DE69314366T2

DE69314366T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor

Info

Publication number: DE69314366T2
Application number: DE69314366T
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Fujimaki; Akira Kinoshita; Fumitaka Mochizuki; Tomomi Oshiba; Hajime Tadokoro; Kiyoshi Tamaki; Kazumasa Watanabe
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: DE69314366D1; EP0560311B1; US5350655A; EP0560311A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor, und insbesondere einen elektrophotographischen Photorezeptor unter Verwendung von Titanylphthalocyanin mit einem spezifischen Kristalltyp als leitfähiges Material, welches für die Verwendung in Drückern und Kopiern wirksam und geeignet für die Verwendung mit Halbleiter-Laserlicht und LED-Licht als Belichtungsmittel ist.

Hintergrund der Erfindung

Photoleitfähiges Material wurde in den vergangen Jahren intensiv untersucht und bei photoelektrischen Meßelementen wie Solarbatterien und Bildsensoren sowie elektrophotographischen Photorezeptoren eingesetzt. Üblicherweise wurde ein anorganisches Material für diese photoleitfähigen Materialien verwendet. Beispielsweise wurde eine photoempfindliche Schicht, deren Hauptbestandteil ein anorganisches lichtleitfähiges Material wie Selen, Zinkoxid oder Cadmiumsulfid ist, verbreitet in der Elektrophotographie verwendet.
Solche anorganischen Photorezeptoren weisen jedoch ungenügende Photoempfindlichkeit, Wärmestabilität, Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit auf, die für elektrophotographische Photorezeptoren erforderlich sind. Da Selen beispielsweise durch Wärme oder Berühren von Menschen kristallisiert, verschlechtern sich seine Eigenschaften als Photorezeptor leicht. Ein elektrophotographischer Photorezeptor unter Verwendung von Cadmiumsulfid ist ungenügend im Hinblick auf Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit, und Zinkoxid ist nicht ausreichend im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit.
Da elektrophotographische Photorezeptoren wie Selen und Cadmiumsulfid toxisch sind, sind die Herstellung und Handhabung stark eingeschränkt wegen Umweltproblemen, die in den vergangenen Jahren gravierend wurden.
Verschiedene organische photoleitfähige Materialien haben daher die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, um solche Nachteile anorganischer photoleitfähiger Materialien zu überwinden, und werden intensiv für die Verwendung als photoempfindliche Schicht eines elektrophotographischen Photorezeptors untersucht. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-10496/1975 einen organischen Photorezeptor mit einer photoempfindlichen Schicht, die Polyvinylcarbazol und Trinitrofluorenon umfaßt; Empfindlichkeit und Dauerhaftigkeit sind jedoch immer noch nicht ausreichend. Daher wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor mit einer funktionalen Trennung, die eine Träger-Erzeugungsfunktion und eine Träger-Transportfunktion verschiedenen Substanzen verdankt, entwickelt.
Da das Material eines solchen elektrophotographischen Photorezeptors aus einem breiten Bereich ausgewählt werden kann, ist es einfach, beliebige Eigenschaften zu erzielen, und als Ergebnis ist ein organischer Photorezeptor mit hoher Empfindlichkeit und hoher Dauerhaftigkeit möglich.
Verschiedene organische Verbindungen wurden als Träger- Erzeugungsmaterial und Träger-Transportmaterial für einen elektrophotographischen Photorezeptor vom Funktions-Trennungs- Typ vorgeschlagen. Insbesondere das Träger-Erzeugungsmaterial definiert die grundlegenden Eigenschaften des Photorezeptors. Dies es Träger-Erzeugungsmaterial verwendet photoleitfähige Substanzen für die praktische Anwendung, einschließlich einer polycyclischen Chinonverbindung wie Dibromanthanthron, eine Pyryliumverbindung und einen eutektischen Kristallkomplex aus einer Pyryliumverbindung, Squariliumverbindung (sqarilium compound), Phthalocyaninverbindung und Azoverbindung.
Titanylphthalocyanin mit einem spezifischen Kristalltyp ist für seine hervorragenden Eigenschaften bekannt. Titanylphthalocyanin hat viele Kristalltypen, und jeder Kristalltyp zeigt andere Leistungen als die anderen. Insbesondere weist der Kristalltyp Titanylphthalocyanin mit einem Maximum-Peak bei 27,2 ± 0,2º beim Bragg-Winkel 2θ im Cu- Kα-Röntgen-Diffraktions-Spektrum besonders hohe Wirksamkeit von Photoelektronen auf, und ein elektrophotographischer Photorezeptor unter Verwendung dieses Titanylphthalocyanins als Träger-Erzeugungsmaterial ist besonders geeignet für Hochgeschwindigkeits-Drucker, Hochgeschwindigkeits- Digitalkopierer oder Hochgeschwindigkeits-Fax.
Der Erfinder hat gefunden, daß die Effizienz der Photoelektronen abfiel, wenn ein Y-Typ Titanylphthalocyanin mit einem signifikanten Peak bei 27,3º und 9,6º im Röntgen- Diffrations-Spektrum mit extrem hoher Photoelektronen- Effizienz in trockenem Stickstoff erhitzt oder dehydratisiert wurden. Wenn Y-Typ-Kristalle in eine Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit gegeben wurde, reabsorbierten sie Wasser, und die Effizienz der Photoelektronen wurde wieder hergestellt. D.h., Y-Typ- Kristalle sind Wasser-absorbierende Kristalle, und die Wassermoleküle fördern die Dissoziation der Löcher und Elektronen aus durch Licht erzeugten Exzitonen. Es wurde angenommen, daß dies einer der Gründe für die hohe Empfindlichkeit ist. (Y. Fujimaki: IS&T's 7th International Congress on Advances in Nonompact Printing Technologies, Paper Summaries, 269 (1991)). Wenn ein solches Material als Träger- Erzeugungsmaterial eingesetzt wird, können die Empfindlichkeitseigenschaften aufgrund der Umgebung, insbesondere Feuchtigkeitsänderungen, sich ändern, was Probleme bei der praktischen Anwendung verursacht.
Andererseits wird das zu verwendende Titanylphthalocyanin zur Bildung einer photoempfindlichen Schicht fein im organischen Lösungsmittel dispergiert, wobei Binder-Polymere zugegeben werden, falls notwendig, und verschiedene Dispersions- Einrichtungen verwendet werden, und die erhaltene Dispersion wird auf das leitfähige Substrat aufgetragen. Da die Kristallstabilität der Verbindung mit Kristallen mit mehreren Kristallformen in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen variiert, wird der Kristall durch das Lösungsmittel und den Binder beeinflußt, und der Zustand ändert sich häufig in der Dispersion. Da die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Titanylphthalocyanin-Kristalle eine besonders hohe Effizienz der Photoelektronen zeigen, beeinflussen geringe Anderungen der Kristallisation stark die Photorezeptor-Eigenschaften. Daher ist es wichtig, Änderungen in der Dispersion zu kontrollieren und eine langdauernde Kristallstabilität gegen Umgebungs-Faktoren in der photoempfindlichen Schicht zu erzielen.
US 4,863,022 offenbart einen elektrophotographischen Photoleiter, der einen elektroleitfähigen Träger und eine photoleitfähige Schicht umfaßt, welche eine ladungserzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht auf dem Träger umfaßt, wobei die Ladungs-Erzeugungsschicht ein ladungserzeugendes Material und eine Komponente umfaßt, die ausgewählt wird aus der aus einem aliphatischen Alkohol und einem Kronenether bestehenden Gruppe, oder wobei die Ladungstransportschicht ein ladungstransportierendes Material und eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt wird aus der aus einem aliphatischen Alkohol, einem Polyalkylenglykol, einem Polyalkylenglykolester, einem Polyalkylenglykolether und einem Kronenether bestehenden Gruppe. Die Aufgabe dieses Dokuments war es, einen elektrophotographischen Photoleiter bereitzustellen, bei dem die Verminderung der Ladbarkeit, die durch Ermüdung vor der Belichtung verursacht werden kann, minimiert wird, und die Retention des Ladungspotentials maximiert wird, obwohl der Zyklus von Laden und Belichten während einer ausgedehnten Zeit wiederholt wird.
EP-A-0 409 737 offenbart Oxytitanium-Phthalocyanine mit einem Maximalpeak im Cu-Kα-Röntgen-Diffraktions-Spektrum bei einem Bragg-Winkel 2θ von 27,1º (± 0,2º), Verfahren zu ihrer Herstellung und sie verwendende photoempfindliche Einrichtungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor mit hervorragenden Empfindlichkeitseigenschaften bereitzustellen, der einsetzbar ist für Hochgeschwindigkeits-Drucker, Hochgeschwindigkeits- Digitalkopierer und Hochgeschwindigkeits-Fax.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor mit geringer Anderung der Empfindlichkeitseigenschaften aufgrund von Feuchtigkeitsänderungen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor mit stabilen Eigenschaften nach wiederholter Verwendung zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor mit geringer Anderung der Eigenschaften und hervorragender Herstellungsstabilität zu erhalten.
Die obigen Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch einen elektrophotographischen Photorezeptor, der ein leitfähiges Substrat und eine photoempfindliche Schicht auf dem Substrat umfaßt. Die photoempfindliche Schicht umfaßt ein Titanylphthalocyanin, welches einen Maximum-Peak im Cu-Kα- Röntgen-Diffraktions-Spektrum beim Bragg-Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º aufweist, sowie eine Alkyldiolverbindung. Das Alkyldiol hat 3 bis 12 Kohlenstoffatome, und zwei Hydroxylgruppen des Diols sind an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden, die an nicht benachbarten Positionen im Molekül des Alkyldiols angeordnet sind. Die Zugabemenge des Alkyldiols beträgt 0,1 bis 1000 Teile, bevorzugt 1 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Titanylphthalocyanins

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figuren 1(1) bis 1(6) sind Schnitte durch den Photorezeptor der vorliegenden Erfindung.
Figur 2 ist ein Röntgen-Diffraktions-Spektrum des für die vorliegende Erfindung verwendeten Titanylphthalocyanins.
Figur 3 ist ein Röntgen-Diffraktions-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Titanylphthalocyanins.
Figur 4 ist ein Röntgen-Diffraktions-Spektrum des in Vergleichsbei spiel (1) erhaltenen Titanylphthalocyanins.
Figur 5 ist ein Röntgen-Diffraktions-Spektrum des für Beispiel 5 verwendeten Titanylphthalocyanins.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Als Ergebnis einer Studie zur Verbesserung der Umgebungs- Unabhängigkeit, insbesondere der Stabilität gegen Feuchtigkeit, verwendeten die Erfinder einen spezifischen Kristalltyp von Titanylphthalocyanin gemäß der vorliegenden Erfindung als Träger-Erzeugungsmaterial. Wenn dieses spezifische Alkyldiol in der Träger-Erzeugungsschicht enthalten war, war die Änderung der Empfindlichkeitseigenschaften aufgrund von Feuchtigkeitsänderungen bemerkenswert vermindert. Gleichzeitig reduziert der oben genannte Photorezeptor Änderungen in den Elektrifizierungs-Eigenschaften und Empfindlichkeitseigenschaften nach wiederholter Verwendung.
Darüber hinaus wurde die Stabilität des spezifischen Titanylphthalocyanin-Kristalltyps ebenfalls bemerkenswert durch Einarbeitung des oben genannten spezifischen Alkyldiols verbessert.
Die chemische Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Titanylphthalocyanins wird durch die folgende Formel I dargestellt. Formel I
Das Röntgen-Diffraktions-Spektrum wird unter den folgenden Bedingungen gemessen. Der Peak bedeutet hier eine scharfe Erhebung, die verschieden ist vom Rauschen.
Röntgen-Röhre Cu
Spannung 40,0 KV
Strom 100 MA
Anfangswinkel 6,0 Grad
Endwinkel 35,0 Grad
Stufenwinkel 0,02 Grad
Meßzeit 0,50 Sekunden.
Verschiedene Methoden können zur Synthese des erfindungsgemäß verwendeten Titanylphthalocyanins verwendet werden, und die folgenden Reaktionen Formel 1 oder 2 können eingesetzt werden. Titanylphthalocyanin
In der Formel bedeuten R1 bis R4 Gruppen, die nach der Reaktion freigesetzt werden.
Das wie oben beschriebene erhaltene Titanylphthalocyanin wird wie folgt bearbeitet, um es in den erfindungsgemäß verwendeten Kristalltyp umzuwandeln.
Beispielsweise werden beliebige Titanylphthalocyanin- Kristalltypen in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Schwefelsäurelösung wird dann in Wasser gegossen, um Kristalle abzulagern, welche abfiltriert werden, und so wird das Titanylphthalocyanin amorph.
Dann wird dieses amorphe Titanylphthalocyanin mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Mahlen in Gegenwart von Wasser bearbeitet, so daß sich Titanylphthalocyanin gemäß der Erfindung mit einem Röntgen-Diffraktions-Peak beim Bragg- Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º bildet.
Titanylphthalocyanin-Kristalle mit Peaks beim Bragg-Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º, 24,1 ± 0,2º und 9,6 ± 0,2º im Röntgen- Diffraktions-Spektrum können erhalten werden, indem das amorphe Titanylphthalocyanin mit einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser bearbeitet wird. Das organische Lösungsmittel beinhaltet aromatische Verbindungen wie ortho-Dichlorbenzol und Cyanobenzol, Ketone wie Cyclohexanon, Cyclopentanon und Methylisobutylketon, Ester wie Butylacetat, Hexylacetat und Butylacrylat, und Ether wie Tetrahydrofuran. Unter diesen Titanylphthalocyaninen sind solche besonders bevorzugt, die einen Peak der Wärmeabsorption bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 120ºC in der Differential-Thermoanalyse-Kurve zeigen, die unter den folgenden Bedingungen bestimmt wurde.
Menge der Probe: 10 mg
Umgebung: normale Atmosphäre mit 60 % relativer Luftfeuchtigkeit
Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur: 10ºC pro Minute.
Titanylphthalocyanin mit Peaks im Röntgen-Diffraktions- Spektrum beim Bragg-Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º, 24,1 ± 0,2º und 9,6 ± 0,2º können mit einer Methode hergestellt werden, bei der amorphes Titanylphthalocyanin in Gegenwart von Sulfonsäure mit Essigsäure als Katalysator erhitzt wird und hydrolysiert wird, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 215867/1990 (gleich JP-A-2215867) beschrieben. Das Titanylphthalocyanin kann auch erhalten werden durch die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 120973 (1991) (gleich JP-A-3120943) beschriebene Methode, wobei amorphes Titanylphthalocyanin mit einem organischen Lösungsmittel wie n-Octan unter mechanischem Scheren nach Behandlung mit Methanol bearbeitet wird. Unter den so erhaltenen Phthalocyaninen sind solche besonders bevorzugt, die einen Wärmeabsorptionspeak bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 115ºC in der Differential-Thermoanalyse-Kurve aufweisen.
Beispiele für die Synthese des Titanylphthalocyanins sind wie folgt.

Synthesebeispiel 1

In 200 ml ortho-Dichlorbenzol wurden 29,2 g Diiminoisoindolin dispergiert, und 20,4 g Titantetrabutoxid wurden zu der Dispersion gegeben. Die Dispersion wurde während 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 160ºC erhitzt. Nach Stehenlassen zum Abkühlen wurden ausgefallene Kristalleriert und mit Chloroform, 2 %iger Salzsäure, Wasser und Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen zur Herstellung von Titanylphthalocyanin. Nach dem Trocknen wurden 26,2 (Ausbeute 91,0 %) rohes Titanylphthalocyanin erhalten. Dann wurden 20,0 g des rohen Titanylphthalocyanins unter Rühren während 1 Stunde in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur niedriger als 5ºC gelöst, und die Lösung wurde in 4 Liter Wasser bei 20ºC gegossen. Ausgefallene Kristalle wurden ausreichend mit Wasser gewaschen, dann wurden 180 g nasse Paste aus Titanylphthalocyanin erhalten. Das so hergestellte Titanylphthalocyanin lag in amorpher Form vor, wobei kein deutlicher Peak im Röntgen-Diffraktions-Spektrum beobachtet wurde. Die 11 % Feststoff enthaltende nasse Paste wurde zu 60 ml 3-Pentanon und 20 ml Wasser gegeben, und die Mischung wurde während 8 Stunden gerührt und während eines Tages stehengelassen. Zu der so erhaltenen viskosen Mischung wurden 300 ml Isopropanol zur Ausfällung von Kristallen gegeben. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab die angestrebten Kristalle von Titanylphthalocyanin. Das so erhaltene Titanylphthalocyanin hatte Peaks beim Bragg-Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º, 24,1 ± 0,2º und 9,6 ± 0,2º im Röntgen-Diffraktions-Spektrum wie in Figur 2 gezeigt, und hatte einen Wärme-Absorptions-Peak bei 98ºC in der Differential-Thermoanalyse-Kurve.

Synthesebeispiel 2

Eine Mischung aus 100 ml a-Chlornaphthalin, 7,5 g ortho- Phthalodinitril und 3,0 g Titantetrachlorid wurde unter Rühren während 3 Stunden auf 200ºC erhitzt. Die Mischung wurde um 50ºC abgekühlt, um Kristalle auszufällen. Die ausgefallenen Dichlortitaniumphthalocyanin-Kristalle wurden durch Dispergieren in 100 ml Dimethylformamid gewaschen und während 2 Stunden in heißem Wasser bei 80ºC zur Hydrolyse gerührt. So wurde rohes Titanylphthalocyanin erhalten. 5 g des rohen Titanylphthalocyanins wurden unter Kühlen in 60 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wurde zur Ausfällung von Kristallen in 2 Liter Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde zur Isolierung von amorphen Titanylphthalocyanin abfiltriert. 4 g des amorphen Titanylphthalocyanins wurden bei Raumtemperatur während 8 Stunden in 400 ml Methanol gerührt. Die so behandelten Kristallen wurden von der Mutterlauge abgetrennt. Die Kristalle wurden mit n-Octan gemischt und während 10 Stunden 15 mit Glasperlen gemahlen. So wurde das angestrebte Titanylphthalocyanin erhalten. Das so erhaltene Titanylphthalocyanin hatte Peaks beim Bragg-Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º, 24,1 ± 0,2º und 9,6 ± 0,2º im Röntgen-Diffraktions- Spektrum wie in Figur 5 dargestellt, und zeigte einen Peak bei 68ºC in der Differential-Thermoanalyse-Kurve.
Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird gesteigert, wenn die mit dem Titanylphthalocyanin verwendete Alkyldiolverbindung 3 bis 12 Kohlenstoffatome und bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und wenn zwei Hydroxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome in nicht benachbarter Position gebunden sind.
Spezifische Beispiele für solche Verbindungen beinhalten: 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyl, 1,3-propandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4- pentandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,7-Heptandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2- Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 1,8-Octandiol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol.
Diese Alkyldiolverbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 1000 Gewichsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Titanylphthalocyanins verwendet.
Eine elektrophotographischer Photorezeptor gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur das oben genannte Phthalocyanin verwenden, sondern auch weitere photoleitfähige Substanzen in Kombination, wie Titanylphthalocyanine vom Typ A, B, C, sowie amorphe und die Mischung aus Typ AB, die andere Kristalltypen sind als das Titanylphthalocyanin der vorliegenden Erfindung, weitere Titanylphthalocyanin- Verbindungen, Naphthalocyanin-Verbindungen, Porphyrinderivate, Azoverbindungen, polycyclische Chinonverbindungen wie Dibromanthanthron, Pyryliumverbindungen, eutektische Kristallkomplexe aus Pyryliumverbindung und Squariliumverbindungen.
Ein Träger-Transport-Material kann in Kombination im elektrophotographischen Photorezeptor gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Verschiedene Arten Träger- Transport-Material können verwendet werden, einschließlich Verbindungen mit Stickstoff-haltigen heterocyclischen Kernen und ihren kondensierten Ringkerne wie Oxazol, Oxadiazol, Thiazol, Thiadiazol und Imidazol, einschließlich Polyarylalkanverbindungen, Pyrazolinverbindungen, Hydrazonverbindungen, Triarylaminverbindungen, Styrylverbindungen, Poly(bis)styrylverbindungen, Styryltriphenylaminverbindungen, β- Phenylstyrylphenylaminverbindungen, Butadienverbindungen, Hexatrienverbindungen, Carbazolverbindungen und kondensierten polycyclischen Verbindungen. Spezifische Beispiele für diese Träger-Transport-Materialien einschließlich den in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-107356 beschriebenen sind im folgenden gezeigt.
Es sind verschiedene Ausführungsformen für den Aufbau des Photorezeptors bekannt, und die vorliegende Erfindung kann jede davon verwenden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Funktions-Trennungs-Photorezeptor vom vielschichtigen Typ oder dispersen Typ. In diesem Fall ist er üblicherweise aufgebaut wie in Figuren 1(1) bis (6) gezeigt. Figur 1(1) zeigt eine photoempfindliche Schicht 4, in der eine Träger- Erzeugungsschicht 2 und eine Träger-Transportschicht 3 in dieser Reihenfolge auf einem leitfähigen Träger 1 gebildet sind. Figur 1(2) zeigt eine photoempfindliche Schicht 4', in der die Träger-Erzeugungsschicht 2 und die Träger- Transportschicht 3 von Figur 1(1) in der umgekehrten Reihenfolge vorliegen. Figur 1(3) zeigt eine Zwischenschicht 5 zwischen der photoempfindlichen Schicht 4 und dem leitfähigen Träger 1 von Figur 1(1). Figur 1(5) zeigt eine photoempfindliche Schicht 4", die ein Träger-Erzeugungs- Material 6 und ein Träger-Transport-Material 7 umfaßt, welche in der Schicht dispergiert sind. Figur 1(6) zeigt eine Zwischenschicht, die zwischen der photoempfindlichen Schicht 4" und dem leitfähigen Träger 1 gebildet ist. Eine Schutzschicht kann auf der äußersten Schicht in Figur 1 vorgesehen sein.
Es ist sinnvoll, eine Lösung aufzutragen, in der das Träger- Erzeugungsmaterial oder das Träger-Transport-Material unabhängig enthalten sind oder in Kombination mit Binder und Additiven, um die photoempfindliche Schicht zu bilden. Da die Löslichkeit des Träger-Erzeugungs-Materials im allgemeinen niedrig ist, ist es sinnvoll, die Träger-Erzeugungs-Substanz im geeigneten Dispersionsmedium mit einer Dispersionseinrichtung wie einem Ultraschall-Homogenisator, einer Kugelmühle, Sandmühle oder einem Homomixer zu dispergieren. In diesem Fall werden Binder und Additiv üblicherweise zu der Dispersion gegeben.
Ein beliebiges Lösungsmittel oder Dispersionsmedium kann aus einem breiten Bereich zur Bildung der photoempfindlichen Schicht ausgewählt werden wie Butylamin, Ethylendiamin, N-N- Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, 4- Methoxy-4-methyl-2-pentanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Butylacetat, t-Butylacetat, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Xylol, Acetophenon, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
Wenn die Träger-Erzeugungsschicht auf der Träger- Transportschicht gebildet wird, kann ein beliebiger Binder, bevorzugt. ein hydrophobes hochmolekulares Polymer mit Filmbildungseigenschaften, verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind wie folgt, sie sind jedoch nicht dadurch beschränkt. Diese Binderharze können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Polycarbonat

Polycarbonat-Z-Harz, d.h. Polycarbonatharz auf 4,4'- Cyclohexyliden-bis-phenol-Basis.
Acrylharz Methylacrylharz
Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid
Polystyrol Styrol-Butadien-Copolymer
Polyvinylacetat Polyvinylformal
Polyvinylbutyral Polyvinylacetal
Polyvinylcarbazol Styrol-Alkyd-Harz
Silikonharz Silikon-Alkyd-Harz
Silikon-Butyral-Harz Polyester
Polyurethan Polyamid
Epoxyharz Phenolharz
Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Von den obigen Harzen werden Polycarbonat-Z-Harz, Polyvinyl- Butyral-Harz, Silikonharz und Silikon-Butyral-Harz bevorzugt als Binder für die Träger-Erzeugungsschicht verwendet. Das Verhältnis von Träger-Erzeugungs-Material zu Binder beträgt bevorzugt zwischen 10 und 600 Gew.-%, und bevorzugter zwischen 50 und 400 Gew.-%. Als Binder für die Träger-Transportschicht werden Polycarbonatharz und Polycarbonat-Z-Harz bevorzugt verwendet. Das Verhältnis des Träger-Transport-Materials zum Binder liegt bevorzugt zwischen 10 und 500 Gew.-%. Die Dicke der Träger-Erzeugungsschicht ist bevorzugt 0,01 bis 20 mm und bevorzugter 0,05 bis 5 mm. Die Dicke der Träger- Transportschicht ist bevorzugt 1 bis 100 mm und bevorzugter 5 bis 30 mm.
Die oben genannte photoempfindliche Schicht kann eine elektronenaufnehmende Substanz zur Verbesserung der Empfindlichkeit, zur Verminderung des Restpotentials und zur Verminderung der Ermüdung nach wiederholter Verwendung enthalten. Solche elektronenaufnehmenden Substanzen schließen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dibrombernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Tetrabromophthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, o-Dinitrobenzol, m-Dinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, p-Nitrobenzonitril, Picrylchlorid, Chinonchloroimid, Chloranil, Bromanil, Dichlordicyano-p-benzochinon, Anthrachinon, Dinitroanthrachinon, 9-Fluorenyliden, Malonnitril, Polynitro- 9-fluorenylidenmaonnitril, Picrinsäure, o-Nitrobenzoesäure, p- Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, 5-Nitro-salicylsäure, 3,5- Dinitrosalicylsäure, Phthalsäure, Mellithsäure und weitere Verbindungen mit hoher Elektronenaffinität ein. Das Zugabe Verhältnis der elektronenaufnehmenden Substanz ist bevorzugt 0,01 bis 200, bevorzugter 0,1 bis 100 pro 100 Gewichtsteile des Träger-Erzeugungs-Materials.
Ein abbauverhindernden Mittel wie ein Antioxidans und ein lichtstabilisierendes Mittel können in der oben erwähnten photoempfindlichen Schicht enthalten sein, um die Lagerstabilität, die Dauerhaftigkeit und die Umweltabhängigkeit zu verbessern. Wirksame hierfür verwendete Verbindungen schließen beispielsweise Chromanolderivate wie Tocopherol und seine Ether- oder Esterverbindungen, Polyarylalkanverbindungen, Hydrochinonderivate und ihre monoveretherten und diveretherten Verbindungen, Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Thioetherverbindungen, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Phenylendiaminderivate, Phenolverbindungen, sterisch gehinderte Phenolverbindungen, geradkettige Aminverbindungen, cyclische Aminverbindungen und sterisch gehinderte Aminverbindungen ein. Besonders wirksame Verbindungen beinhalten sterisch gehinderte Phenolverbindungen wie "IRGANOX 1010" und "IRGANOX 565" (hergestellt von Ciba-Geigy Co., Ltd.) "Sumilizer BHT" und "Sumilizer MDP" (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), gehinderte Aminverbindungen wie "Sanol LS-2626" und "Sanol LS-622LD" (hergestellt von Sankyo Company).
Die Binder für die Zwischenschicht und die Schutzschicht schließen nicht nur die für die oben genannte Träger- Erzeugungsschicht und die Träger-Transportschicht genannten, sondern auch Nylonharz, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Harz vom Ethylen-Typ wie Ethylen-Vinylacetat-Methacrylsäure-Copolymer, Polyvinylalkohol und Cellulosederivate. Wärmehärtende oder chemisch härtende Binder wie Melaminharz, Epoxyharz und Isocyanatharz können ebenfalls verwendet werden.
Das für den leitfähigen Träger verwendbare Material beinhaltet nicht nur eine metallische Platte und eine metallische Trommel, sondern auch leitfähige Verbindungen wie leitfähige Polymere und Indiumoxid oder dünne Metallschichten wie Aluminium und Palladium auf Substraten wie Papier und Plastikfolien mit Hilfe von Überziehen, Ablagerung und Laminieren.

Beispiele

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Methylethylketon und 0,5 Gewichtsteile 1,4- Butandiol werden zu 1 Gewichtsteil in Synthesebeispiel erhaltenen Titanylphthalocyanin-Pulver gegeben, das Peaks im Röntgen-Diffraktions-Spektrum bei 27,2º, 24,1º und 9,5º beim Bragg-Winkel 2θ aufweist, und mit einer Sandmühle dispergiert. Nach Eindampfen eines Teils der erhaltenen Dispersion zur Trockne wurde das Röntgen-Diffraktions-Spektrum gemessen; das Ergebnis ist in Figur 3 gezeigt. Andererseits wurde eine 0,3 mm dicke Unterschicht (subbing layer) aus Polyamidharz CM-8000 (hergestellt von Toray Company) auf einer mit Aluminium beschichteten Polyester-Basis mit der Drahtstabauftragsmethode zur Herstellung eines Substrats aufgetragen. Die oben erhaltene Dispersion wurde mit einem Drahtstab zur Bildung einer Träger-Erzeugungsschicht von 0,2 mm Dicke aufgetragen. Als nächstes wurde 1 Gewichtsteil des Träger-Transport- Materials (21), 1,5 Gewichtsteile Polycarbonatharz Iupilon Z- 200 (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) und eine kleine Menge Silikonöl "KF-54" (hergestellt von The Shin- Etsu Chemical Co., Ltd.) in 8 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst, und die erhaltene Lösung wurde durch Litzenauftrag (braid coating) auf der Träger-Erzeugungsschicht zur Bildung einer Träger-Transportschicht von 20 mm Dicke aufgetragen. So wurde der Photorezeptor aus Beispiel 1 erhalten.

Beispiele 2 bis 4

Die Photorezeptoren aus Beispielen 2 bis 4 der vorliegenden Erfindung wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol und 1,5- Pentandiol anstelle von 1,4-Butandiol verwendet wurden. Das nach dem Dispergieren gemessene Röntgen-Diffraktions-Spektrum war dasselbe wie das in Beispiel 1 und zeigte keine Änderung der Kristallform.

Vergleichsbeispiel (1)

Der Photorezeptor aus Vergleichsbeispiel (1) wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 1,4-Butandiol entfernt wurde. Das Röntgen-Diffraktions-Spektrum nach dem Eindampfen eines Teils der erhaltenen Dispersion zur Trockne ist in Figur 4 dargestellt. Es trat ein kleiner Peak bei 26,20 des Bragg-Winkels 2θ auf, was eine Anderung der Kristallform anzeigte.

Vergleichsbeispiele (2) bis (8)

Die Photorezeptoren aus Vergleichsbeispielen (2) bis (8) wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 1-Heptanol, 1-Octanol, Ethylenglykol, 1,2- Butandiol, 1,2-Hexandiol, Glycerin und 1,16-Hexadecandiol anstelle von 1,4-Butandiol verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel (9)

Der Photorezeptor aus Vergleichsbeispiel (9) wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Menge an 1,4-Butandiol zu 12 Gewichtsteilen geändert wurde.

Vergleichsbeispiel (10)

Der Photorezeptor für Vergleichsbeispiel (10) wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Menge an 1,4-Butandiol zu 0,0005 Gewichtsteilen geändert wurde.

Beurteilung 1

Die erhaltenen Beispiele wurden in einer Kopiermaschine eines modifizierten Konica 9028-Typs, hergestellt von Konica Corporation, installiert, wobei ein Halbleiter-Laser als Lichtquelle unter den Bedingungen 20ºC und 50 % relative Luftfeuchtigkeit verwendet wurde. Die Gitterspannung VG wurde auf 600 V eingestellt. Dann wurde das Potential VH der unbelichteten Fläche und das Potential VL der mit Lichtbestrahlung mit 0,7 mW belichteten Fläche gemessen. Die Proben wurden in eine Umgebung von 10ºC und 20 % relativer Luftfeuchtigkeit eingebracht, und VH und VL wurden unter denselben Bedingungen gemessen. VH und VL nach wiederholter Verwendung bei 10000 Drucken in einer Umgebung von 10ºC und 20 % relativer Luftfeuchtigkeit wurden ebenfalls gemessen.

Beurteilung 2

Nach Stehenlassen der Proben während einer Woche und bei den Bedingungen 55ºC und 80 % relative Luftfeuchtigkeit wurden sie in einen modifizierten Konica 9028 in der Umgebung 20ºC und 50 % relative Luftfeuchtigkeit installiert, und VH und VL wurden gemessen.

Beispiel 5

Der Photorezeptor aus Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß in Synthesebeispiel 2 erhaltenes Titanylphthalocyanin, welches im Röntgen-Diffraktions-Spektrum Peaks bei 27,2º, 24,1º und 9,0º beim Bragg-Winkel 2θ aufweist, anstelle des Titanylphthalocyanins aus Beispiel 1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel (11)

Der Photorezeptor für Vergleichsbeispiel (11) wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 5 erhalten mit der Ausnahme, daß 1,4-Butandiol weggelassen wurde.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel (11) wurden entsprechend den Beurteilungsmethoden 1 und 2 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, werden die Empfindlichkeitsabnahme in der Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit und der Anstieg des VL-Werts nach wiederholter Verwendung durch die Zugabe von Alkyldiolen verhindert.
Es ist auch offensichtlich, daß die Alkyldiole zur Stabilisierung der Eigenschaften des Photorezeptors wirksam sind angesichts der Ergebnisse, daß die Empfindlichkeitsabnahme, die durch Stehenlassen in einer Atmospähre bei 55ºC und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit verursacht wird, jeweils in den Aklyldiol enthaltenen Proben gemäß der Erfindung klein ist.

Beispiel 6

Zu 1 Gewichtsteil Titanylphthalocyanin mit Peaks im Röntgen- Diffraktions-Spektrum beim Bragg-Winkel 2θ von 27,2º, 24,1º und 9,6º wurden 100 Gewichtsteile Methylethylketon, 1 Gewichtsteil Polyvinylbutyralharz und 0,5 Gewichtsteile 1,4- Butandiol gegeben. Die Mischung wurde mit einer Sandmühle dispergiert. Andererseits wurde eine Polyesterbasis hergestellt, auf der eine Aluminiumschicht durch Verdampfen abgelagert worden war. Auf der Aluminiumschicht wurde eine Unterschicht aus Polyamidharz CM-8000, hergestellt von Toray Company mit einer Dicke von 0,3 mm vorgesehen. Die oben erhaltene Dispersion wurde auf der Unterschicht mit einem Drahtstab zur Bildung einer Träger-Erzeugungsschicht von 0,2 mm Dicke aufgetragen. Dann wurde eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 1 Gewichtsteil des Träger- Übertragungs-Substanz (11), PolycarbonatharzIupilon Z-200, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. und einer kleinen Menge Silikonöl "KF-54", hergestellt von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in 8 Gewichtsteilen 1,8-Dichlorethan, mit einem Klingenauftragegerät auf der Träger-Erzeugungsschicht zur Bildung einer Träger-Übertragungsschicht von 20 mm Dicke aufgetragen. Die so erhaltene Probe wurde als Probe 6 bezeichnet.

Beispiel 7

Probe 7 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß Polyvinylbutyralharz durch Silikonharz ersetzt wurde.

Beispiel 8

Probe 8 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß Polyvinylbutyralharz durch Silikonbutyralharz ersetzt wurde.

Beispiel 9

Probe 9 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß Methylethylketon und Polyvinylbutyralharz jeweils durch Cyclohexanon und Polycarbonat-Z-Harz ersetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 12 bis 15

Vergleichsproben 12 bis 15 wurden jeweils auf die gleiche Art wie Probe 6 bis 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,4- Butandiol weggelassen wurde.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele 12 bis 15 wurden nach der Methode von Beurteilung 1 und Beurteilung 2 beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor, der ein leitfähiges Substrat und eine auf diesem Substrat vorgesehene photoempfindliche Schicht umfaßt, wobei die photoempfindliche Schicht ein Titanylphthalocyanin mit einem Maximum-Peak im Cu-Kα Röntgen-Diffraktions-Spektrum beim Bragg-Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º und eine Alkyldiolerbindung mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei zwei Hydroxylgruppen jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, die an nicht benachbarten Positionen relativ zueinander im Molekül dieses Alkyldiols angeordnet sind, in einer Menge von 0,1 bis 1000 Teilen pro 100 Gewichtsteilen des Titanylphthalocyanins umfaßt.

2. Photorezeptor entsprechend Anspruch 1, wobei das Titanylphthalocyanin ein Kristall mit Peaks beim Bragg- Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º, 24,1 ± 0,2º und 9,5 ± 0,2º im Cu-Kα Röntgen-Diffraktions-Spektrum ist.

3. Photorezeptor entsprechend Anspruch 2, wobei das Titanylphthalocyanin einen Wärme absorptions-Peak zwischen 70ºC bis 120ºC in seiner Differential-Thermoanalyse-Kurve aufweist.

4. Photorezeptor entsprechend Anspruch 1, wobei das Titanylphthalocyanin ein Kristall mit Peaks beim Bragg- Winkel 2θ von 27,2 ± 0,2º, 24,1 ± 0,2º und 9,5 ± 0,2º im Cu-Kα Röntgen-Diffraktions-Spektrum ist.

5. Photorezeptor entsprechend Anspruch 4, wobei das Titanylphthalocyanin einen Wärmeabsorptions-Peak zwischen 60ºC bis 115ºC in seiner Differential-Thermoanalyse-Kurve aufweist.

6. Photorezeptor entsprechend Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Diol 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Photorezeptor entsprechend Anspruch 6, wobei das Diol 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 1,5-hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5- Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3- propandiol, 1,7-Heptandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3- propandiol, 1,8-Octandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2- Ethyl-1,3-hexandiol oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol ist.

8. Photorezeptor entsprechend Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Menge der Alkyldiol-Verbindung 1 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Titanylphthalocyanins beträgt.

9. Photorezeptor entsprechend Ansprüchen 1 bis 8, wobei der Photorezeptor eine Träger-Erzeugungsschicht umfaßt, welches das Titanylphthalocyanin, die Alkyldiol- Verbindung und einen Binder umfaßt, sowie eine Träger- Transportschicht, die ein Träger-Transportmaterial umfaßt.

10. Photorezeptor entsprechend Anspruch 9, wobei der Binder der Träger-Erzeugungsschicht Polycarbonat-Z-Harz, Polyvinylbutyral, Silikonharz oder Silikon-Butyralharz ist.