis mit mindestens zwei Hydroxygruppen und einer Mercaptogruppe und als das Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung 3-Mercapto-1,2-propandiol bzw. (Meth)acrylate, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Dimethylaminomethyl(ethyl)(meth)acrylat. Die offenlegungsschriften behaupten die Überlegenheit des erhaltenen Polyurethans, wobei sie zeigen, daß ein gutes Haftvermögen gegenüber Stahlblech aufweist.
Die die nach dem Verfahren dieser Offenlegungsschriften erhaltenen Polyurethanharze, bei denen die Viskosität bei der Polymerisation nicht ausreichend erhöht wird und bei denen die Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber Wärme und Kälte sowie Festigkeit, nicht in ausreichender Weise ausgewogen sind, sind jedoch nicht anwendbar für die Herstellung von künstlichen lederähnlichen Schichten, obwohl sie als Klebstoffe verwendbar sind. Dies hat seinen Grund möglicherweise darin, daß die Reaktion durchgeführt wird, wobei keine spezielle Abfolge eingehalten wird, oder darin, daß die Komponenten in dem Harz keine eingestellte Sequenzstruktur aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, eine lederähnliche Schicht mit einem weichen Griff und hervorragender Dauerhaftigkeit, die mit Säurefarbstoffen färbbar ist, bereitzustellen, wobei für die Schicht ein Polyurethanharz genutzt wird, das mit einer verbesserten Färbbarkeit durch Einführung von färbbaren Stellen für Säurefarbstoffe ausgestattet ist und das in einem kommerziellen Maßstab verwendet werden kann.

Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Polyurethan bereit, das durch Umsetzen eines Zwischenprodukt-Diols (D), dessen beide Enden im wesentlichen Hydroxygruppen sind und welches durch Umsetzen eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000, welches aus der aus Polyestern, Polycarbonaten, Polylactonen und Polyethern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines organischen Diisocyanats (C1) in solchen stöchiometrischen Mengen, daß das molare Verhältnis NCO/OH 0,5 bis 0,99 beträgt, gebildet wird,
eines niedermolekularen Diols (E) und
von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (C2) erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine lederähnliche Schicht bereit, die das vorstehende Polyurethan und eine fasrige Basis umfaßt.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung wird, um die Färbbarkeit von Polyurethan zu verbessern, ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes Diol (A), das die Rolle einer färbbaren Stelle spielt, eingeführt, und zwar nicht in die Harzsegmente (Kettenverlängerungsmittel) oder an den Molekülenden des Polyurethans, sondern in ein Zwischenprodukt-Diol (D), das die weichsegmente bildet. Als Ergebnis wird es möglich, eine erforderliche Menge an färbbaren Stellen einzuführen, ohne das Molekulargewicht oder die Kristallinität der Hartsegmente des resultierenden Polyurethans zu beeinträchtigen. Dementsprechend besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der eingebauten Menge des die tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A). Die eingebaute Menge variiert auch abhängig von der molekularen Struktur, der gewünschten Färbbarkeit, den verwendeten Farbstoffen und dergleichen Faktoren; es ist jedoch günstig, wenn sie in einer Menge tertiärer Aminogruppen von 1 bis 1000 ueq/g, bezogen das Polyurethan, vorzugsweise von 1,5 bis 500 ueq/g und insbesondere von 2 bis 200 ueq/g auf der gleichen Basis vorliegt.
Beispiele für das die tertiäre Aminogruppe enthaltende Diol (A) sind nachstehend angegeben.
worin Y die Bedeutung H hat oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup7;, das gleiche oder verschiedene Reste bezeichnen kann, eine Niederalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup8; eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
worin R&sup9; eine aliphatische Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist;
worin R³ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; eine Alkylgruppe ist, R&sup5; eine Akylgruppe oder eine Alkylengruppe ist, die durch Kombination mit R&sup4; gebildet wird, R&sup6; eine Alkylgruppe ist und X eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung als das die tertiäre Aminogruppe enthaltende Diol (A) ein Diol verwendet werden, das erhalten wird, indem ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltender Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkyl -ester einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung mit 2 Hydroxygruppen und einer Thiolgruppe unterzogen wird.
Diese Art von eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diolen wird nach einem beliebigen bekannten Verfahren erhalten. Zum Beispiel wird ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylestermonomer, wie Diisopropylaminoethylmethacrylat, tert.-Butylmethylaminoethylmethacrylat, 2-(Di-n-propylamino)-1-methylethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diisopropylaminoethylacrylat, tert.-Butylmethylaminoethylacrylat, 2-(Di-n-propylamino)-1-methylethylacrylat oder Dimethylaminoethylacrylat, in Kombination zum Beispiel mit 3-Mercapto-1,2-propandiol in Gegenwart von Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril, Benzoylperoxid oder dergleichen Initiatoren polymerisiert. Dabei können Methacrylate oder Acrylate, die kein Perfluoralkyl enthalten, zum Beispiel Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Ethylacrylat, und ferner weitere copolymerisierbare Vinylmonomere in Kombination verwendet werden, und zwar in solchen Grenzen, daß der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Molekulargewichts des verwendeten, die tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A); vorzugsweise liegt es jedoch im Bereich von 400 bis 20000 und insbesondere von 500 bis 4000, und zwar abhängig vom verwendeten Monomer. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist und 20000 übersteigt, dann besteht gelegentlich die Gefahr, daß Polymere ohne Hydroxygruppen gebildet werden, die für das resultierende Polyurethan nicht wirksam genutzt werden, und es kommt zu Problemen bei der Durchführung der kommerziellen Herstellung.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Diol (B) wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyestern, Polycarbonaten, Polylactonen und Polyethern besteht. Das polymere Diol (B) weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 3000 und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2500 auf. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 500 besteht die Gefahr, daß das resultierende Polyurethan eine verringerte Weichheit oder eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist. Bei einem Molekulargewicht, das 3000 übersteigt, was notwendigerweise die Konzentration an Urethangruppen verringert, ist es schwierig, ein Polyurethanharz mit ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Eigenschaften, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Kälte und Wärme und Dauerhaftigkeit zu erhalten, und außerdem bestehen bei der kommerziellen Herstellung eines derartigen polymeren Diols selbst Schwierigkeiten. Niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 können im Gemisch verwendet werden, und zwar in solchen Grenzen, daß der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Es ist jedoch nicht günstig, wenn niedermolekulare lineare Diole, wie Ethylenglycol, Butandiol und Hexandiol, sowie aromatische Diole, wie xylylenglycol, die allgemein als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, in erheblichem Maße enthalten sind, und zwar im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Kälte und dergleichen Eigenschaften des resultierenden Polyurethans.
Polycarbonatdiole können zum Beispiel durch Umsetzung eines Carbonats mit einem Diol erhalten werden. Beispiele für Carbonate, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Dimethylcarbonat, Diphenylcarbonat und Ethylencarbonat. Beispiele für Diole, die verwendet werden können, sind aliphatische Diole, zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Methylpentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol und Dodecandiol, wobei derartige Diole mit einem niederen Alkohol substituiert sein können; alicyclische Diole, zum Beispiel Cyclohexandiol und hydriertes Xylylenglycol, sowie aromatische Diole, wie Xylylenglycol. Diese Diole können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Unter diesen Diolen werden aliphatische Diole, insbesondere die mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Butandiol, Methylpentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Methyloctandiol und Nonandiol, vorzugsweise verwendet, und zwar entweder allein oder in Kombination von 2 oder mehr davon.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyesterdiole werden zum Beispiel durch Umsetzung einer dibasischen Säure mit einem Diol erhalten. Beispiele für dibasische Säuren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aliphatische dibasische Säuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Brassylsäure, sowie aromatische dibasische Säuren, zum Beispiel Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure. Diese dibasischen Säuren können allein oder in Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Unter diesen dibasischen Säuren sind aliphatische Säuren, insbesondere die mit 4 bis 8 Methylenkettenkohlenstoffatomen, wie Adipinsäure&sub1; Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure, bevorzugt. Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Diole, zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol Methyl -pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol und Dodecandiol, wobei diese Diole mit einem niederen Alkohol substituiert sein können; alicyclische Diole, zum Beispiel cyclohexandiol und hydriertes Xylylenglycol, und aromatische Diole, wie Xylylenglycol. Diese Diole können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr davon verwendet werden. Unter diesen Diolen werden aliphatische Diole, insbesondere die mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Butandiol, Methylpentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Methyloctandiol und Nonandiol, vorzugsweise verwendet, und zwar einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr davon.
Beispiele für verwendbare Polylactondiole sind Poly-&epsi;-caprolactondiol, Poly-trimethyl-&epsi;-caprolactondiol und Poly-β- methyl-δ-valerolactondiol.
Beispiele für verwendbare Polyetherdiole sind Polytetramethylenglycol, Polypropylenglycol und Polyethylenglycol.
Beispiele für das organische Diisocyanat (C1), das in der Erfindung verwendet wird, sind aromatische Diisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4- oder 2,6- Tolylendiisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat und 1,5 - Naphthylendiisocyanat, sowie nicht-aromatische Diisocyanate, zum Beispiel Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Unter diesen Diisocyanaten sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat besonders bevorzugt, da die resultierenden Schichtmaterialien, die nach der Koagulation mit einem Nichtlösungsmittel für das resultierende Polyurethan erhalten werden, ein gutes Erscheinungsbild der Oberfläche und einen guten Griff aufweisen.
Das Zwischenprodukt-Diol (D), dessen Enden im wesentlichen OH sind und das in der Erfindung verwendet wird, bildet im wesentlichen die Weichsegmente des resultierenden Polyurethans. Das Diol (D) wird durch Umsetzung der Komponente (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem solchen Molverhältnis erhalten, daß das Äquivalentverhältnis NCO/OH im Bereich von 0,5 bis 0,99 liegt. Wenn das Verhältnis NCO/OH kleiner als 0,5 ist, dann ist die resultierende lederähnliche Schicht kaum mit ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich schleimigem Griff der Oberfläche, Griff, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Kälte und Wärme ausgestattet, so daß sich die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht in ausreichender Weise zeigt. Es wird angenommen, daß dies seinen Grund in einer zu kleinen Menge an Urethanbindungen, die in das Zwischenprodukt-Diol, dessen Enden im wesentlichen OH sind, eingebaut sind, und ferner in einem zu geringen Molekulargewicht des Zwischenprodukt-Diols (D) hat, wobei diese Tendenz jedoch abhängig von der eingebauten Menge an Komponente (A), dem Molekulargewicht des polymeren Diols (B) und der Art des organischen Diisocyanats (C1) variiert. Wenn das Verhältnis NCO/OH 0,99 übersteigt, dann ist die resultierende lederähnliche Schicht kaum mit ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich Oberflächenqualität, Griff, Flexibilität sowie Beständigkeit gegenüber Kälte und Wärme ausgestattet. Dies kann einer zu großen Menge an Urethanbindungen, die in das Zwischenprodukt-Diol, dessen Enden im wesentlichen OH sind, eingebaut sind, oder einem zu hohen Molekulargewicht des Zwischenprodukt-Diols (D) zugeschrieben werden, wobei diese Tendenz jedoch abhängig von der eingebauten Menge an Komponente (A), dem Molekulargewicht des polymeren Diols (B) und der Art des organischen Diisocyanats (C1) variiert.
Beispiele für niedermolekulare Diole (E), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aliphatische Diole, zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Methylpentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol und Dodecandiol, wobei diese Diole mit einem niederen Alkohol substituiert sein können; alicyclische Diole, zum Beispiel Cyclohexandiol und hydriertes Xylylenglycol; aromatische Diole, wie Xylylenglycol; und Diethylenglycol. Diese Diole können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr davon verwendet werden. Unter diesen Diolen werden aliphatische Diole, insbesondere Ethylenglycol und Butandiol, vorzugsweise verwendet, und zwar im Hinblick auf die Erzielung einer guten Ausgewogenheit zwischen Griff, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Kälte und Wärme und dergleichen Eigenschaften.
Es gibt zwar keine besondere Beschränkung hinsichtlich der verwendeten Menge des niedermolekularen Diols (E); es ist jedoch oftmals günstig, wenn die Menge im Bereich eines molaren Verhältnisses von (E)/(B), d.h. bezogen auf das polymere Diol (B), von 0,5 bis 7,0 und insbesondere im Bereich von 1, bis 5,5 liegt, und zwar im Hinblick auf die Erzielung eines guten Griffs, guter Flexibilität und guter Beständigkeit gegenüber Kälte und Wärme. Der bevorzugte Bereich unterscheidet sich jedoch abhängig von der eingebauten Menge an Komponente (A), dem Molekulargewicht des polymeren Diols (B), der Art des organischen Diisocyanats (C1) und dem Verhältnis NCO/OH.
Es gibt zwar keine besondere Beschränkung hinsichtlich der verwendeten Menge an Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; das molare Verhältnis NCO/OH, d.h. das molare Verhältnis zwischen NCO aus (C1) und (C2) sowie OH aus dem Aminogruppen enthaltenden Diol (A), dem polymeren Diol (B) und dem niedermolekularen Diol (D), liegt vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1,2 und insbesondere im Bereich von 0,97 bis 1,1. Der bevorzugte Bereich variiert jedoch abhängig von der beabsichtigten Viskosität der Polyurethanlösung, den Molekulargewichten des Aminogruppen enthaltenden Diols (A) und des polymeren Diols (B), dem molaren Verhältnis NCO/OH des Aminogruppen enthaltenden Diols (A), des polymeren Diols (B) und des organischen Diisocyanats (C1), dem Wassergehalt im verwendeten Reaktionslösungsmittel, dem polymeren Diol (B) und dem niedermolekularen Diol (D) und dergleichen Faktoren.
Es wird zwar nicht notwendigerweise ein Katalysator bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet, es ist jedoch möglich, einen wahlweisen Katalysator zu verwenden, der unter bekannten Katalysatoren, die für die Herstellung von üblichen Polyurethanen verwendet werden, zum Beispiel Metallverbindungen, wie Titantetraisopropoxid, Dibutylzinndilaurat und Zinnoctat, sowie tertiären Ammen, wie Tetramethylbutandiamin und 1,4-Diaza (2,2,2) bicyclooctan, ausgewählt ist.
Die üblichen Lösungsmittel sind für die Polyurethane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, verwendbar, und Beispiele sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Toluol, Ethylacetat, Methylethylketon und Tetrahydrofuran.
Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanen können bei der Verwendung verschiedene Additive einverleibt werden, die für herkömmliche Polyurethane verwendbar sind, zum Beispiel flammhemmende Mittel, wie Verbindungen auf Phosphorbasis, halogenhaltige Verbindungen, Antioxidantien, UV-Absorber, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und oberflächenaktive Mittel.
Die fasrige Basis, die für die erfindungsgemäße lederähnliche Schicht verwendet wird, muß keine gefärbten Fasern enthalten, wenn die Schicht eine Schicht vom Narbentyp ist, die auf der Oberfläche der Basis eine Oberflächenschicht aus dem vorstehenden Polyurethan aufweist, und in diesem Fall sind die sie bildenden Fasern nicht auf solche beschränkt, die mit Säurefarbstoffen färbbar sind. Die die Schicht bildenden Fasern sind jedoch vorzugsweise mit Säurefarbstoffen färbbar, um jegliches fremdfarbige Erscheinungsbild im Querschnitt der lederähnlichen Schicht zu verhindern. Für lederähnliche Schichten vöm Wildledertyp mit hochstehenden Fasern kann die fasrige Basis beliebige Fasern umfassen, die mit Säurefarbstoffen färbbar sind, und es kann sich also um ein beliebiges gewirktes, gewobenes oder nicht-gewobenes textiles Material, das aus synthetischen Fasern, wie Polyamidfasern oder Fasern aus mit tertiären Aminogruppen modifiziertem Polyester oder natürlichen Fasern, wie Wolle, gebildet wird, und nicht-gewobene textile Materialien, die durch dreidimensionale Verschlingung von Bündeln von ultrafeinen Fasern mit einer mittleren Feinheit von weniger als 0,1 Denier gebildet werden, handeln. Von diesen Materialien werden nicht-gewobene textile Materialien, die durch dreidimensionale Verschlingung von Bündeln von ultrafeinen Fasern mit einer mittleren Feinheit von weniger als 0,1 Denier und insbesondere von 0,005 bis 0,1 Denier gebildet werden, vorzugsweise verwendet. Ultrafeine Fasern, die mit Säurefarbstoffen färbbar sind, können von bekannten, ultrafeine Polyamidfasern erzeugenden Fasern abgeleitet sein, die mindestens zwei Polymerkomponenten unter Einschluß von Polyamid umfassen. Das für die ultrafeine Polyamidfasern erzeugende Faser verwendete Polyamidharz ist mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-12 und spinnbaren Polyamiden mit aromatischen Ringen besteht.
Das als Gegenstück verwendete Polymer, um in Kombination mit dem Polyamid die ultrafeine Fasern erzeugende Faser zu bilden, sollte sich von dem verwendeten Polyamidharz hinsichtlich Löslichkeit oder Zersetzbarkeit im verwendeten Lösungsmittel oder Zersetzungsmittel unterscheiden, eine schlechte Verträglichkeit mit dem Polyamidharz aufweisen und eine kleinere Schmelzviskosität als das Polyamidharz unter den angewandten Spinnbedingungen haben. Ein beliebiges Polymer, das die vorstehenden Anforderungen erfüllt, kann verwendet werden, und es wird zum Beispiel unter Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-α- Olefin-Copolymeren, Polystyrol, Styrol-Isopren-Copolymeren, hydrierten Produkten aus Styrol-Isopren-Copolymeren, Styrol- Butadien-Copolymeren und hydrierten Produkten aus Styrol-Butadien-Copolymeren ausgewählt. Das ausgewählte Polymer und ein Polyamid werden nach einem beliebigen der folgenden Verfahren mischgesponnen: ein Verfahren, das das Mischen der beiden Polymere in einem festgelegten Mischungsverhältnis, das Schmelzen des Gemisches in der gleichen Schmelzzone, um ein Mischsystem zu erhalten, und das Spinnen des Mischsystems umfaßt; ein Verfahren, das das Schmelzen der beiden Polymere in getrennten Schmelzzonen und das Unterwerfen der beiden Schmelzen einer Vereinigungs- und Trennungsoperation im Spinnkopf wiederholt für mehrere Male umfaßt; und ein Verfahren, das das Schmelzen der beiden Polymeren in getrennten Schmelzzonen und das Spinnen der beiden Schmelzen umfaßt, wobei die Faserkonfiguration an der Spinndüse festgelegt wird. Es können dann ultrafeine Polyamidfasern erzeugende Fasern mit einem Polyamidharzgehalt von 40 bis 80 Gew.-% und mit mindestens 5 Einheiten und vorzugsweise 50 bis 800 Einheiten der ultrafeinen Polyamidfasern erhalten werden. Die auf diese Weise gesponnenen, ultrafeine Fasern erzeugenden Fasern werden, wie es erforderlich ist, einem üblichen Faserbehandlungsverfahren, wie Strecken und Härten in der Wärme, unterzogen, wobei man Fasern mit einer Feinheit von 2 bis 15 Denier und einer mittleren Feinheit der ultrafeinen Polyamidfasern (berechneter Wert) von nicht mehr als 0,2 Denier und vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Denier erhält.
Die ultrafeine Fasern erzeugenden Fasern werden zu einer Bahn kardiert, die dann zu einer statistischen Bahn oder einer kreuzweise überlappenden Bahn mittel einer Vorrichtung ("webber") geformt wird. Die auf diese Weise erhaltene Bahn wird laminiert, um das gewünschte Gewicht und die gewünschte Dicke zu erzielen, und anschließend einer Faserverschlingungsbehandlung durch Nadeln, mittels Wasserstrahlen, Luftstrahlen oder dergleichen bekannten Verfahren unterzogen, um ein faserverschlungenes nicht-gewobenes textiles Material zu erhalten.
Das aus diese Weise gebildete nicht-gewobene textile Material wird mit einer flüssigen Zusammensetzung, die durch Zugabe einer Lösung des vorstehend erhaltenen Polyurethans, wie es erforderlich ist, eines Koagulationseinstellungsmittels, eines Trennmittels, eines Weichmachers, eines Stabilisators, eines Antioxidans, eines UV-Absorbers, eines farbgebenden Mittels und dergleichen Additive erhalten wird, imprägniert und/oder beschichtet. Das textile Material mit der Flüssigkeit wird dann einer nassen oder trockenen Koagulation unterzogen. Die ultrafeine Fasern erzeugenden Fasern werden vor oder nach der Imprägnierung oder Beschichtung mit einem Lösungsmittel behandelt, das das Gegenstückharz lösen kann und ein Nichtlösungsmittel für das verwendete Polyamid ist, wobei man Bündel von ultrafeinen Fasern erhält.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge an Polyurethanharz, die in der fertiggestellten Schicht enthalten sein soll; im allgemeinen beträgt sie jedoch 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 15 bis 45%. Bei einem zu kleinen Polyurethangehalt weist die Schicht in gewisser Weise einen schwachen Griff ohne Koshi (Steifigkeit) auf, was sich stärker bemerkbar macht, wenn der Gehalt weniger als 10% beträgt. Bei einem zu großen Polyurethangehalt andererseits neigt die Schicht zu einem schlechten Griff mit geringer Fülligkeit, was stärker ausgeprägt ist, wenn der Gehalt 60% übersteigt.
Die auf diese Weise erhaltene Schicht wird, wie es erforderlich ist, weiter auf der Oberfläche mit einer porösen oder nicht-porösen Überzugsschicht aus dem gleichen Polyurethan überzogen, um eine lederähnliche Schicht vom Narbentyp zu erhalten; oder sie wird einer Velourierungsbehandlung auf mindestens einer Oberfläche unterzogen, um eine lederähnliche Schicht vom Wildledertyp mit auf stehenden Fasern zu erhalten. Gegebenenfalls kann die Schicht in der Richtung der Dicke in einer beliebigen Stufe auf eine gewünschte Dicke geschnitten werden.
Die auf diese erhaltenen erfindungsgemäßen lederähnlichen Schichten eignen sich für verschiedene Gegenstände, zum Beispiel Bekleidung, Schuhe, Taschen, Möbel, Autoinnenausstattungen, verschiedene Gegenstände und dergleichen. Die lederähnlichen Schichten weisen einen hervorragenden Griff auf, wobei das Polyurethanharz die gewünschten mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit behält und mit Farbstoffen, die als Säurefarbstoffe bekannt sind, wie Säurefarbstoffen und Metallkomplexfarbstoffen, färbbar ist. Der daran beteiligte Mechanismus ist nicht recht klar; es wird jedoch angenommen, daß er die folgende Ursache hat. Das Polyurethan wird über ein Zwischenprodukt-Diol (D), dessen beide Enden im wesentlichen OH sind und das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000, das im wesentlichen ein Polycarbonat umfaßt, und eines organischen Diisocyanats (C1) in solchen stöchiometrischen Mengen erhalten wird, daß das molare Verhältnis NCO/OH 0,5 bis 0,99 beträgt, und ein niedermolekulares Diol (E) erhalten; dementsprechend werden die tertiären Aminogruppen, die Säurefarbstoffe aufnehmen können, eingeführt, während die Weichsegmente und die Hartsegmente, die das Polyurethan bilden, einen Zustand einer günstigen Microphasentrennung behalten. Dies kann den lederähnlichen Schichten, ergeben, die mit dem Polyurethan imprägniert oder beschichtet sind, die vorstehenden günstigen Eigenschaften geben.
Weitere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der nachstehenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen deutlich, die zur Erläuterung der Erfindung vorgelegt werden und diese nicht beschränken sollen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die folgen, werden die verschiedenen Verbindungen gelegentlich wie folgt abgekürzt:
MDEA N-Methyldiethanolamin
HEP 1,4-Bis (2-hydroxyethyl)piperazin
EBDO Polymeres Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, das durch Umsetzung eines 1/1-Gemisches aus Dimethylaminoethylacrylat und Butylacrylat sowie von 3-Mercapto-1,2-propandiol erhalten wird.
EEDO Polymeres Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, das durch Umsetzung eines 1/2-Gemisches von Diethylaminoethylmethacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat sowie von 3-Mercapto-1,2- propandiol erhalten wird.
PHC&sub1;&sub0;&sub0;&sub0; Polyhexylencarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000
PHC&sub2;&sub0;&sub0;&sub0; Polyhexylencarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000
PBA&sub1;&sub0;&sub0;&sub0; Polybutylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000
PBA&sub2;&sub0;&sub0;&sub0; Polybutylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000
PTMG&sub2;&sub0;&sub0;&sub0; Polytetramethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000
MDI Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
TDI 80/20 (bezogen auf das Gewicht)-Gemisch aus 2,4- Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat
EG Ethylenglycol
DMF Dimethylformamid

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 11,9 Gew.-Teile MDEA als ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Diol (A), 620 Gew.- Teile PHC&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;, 580 Gew.-Teile PBA&sub2;&sub0;&sub0;&sub0; und 600 Gew.-Teile PTMG&sub2;&sub0;&sub0;&sub0; als ein polymeres Diol (B), 1188 Gew.-Teile MDI als ein organisches Diisocyanat (C1) (NCO/OH = 0,75) und 9117 Gew.-Teile DMF vorgelegt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 Stunden umgesetzt, wobei man ein Zwischenprodukt erhielt. Das Verschwinden der Isocyanatgruppen wurden bestätigt. Das Zwischenprodukt wurde durch GPC auf sein mittleres Molekulargewicht (bezogen auf Polystyrol) untersucht, und es wurde festgestellt, das es 40000 betrug.
Zu einer Lösung des auf diese Weise erhaltenen Zwischenprodukt-Diols (D) in DMF wurden 186 Gew.-Teile EG als ein niedermolekulares Diol (E) und 853 Gew.-Teile MDI (C2) gegeben, und das Gemisch wurde umgesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 360000 in einer Konzentration von 25% erhielt. Eine flüssige Zusammensetzung zum Imprägnieren wurde hergestellt, indem zu 100 Gew.-Teilen der auf diese erhaltenen Polyurethanlösung 92 Gew.-Teile DMF, 1,5 Gew.-Teile CRISVON ASSISTOR SD7 (Marke; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 1,5 Gew.-Teile CRISVON ASSISTOR SD14 (Marke; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) gegeben wurden.
Getrennt davon wurde eine Bahn durch Kardieren ultrafeine Fasern erzeugefider Fasern (ultrafeine Faserkomponente: Nylon-6), die durch Schmelzmischspinnen von 60 Gew.-Teilen Nylon-6 und 40 Gew.-Teilen eines hochgradig fließfähigen Polyethylens erhalten wurden, gebildet. Die Bahn wurde zu einem genadelten verschlungenen Faservlies geformt. Das Faservlies wurde mit der vorstehend hergestellten flüssigen Zusammensetzung imprägniert und dann in eine 25%ige wäßrige DMF-Lösung eingetaucht, um eine Koagulation zu bewirken. Das Faservlies mit dem Harz wurde in heißem Toluol behandelt, um die Polyethylenkomponente aus den Fasern zu lösen, wobei man eine Schicht mit einer Dicke von 1,4 mm erhielt. Die auf diese Weise erhaltene Schicht wurde in zwei Teile geschnitten, die jeweils mit Sandpapier auf der geschnitten Oberfläche bis zu einer Dicke von 0,56 mm abgebufft wurden. Anschließend wurde die koagulierte Oberfläche mit einem Emery-Glättmaschine behandelt, um eine Haarseite zu bilden.
Die Schicht mit der veburierten Oberfläche wurde unter folgenden Bedingungen gefärbt, wobei man eine lederähnliche Schicht erhielt, die in leuchtender Farbe gefärbt war und einen guten Griff aufwies. Die gefärbte lederähnliche Schicht zeigte Farbechtheit bei Waschen und bei Reiben jeweils mindestens der Klasse 5, was hervorragend ist.
Farbstoff: Kayacyl Blau HRL
Farbstoffkonzentration: 5,0 g/l
Ammoniumacetat: 0,6 g/l
Ameisensäure: 1,0 g/l
Badverhältnis: 50:1

Beispiel 2 und vergleichsbeispiele 1 und 2

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialzusammensetzung geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wobei man 25%ige Polyurethanlösungen erhielt.
Gefärbte lederähnliche Schichten mit einer velourierten Oberfläche wurden unter Verwendung der Polyurethanlösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten und in der gleichen Weise ausgewertet.
Obwohl der fasrige Basisteil der Schicht, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, bis zu einem gewissen Grad gefärbt worden war, wurde der Polyurethananteil nur unzureichend gefärbt, wodurch die gesamte Schicht ein schlechtes Erscheinungsbild aufwies. Ein Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt klar die gute Wirkung der erfindungsgemäßen Verwendung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A).
Die in Beispiel 2 erhaltene Schicht zeigte eine leuchtende Farbe und wies einen guten Griff auf.
Andererseits war die Schicht in Vergleichsbeispiel 2, nachdem sie in heißem Toluol zum Lösen der Polyethylenkomponente behandelt worden war, zu steif und wies einen zu groben Griff auf, als daß sie als lederähnliche Schicht hätte bezeichnet werden können.
Die Verwendung eines Polyurethans, das über ein Zwischenprodukt erhalten wurde, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molaren Verhältnis NCO/OH von 0,2 erhalten wurde, konnte also keine Schicht mit einem guten Griff ergeben. Diese Tatsache zeigt beim Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 2 klar die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Technik, bei der ein Polyurethan verwendet wird, das über ein Zwischenprodukt (D) erhalten wird, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molaren Verhältnis von NCO/OH von mindestens 0,5 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 3

In einem Reaktionsgefäß wurden gleichzeitig die Ausgangsmaterialien mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 vorgelegt, und das Gemisch wurde bei 80ºC unter einer Stickstoffatmosphäre für 8 Stunden umgesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 380000 in einer Konzentration von 25% erhielt. Anschließend folgte man dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die erhaltene Polyurethanlösung verwendet wurde. Die Schicht nach der Behandlung in heißem Toluol zum Lösen der Polyethylenkomponente war jedoch zu steif und wies einen zu groben Griff auf, als daß sie als lederähnliche Schicht hätte bezeichnet werden können.
Die Verwendung des Polyurethans, das nicht über das Zwischenprodukt (D) erhalten wurde, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) erhalten wird, konnte also keine Schicht mit einem guten Griff ergeben. Diese Tatsache zeigt beim Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 2 klar die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Technik, bei der ein Polyurethan verwendet wird, das über ein Zwischenprodukt (D) erhalten wird. Tabelle 1

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialzusammensetzung geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wobei man 25%ige Polyurethanlösungen erhielt.
Flüssige Zusammensetzungen zur Beschichtung wurden hergestellt, indem zu 100 Gew.-Teilen der auf diese Weise erhaltenen Polyurethanlösungen 19 Gew.-Teile DMF, 1,5 Gew.-Teile CRISVON ASSISTOR SD7 (Marke; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 1,5 Gew.-Teile CRISVON ASSISTOR SD14 (Marke; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) gegeben wurden.
Das gleiche verschlungene Faservlies, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zuerst mit der flüssigen Zusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, imprägniert, dann mit den vorstehenden Beschichtungsflüssigkeiten bis zu einer Dicke von 0,5 mm beschichtet und anschließend in 25%ige wäßrige DMF-Lösung eingetaucht, um die Koagulation zu bewirken. Die beiden auf diese Weise imprägnierten und beschichteten Faservliese wurden in heißem Toluol behandelt, um die Polyethylenkomponente der Fasern zu lösen, wobei man zwei Schichten mit einer Narbenoberfläche und einer Dicke von 2,2 mm sowie einem guten Griff erhielt. Diese Schichten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gefärbt, und die gefärbten Schichten wurden bewertet. Während die Schicht von Beispiel 3 in einer leuchtenden Farbe gefärbt worden war, war die von Vergleichsbeispiel 4 steif und wies einen schlechten Griff bei schlecht geschäumter genarbter Oberfläche auf. Die Verwendung des Polyurethans, das über ein Zwischenprodukt erhalten wurde, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molaren Verhältnis NCO/OH von 1,02 erhalten wurde, konnte also keine Schicht mit einem guten Griff ergeben. Diese Tatsache zeigt beim Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 3 klar die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Technik, bei der ein Polyurethan verwendet wird, das über ein Zwischenprodukt (D) erhalten wird, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molaren Verhältnis NCO/OH von nicht mehr als 0,99 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 5

In einem Reaktionsgefäß wurden 26,1 Gew.-Teile HEP, 50 Gew.-Teile PBA&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;, 35 Gew.-Teile MD (NCO/OH = 0.80) und 340 Gew.-Teile DMF vorgelegt, und das Gemisch wurde bei 80ºC unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 Stunden umgesetzt, wobei man ein Zwischenprodukt mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 60000 erhielt.
Zu der erhaltenen Lösung des Zwischenprodukts in DMF wurden 600 Gew.-Teile PHC&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;, 1050 Gew.-Teile PBA&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;, 1475 Gew.-Teile MDI, 295 Gew.-Teile EG und 10253 Gew.-Teile DMF gegeben, und das Gemisch wurde umgesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 360000 in einer Konzentration von 25% erhielt.
Anschließend folgte man dem Verfahren von Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die erhaltene Polyurethanlösung zur Herstellung einer Beschichtungslösung verwendet wurde, um eine Schicht vom Narbentyp zu erhalten. Die Schicht, wobei die genarbte Oberfläche viele winzige Vorsprünge aufwies, hatte ein schlechtes Erscheinungsbild und einen steifen Griff.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 6

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialzusammensetzung geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wobei man 25%ige Polyurethanlösungen erhielt.
Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1 mit den erhaltenen Polyurethanlösungen, um flüssige Zusammensetzungen zum Imprägnieren herzustellen.
Das gleiche verschlungene Faservlies, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde getrennt mit jeder dieser flüssigen Zusammensetzungen imprägniert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man Schichten mit einer veburierten Oberfläche erhielt.
Die Schichten mit einer velourierten Oberfläche wurden unter den folgenden Bedingungen gefärbt und bewertet. Es wurde festgestellt, daß die Schicht von Beispiel 4 eine lederähnliche Schicht war, die in einer leuchtenden Farbe gefärbt war und einen guten Griff aufwies. Andererseits war, obwohl der fasrige Basisanteil der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Schicht bis zum gleichen Grad gefärbt war, der Polyurethananteil nur unzureichend gefärbt, wodurch die gesamte Schicht ein schlechtes Erscheinungsbild aufwies. Die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung ist also klar.
Farbstoff: Acidol Brill. Blau BX-NW
Farbstoffkonzentration: 3,0 g/l
Uniperol SE-S: 1,0 g/l
Essigsäure: 0,3 g/l
Badverhältnis: 20:1
Temperatur: 95ºC
Zeit: 60 Minuten

Vergleichsbeispiel 7

In einem Reaktionsgefäß wurden gleichzeitig die Ausgangsmaterialien mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 vorgelegt, und das Gemisch wurde bei einer festgelegten Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre für eine festgelegte Zeit umgesetzt, wobei man eine Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 330000 in einer Konzentration von 25% erhielt. Anschließend folgte man dem Verfahren von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die erhaltenen Polyurethanlösung verwendet wurde, um eine flüssige Zusammensetzung zum Imprägnieren herzustellen.
Das verschlungene Faservlies wurde mit dieser Lösung in der gleichen Weise behandelt. Anschließend war die Schicht, nachdem sie in heißem Toluol zum Lösen der Polyethylenkomponente behandelt worden war, offensichtlich zu steif und wies einen zu groben Griff auf, als daß sie als lederähnliche Schicht hätte bezeichnet werden können. Die Verwendung des Polyurethans, das nicht über ein Zwischenprodukt (D) erhalten wurde, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) erhalten wird, konnte also keine Schicht mit einem guten Griff ergeben. Diese Tatsache zeigt beim Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 4 klar die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Technik, bei der ein Polyurethan verwendet wird, das über ein Zwischenprodukt (D) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 8

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialzusammensetzung geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wobei man eine 25%ige Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 340000 erhielt.
Anschließend folgte man dem Verfahren von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die erhaltene Polyurethanlösung verwendet wurde, um eine flüssige Zusammensetzung zum Imprägnieren herzustellen.
Man folgte weiter dem Verfahren von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die vorstehend hergestellte Flüssigkeit zum Imprägnieren verwendet wurde. Es stellte sich dann heraus, daß die Schicht nach der Behandlung in heißem Toluol zum Lösen der Polyethylenkomponente zu steif war und zu groben Griff aufwies, als daß sie als lederähnliche Schicht hätte bezeichnet werden können. Die Verwendung des Polyurethans, das über ein Zwischenprodukt erhalten wurde, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (D). und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molarem Verhältnis von NCO/OH von 0,2 erhalten wurde, konnte also keine Schicht mit einem guten Griff ergeben. Diese Tatsache zeigt beim Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 4 klar die Überlegenheit der Technik, bei der ein Polyurethan verwendet wird, das über ein Zwischenprodukt (D) erhalten wird, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molaren Verhältnis NCO/OH von mindestens 0,5 erhalten wird.

Beispiel 5

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialzusammensetzung geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wobei man eine 25%ige Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 320000 erhielt.
Eine flüssige Zusammensetzung zum Beschichten wurde unter Verwendung der erhaltenen Polyurethanlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.
Das gleiche verschlungene Faservlies, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde zuerst mit der flüssigen Zusammensetzung, die in Beispiel 4 verwendet wurde, imprägniert, dann mit der vorstehend hergestellten Beschichtungsflüssigkeit bis zu einer Dicke von 0,5 mm beschichtet und anschließend in eine 25%ige wäßrige DMF-Lösung eingetaucht, um die Koagulation zu bewirken. Das auf diese Weise imprägnierte und beschichtete Faservlies wurde in heißem Toluol behandelt, um die Polyethylenkomponente der Fasern zu lösen, wobei man eine Schicht mit einer Narbenoberfläche und mit einer Dicke von 2,2 mm sowie einem guten Griff erhielt. Die Schicht wurde in gleichen Weise wie in Beispiel 4 gefärbt, wobei sie eine leuchtende Farbe zeigte, was klar die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung zeigt.
vergleichsbeispiel 9 Man folgte dem Verfahren von Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialzusammensetzung geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wobei man eine 25%ige Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 330000 erhielt.
Anschließend folgte man dem Verfahren von Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die erhaltene Polyurethanlösung verwendet wurde, wobei man eine Schicht vom Narbentyp erhielt. Die Schicht war, wobei die Narbenoberfläche schlecht geschäumt war, steif und wies einen schlechten Griff auf. Die Verwendung des Polyurethans, das über ein Zwischenprodukt erhalten wurde, das durch Umsetzung eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molaren Verhältnis NCO/OH von 1,02 erhalten wurde, konnte also keine Schicht mit einem guten Griff ergeben. Diese Tatsache zeigt beim Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 5 klar die Überlegenheit der Technik, bei der ein Polyurethan verwendet wird, das über ein Zwischenprodukt (D) erhalten wird, das durch Umsetzung eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) und eines organischen Diisocyanats (C1) in einem molaren Verhältnis NCO/OH von nicht mehr als 0,99 erhalten wird.

Beispiel 6

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialzusammensetzung geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, wobei man eine 25%ige Lösung eines Polyurethans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 320000 erhielt.
Eine flüssige Zusammensetzung zum Imprägnieren wurde unter Verwendung der erhaltenen Polyurethanlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das gleiche verschlungene Faservlies, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde mit der flüssigen Zusammensetzung imprägniert und dann in eine 25%ige wäßrige DMF-Lösung getaucht, um die Koagulation zu bewirken. Das auf diese Weise imprägnierte Faservlies wurde in heißem Toluol behandelt, um die Polyethylenkomponente zu lösen und eine Schicht zu erhalten. Die Schicht wies einen für praktische Zwecke ausreichenden Griff auf, obwohl sie etwas steif und fest war. Die Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gefärbt&sub1; wobei sie eine leuchtende Farbe zeigte, was klar die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung zeigt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen lederähnlichen Schichten, bei denen Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften und Dauerhaftigkeit, sowie hervorragender Verarbeitbarkeit verwendet werden und die mit Säurefarbstoffen färbbar sind, sind weich und von gutem Griff und färbbar mit Farbstoffen, die als Säurefarbstoffe bekannt sind, wie Säurefarbstoffe und Metallkomplexfarbstoffe. Die lederähnlichen Schichten mit hervorragender Farbentwicklung und Dauerhaftigkeit eignen sich für Bekleidung, Schuhe, Taschen, Möbel, Autoinnenausstattungen, verschiedene Gegenstände und dergleichen.

Claims

1. Polyurethan, das durch Umsetzen

eines Zwischenprodukt-Diöls (D), dessen beide Enden im wesentlichen Hydroxygruppen sind und welches durch Umsetzen eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000, welches aus der aus Polyestern, Polycarbonaten, Polylactonen und Polyethern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines organischen Diisocyanats (C1) in solchen stöchiometrischen Mengen, daß das molare Verhältnis NCO/OH 0,5 bis 0,99 beträgt, gebildet wird,

eines Diols (E) mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und

von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (C2) erhalten wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, welches das Umsetzen eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000, welches aus der aus Polyestern, Polycarbonaten, Polylactonen und Polyethern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines organischen Diisocyanats (C1) in solchen stöchiometrischen Mengen, daß das molare Verhältnis NCO/OH 0,5 bis 0,99 beträgt, unter Bildung eines Zwischenprodukt-Diols (D) und

das Umsetzen des Zwischenprodukt-Diols (D), eines Diols (E) mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (C2) umfaßt.

3. Lederähnliche Schicht, welche umfaßt:

ein Fasern enthaltendes Grundmaterial und

ein Polyurethan, das durch Umsetzen

eines Zwischenprodukt-Diols (D), dessen beide Enden im wesentlichen Hydroxygruppen sind und welches durch Umsetzen eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Diols (A), eines polymeren Diols (B) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000, welches aus der aus Polyestern, Polycarbonaten, Polylactonen und Polyethern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines organischen Diisocyanats (C1) in solchen stöchiometrischen Mengen, daß das molare Verhältnis NCO/OH 0,5 bis 0,99 beträgt, gebildet wurde,

eines Diols (E) mit einem Molekulargewicht von unter 500 und

eines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats (C2) erhalten wird.

4. Polyurethan gemäß Anspruch 1, worin das polymere Diol (B) ein Polyester ist, der aus einer aliphatischen dibasischen Säure mit 4 bis 8 Methylenketten-Kohlenstoftatomen und einem aliphatischen Diol mit 4 bis 9 Hauptketten-Kohlenstoffatomen erhalten wird.

5. Polyurethan gemäß Anspruch 11 worin das polymere Diol (B) ein Polycarbonat ist, das aus einem aliphatischen Diol mit 4 bis 9 Hauptketten-Kohlenstoffatomen erhalten wird.

6. Polyurethan gemäß Anspruch 1, worin das organische Diisocyanat (C1) mindestens ein Mitglied aus der aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat bestehenden Gruppe ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Anspruch 2, wobei das polymere Diol (B) ein Polyester ist, der aus einer aliphatischen dibasischen Säure mit 4 bis 8 Methylenketten-Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diol mit 4 bis 9 Hauptketten-Kohlenstoffatomen erhalten wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Anspruch 2, wobei das polymere Diol (B) ein Polycarbonat ist, das aus einem aliphatischen Diol mit 4 bis 9 Hauptketten Kohlenstoffatomen erhalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäß Anspruch 2, wobei das organische Diisocyanat (C1) mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Lederähnliche Schicht gemäß Anspruch 3, wobei das polymere Diol (B) ein Polyester ist, der aus einer aliphatischen dibasischen Säure mit 4 bis 8 Methylenketten-Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diol mit 4 bis 9 Hauptketten-Kohlenstoffatomen erhalten wird.

11. Lederähnliche Schicht gemäß Anspruch 3, wobei das polymere Diol (B) ein Polycarbonat ist, das aus einem aliphatischen Diol mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4 bis 9 erhalten wird.

12. Lederähnliche Schicht gemäß Anspruch 31 wobei das organische Diisocyanat (C1) mindestens ein Mitglied ist, das aus der aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.